Nanocellulosa Kristiina Oksman Niska Trä och Bionanokompositer Composite Center Sweden Luleå University of Technology
Innehållet Introduktion Nanomaterial från biomassa Separeringsprocesser Egenskaper Framställning av nanokompositer Exempel av nanokompositer och andra cellulosa nanomaterial Sammanfattning Composite Center Sweden
Nanocellulosa och nanokompositer Nanocellulosa Nanofibrer/fibriller Nanokristaller/whiskers <100 nm i en dimension Nanokompositer Polymer där nancellulosa används till förbättring av egenskaper
Forskningen på nanocellulosa material och kompositer: 1995-2011 ( ISI Web of Sci. Sept 2011) 400 Cellulose nanocomposites/nanofib*/nanowhiskers/nanocrystals/m icrofib* ications Number of publ 360 Yano et al, Kyoto, Japan, 320 Zimmermann et al EMPA, Switzerland Oksman et al NTNU, Norway 280 Simonsen et al, Oregon, USA 240 Sain et al, UofT, Canada Glasser, Virginia Tech, USA 200 Winter et al, Suracuse, USA 160 Taniguchi Nanocrystals and Okamora, and Niigata, composites Japan Microfibrillated Cellulose 120 Cavaille et al Grenoble, France Nanocrystals 80 & composites 40 0 1995 1998 2001 2004 2007 2010
Aktiviteter idag Forskningsintressen är fokuserad på Råmaterial källor & separering Storskalig/pilot produktionsmetoder Kemiskmodifiering Egenskaper Utveckling av kompositmaterial Modellering Sammanställning av organiserade strukturer Produktutveckling Vi ser ökat intresse från industrin till trä baserade nano material Sportprodukt: Över 50,000 morotspön såldes under 2009 och den var bästsäljande produkten priskategorin (70-150 USD) i USA (Nanopatents and Innovations March 2010) H Yano, Kyoto, Japan Cellu Comp, Carrot Stix www.cellucomp.com
Hierargisk struktur av trä
Hierargiska strukturen av trä Barrträfiber, diam 20-30 μm, längd 2-5mm Nanofibrer, diam <100 nm, längd > μm Ki Kristaller, diam < 5 nm, längd < 300 nm Mekaniska egenskaper ökar med minskat storlek Barrträ = styvhet ca 12 GPa och styrka ca100 MPa Trä nanokristaller = styvhet 140 GPa styrka10000 MPa
Exempel på nanofibrer och nanokristaller Cellulosa nanokristaller Cellulosa nanofibrer Bacteriellcellulosa Kollagen nanofibriller Cellulose l kristaller/whiskers k utvinns få från tä trä, växter eller grödor, widd ~ 5 nm, längd >200 nm beroende på råvaran Cellulosa nanofibrer utvinns från trä, växter eller bacterier widd <100 nm, längd upp till µm. Kollagen fibriller (protein) utvinns från djur, widd 50-500 nm längd upp till mm.
Nanostorlek? Nanometer skala 1 m Kristiina ~1,550,000,000 nm 1 mm Myror ~ 6,000,000 nm Diameter av ett hårstrå å ~ 100,000000 nm 1 μm Blodceller ~ 6,000 nm Bakterier ~1,000 nm 1 nm Vattenmolekyl < 1 nm gettyimages / www.eas.int / www.cabrillo.edu
Separering av nanocellulosa: nanofibrer och nanokristaller Mekaniska behandlingar Högtryck homogenisering Ultrafin malning Ultraljud Kryo-krossning Kemiska behandlingar Syra hydrolys Enzymatisk behandling
Mekanisk - kemisk behandling Cellulosa l nanofibrer få från sågspån å Highly coiled and entangled fibers: Ø 10-20 nm, L microns St i ht d i id Straight and rigid units: Ø 1.5-3 nm, L microns
Mekanisk separering av nanofibrer Trä Förbehandlingar (tempo, enzymes) Repeteras tills gel bildas Blekning (Chlorite ) Clll Cellulosa Soaking in water and mixing Fibersuspension Refining (malning) Nanofibersuspension ess Reni ing Isoleri ingsproc
Slam / filtrat t Kornhalm Gä Gräs Havrehalm Morotsrest t Nanofibers from biobased resources
Nanopapper CNF disperseras i vatten Vakuumfiltrering Varmpressning
Mekaniska egenskaper Nanofiberpapper framställd genom vakuumfiltrering och pressing 14 E-Modul (GPa) Styrka (MPa) Töjning (%) Cellulosa fiber 1.3 ±0.3 16 ±1 2.4 ±0.7 Cellulosa nanofiber 11.2 ± 0.8 183 ±14 5.0 ±0.9 Sludge 12.5± 0.4 151 ±4 2.8 ±0.6 Morot 13.33 ± 08 0.8 204 ± 25 31± 3.1 05 0.5 Cellulosa, sludge och morot nanopapper har liknande Cellulosa, sludge och morot nanopapper har liknande egenskaper Minskad fiber storlek bättre nätverk bättre mek. egensk.
Sample p preparation p p for Electron Microscopy py Dried fibers from water Solvent exchange No h coating Ethanol Methanol Drying Coating with gold ld 500 nm 500 nm
Isolering av cellulosa nanokristaller/whiskers Acid hydrolysis with HCL or H 2 SO 4 20 μm MCC 10 15 μm amorphous cellulose crystalline cellulose 200 nm Cellulose whiskers 1. 2. 3. 4. 5. 6. H 2 O + MCC HCL or H 2 SO 4 Heating Centrifugation Dialysis Sonication D. Bondeson, A. Mathew, K. Oksman, Cellulose, 13 (2), 2006, 171-180
Karakterisering g av kristaller 100 nm AFM Orintering i vätska Dubbelbrytning syns mellan polariserade filter g < 300 nm Length: Width: < 10 nm
Kristallinitet före och efter 16000 14000 700 12000 600 500 MCC 10000 In te n s ity 400 300 200 cellulose whiskers Amorphous regions 8000 6000 100 0 10 15 20 25 30 2θ Crystalline regions 4000 2000 MCC 0 10 15 20 25 30 Elementary fibrils Mikrocrystallincellulosa: kristallina och amorfa delar Kristaller/whiskers har högre kristallinitet
Cellulosa nanokristaller från etanolrest Storskalig framställning av cellulosa nanokristaller? Vi har sett att ligninresten från bioetanol produktion har hög cellulosa innehåll Denna cellulosa kan separeras till nanokristaller genom bara mekaniskseparering (ex ultraljud) Oksman et al, Biomass and Bioenergy 35(2011)146-152
Utbyte från olika råmaterial Materials Slam/filt Träspån Lignin Morot Korn rat rest rest halm Gräs Yield 95% 48% 48% 20% 14% 13%
Cellulosa nanokompositer Cellulosa nanofibrer eller kristaller som förstärkning eller additive i polymerer Interesanta egenskaper Högag mekaniska egenskaper Hög termisk stabilitet Stor yta Bio-kompatibla Lätta Optisk transparenta Hög kapasitet att binda vatten
Framställning av nanokompositer Film Gjutning För nanofibrer och kristaller Polymeren löses med lösningsmedel, nanocellulosa dispergeras i den samma och tillsätts och lösningsmedel fördustas Vanligen vattenlösliga polymerer Härdplast kompositer Nanopapper pp impregneras med plasten Hög fiber innehåll Bra mekaniska k egenskaper
Smältblandning (kompoundering) Nanocellulosa fibrer eller kristaller, thermplastisk polymer Feeding < 5% Industriell process Möjlig jgatt tillverka formsprutade Motor Heating and Mixing UTMANING: MatningEN av nanocellulosa i extruder Vätskefas Kristaller/fibrer dispergeras i en vätska Borttagning av vätskan Degradering av polymeren Torr matning Masterbach med hög nanocellulosa innehåll Vilket späds ut under processen + Freeze drying and granulation
Andra möjligheter för nanocellulosa Kontinuerliga nanofibrer Electrospinning i av nanofibers Orienterade cellulose fibrer Förstärkta med nanokristaller Förbättrade fiber egenskaper Beläggning Förbättra vidhäftningen mellan fiber och plast Förbättra mekaniska egenskaper Bättre barriär egenskaper
Mer möjligheter Aerogeler, extremt lätta material Båda ki kristaller och fibrer Sol-gel process Frystorkning och superkritisk kiti kco 2 torkning Aerogeler de lättaste fasta material som finns, med densitet som kan vara 2 kg/m 3 Färgade tunna filmer Nanokristaller Själv-organisering Ytstrukuren Cranston E and Gray D, Biomacromolecules 7 (2006) 2522 Araki J; Wada M; Kuga S; Okano T. Langmuir 2000, 16, 2413
Mer användningsområden Spunna fibrer och textilier Avancerade kompositmaterial Filmer/beläggningar för barriär och andra egenskaper Additiv i färg, lack och lim Optiska komponenter (dataskärm ) Elektroniska användningar ex. Lättviktsbatterier Ben och ligament ersättningar Hydrogeler Aerogeler Förbättrade papper- och förpackningsprodukter Byggnadsmaterial Additiv för mat och kosmetika Separeringsmembraner
Sammanfattning Vi ser att intresset ökar för biobaserade nanomaterial Restprodukter kan användas för separering av naturliga nanomaterial Biofiber kan separeras till nanostorlek genom kemiska/mekaniska processer Processmetoder för nanokompositer är gjutning, impregnering, kompoundering, spinning, frystorkning och torkning med superkritisk CO 2 Nanomaterial kommer kunna används inom läkemedelindustrin, separeringsmembraner, biobaserade förpackningar, i kompositer mm.