Reduktion av järn, mangan och CODMn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk

Reduktion av järn, mangan och CODMn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk Examensarbete vid Institutionen för geovetenskaper ISSN 1650-6553 Nr 245 Tommy Olausson Reduktion av järn, mangan och CODMn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk Högåsens water treatment facility, which is supplying the two towns Nyköping and Oxelösund with potable water, is using artificial groundwater for its production. For a long time there have been problems in producing sufficient volumes of potable water. The capacity is limited by the high levels of iron and manganese which are present in the water when the production is increased. To increase the capacity at Högåsen, a new groundwater well was drilled V7. Chemical analysis during test pumping of the well showed that the levels of iron and manganese as well as CODMn chemical oxygen demand, were higher than acceptable. Tommy Olausson To study how V7 can be used for production of potable water, as well as coming to terms with the high levels of iron and manganese at Högåsen, a pilot study was carried out. The pilot study included oxygenation and filtration of the water from well V7. The results show that the levels of iron can be reduced effectively, while oxygenation and filtration do not seem to be sufficient for removing dissolved manganese. CODMn from well V7 is high, which indicates that the aquifer is depleted in oxygen, most likely due to the infiltration of surface water at Högåsen. In order to use well V7 for potable water production, addition of a stronger oxidant than oxygen followed by filtration is suggested. Another suggestion is that the organic matter both in the surface water and in the well is removed by coagulation, flocculation/sedimentation and filtration. Uppsala universitet, Institutionen för geovetenskaper Examensarbete E1, Hydrogeologi, 30 hp ISSN 1650-6553 Nr 245 Tryckt hos Institutionen för geovetenskaper, Geotryckeriet, Uppsala universitet, Uppsala, 2012. INSTITUTIONEN FÖR GEOVETENSKAPER

Reduktion av järn, mangan och CODMn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk Examensarbete vid Institutionen för geovetenskaper ISSN 1650-6553 Nr 245 Tommy Olausson Reduktion av järn, mangan och CODMn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk Högåsens water treatment facility, which is supplying the two towns Nyköping and Oxelösund with potable water, is using artificial groundwater for its production. For a long time there have been problems in producing sufficient volumes of potable water. The capacity is limited by the high levels of iron and manganese which are present in the water when the production is increased. To increase the capacity at Högåsen, a new groundwater well was drilled V7. Chemical analysis during test pumping of the well showed that the levels of iron and manganese as well as CODMn chemical oxygen demand, were higher than acceptable. To study how V7 can be used for production of potable water, as well as coming to terms with the high levels of iron and manganese at Högåsen, a pilot study was carried out. The pilot study included oxygenation and filtration of the water from well V7. The results show that the levels of iron can be reduced effectively, while oxygenation and filtration do not seem to be sufficient for removing dissolved manganese. CODMn from well V7 is high, which indicates that the aquifer is depleted in oxygen, most likely due to the infiltration of surface water at Högåsen. In order to use well V7 for potable water production, addition of a stronger oxidant than oxygen followed by filtration is suggested. Another suggestion is that the organic matter both in the surface water and in the well is removed by coagulation, flocculation/sedimentation and filtration. Uppsala universitet, Institutionen för geovetenskaper Examensarbete E1, Hydrogeologi, 30 hp ISSN 1650-6553 Nr 245 Tryckt hos Institutionen för geovetenskaper, Geotryckeriet, Uppsala universitet, Uppsala, 2012. Tommy Olausson

Examensarbete vid Institutionen för geovetenskaper ISSN 1650-6553 Nr 245 Reduktion av järn, mangan och CODMn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk Tommy Olausson

Referat Reduktion av järn, mangan och COD Mn i dricksvatten Ett pilotförsök vid Högåsens vattenverk Tommy Olausson Högåsens vattenverk som förser Nyköping och Oxelösunds tätorter med vatten använder sig av konstgjord grundvattenbildning. Verket har under en längre tid haft besvär med att producera önskad kvantitet dricksvatten. Kapaciteten begränsas av att ur marken pumpat vatten vid höga uttag innehåller järn- och manganhalter som överstiger lagstadgade gränsvärden. I förhoppning om att öka kapaciteten vid vattenverket borrades 2011 en ny grundvattenbrunn, benämnd V7. Kemiska analyser på vattnet från V7 i samband med provpumpning av brunnen visade dock på förhöjda halter järn, mangan samt COD Mn kemisk syreförbrukning. För att utreda möjligheterna att använda V7 för dricksvattenproduktion samt komma till rätta med Högåsens mangan- och järnproblem utfördes på vatten från V7 ett pilotförsök, där syresättning och filtrering användes för att reducera halterna av järn och mangan i vattnet. Resultaten visar på att järnhalten reduceras effektivt, medan manganhalten ej förändras genom pilotanläggningen. Den kemiska syreförbrukningen i råvattnet från V7 är hög, vilket ger bilden av ett syrefattigt grundvattenmagasin som under lång tid belastats med syreförbrukande organiskt material. För att kunna använda grundvattenbrunn V7 för dricksvattenproduktion föreslås tillsats av ett starkare oxidationsmedel än syre, följt av en avskiljning av utfällda oxider. Alternativt föreslås en fällning och flockning samt sedimentation/flotation följt av filtrering av råvattnet från både ytvattentäkten och grundvattenbrunn. Nyckelord: Högåsen, mangan, järn, COD Mn, syresättning, konstgjord infiltration, vattentäkt, filtrering, redoxpotential.

Abstract Reduction of iron, manganese and COD Mn in potable water A pilot study at Högåsens water treatment facility Tommy Olausson Högåsens water treatment facility, which is supplying the two towns Nyköping and Oxelösund with potable water, is using artificial groundwater for its production. For a long time there have been problems in producing sufficient volumes of potable water. The capacity is limited by the high levels of iron and manganese which are present in the water when the production is increased. To increase the capacity at Högåsen, a new groundwater well was drilled V7. Chemical analysis during test pumping of the well showed that the levels of iron and manganese as well as COD Mn chemical oxygen demand, were higher than acceptable. To study how V7 can be used for production of potable water, as well as coming to terms with the high levels of iron and manganese at Högåsen, a pilot study was carried out. The pilot study included oxygenation and filtration of the water from well V7. The results show that the levels of iron can be reduced effectively, while oxygenation and filtration do not seem to be sufficient for removing dissolved manganese. COD Mn from well V7 is high, which indicates that the aquifer is depleted in oxygen, most likely due to the infiltration of surface water at Högåsen. In order to use well V7 for potable water production, addition of a stronger oxidant than oxygen followed by filtration is suggested. Another suggestion is that the organic matter both in the surface water and in the well is removed by coagulation, flocculation/sedimentation and filtration. Keywords: Högåsen, manganese, iron, COD Mn, oxygenation, artificial groundwater, filtration, redoxpotential.

Förord Detta pilotförsök har genomförts på uppdrag av Nyköping-Oxelösunds Vattenverksförbund (NOVF). Projektet utgör ett examensarbete omfattande 30 hp inom Masterprogrammet i Hydrologi vid Uppsala Universitet. Handledare har varit Ulf Eriksson och Lisa Chohan Strömner, båda från Ramböll Sverige AB. Ämnesgranskare har varit Roger Herbert och examinator har varit Sven Halldin, båda från Uppsala Universitet. Ett stort tack vill jag ge till mina handledare Ulf Eriksson och Lisa Chohan Strömner som hjälpt mig med allt från skapandet av projektet till tolkningar av resultat. Utan er hade projektet aldrig blivit av. Jag vill även tacka de från NOVF som gett mig möjligheten att utföra projektet - Lars- Åke Svensson, Kurt Boström, Roger Tolf och Håkan Johansson. Det har varit en mycket trivsam och otroligt lärorik tid vid Högåsen. Jag vill även passa på att tacka för all hjälp jag fått vid konstruktion och reparation av pilotanläggningen. Jag skulle även vilja passa på att tacka min ämnesgranskare Roger Herbert, som hjälp mig utforma projekt och uppsats samt guidat mig genom projektet. Tack ges även till Christian Rosén på Anoxkaldnes, som bidragit med material till luftningen i pilotanläggningen. Stort tack ges även till Nyköpings Vattenlaboratorium som bidragit med både kunskap, mätutrustning och analyser. Nyköping, Juni 2012 Tommy Olausson

Innehållsförteckning 1.INLEDNING... 1 1.1 BAKGRUND... 1 1.2. SYFTE... 2 2.GRUNDVATTNETS KEMISKA EGENSKAPER... 2 2.1. SYROR OCH BASER I VATTEN... 2 2.1.1. Syra basjämvikter... 2 2.1.2. Kolsyrasystemet... 4 2.1.3. Alkalinitet... 5 2.1.4. Komplexbundna metallers inverkan på ph... 5 2.2. REDOXPROCESSER... 6 2.2.1. Redoxteori... 6 2.2.2. Redox och ph... 7 2.2.3. Redox i vattenrening... 8 2.2.4. Oxidationsmedel... 8 2.3. JÄRN... 11 2.3.1. Järnets egenskaper... 11 2.3.2. Järnets löslighet och oxidation i vatten... 12 2.3.3. Komplexbildning... 14 2.4. MANGAN... 14 2.4.1 Egenskaper och förekomst... 14 2.4.2 Löslighet och oxidation av mangan... 15 2.5. ORGANISKT MATERIAL I VATTEN... 18 2.5.1 Förekomst och egenskaper... 18 2.5.2. Processer för rening av organiskt material... 20 3. BEHANDLINGSMETODER FÖR DRICKSVATTEN... 21 3.1. LUFTNING... 21 3.1.1. Teori och teknik... 21 3.2. FILTERTEKNIK... 22 3.2.1. Princip... 22

3.2.2. Snabbfilter... 22 3.3.3. Långsamfiltrering... 24 3.4. FÄLLNING OCH FLOCKNING... 25 3.4.1. Syfte... 25 3.4.2. Teori... 26 4. HÖGÅSENS VATTENVERK... 28 4.1. GRUNDVATTENBILDNING... 28 4.1.1. Naturlig grundvattenbildning... 28 4.1.2. Konstgjord grundvattenbildning... 29 4.2. OMRÅDES- OCH PROCESSBESKRIVNING... 31 4.2.2. Yngaren som vattentäkt... 32 4.2.3. Högåsens vattenverk... 35 4.2.4. Vattenkvalitet i dagsläget... 39 4.2.5. Grundvattenbrunn V7... 42 5. MATERIAL OCH METOD... 44 5.1. PILOTANLÄGGNING V7... 44 5.1.1. Syfte, mål och kriterier... 44 5.2. DIMENSIONERING OCH KONSTRUKTION AV PILOTANLÄGGNINGEN... 47 5.2.1. Bestämning av pilotanläggningens placering... 47 5.2.2. Dimensionering av filtret... 47 5.2.3. Konstruktion av filtret... 48 5.2.4. Dimensionering och konstruktion av luftningssteget... 49 5.1.5. Dimensionering och konstruktion av kontaktvolym... 52 5.2.6. Dimensionering och konstruktion av vattenledning till pilotförsök... 53 5.2.7. Temperaturutjämning av vattenflödet... 55 5.3. MÄTNINGAR OCH PROVTAGNINGAR... 56 5.3.1. Parametrar och mätutrustning... 56 5.3.2. Provtagningsschema samt provtagningspunkter... 57 5.3.3. Utförande... 58 6. RESULTAT... 59 6.1. JÄRNHALT... 59 6.2. MANGANHALT... 59 6.3. KEMISK SYREFÖRBRUKNING... 60 6.4. TURBIDITET... 61

6.5. FÄRGTAL... 62 6.6. TEMPERATUR... 63 6.7. ph... 64 6.8. REDOXPOTENTIAL... 65 6.9. SYRGASHALT... 65 7. DISKUSSION... 66 7.1. JÄRNHALT... 66 7.2. MANGANHALT... 67 7.3. KEMISK SYREFÖRBRUKNING... 67 7.4. TURBIDITET... 68 7.5. FÄRGTAL... 69 7.6. TEMPERATUR... 69 7.7. ph... 69 7.8. REDOXPOTENTIAL... 69 7.9. SYRGASHALT... 70 7.10. UTVÄRDERING AV FÖRSÖKET... 71 7.11. UPPSKALNING AV PILOTANLÄGGNINGEN... 72 8. SLUTSATSER... 73 9. REFERENSER... 74 10. BILAGOR... 77 BILAGA A. Mätmetoder, mätinstrument och mätosäkerheter.... 77 BILAGA B. Mät- och Provresultat... 79 BILAGA C. Händelser och tidpunkter för pilotförsöket... 84 BILAGA D. Beräkning vilken flödeshastighet för backspolning som krävs för en 30 procentig expansion (Crittenden m.fl, 2005).... 88

1. INLEDNING 1.1 BAKGRUND Högåsens vattenverk har varit i drift sedan början av 60 talet och försörjer Nyköping och Oxelösunds kommuner med dricksvatten. Vattenverket är beläget på isälvsavlagringen Larslundsmalmen, ca 10 km väster om Nyköping. Verket är av typen grundvattenverk, varav ca 80 % av grundvattnet framställs på konstgjord väg med så kallad konstgjord infiltration. Vattnet som används för infiltrationen tas från sjön Yngaren, belägen ca 11 km nordväst om Högåsens vattenverk. Cirka 15000 m 3 dricksvatten produceras per dygn vid vattenverket, och ca 14000 m 3 tas per dygn från Yngaren till infiltration. Allt infiltrerat vatten når dock ej grundvattenbrunnarna vid Högåsen eftersom grundvattnets rörelse i Larslundsmalmen är komplex och inte fullt utredd (Jansson, 2009). I nuläget ligger verkets maximala kapacitet på ca 22000 m 3 per dygn. Denna maxkapacitet begränsas av att vattnet vid för stora uttag innehåller alltför höga halter järn och mangan. Förhöjda halter järn kan påverka smak samt ge utfällningar i ledningssystemet, medan mangan bildar ett mörkt slam i ledningsnätet, vilket vid tryckförändringar kan lösgöras och missfärga dricksvattnet. De förhöjda halterna beror i sin tur på att de anläggningar som finns för att syresätta det syrefattiga grundvattnet ej hinner med vid större uttag (se avsnitt 4.2.3). Under senare år har även grundvattenytan vid Högåsen sjunkit, trots att varken uttags- eller infiltrationsvolymerna ändrats (Boström, muntl). Flera utredningar har gjorts för att klargöra hur kapaciteten kan ökas, dels för att säkerställa framtida behov men även för att kunna ta befintliga brunnar ur drift för renovering och på så vis förbättra vattenkvalitén (Jansson, 2009., NOVF, 2007). Jansson gjorde 2009 en geofysisk undersökning med markradar samt jordlagerföljdsdata från borrhål i syftet att utreda var nya brunns- och infiltrationsanläggningar skulle kunna placeras. Baserat på denna undersökning borrades 2011 en grundvattenbrunn, benämnd V7, i förhoppning om att kunna använda denna för dricksvattenproduktion. Det visade sig vid provpumpning att ett uttag större än 100 m 3 /h var möjligt, men att 1

vattnet innehöll förhöjda halter av järn och mangan. Eriksson gjorde 2011 bedömningen att detta troligtvis beror på att grundvattenmagasinen under lång tid tillförts organiskt, syreförbrukande material genom infiltrationen. De låga syrehalterna i grundvattenmagasinen ökar lösligheten för järn och mangan, och det organiska materialet kan även binda till dessa metaller och ytterligare öka de lösta halterna. Eriksson (2011) föreslog även att ett pilotförsök kan utföras för att utreda hur halterna järn och mangan kan reduceras, detta med ett pilotförsök. 1.2. SYFTE Syftet med denna studie är att undersöka vilka metoder som krävs för att halterna av järn, mangan samt COD Mn i dricksvatten från grundvattenbrunn V7 vid Högåsens vattenverk skall vara på tillfredsställande nivå, dvs. ej överstiga lagstadgade gränsvärden. Detta för att i sin tur kunna använda vattnet från V7 för dricksvattenproduktion. Syftet är också att undersöka relationen mellan löst redoxpotential och järn, mangan samt COD Mn. Syftet är även att undersöka hur andra parametrar såsom ph, COD Mn, kemikalietillsatser samt filtrering inverkar på halterna av järn och mangan. 2.GRUNDVATTNETS KEMISKA EGENSKAPER 2.1. SYROR OCH BASER I VATTEN 2.1.1. Syra basjämvikter Det finns olika definitioner av vad som är syror och baser. Den kanske vanligaste är definitionen utifrån utbytet av protoner. Enligt denna definition är en syra en donator av en eller flera protoner H +, och en bas är upptagare av dessa. Hur sur eller basisk en lösning är mäts i ph. Detta är ett mått på aktiviteten av H + i lösningen. I svaga lösningar såsom vatten anses aktiviteten av H + vara lika med koncentrationen av densamma. Värt att notera är att det i vatten egentligen inte är aktiviteten av H + som mäts utan H 3 O + (Atkins och Jones, 2008). Detta eftersom H + reagerar med vattnet och bildar H 3 O + enligt reaktionen: H + + H 2 O = H 3 O + (1) 2

ph är i naturliga vatten en mycket viktig parameter då många av de lösta ämnena ingår i syra- basjämvikter som av ph bestäms åt vilket håll som reaktionen går. En typisk syrabasjämvikt ser ut som följer: HA (aq) H + (aq) + A - (aq) (2) Där HA är syran och A - den bas som är kvar i vattnet då HA dissocierat. Jämviktsuppställningen för denna reaktion ser ut som nedan: K a = (3) Där Ka är den så kallade jämviktskonstanten för syran. På detta vis kan den relativa styrkan av olika syror och baser klargöras. För att relatera denna konstant till ph brukar minuslogaritmen för K a beräknas, kallat pk a. När ph = pk a är syran till 50% dissocierad, vilket ger en indikation på vid vilket ph en specifik syra-basjämvikt är av betydelse. pk a erhålls enligt ekvation 4: pk a = ph + log(ha) log (A - ) (4) Även i rent vatten finns H +. Detta beror på vattnets så kallade autoprotolys. Detta är en syra-basjämvikt där vattnet agerar som både syra och bas. Reaktionen ser ut som ekvation 5: H 2 O H + + OH - (5) pka för denna reaktion, även benämnd pk w, har vid 25 grader värdet 10-14. Denna konstant är temperaturberoende, men vid en specifik temperatur innebär det att om H + tillsätts i vatten i form av syra, kommer [OH - ] minska för att uppfylla vilkoret [H + ] + [OH - ] = pk w (6) Beroende på vilket pka som en syra har kan den betraktas som stark eller svag. De starka syrorna är de som har så låga pka att de i vatten kan betraktas som fullt dissocierade. Vanliga exempel på starka syror är saltsyra och salpetersyra. Dessa är i naturliga vatten inte särskilt intressanta eftersom de ph-värden som vanligtvis råder mellan 6 och 9 inte påverkar de starka syrornas jämvikter. De svaga syrorna med pka inom det naturliga vattnets ph är dock av stort intresse, eftersom de påverkar vattnets buffertkapacitet, dvs. dess motståndskraft mot ph ändring. Den i naturliga 3

vattensammanhang absolut viktigaste syra- basjämvikten är det så kallade kolsyrasystemet (Atkins och Jones, 2008). 2.1.2. Kolsyrasystemet Kolsyrasystemet är en kombination av flera syra-basjämvikter som innefattar H 2 CO 3-2- (kolsyra), HCO 3 (bikarbonat), CO 3 (karbonat), samt i vattnet löst CO 2 (koldioxid). I ett så kallat öppet system med avseende på gasutbyte står den vattenlösta koldioxiden i proportion till koldioxid i atmosfären. Eftersom koncentrationen av koldioxid i luften kan betraktas som konstant är även koncentrationen av i vatten löst koldioxid konstant. CO 2(aq) + H 2 O H 2 CO 3(aq) (7) Kolsyran dissocierar sedan till bikarbonat enligt ekvation 8: H 2 CO 3(aq) * H + + HCO 3 - (aq) K a = 10-6,352 (8) Bikarbonaten dissocierar i sin tur till karbonat enligt ekvation 9 nedan: HCO 3 - (aq) H + + CO 3 2- (aq) K a = 10-10.329 (9) Som tidigare nämnts är koncentrationen av H 2 CO 3(aq) i ett vatten i jämvikt med luft konstant. Däremot är koncentrationerna av bikarbonat och karbonat beroende av ph. Vilken av de olika föreningarna som dominerar vid olika ph kan ses i figur 1. Figur 1. Fördelningen av de olika föreningarna i kolsyrasystemet vid olika ph-värden. (Modifierad efter water.me, internetkälla, 2012) Kolsyrasytemet utgör den viktigaste bufferten mot ph ändring i naturliga vatten. Ett tillskott av vätejoner till naturliga vatten konsumeras genom att jämviktsreaktion (8) går åt vänster, medan en tillsats av hydroxidjoner driver samma reaktion år höger. På så vis 4

- förändras inte ph, utan istället konsumeras HCO 3 eller H 2 CO 3 i vattnet (Gustavsson m.fl, 2007). 2.1.3. Alkalinitet Alkalinitet är ett mått på vattnets buffertkapacitet. Med detta menas hur mycket tillskott av H + och OH - som kan tilsättas utan att ph ändras. Definitionen av alkalinitet ser ut som ekvation 10 : Alkalinitet = [HCO 3 - ] + 2 [CO 3 2- ] + [OH - ] [H + ] (10) Där [ ] indikerar en halt i mol/liter. En positiv alkalinitet uppkommer då vattnet reagerar med sin omgivning, t.ex mineral i sediment. Ett vanligt exempel är vattnets reaktion med kalciumkarbonat (CaCO 3 ), där en viss koncentration H + i vattnet ersätts med Ca 2+. Reaktionen sker enligt ekvation 11 : 2H + + CaCO 3(s) Ca 2+ (aq) + CO 2 + H 2 O (11) I detta fall kommer alkaliniteten öka med två gånger koncentrationen av Ca 2+. Vid ph - mellan 6 och 9 som är normalt för naturliga vatten är HCO 3 helt dominerande i ekvation 10, vilket figur 1 indikerar. Vid mätningar av alkaliniteten i naturliga vatten är därför den i praktiken ett mått på [HCO - 3 ] (Gustavsson m.fl., 2007). För att ett dricksvattens ph skall vara stabilt har Livsmedelsverket satt en undre gräns för alkalinitet på 60 mg HCO - 3 /l (Heidfors, 1992). 2.1.4. Komplexbundna metallers inverkan på ph Många metaller som löses i vatten är katjoner. Dessa komplexbinder gärna med negativt laddade molekyler och atomer. Dessa komplex kan i vissa fall bilda kovalenta bindningar med vattenmolekyler, så kallad hydrolys. Resultatet är att H + skapas, och därför sägs metallkatjonerna ha sura egenskaper när de är lösta i vatten. En typisk reaktion är trevärt järns (Fe 3+ ) reaktion med vatten: Fe 3+ (aq) + 2H 2 O FeOOH (aq) + 3H + (aq) (12) Dessa komplex deltar sällan i adsorptions- eller utfällningsprocesser, och komplexbildningen kan därför sägas öka lösligheten av metallkatjonerna (Gustavsson m.fl., 2007). 5

2.2. REDOXPROCESSER 2.2.1. Redoxteori Reduktions- och oxidationsprocesser är likt syra basreaktioner utbytesprocesser. På samma sätt som syror är givare av H + och baser mottagare av dessa är en reduktant en elektrongivare och oxidant en elektronmottagare. Eftersom det inte kan finnas några fria elektroner sker vid varje oxidationsprocess också en reduktionsprocess. Ett exempel är oxidation av tvåvärt järn (Fe 2+ ) med syre (Crittenden m.fl., 2005): O 2 + 4H + + 4 e - = 2H 2 O Reduktionssteg (13) 4 Fe 2+ =4 Fe 3+ + 4e - Oxidationssteg (14) O 2 + 4H + +4 Fe 2+ = 4 Fe 3+ + 2H 2 O Totalreaktion (15) I dricksvattenberedning utnyttjas redoxprocesser för att rena vattnet på både organiska och oorganiska föreningar. Ofta handlar det om att göra dessa ämnen olösliga så at de fäller ut och kan separeras. Förlusten eller upptaget av elektroner för en redoxreaktion karaktäriseras utifrån standardelektrodpotentialen. Detta är ett mått på hur lätt ett elektronutbyte sker och mäts i volt. Elektrodpotentialen kan för de flesta redoxpar hittas i tabeller. En positiv potential indikerar att en reaktion kommer att gå till höger. Standardelektrodpotentialen är dock uppmätt vid andra koncentrationer och förutsättningar än vad som kan förväntas i verkligheten. Hänsyn till Gibbs fria energi samt koncentrationer måste därför tas i beaktande för att ta reda på om en redoxreaktion skall ske eller ej. För reaktionen A + B (16) I ekvationen är a,b,c och d stökiometriska koefficienter och Gibbs fria energi och cellpotential kan beräknas enligt ekvationen nedan: G 0 r + RT (17) Där skillnaden i Gibbs fria energi för reaktionen ( J/mol), R är allmänna gaskonstanten (8,314J/mol Kelvin), G 0 r är skillnaden i Gibbs fria energi för reaktionen under standardförhållanden ( J/mol) och T är temperaturen (K). Elektrodpotentialen för samma reaktion fås ur ekvationen 6

E r = (18) Där n är antalet elektroner som deltar i reaktionen och F är Faradays konstant. Ur detta samband kan jämviktskonstanten för reaktionen relateras till elektrodpotentialen. Jämvikt antas råda när elektrodpotentialen är lika med noll. 0 = E 0 r - (19) K bryts sedan ut och följande uttryck ges: lnk = (20) Där E 0 r är standardelektrodpotentialen för reaktionen (Crittenden m.fl, 2005). 2.2.2. Redox och ph Redoxpotentialen för reaktioner där vätejonen ingår är starkt beroende av ph. Ett exempel på detta är oxidationen av fast järn med i vatten löst syre: 2 Fe (s) + O 2(aq) + 4H + 2 Fe 2+ (aq) + 2H 2 O (21) En lösnings tendens att ta emot eller avge elektroner brukar anges i pe. pe är minuslogaritmen för elektronaktiviteten i lösningen. Ett positivt pe innebär låg elektronaktivitet och därmed oxiderande förhållanden och vice versa. Elektronaktiviteten pe relateras till elektrodpotentialen Eh med formeln: pe = (22) Eftersom jämvikten för de flesta ur vattenbehandlingssynpunkt viktiga reaktionerna beror på aktiviteten av både H + och e - är det intressant att kunna illustrera vilket håll en redoxreaktion går vid givna ph och pe/eh. Dessa så kallade Pourbaixdiagram gör att komplexa reaktioner med flera reaktionssteg relateras till ph och redoxpotential på ett lättöverskådligt sätt (sid. 20). 7

I dessa diagram har det inte tagits hänsyn till kinetiken av reaktionerna, och många redoxprocessers hastighet är så låg att jämvikt inte kan anses gälla, till skillnad från syra- basreaktioner. Detta eftersom parametrar som temperatur, komplexbildning och bakteriers inverkan får stor vikt. 2.2.3. Redox i vattenrening I rening av järn- och manganrika grundvatten utgör redoxprocesser ofta en stor del av reningen av råvatten till dricksvatten. Föroreningar av mangan och järn bildar olösliga föreningar vid hög redoxpotential, och kan därmed urskiljas. De vanligaste anledningarna till att oxidationsmedel tillsätts är för reducera halterna löst järn och mangan samt för att motverka smak, lukt och färg. Smak och lukt beror på kombinationen av organiska och oorganiska föreningar som finns i råvattnet. Beroende på om råvattnet är ett ytvatten eller grundvatten är anledningarna till lukt och smak olika. I ett ytvatten är det främst organiskt material som orsakar smak och lukt, medan ett grundvattens reducerande egenskaper gör att det är oorganiska föreningar såsom järn, mangan och vätesulfid som är orsaken. En tillsats av oxidationsmedel kan ibland vara effektiv för att motverka smak och lukt (Eriksson, skriftl.). Färg i vattnet orsakas av att nedbrytningen av organiskt material skapar humussyror och humusämnen. Dessa ger vid höga koncentrationer vattnet en gulaktig färg, vilket är bekymmersamt både ur estetisk och teknisk synpunkt (Crittenden m.fl., 2005). Det är dock inte bara organiskt material som ger vattnet färg, utan både järn och mangan kan orsaka färgat vattnet (Eriksson, skriftl.) 2.2.4. Oxidationsmedel De vanligaste oxidationsmedlen som används i vattenreningssammanhang består av kemikalier som i vatten accepterar elektroner från sin omgivning. Det finns även mer avancerade metoder med UV ljus samt kombinationer av UV med ozon och väteperoxid för att skapa extremt starkt oxiderande OH radikaler, men förutom enbart UV är dessa metoder ej särskilt vanliga. Det absolut vanligaste oxidationsmedlet är syre, vars reaktioner med järn och mangan beskrivs i avsnitt 2.3.2 respektive 2.4.2. 8

Nedan följer en redogörelse för övriga vanliga oxidationsmedlen för dricksvattenberedning och deras användning. Klor Klor (Cl 2 ) är en grönaktig giftig gas som är mycket lättlöslig i vatten och en stark oxidant. I kontakt med vatten dissocierar den enligt ekvation 23: Cl 2(aq) + 2e - 2Cl - E 0 red = 1.396 V (23) Hypoklorit är ett mycket starkt oxidationsmedel som dissocierar i flera steg: Cl 2(aq) +2H 2 O 2HOCl + 2H + + 2e - E 0 red = 1.61 V (26) HOCl + H + + 2e - Cl - + H 2 O E 0 red = 1.5 V (27) OCl - + H 2 O + 2e - Cl - + 2OH - E 0 red = 0.9 V (28) Oxidationen av järn med klor ser ut som följer 2Fe 2+ (aq) + 2Cl 2(aq) 2Fe 3+ + 2Cl - (aq) (29) Åtgången av Cl 2 för denna reaktion är följaktligen 0,63 mg Cl 2 / mg Fe 2+. Kinetiken för denna reaktion är snabb och sker fullständigt på under 15 minuter (Crittenden m.fl., 2005). Oxideringen av mangan sker betydligt långsammare och för att kunna åstakomma en rimlig reaktionstid måste ph höjas till över 8. Reaktionen sker genom att Mn 2+ som adsorberas till ytan på befintlig brunsten (MnO 2 ) (Crittenden m.fl., 2005). Metoden används därför främst då filtrering finns tillgänglig så att tillräckliga mängder brunsten kan ackumuleras. Reaktionen ser enligt ut som följer (Crittenden m.fl., 2005): Steg 1 : Mn 2+ + MnO(OH) 2 MnO 2 MnO + 2H + (30) Steg 2 : MnO 2 MnO + Cl 2 + H 2 O 2MnO 2 + 2HCl (31) Klordioxid (ClO 2 ) används främst som desinfektion. Fördelen jämfört med klor är att den har mindre benägenhet att skapa klororganiska föreningar i vattnet. Nackdelen är att den är betydligt mer svårlöslig är klorgas. På grund av detta måste klordioxiden produceras på plats vid användningsstället. Klordioxid dissocierar i vatten enligt följande reaktion : 9

2ClO 2(g) + 2H 2 O + 5e - Cl - + 4OH - E 0 red = 0.799 V (32) Vid höga ph-värden dissocierar även klordioxiden till klorit och klorat. Dessa produkter har enligt svensk lagstiftning bestämda gränsvärden vilket begränsar användningen av klordoxid (Crittenden m.fl., 2005)(Eriksson, skriftl.). Reaktionen sker enligt ekvation 33: 2ClO 2 + 2OH - ClO - 2 + ClO - 3 + H 2 O (33) Väteperoxid Väteperoxid (H 2 O 2 ) är ett mycket starkt oxidationsmedel. Den är en vätska som är fullständigt löslig i vatten. Vid lösning reduceras väteperoxiden till vatten under konsumtion av H + och e - enligt ekvationen som följer: 2H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O E 0 red = 1.78 V (34) Ozon Ozon tillsätts som oxidationsmedel i form av gas som bildas på plats med så kallade ozongeneratorer. Reduktionen sker i vatten enligt ekvation 35: O 3(g) + 2H + + 2e - O 2 + H 2 O E 0 red = 2.08 V (35) I och med att ozon är en såpass stark oxidant kan den användas till desinfektion, oxidering av järn och mangan samt organiskt material. Oxidationen av järn respektive mangan ser ut som följer: 2Fe 2+ +O 3(aq) + 5H 2 O 2Fe(OH) 3(s) + O 2 + 2H + (36) Mn 2+ + O 3(aq) + H 2 O MnO 2(s) + O 2 + 2H + (37) Båda dessa reaktioner konsumerar alkalinitet i och med produktionen av H +, vilket måste tas hänsyn till vid rening av lågalkalina vatten. Vid överdosering av ozon kan även MnO 2 i ekvation 36 oxideras vidare till MnO - 4, som kan färga vattnet rosa. 10

Permanganat Permanganat, främst i form av kaliumpermanganat (KMnO 4 ) är en kraftig oxidant som främst används till att oxidera järn och mangan. Oxidationen för de båda lösta metallerna med kaliumpermanganat ser ut som följer: 3Mn 2+ + 2KMnO 4 + 2H 2 O 5MnO 2(s) + 2K + + 4H + (38) 3Fe 2+ + KMnO 4 +7H 2 O 3Fe(OH) 3(s) + MnO 2(s) + K + + 5H + (39) Användning av kaliumpermanganat konsumerar likt ozon alkalinitet. En nackdel med kaliumpermanganat är att doseringen måste vara noggrann. Överflödigt kaliumpermanganat ger upphov till MnO - 4, och kan likt överdosering av ozon ge en tydlig rosa färg till dricksvatten vilket gör det estetiskt otjänligt. Beroende på råvattenkälla kan doseringsbehovet av kaliumpermanganat dessutom uppvisa årstidsvariationer, vilket ställer krav på övervakning av doseringen (Crittenden m.fl., 2005). 2.3. JÄRN 2.3.1. Järnets egenskaper Järn är det fjärde vanligaste grundämnet på jorden. Det utgör ca 5.6 % av planetens massa. Det mesta av järnet på jorden är bundet i oxider, karbonater och sulfider såsom Hematit (Fe 2 O 3 ), Magnetit (Fe 3 O 4 ), Pyrit (FeS 2 ) och Siderit (FeCO 3 ). Dessa mineral kommer i kontakt med vatten då de utsätts för vittring och erosion av olika slag. Järnet kan då frigöras från sina föreningar och lösas i vattnet i form av fria joner. Ett visst intag av järn är livsnödvändigt både för människor och djur och järnbrist kan leda till allvarliga sjukdomstillstånd. Vid för höga halter är dock järn att betrakta som giftigt för kroppen (Svenskt Vatten, 2010). Mellan 8 och 15 milligram är det dagliga intag som Livsmedelsverket rekommenderar beroende på ålder och kön. För dricksvatten godtas inte värden över 0.1 mg/l utan anmärkning. Detta gränsvärde är satt främst med teknisk hänsyn (Livsmedelsverket, internetkälla, 2012). 11

2.3.2. Järnets löslighet och oxidation i vatten När järn är löst i vatten befinner det sig i sin tvåvärda (Fe 2+ ) eller sin trevärda (Fe 3+ ) form. Vilken av dessa former som förekommer beror i naturliga vatten på flera olika parametrar. De främsta är ph och Eh, men även alkalinitet, syrgashalt och koncentration av andra lösta joner påverkar (Crittenden m.fl., 2005). Vilket tillstånd järnet befinner sig i vid ett specifikt ph och Eh åskådliggörs med ett fasdiagram (figur 2). Figur 2. Fasdiagram för järnets olika former vid olika ph- och redoxförhållanden. (wikimedia.org) I de flesta ytvatten över språngskiktet medför en hög syrehalt att redoxpotentialen blir hög. Därför överstiger sällan halterna av löst järn i dessa vatten 0.2 mg/l (Crittenden m.fl., 2005). På sommaren när många sjöar bildar språngskikt, och om ytvattenintaget befinner sig under detta, kan högre halter av järn påträffas i råvattnet. I grundvatten, där redoxpotentialen Eh oftast ligger mellan -0.1 och 0.2 V kan däremot höga halter av järn påträffas och halter över 10 mg/l är inte ovanligt (Svenskt Vatten, 2010). När dessa vatten sedan kommer i kontakt med syre fälls järnet ut och bildar järnoxider, så kallad rost. Reaktionen ser ut som följer (El Azher m.fl., 2008): 4 Fe 2+ + O 2 + 4 H 3 O + 4 Fe 3+ + 6 H 2 O (40) 12

4 Fe 3+ + 12 OH - 4 Fe(OH) 3 (41) Rosten kan både missfärga vattnet och sätta igen vattenledningar. Det är av denna anledning som vattenverken försöker rena dricksvattnet från järn innan vattnet skickas ut på ledningsnätet. Den vanligaste metoden att reducera järnhalten är genom syresättning av vattnet, vilket främjar oxidation och därmed ger en utfällning av järnoxider. Oxiderna avskiljs sedan genom någon form av filtrering. Detta är den så kallade abiotiska metoden. En annan metod som används för att sänka järnhalten är att låta mikroorganismer, främst bakterier, oxidera järnet. Vilken av metoderna som är effektivast beror på de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos råvattnet och de kemiska tillsatser som eventuellt sker. De egenskaper som för detta har mest påverkan är temperatur, redoxpotential och ph (Sögaard m.fl., 2000)(Eriksson, skriftl.). Vid en undersökning av tre anläggningar för rening av järn i Danmark, visade det sig att den biotiska oxidationen skedde upp till 60 gånger fortare än den abiotiska. Den autotrofa bakterien G. ferruginea ansågs vara orsaken till merparten av den abiotiska oxidationen. Denna bakteries optimala redoxförhållanden befinner sig mellan +200 och +300 mv Eh (Sögaard m.fl., 2000). Hastigheten av abiotisk järnoxidering i vatten utan löst organiskt material i vatten med ph över 5.5 har visats vara av första ordningen med avseende på koncentrationen Fe 2+ och av andra ordningen med avseende på OH -. Det föreslagna uttrycket för reaktionshastigheten ser ut som följer. (Crittenden m.fl., 2005). (42) Där koncentrationerna är angivna i mol/l, k är en reaktionskonstant i storleksordningen 8 och sorten L 2 /Mol och är syrgasens partialtryck. En ökning av ph med ett steg, vilket innebär en tiofaldig koncentrationsökning av ger alltså en ökning av reaktionshastigheten i reaktion 42 med faktor 100. En marockansk undersökning från 2008 påvisade denna ph- beroende reaktionshastighet. Reaktionshastigheten visade sig dock avta med ökande jonstyrka i vattnet (El Azher m.fl, 2008). En ökad jonstyrka med faktor tio reducerar reaktionshastigheten till en fjärdedel. Anledningen till detta påstås vara komplexbildning av Fe 2+ med främst Cl - och SO 2-4 (Crittenden m.fl., 2005). 13

I vatten med järnhalter över 5mg/l ökar reaktionshastigheten vid närvaro av järnhydroxidpartiklar, vilket antyder en autokatalyserande effekt (El Azher m.fl., 2008). Andra faktorer som påverkar reaktionshastigheten är temperatur samt närvaro av organiskt material (se avsnitt 2.3.3). En ökad temperatur ger en snabbare reaktionshastighet, men i jämförelse med de ingående koncentrationerna och partialtrycken är effekten liten (Crittenden m.fl., 2005). 2.3.3. Komplexbildning I vatten där organiskt material påträffas bildar löst järn ofta komplex med det organiska materialet. Denna reaktion konkurrerar med oxidationsprocessen och saktar därmed ned oxidationsförloppet. Detta är problematiskt, då hastigheten för oxidationen blir opraktisk ur vattenbehandlingssynpunkt. Reaktionen ser ut som ekvationerna 43 och 44 (Theis och Singer, 1974): Fe 2+ + 1/4O 2 Fe 3+ (43) Fe 3+ + org. material Fe 2+ + oxiderat org. material (44) Därefter upprepas reaktion 43 igen. Denna process fortgår så länge tillgång på organiskt material finns, vilket gör att den lösliga Fe 2+ - jonen existerar i vattnet även under oxiderande förhållanden (Theis och Singer, 1974). Det är därför av vikt att minimera mängden organiskt material i vattnet för att en oxidation av järn skall kunna ske (Fjäll, 2001). 2.4. MANGAN 2.4.1 Egenskaper och förekomst Mangan utgör mindre än 0,1% av jordskorpans massa men är trots detta vanligt förekommande i berg och jord (Crittenden m.fl, 2005). Mangan förekommer främst bundet i oxider och hydroxider, ofta som utbyteskatjon mot andra vanliga metalljoner såsom järn, kalcium och magnesium i mineral. Några exempel på mineral där mangan förekommer är manganit, olivin, pyroxin och amfibol (Eriksson, 2007). Mangan är ett livsnödvändigt ämne som deltar i kroppens enzymer samt medverkar i nervsystemet. Det löses likt järn i vatten främst genom vittringsprocesser. Koncentrationen i naturliga vatten ligger normalt mellan 0,1 och 1 mg/l (Crittenden 14

m.fl., 2005). I podsoljordar, vilket är den vanligaste jordarten i Sverige, kan höga halter av mangan påträffas i rostskiktet. Om grundvattnet stiger upp i denna kan betydligt högre halter av mangan lösas i vattnet (Eriksson, 2007). Gränsvärdet för mangan i dricksvatten är av livsmedelsverket satt till 0,05 mg/l (Livsmedelsverket, 2012). Detta är främst av tekniska och estetiska skäl. Höga halter av mangan kan nämligen likt järn orsaka missfärgningar av vattnet samt utfällningar i ledningsnät i form av slam. Vid tryckförändringar såsom läckor kan stora mängder slam lossna från ledningarna och periodvis göra dricksvattnet otjänligt. Slammet kan dessutom agera grogrund för bakterietillväxt, vilket i sin tur utgör en hälsorisk (Crittenden m.fl., 2005). Av dessa skäl försöker vattenverken minimera halterna av mangan i dricksvattnet. 2.4.2 Löslighet och oxidation av mangan Löst i vatten befinner sig mangan i sin tvåvärda form Mn 2+. Vid högre ph och redoxpotential bildas Mn(III)- och Mn(IV)-oxider vilka är mycket svårlösliga. Vilken av formerna som dominerar vid olika förhållanden kan utläsas ur figur 3. Figur 3. Fasdiagram för manganets olika former vid varierande ph och Eh. (Modifierad efter Crittenden m.fl, 2005) 15

Om manganets löslighet vid olika förhållanden jämförs med järn (figur 3 respektive 2) kan tydliga skillnader ses. De lösliga formerna av mangan är stabilare vid både högre ph och Eh än vad järn är. Detta speglas i det faktum att mangan ur vattenbehandlingssynpunkt är betydligt besvärligare att reducera än järn (Eriksson, muntl.). Oxideringen av mangan kan ske i flera steg och ha olika slutprodukter beroende på ph och redoxpotential, vilket kan ses i figur 3. Slutprodukterna är med ökande oxidationsgrad är MnO 2, Mn 2 O 3 och Mn 3 O 4. Den vanligaste förekommande av dessa former och viktigaste ur dricksvattensammanhang är dock MnO 2 -så kallad brunsten (Crittenden m.fl., 2005). Reaktionen för produktionen av brunsten fortgår enligt ekvation 45: Mn 2+ + 0,5 O 2 MnO 2(s) (45) Denna reaktion sker långsamt, och är i vattenbehandlingssammanhang opraktiskt vid ph under 9 (Crittenden m.fl., 2005). Den bildade brunstenen har dock en katalytisk effekt på föregående reaktion, när löst mangan adsorberar på ytan av befintlig brunsten enligt nedan (Katsoyiannis m.fl., 2004): Mn 2+ + MnO 2(s) Mn 2+ * MnO 2(s) (46) Mn 2+ * MnO 2(s) + 0,5O 2 2 MnO 2(s) (47) Oxidationen av mangan är alltså autokatalyserande. Enligt Svenskt Vatten (2010) sker reaktionen på liknande sätt, men oxidationstalet för manganet i slutprodukten ligger någonstans mellan (+III) och (+IV) där trevärda joner alltså ingår i utfällningen. Hastigheten för oxidationsprocessen beror på både koncentrationen av Mn 2+ och mängden av MnO 2 i kontakt med lösningen (Crittenden m.fl., 2005). Katsoyiannis m.fl. (2004) föreslår följande uttryck för oxidationen av mangan: - (48) Där k 1 och k 2 är hastighetskoefficienter för reaktionerna (45) respektive (47). Hastigheten för denna reaktion är för vatten med ph under 9 dock alltför långsam för att vara användbar i vattenreningssammanhang. Därför sker rening av mangan oftast i 16

samband med justering av ph och/eller tillsats av oxidationsmedel (Crittenden m.fl., 2005). De vanligaste sätten att behandla manganhaltigt vatten är oxidera manganet med antingen kaliumpermanganat eller klor. De utfällda oxiderna avskiljs sedan genom filtrering (Crittenden m.fl., 2005). Oxidationen av mangan sker inte enbart abiotiskt. Autotrofa bakterier såsom Leptothrix ochracea och Gallionella ferruginea m.fl utvinner energi genom oxidationen av mangan och järn. Även om dessa bakterier är oönskade på ledningsnätet och i dricksvattnet kan de vid vattenverket bidra till en effektivare oxidation och rening av både järn och mangan (Svenskt Vatten, 2010). Gouzinis m.fl. (1998) testade ett biologiskt sandfilter för oxidation av mangan med lyckat resultat. Både abiotisk och biologisk oxidation förekom i detta filter som hade en uppstartstid om ca 1 2 månader. Det var först efter denna tid som den biologiska oxidationen var tillräcklig för att manganhalten ej skulle överstiga lagstadgade gränsvärden (Gouzinis m.fl., 1998). Qin m.fl. (2008) studerade manganoxidationen i ett sandfilter där manganoxiderande bakterier av genus Leptothrix ochracea tillsats. Filtret visade sig kunna oxidera 3-6 mg/l järn och 0,6-0,9 mg/l mangan men halterna i filtratet översteg hela tiden gränsvärdena för mangan (Qin m.fl., 2008). Katsoyiannis m.fl. (2004) utförde ett liknande försök med biologisk oxidering och filtrering, där halveringstiden för manganhalten bestämdes till ca 4 minuter. Detta vid en syrehalt på 3,8 mg/l, ph 7,2 samt +340 mv Eh. Filtret visade sig kunna reducera halten under gränsvärdet. Detta tyder på att den biologiska oxidationen spelar stor roll om luftsyre används som enda kemiska oxidant. Vad som visat sig förhindra oxidationen av mangan är närvaro av ammoniumkväve. Gouzinis m.fl. (1998) drog i sitt pilotförsök slutsatsen att innan oxidation av mangan kan ske måste ammoniumkvävet oxideras. I samma försök påvisades även att höga halter järn hämmar manganoxidationen. Höga manganhalter hade dock ingen påvisad effekt på oxidationen av järn (Gouzinis m.fl, 1998). Mangan kan även likt järn komplexbinda med organiskt material, vilket ökar manganets löslighet och försvårar reningen (Crittenden m.fl, 2005). 17

2.5. ORGANISKT MATERIAL I VATTEN 2.5.1 Förekomst och egenskaper Det finns många sorter organiskt material som kan påverka vattenkvalitén. Med organiskt material menas främst föreningar av kol med syre, väte och kväve, men även klor, svavel, fosfor, brom och jod ingår ofta i dessa föreningar. Källorna till organiskt material i vatten är antingen naturligt förekommande organiskt material (NOM) eller antropogent tillfört organiskt material. Det naturligt tillförda organiska materialet härstammar från kemisk och biologisk nedbrytning av växter och mineral. Nedbrytning av organiskt material i mark, vatten och sediment resulterar i humusmaterial, vilket utgör den större delen av torrvikten i vatten (Stumm, 1987). Halten naturligt organiskt material i vatten anges i mg/l. I grundvatten har det mesta organiska materialet i regel brutits ned och halterna ligger vanligtvis mellan 0,1 och 2 mg/l. I ytvatten där den biologiska aktiviteten är hög varierar halterna normalt mellan 1 och 20 mg/l (Crittenden m.fl., 2005). Eftersom de naturliga källorna för organiskt material kan vara väldigt många, varierar egenskaper som molekylstorlek och kemiska egenskaper hos det organiska materialet kraftigt. För att kunna skilja de olika föreningarna åt delas de in i grupper beroende på dessa egenskaper. Matilainen (2007) använder sig av följande klassificering av naturligt organiskt material (tabell A): Tabell A. Klassificering av organiskt material i naturliga vatten HYDROFOBA Starka syror Kemiskt grupp Humussyror, karboxylsyror med hög molekylmassa, dikarboxylsyror med hög molekylmassa, aromatiska syror Svaga syror Fenoler, tanniner, karboxylsyror med medelhög molekylmassa, dikarboxylsyror med medelhög molekylmassa Baser Proteiner, aromatiska aminer, alkylaminer med hög 18

molekylmassa Neutrala HYDROFILA Syror Kolväten, aldehyder, metylketoner och alkylalkoholer med hög molekylmassa, etrar, furaner, pyrroler. Hydroxysyror, sockermolekyler, sulfonsyror, alkylmonokarboxyl- och dikarboxylsyror med låg molekylmassa Baser Aminosyror, puriner, puridiner Neutrala polysackarider och alkylaminer med låg molekylmassa, alkylalkoholer, aldehyder och ketoner med låg molekylmassa Det antropogent tillförda organiska materialet kan likt det naturligt tillförda variera mycket i egenskaper. Alltifrån avancerade syntetiska föreningar från läkemedel till gödningsmedel, lösningsmedel, bekämpningsmedel och bensintillsatser. Det har framkommit att många av dessa föreningar utgör hälsorisker på ett eller annat sätt. Utöver detta bidrar organiskt material med en rad negativa egenskaper i dricksvattenberedningen. Vid höga halter organiskt material får vattnet en gulaktig färg, vilket utgör ett estetiskt problem. Det organiska materialet kan även ge vattnet smak, vilket kan göra dricksvattnet otjänligt. UV- behandling av vatten försvåras även av höga färgtal. Om klor används som desinfektant riskerar klororganiska föreningar att bildas. Dessa kan vara hälsofarliga och ta lång tid att bryta ner i naturen. Organiskt material har även visat sig komplexbinda med metaller och hydrofoba ämnen, vilket kan öka deras löslighet och därmed försämra vissa reningsprocesser. Detta nämns mer ingående i avsnitt 2.3.3 och 2.4.2. Om flockning används som reningsprocess ökar kemikaliebehovet. Detta innebär i sin tur att flockmängden som skall avskiljas ökar. Det organiska materialet kan även sätta igen filter samt bidra till slambildning i ledningsnätet (Crittenden m.fl., 2005). 19

För att ta reda på halten organiskt material i vattnet är färg och kemiskt syreförbrukning bra indikatorer. Ett färgtal över 15 mg Pt/l indikerar att vattenbehandlingen bör ses över, och överstiger färgtalet 50 anses vattnet otjänligt som dricksvatten (Heidfors, 1992). Den kemiska syreförbrukningen mäts i Sverige genom att det organiska materialet oxideras med kaliumpermanganat. Mängden kaliumpermanganat som åtgår relateras till mängden syre som åtgår för samma reaktion. Halten anges i mg/l och betecknas COD Mn. Vid COD Mn över 2 mg/l bör vattenberedningen ses över och överstiger halten 8 mg/l är risken stor att vattnet får både lukt och smak (Heidfors, 1992). För att ta reda på om vattnet innehåller syntetiska eller biologiska organiska föreningar tas vid svenska vattenverk prover minst 2 ggr per år (Boström, muntl). 2.5.2. Processer för rening av organiskt material Det finns flera metoder för att minska mängden organiskt material i vattnet. De vanligast förekommande metoderna är flockning med efterföljande flotation alternativt sedimentation följt av filtrering, filter med aktivt kol, UV behandling, oxidations- samt desinfektionsmedel. Flockning går ut på att den repulsiva elektriska potentialen mellan suspenderade molekyler minskas, så att de kan samlas och bilda så kallade mikroflockar. Dessa mikroflockar kolliderar sedan med varandra och bildar större flockar. Vanliga kemikalier som tillsätts för flockning är järn- och aluminiumsalter. Aluminiumsulfat är den vanligaste fällningskemikalien, men på senare år har järnbaserade koagulenter ökat i användning då de visat sig vara mer effektiva på att flocka organiskt material (Matilainen, 2007). Flockarna urskiljs sedan genom sedimentation eller flotation följt av filtrering. Detta beskrivs mer ingående i kapitel 3.4. Aktiva kolfilter är effektiva för att rena organiskt material. Det organiska materialet adsorberar på ytan av det aktiva kolet, främst genom Van der Waals- krafter, vätebindningar och elektrostatiska krafter (Matilainen, 2007). I dessa filter kan dessutom en biofilm bildas där nedbrytning sker vilket ytterligare reducerar halterna. När dessa filter närmar sig mättnad, dvs. när halterna organiskt material i effluenten ökar, måste det aktiva kolet ersättas eller regenereras. Detta kan vara kostsamt, vilket gör aktiva kolfilter till en relativt dyr metod. Ultrafilter och nanofilter har visat sig vara mycket effektiva vid rening av organiskt material, men kostnaden för inköp och drift enbart för detta syfte är mycket hög (Matilainen, 2007). 20

3. BEHANDLINGSMETODER FÖR DRICKSVATTEN 3.1. LUFTNING 3.1.1. Teori och teknik Luftning är en process som genom utnyttjandet av jämvikten i koncentration mellan vätska och gas ökar halten av lösta gaser i vattnet, främst syre och koldioxid. En effektiv syresättning av vattnet är viktig för att oxidering av föroreningar såsom järn, mangan och svavel skall vara möjlig. Utan tillgängligt syre kan inte de oxider som utgör fällningen av dessa ämnen skapas vid önskat steg i beredningsprocessen, vilket kan leda till utfällningar i ledningssystem, ökad färg av vattnet, missfärgningar av tvätt, skador på maskiner som använder vatten samt en metallisk smak av dricksvattnet. Vid låga syrehalter (<3mg/l) finns även risk för korrosion på ledningsnät (Svenskt Vatten, 2010). Fördelningen av ett ämne mellan gasfas och lösning beror på en jämvikt mellan gasens partialtryck och koncentrationen i lösningen. Detta samband formulerades av William Henry i början på 1800- talet, därav namnet Henrys lag. Koncentrationen av en i vätska löst gas kan beskrivas som ekvation 49: p = k h c (49) där p är partialtrycket i atmosfärer av det specifika ämnet i gasfas, k h är en ämnes- och temperaturspecifik jämviktskonstant och c är koncentrationen av ämnet som är i lösning angivet i mol/l. Det är viktigt att påpeka att detta förhållande endast gäller vid jämvikt och vid låga koncentrationer i lösningen. Eftersom många oxideringsprocesser sker snabbare och mer fullständigt ju högre koncentrationen av löst syre är, är därför önskvärt att uppnå en hög syresättningsgrad. De faktorer som främst påverkar lösligheten av syre i vattnet är temperaturen, salthalt samt partialtrycket av syre i gasfas (Crittenden m.fl., 2005). I dricksvattensammanhang där salthalten är låg och där luft används som gas för syresättning är det främst temperaturskillnader som står för eventuella variationer i lösligheten. Mättnadskoncentrationen för syrgas är vid 0 o C 14,7 mg/l och avtar sedan med ökande temperatur. Vid 20 o C uppnås jämvikt redan vid 9 mg/l (Svensk Vatten, 2010). I praktiken är temperaturen inget som går att korrigera då uppvärmning eller avkylning av råvatten skulle innebära en mycket stor energikostnad. För att påverka syrehalten i vattnet används istället luftningsanläggningar. Det finns många olika typer av luftare. De vanligaste metoderna för syresättning av vatten är 21