Korrosion i biomassapanna

EXAMENSARBETE 2005:073 CIV Korrosion i biomassapanna MIKAEL DAHLBÄCK CIVILINGENJÖRSPROGRAMMET Luleå tekniska universitet Institutionen för Tillämpad fysik Maskin- och materialteknik Avdelningen för Materialteknik 2005:073 CIV ISSN: 1402-1617 ISRN: LTU - EX - - 05/73 - - SE

Abstract This Master Degree Project was carried out at Luleå University of Technology for the paper mill company Kappa Kraftliner in Piteå. The background is severe corrosion of the super heater tubes in the biomass boiler. The problem orginates from deposition of corrosive substances consisting mainly of alkali chlorides. The deposition occurs when elements of the flue gas are either condensing or impacting on the super heater. Three experiments were made in a tube furnace to study the corrosion behavior of six different steels. Salt was placed on the test pieces and a gas mixture was introduced in the test chamber with a composition similar to the actual operation conditions. To evaluate the corrosion of the different steels the weight change and the thickness of the oxide was measured. Examination in an optical microscope was used to detect corrosion attack in the micro structure of the steel. The conclusion is that stainless steel may not be the most suitable steel for this application. The low alloy steel HT8 shows similar results as the stainless steels. The stainless steel AC66 shows best result with low weight change and thin oxide.

Sammanfattning Examensarbetet genomfördes vid Luleå Tekniska Universitet på avdelningen för Materialteknik åt Kappa Kraftliner i Piteå. Ur den nyproducerade pappersmassan urskiljs ett returfiberrejekt som vid förbränning orsakar korrosion på biomassapannans överhettartuber. Detta är bakgrunden till examensarbetet. På överhettartuberna sker beläggningsbildning genom överbäring eller kondensation av korrosiva ämnen i rökgaserna från eldstaden. De korrosiva ämnena i beläggningen utgörs främst av alkaliklorider, där returfiberrejektet bidrar med höga halter av klor som bildar klorider. Tre labskaleförsök simulerade överhettartubernas korrosiva miljö. Försöken gjordes i en rörugn, där provbitarna belades med en saltblandning. För att ytterliggare efterlikna verkliga driftförhållanden leddes en gas genom provkammaren för att uppnå rätt atmosfär. För att utvärdera och särskilja korrosionspåverkan hos de olika testade stålen uppmättes viktförändring och oxidtjocklek. Provbitarna studerades även i ett optiskt mikroskop för att kunna upptäcka eventuell påverkan i stålets mikrostruktur. Slutsatsen blev att det inte är entydigt att rostfria stål fungerar bäst i den aktuella miljön. Av de sex testade stålen uppvisar det låglegerade stålet HT8 liknande resultat som de rostfria stålen. Av de rostfria stålen ligger AC66 bäst till, med minst viktförändring och tunt oxidskikt.

Förord Avslutningen på civilingenjörsutbildningen i Maskinteknik vid Luleå Tekniska Universitet innebär att ett examensarbete på 20 poäng ska göras. Examensarbetet har genomförts på avdelningen för Materialteknik åt Kappa Kraftliner. Jag vill särskilt tacka PG Johansson och Urban Lundmark på Kappa Kraftliner för att, med glatt humör, tillhandahållit värdefulla underlag och synpunkter på mitt arbete. Även den hjälpsamma personalen på Tech Center ska tillägnas ett stort tack. Jag vill även tacka Lars Frisk och Johnny Grahn på avdelningen för Materialteknik för hjälp med teknisk utrustning respektive handhavande av svepelektronmikroskopet. Luleå, februari 2005 Mikael Dahlbäck

Innehållsförteckning 1. Inledning...1 1.1 Bakgrund...1 1.2 Mål...1 1.3 Avgränsningar...1 2. Teori...2 2.1 Beskrivning av överhettare...2 2.2 Problem vid förbränning av biomassa...3 2.2.1 Klorets inverkan... 4 2.2.2 Kromförångning... 5 2.3 Korrosionsmekanismer...6 2.3.1 Allmän korrosion... 6 2.3.2 Interkristallin korrosion korngränsfrätning... 6 2.3.3 Punktfrätning... 6 2.3.4 Spänningskorrosion... 6 2.4 Bränsleblandning Kappas biomassapanna...7 2.5 Analys av bränslets påverkan på korrosion...7 2.6 Val av överhettarstål...8 3. Metod...9 3.1 Allmänt...9 3.2 Provuppställning och bildförklaring...9 3.3 Saltblandning...10 3.4 Prefabricerad gasblandning och gasflöde...10 3.5 Iordningställande av provbitar...11 3.6 Försöksuppställning...11 3.7 Bedömning av materialpåverkan...11 4. Resultat... 12 4.1 Viktförändring...12 4.2 Resultat från SEM...13 4.2.1 Spektrum över ämnen i oxiden... 13 4.2.2 Oxidtjocklek... 13 4.3 Mikroskopering...14 5. Diskussion... 17 5.1 Slutsats...18 6. Referenser... 19 Bilagor... antal sidor Spektrum...6 Bilder på oxid försök 3...3

1. Inledning 1.1 Bakgrund Vid Kappa Kraftliner AB i Piteå blandas en delmängd returfiber in i den nyproducerade pappersmassan och ur processen urskiljs returfiberrejekt, som i dagsläget deponeras. Deponering av rejektet är ingen långsiktig lösning och man har funnit förbränningsalternativet allt mer intressant. Förbränning av rejektet orsakar dock problem i form av korrosion på biomassapannans överhettartuber. Ett tidigare projekt, där korrosionsproblemet vid inblandning av rejekt studerades, visade att överhettartuberna korroderade oacceptabelt snabbt. Problemet måste således lösas innan förbränningsalternativet med inblandning av rejektet i bränslet kan fungera som alternativ till deponering. 1.2 Mål Syftet med examensarbetet är att studera olika överhettarmaterials korrosionspåverkan vid en labskalesimulering av överhettartubernas korrosiva miljö. Resultatet ska utgöra en del av underlaget för uppdragsgivarens val av ny stålkvalitet till pannans överhettartuber. 1.3 Avgränsningar Examensarbetet behandlar korrosionsproblemet på överhettartuberna. Andra anläggningstekniska faktorer berörs ej. 1

2. Teori 2.1 Beskrivning av överhettare Fig.1. Schematisk bild av biomassapanna med överhettartuber [8]. Biomassapannans funktion är att generera nödvändig ånga till Kappa Kraftliners olika processer. I eldstaden sker en blandning av luft och bränsle så att en kontrollerad förbränning sker. Värmeutvecklingen gör att vattnet i pannans olika sektioner stegvis övergår till vattenånga. Sista steget innebär att ångan under högt tryck leds genom överhettartuberna placerade längs upp i pannan (markerat med rött i fig.1). Under tiden ångan passerar tuberna i överhettarsektionen värms ångan ytterligare upp av de heta rökgaserna från eldstaden. I slutet av överhettarsektionen tas ånga med önskad temperatur ut och levereras till ångkrävande processer i papperstillverkningen. 2

2.2 Problem vid förbränning av biomassa Under det senaste årtiondet har en övergång från förbränning av fossila bränslen till förbränning av biomassa blivit allt mer intressant. En av anledningarna är att biomassa anses vara ett koldioxidneutralt bränsle och förbränningen ger därför ett minimal tillskott av koldioxid till atmosfären. Emellertid medför förbränning av biomassa inte enbart positiva effekter. Vid förbränning ger den oorganiska delen av bränslet upphov till beläggningar på överhettartuberna. Detta sker genom överbäring av partiklar med rökgaserna från eldstaden, eller kondensation av gasformiga ämnen. Beläggningsbildning samt en strävan att uppnå högre effektivitet hos pannan genom att öka ångtemperaturen anses ge upphov till korrosion på överhettarna [1]. Biomassabeläggningarna innehåller vanligtvis höga halter av kalium, kisel och kalcium, men kan även innehålla höga halter av klor och svavel. Alkalimetallerna, ex. kalium och natrium, bildar i huvudsak salter som enkelt frigörs till rökgaserna vid förbränning. Det termodynamiska beteendet hos kalium under förbränning är starkt beroende på halterna av klor och svavel. Generellt ökar kaliums flyktighet, som i huvudsak förekommer som KCl och KOH i gasfas, med halten av klor. Vid lägre temperatur, ex. vid överhettarna, bildar kalium kondenserade sulfater, klorider och silikater. När det finns tillräckligt hög halt av svavel i systemet är kaliumsulfat den enda stabila fasen. Alkalisalter i beläggningen på överhettartuberna kan orsaka hög korrosionshastighet vid temperaturer avsevärt under smälttemperaturen hos saltet [3]. Fig.2. Beläggningsbildning på överhettartub [5]. I fig. 2 syns en schematisk presentation över beläggningsbildning och kondensation av inorganiska ämnen på en överhettartub. Mer ingående om de mekanismer som ger upphov till korrosion gås igenom i avsnitt 2.2.1. 3

2.2.1 Klorets inverkan Beläggningar som innehåller klorider accelererar korrosionen genom flera olika mekanismer. Först och främst sänker klorider smälttemperaturen på beläggningen och en eventuell smältfas i beläggningen påverkar korrosionshastigheten. Generellt går kemiska reaktioner snabbare i vätska samtidigt som vätskefasen fungerar som en elektrolyt för jontransport eller elektrokemisk attack [2]. Uppkomsten av klor (g) i beläggningen sker huvudsakligen genom sulfatering av alkaliklorider vid närvaro av SO 2 (se ekvation 1). Även reaktionen mellan NaCl (s) eller KCl (s) med metalloxid frigör klorgas (se ekvation 2) [2]. Sulfatering av alkaliklorid 2(K,Na)Cl+SO 2 + O 2 (K, Na) 2SO 4 +Cl 2 (g) (1) Reaktion mellan kondenserad alkaliklorid och oxidskikt 2NaCl+Fe 2 O 3 +½ O 2 Na 2 Fe 2 O 4 +Cl 2 (2) eller 4NaCl+Cr 2 O 3 +5/2 O 2 2Na 2 CrO 4 +2Cl 2 (3) I oxiderat tillstånd är metalloxider stabila även om klor är närvarande. Dock är tillgången på O 2 i delar av beläggningen låg och syrets partialtryck är då inte tillräcklig för metalloxidbildning. Istället kan metallklorider bildas i den O 2 -fattiga miljön på gränsytan oxid/metall. När metallklorid bildats sker en diffusion utåt genom porer och sprickor i oxidskiktet. På vägen utåt når metallkloriden områden med mer tillgång till O 2 och metallkloriden oxideras till metalloxid (se fig.3). Den oxid som bildas i denna reaktion är mycket porös och ger ett dåligt skydd mot fortsatt angrepp. Om oxidationen av alkaliklorider sker i närheten av metallytan kan delar av det klor som frigjorts vid oxidationen diffundera tillbaka till gränsskikten metall/oxid. Oxidationsprocessen kan då ohämmat fortlöpa med avsevärd materialavverkning som följd [2]. Fig.3. Metallklorid bildas och oxideras till metalloxid [3]. 4

2.2.2 Kromförångning Den höga korrosiviteten vid biomassaeldning beror på att förbränningsmiljön angriper den skyddande kromoxiden. Flagning (p.g.a. termisk cykling), nötning, kemiska reaktioner och förångning ställer ökade krav på nybildning av oxidskiktet för att kunna motstå en korrosiv attack. Miljön leder till att den skyddande oxiden efter hand bryts ner och för att materialet ska kunna förbli oxidationsbeständigt måste metallen ha förmågan att nybilda skyddande oxid. Det är de oädla komponenterna som ger upphov till den skyddande oxiden när legeringen kommer i kontakt med syre. Om diffusion i metallen är tillräcklig för transport av den oädla komponenten bildas ett täckande skikt. Om diffusionen däremot är för långsam bildas ingen heltäckande skyddande oxid och det leder till snabbt angrepp av legeringen. [4] För att det skyddande skiktet ska bli tätt och täcka hela stålytan fordras en kromhalt på minst 11%. Dock ökar oxidskiktets förmåga att skydda metallen i snabb takt upp till ca 17% Cr. Det är orsaken till varför många rostfria stål har en kromhalt på 17-18% [6], [7]. Förbränning av biomassa genererar höga halter av vattenånga (20-40%) och tillsammans med syre finns det risk för kromförångning, där den förångade beståndsdelen är CrO 2 (OH) 2. [4]. Reaktionen i överhettarbeläggningen sker enligt följande ½ CrO 2 (s)+3/4o 2 (g)+h 2 O(g) CrO 2 (OH) 2 (g) [4] Reaktionen, som utarmar den skyddande oxiden på krom, nedsätter legeringens skydd mot korrosion [4]. O 2 H 2 O CrO 2 (OH) 2 (g) (Cr, Fe) 2 O 3 Cr Diffusion Fig.4. Principskiss som visar kromförångning. 5

2.3 Korrosionsmekanismer 2.3.1 Allmän korrosion Kännetecknet för denna typ av korrosion är en jämn avfrätning av hela eller större delar av den angripna ytan. Angreppet uppkommer när stålet inte har en tillräcklig halt av legeringsämnen som verkar för att stabilisera det skyddande oxidskiktet. I en aggressiv miljö, ex. i kloridmiljö, bryts oxidskiktet ner över hela stålytan. Beständigheten mot allmän korrosion stiger med halterna av legeringsämnena krom, nickel och molybden [7]. 2.3.2 Interkristallin korrosion korngränsfrätning Det som förorsakar korngränsfrätning är utskiljning av kromkarbider i korngränserna. Det aktuella temperaturintervallet för bildning av kromkarbider är 550 till 800 C. Följden blir att områden längs korngränserna blir utarmade på krom och där sjunker korrosionsmotståndet. Om stålet utsätts för en aggressiv miljö angrips de kromutarmade områdena och det uppstår smala korrosionsangrepp längs korngränserna. Risken för korngränsfrätning avtar genom att halten av fritt kol i stålet minskas, vilket kan göras på två sätt - genom att sänka kolhalten (<0,03%) - genom att stabilisera stålet, d.v.s. legera stålet med niob eller titan. En tillsats av niob eller titan verkar för att kolet binds i form av titan- eller niobkarbid och risken för korngränsfrätning avtar betydligt [7]. 2.3.3 Punktfrätning Punktfrätning uppträder på fria ytor med mer eller mindre punktformiga angrepp. Rostfria stål, liksom alla passiverbara metaller och legeringar, kan drabbas av punktfrätning. Mikroskopiska defekter i passivskiktet kan i en aggressiv miljö leda till att det lokalt bryts ner och ett angrepp av metallytan uppstår. Risken för punktfrätning ökar med ökande klorhalt. Krom, molybden och kväve är de legeringsämnen som ökar beständigheten mot punktfrätning [7]. 2.3.4 Spänningskorrosion Spänningskorrosion sker i en samverkan mellan dragspänningar, orsakad av t.ex. svetsning eller genom direkt belastning, och vissa miljöer. Kloridhaltig miljö är den vanligaste miljö som hos rostfria stål orsakar spänningskorrosion. Spänningskorrosion orsakar sprickor som kan vara antingen - transkristallina, d.v.s. sprickor som löper tvärs igenom kornen i materialet eller - interkristallina, d.v.s. sprickorna propagerar längs korngränserna 6

För applikationer med stor risk för spänningskorrosion bör antingen låg eller hög nickelhalt väljas. Det vill säga antingen ferritiska och ferrit-austenitiska stål eller höglegerade austenitiska stål och nickelbaslegeringar. Nickel och molybden har visat sig vara av stor betydelse för härdigheten mot spänningskorrosion. Det fordras dock mer än 4% molybden för att någon kraftig effekt skall uppnås [6], [7]. 2.4 Bränsleblandning Kappas biomassapanna Bränsle wt% av TS Svavel (wt% av TS) Klor (wt% av TS) S/Cl Bark 60 0,04 <0,1 >0,4 Sågspån 15 0,05 <0,05 >1 Grot 15 0,05 <0,05 >1 Returfiberrejekt 5 0,1 <1,0 >0,1 Fiberslam 5 0,5-1,0 <0,1 >10 Tab.1. Den aktuella bränsleblandningen för biomassapannan. Tabellen ovan visar den procentuella fördelningen av bränslet som utgör torrsubstratet (TS). Förhållandet mellan haltern av klor och svavel (S/Cl) är beräknat utifrån svavel- och klorhalten för respektive bränsle. Generellt gäller vid förbränning av biomassa [4] Höga halter O 2 och H 2 O Höga halter klorid Höga halter alkali Låga halter svavel Förbränning av denna typ av bränsle genererar alltså ämnen i rökgaserna som är mycket korrosiva för utsatta delar av pannan. 2.5 Analys av bränslets påverkan på korrosion Förbränning av biomassa ger upphov till olika sammansättning och smälttemperatur på den bildade beläggningen på överhettartuberna, beroende på vilket bränsle man eldar. Det är därför svårt att göra en exakt teoretisk bedömning av hur korrosivt ett bränsle är. Dock ger förhållandet mellan svavel och klor (se tab.1) en uppskattning på hur korrosivt bränslet är. S/Cl<2 medför stor risk för överhettarkorrosion [5]. S/Cl 4 medför liten risk för överhettarkorrosion, eftersom alkalimetallerna Na och K förväntas bilda natriumsulfat/kaliumsulfat istället för kaliumklorid/natriumklorid [5]. Värdena på S/Cl (se tab.1) visar att alla bränslen, utom fiberslam, ger upphov till stor risk för korrosion. Störst risk för korrosion ger alltså returfiberrejektet med lägst värde på förhållandet S/Cl. Risken är överhängande att rejektet bidrar med höga halter alkaliklorid i beläggningarna på pannans överhettartuber. Den låga svavelhalten i bränslet gör att halten alkalisulfat blir låg. 7

2.6 Val av överhettarstål Den miljö som överhettarna utsätts för ställer höga krav på stålet, både när det gäller korrosionsmotstånd och krypegenskaper. De austenitiska rostfria stålens egenskaper gör stålen lämpliga för överhettarapplikationer. Dock är stålen dyra och det kan finnas ekonomiska fördelar i att använda låglegerade korrosionströga stål om dess korrosionsegenskaper är tillräckliga. Med hjälp av litteraturstudie och samrådan med uppdragsgivaren togs sex stål fram som skulle ingå i korrosionsstudien. Som referens valdes det låglegerade stålet 13CrMo44, som i dagsläget används som överhettarstål. Tre rostfria stål (AC66, HR3C och Esshete 1250) och två låglegerade stål (X10 och HT8) valdes ut som tänkbara överhettarstål. Stål Cr Ni Mo Si Al Mn Nb C övrigt AC66 27,4 32,05 0,20 0,009 0,49 0,82 0,056 Ce HR3C 25 20 0,40 1,20 0,45 0,06 N Esshete 1250 15,5 9,55 1,3 0,41 5,63 1,02 0,085 X10CrMoVNb9-1 8,50 0,40 0,95 0,35 0,040 0,45 0,53 0,10 V, N HT8 2,3 1,0 0,3 0,5 0,10 13CrMo44 (ref.) 0,98 0,60 0,40 0,55 0,14 Cu Tab.2. Sammansättningen hos utvalda stål. 8

3. Metod 3.1 Allmänt För att undersöka de olika stålens påverkan vid en simulering av pannans miljö belades proverna med en saltblandning. Sammansättningen på blandningen kommer från en tidigare korrosionsstudie i pannan, där den bildade beläggningen på överhettartuberna undersöktes. Sammansättningen på saltblandningen är en aning modifierad för att korrosionstesterna då tros ge större utslag. Modifieringen innebar borttagande av vissa ämnen som visat sig dra ner korrosionstakten. Samtliga försök gjordes i en traditionell rörugn, där röret utgjordes av ett glasrör av pyrexglas. Under försöken leddes en prefabricerad gasblandning genom ugnen för att bättre efterlikna den verkliga miljön i pannan. 3.2 Provuppställning och bildförklaring Fig.5. Rörugn med tillhörande kringutrustning. Nr.1. Utlopp från ugnen, där gasen bubblas genom en glasbägare fylld med vatten, innan evakuering till dragskåp. Syftet är att möjliggöra inspektion av gasflödet genom rörugnen. Nr.2. Glasbehållare fylld med vatten, som via hävertprincipen förser glasbehållare 3 med vatten. Nr.3. Gasen bubblas i vatten innan tillträde till ugnen. Syftet är att öka fukthalten 1 på gasen och att kunna bestämma gasflödet genom ugnen (120 bubblor/min). Nr.4. Den rörugn som användes i försöken. I bild syns det rör av pyrexglas som går genom ugnen och som utgör själva provkammaren. 1 Gasen uppnår en relativ luftfuktighet på 100% vid 22 C. 9

3.3 Saltblandning De ingående komponenterna (se nedan) som utgjorde saltblandningen blandades ytterst noggrant i en glaskopp innan applicering på respektive provbit. Mängden salt som applicerades var 0,10g/provbit. 10 wt% Cl (1/5 NaCl+4/5 KCl) 90 wt% CaSO 4 3.4 Prefabricerad gasblandning och gasflöde Gas Halt O 2 2% CO 2 12% N 2 86% Tab.3. Den gasblandning som utgjorde provkammarens atmosfär. Gasblandningen användes under samtliga försök. För att säkerställa ett konstant gasflöde genom ugnen användes en två-stegs tryckregulator avsedd för specialgas. Regulatorn ställdes in så att gasflöded var 120 gasbubblor/min genom ugnen. Fig.6. Gasflaska med två-stegs tryckregulator. 10

3.5 Iordningställande av provbitar Ur befintliga överhettartuber sågades båtformiga provbitar ut. Sedan vägdes samtliga provbitar för att kunna urskilja någon viktförändring efter försöken. Fig.7. Provbit med måttet 20*15 mm. 3.6 Försöksuppställning Försök Tid Temp Beläggning Försök 1 100h 600 C 10 wt% Cl 90 wt% CaSO 4 Försök 2 300h 650 C 10 wt% Cl 90 wt% CaSO 4 Försök 3 Referensförsök 300h 650 C 100 wt% CaSO 4 Tab.4. Försöksuppställning. Sammanlagt gjordes tre försök för att studera materialpåverkan i den simulerade pannmiljön. Som referens genomfördes ett försök utan klorid för att utreda kloridernas inverkan på korrosion. 3.7 Bedömning av materialpåverkan Grunden till helhetsbedömningen av de olika stålens materialpåverkan utgjordes av en undersökning i tre steg. Först togs viktförändringen av respektive provbit under beaktning. Efter avslutat korrosionsförsök togs all löst sittande beläggning bort innan slutvikten jämfördes med startvikt. Efter vägning gjöts provbitarna in i kutsar av epoxy och tvärsnitt sågades ut för att underlätta fortsatta analyser. Med hjälp av svepelektronmikroskop (SEM) uppmättes den bildade oxidtjockleken. Intresset riktades även mot de ämnen som återfanns i oxiden. Slutligen gjordes en undersökning av stålets mikrostruktur i ett optiskt mikroskop. Detta för att kunna bedöma och upptäcka eventuell inre korrosionspåverkan. Nödvändig provpreparering med slipning, polering och etsning 2 genomfördes. 2 13CrMo44, X10 och HT8 etsades med Nital (25% svavelsyra i metanol) Övriga stål etsades med blandningen 0.25% natriumsulfid och 10% HCl i dest. vatten. 11

4. Resultat Här gås resultaten stegvis igenom för de tre försöken. Resultatet från försök 1 är att ingen signifikant korrosion kunde påvisas. Vid undersökningen i SEM kunde inget oxidskikt uppmätas och bedömningen blev att testtiden var för kort och inga ytterligare undersökningar på provserien gjordes. 4.1 Viktförändring Viktförändring försök 2 Viktförändring (g) 0,2 0,15 0,1 0,05 0-0,05-0,1-0,15-0,2-0,25 1 13CrMo44 X10 AC66 HR3 C HT8 Es s hete 1250 Diagr.1. Viktförändring hos försök 2 med 10wt% Cl. Någon stor viktförändring kan inte noteras. Dock kan ett avvikande mönster ses, där X10 och 13CrMo44 ökat i vikt i jämförelse med de andra stålen. Vid okulär besiktning av provbitarna observerades att den pålagda saltblandningen i högre grad fastnat på dessa provbitar, därav en bidragande orsak till viktökningen. Det styrks genom att spektrumet över ämnen i oxiden för X10 (se bilaga 2) påvisar halter av kalcium och natrium. Ett annat mönster som går att urskilja är att viktminskningen avtar med stigande krom- och nickelhalt hos de rostfria stålen. Viktförändring försök 3 0,25 Viktförändring (g) 0,2 0,15 0,1 0,05 13CrMo44 X10 AC66 HR3C HT8 Esshete 1250 0 Diagr.2. Viktförändring hos referensförsöket utan Cl. Alla stål har ökat i vikt förutom Esshete 1250, som inte har någon viktförändring. Samtliga rostfria stål har en mindre viktförändring i försök 3 jämfört med försök 2. Referensmaterialet 13CrMo44 är det enda stål med större viktförändring i försök 3. 12

4.2 Resultat från SEM 4.2.1 Spektrum över ämnen i oxiden Vid undersökning i SEM av samtliga sex provbitar ur försök 2 gjordes punktanalyser på de bildade oxidskikten. Tidsaspekten gör att ingen fullständig analys av oxidskikten gjordes, men punktanalys gjordes på tre ställen i oxiden på vardera provbit. I rapporten redovisas de intressanta analyserna (se bilaga Spektrum). I bilagorna syns även en bild över oxidskikten för respektive stål och en sammanställning över andelen av de olika ingående ämnena i oxiden. 4.2.2 Oxidtjocklek 500 Oxidtjocklek försök 2 Tjocklek (µm) 400 300 200 100 0 13CrMo44 X10 AC66 HR3C HT8 Esshete 1250 Diagr.3. Oxidtjocklek för försök 2 med 10% Cl. Värdena för oxidskikten gör att stålens oxidationsbenägenhet kan särskiljas. 13CrMo44 har ett betydligt tjockare oxidskikt i jämförelse med det rostfria stålet Esshete 1250. Oxidtjocklek försök 3 250 Tjocklek (µm) 200 150 100 50 0 13CrMo44 X10 AC66 HR3C HT8 Esshete 1250 Diagr.4. Oxidtjocklek hos referensförsöket utan Cl. Vid en jämförelse mellan diagrammen över oxidtjockleken ses en genomgående trend, där samtliga stål har ett tjockare oxidskikt i kloridhaltig miljö. Att notera är att HT8 nästan har samma oxidtjocklek i försök 1 som i försök 2. 13

För bilder på oxiden hänvisas till bilaga Oxidskikt för försök 3. Utifrån de lägre värdena på oxidtjockleken hos försök 3 görs bedömningen att kloridmiljön är aggressivare än referensförsöket. 4.3 Mikroskopering Samtliga sex provbitar från försök 2 undersöktes i optiskt mikroskop. Vid inspektion hittades påverkan i mikrostrukturen hos samtliga rostfria stål. Fig.8.Tvärsnitt som visar korngränsangrepp hos AC66. ( I figurens nedre högra hörn syns det bildade oxidskiktet. Precis ovanför gränsskiktet oxid/metall syns korngränsangreppet i form av skarpt ifyllda korngränser (jämför med de svagare korngränserna längre upp i fig.8). Det rör sig om ett lokalt angrepp hos AC66, med endast ett par angrepp längs gränsytan oxid/metall med ett djup på ca 90 µm. Undersökningen i SEM påvisar syre i korngränserna under oxidskiktet (se bilaga 3) och det tyder på att korngränsangreppet är inre oxidation. 14

Fig.9. Tvärsnitt som visar korngränsangrepp hos Esshete 1250. Likt AC66 är korngränserna angripna, men betydligt mer omfattande. Hos Esshete 1250 är korngränserna längs nästan hela ytan oxid/metall angripna. Djupet på korngränsangreppet uppskattas till 150 µm. Undersökningen i SEM visar att även Esshete 1250 har syre i sin mikrostruktur (se bilaga 6), men även klor återfinns i mikrostrukturen och det tyder på en klorfront. fig.10. Tvärsnitt som visar korngränsattack hos HR3C Även HR3C uppvisar samma typ av korngränsattack som de andra rostfria stålen. Djupet på korngränsangreppet är 60 µm och därmed minst av de rostfria stålen. 15

Försök 2 µm 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 djup på korngränsattack oxidtjocklek 13CrMo44 X10 AC66 HR3C HT8 Esshete 1250 Diagr.5. Djupet på korngränsangreppet adderat till oxidtjockleken. Om djupet på korngränsattacken adderas till den ursprungliga oxidtjockleken förändras stålens inbördes rangordning. Då ligger det låglegerade stålet HT8 bäst till, tätt följt av AC66 (jämför med diagr.3). 16

5. Diskussion Simulering av beläggning genom att lägga saltet direkt på provbitarna kanske inte är det mest realistiska sättet. I verkligheten tillkommer hela tiden nya ämnen som ger upphov till beläggningstillväxt. En mer realistisk simulering kanske vore att utföra försöken i en saltdimkammare. I kammaren, där de kalla proverna utsätts för het gas innehållande saltet, skulle kondensering av saltet ske och troligen återskapa en mer realistisk miljö. Mätning av viktförändringen försvårades genom att delar av beläggning och korrosionsprodukter förlorades under avsvalningen i ugnen. Detta eftersom beläggningen delvis är mycket spröd och löst sittande. För att kunna erhålla ett mått på viktförändringen togs all löst sittande beläggning bort från samtliga provbitar. Den kvarvarande beläggningen var en mycket ren och fast beläggning av metalloxid. Dock ligger därmed en viss osäkerhet i förfarandet med mätning av viktförändringen, eftersom det rör sig om relativt små viktdifferenser. Mätosäkerheten anses inte orsaka att resultaten slår så fel att de måste förkastas. Angående testtemperaturen på 650 C så medför rörugnens konstruktion att det finns en temperaturgradient längsefter ugnen. Uppmätning av gradienten påvisade att den provbit som låg längst ut från centrum av ugnen legat 18 C svalare jämfört med den mittersta provbiten. Det innebär att stålen X10 och 13CrMo44 utsatts för en något lägre temperatur än AC66 och HR3C. Emellertid tros inte temperaturskillnaden nämnvärt ha påverkat resultaten. Vad gäller resultaten så tros labskalesimuleringen vara något mer korrosiv än miljön i pannan. Huvudorsaken till det är att vissa ämnen som återfinns i verkligheten, som tros ha en positiv effekt på överhettarkorrosion, tagits bort i försöken. Tankegången är att, som med många labskaleförsök, kunna påskynda materialavverkningen för att snabbare uppnå resultat. Materialtemperaturen under försöken var 50 C högre än den verkliga materialtemperaturen på 600 C. Vad temperaturökningen har för effekt är oklart, men tros inte leda till någon avtagande korrosionstakt. De mekanismer som styr korngränsattacken är oklar. Påvisandet av syret i korngränserna tyder, som tidigare nämnts, på att inre oxidation skett. På vilket sätt kloret påverkar oxidationen är oklart, men korngränserna borde utgöra lämpliga diffusionsvägar för transport av klor in i mikrostrukturen. Klor har detekterats i mikrostrukturen hos Esshete 1250 och det innebär att korngränsattacken kan ha skett under ett samspel mellan oxidation och reaktioner mellan klor och metallen. Dock har klor endast hittats på ett ställe i mikrostrukturen och det kan röra sig om en förorening av provet. Den övervägande faktorn som försvårar förklarandet, av de mekanismer som styr korngränsattacken, är att vid etsning kan en stor del av de ämnen och föreningar som finns i korngränserna förloras. Dessutom är de flesta kloridföreningar vattenlösliga och resulterar i att de kan försvinna vid slipning av proverna. Vid bedömningen av resultaten har stor vikt lagts vid huruvida korngränserna är angripna. Korngränsangreppen hos de rostfria stålen kan ses som en sprickinitiering och det påverkar stålets mekaniska egenskaper. Under verkliga driftförhållanden tros de mekaniska påfrestningarna medföra sprickpropagering med minskad livslängd som följd. 17

5.1 Slutsats Den sammanlagda bedömningen av resultaten pekar på att det inte är självklart att tillgripa ett rostfritt stål i den här typen av tillämpning. Vad gäller viktförändring och oxidtjocklek håller det låglegerade stålet HT8 jämna steg med de rostfria stålen. Slutsatsen är att det inte går att ge ett entydigt svar på vilket stål som lämpar sig bäst för den här miljön. Ytterligare korrosionsförsök är nödvändiga, då främst under längre tid, för att säkrare kunna avgöra saken. De stål som verkar mest lovande är HT8 och AC66. HT8 valdes p.g.a. tunnast oxidskikt, låg viktminskning och opåverkad mikrostruktur. Av de rostfria stålen valdes AC66 för minst viktminskning och tunt oxidskikt. 18

6. Referenser [1] H.P Nielsen, L.L Baxter, G. Sclippab, C Morey, F.J Frandsen, K Dam-Johansen (2000), Deposition of potassium salts on heat transfersurfaces in straw-fired boilers. Amsterdam: Elsevier [2] M.A Uusitalo, P.M.J Vuoristo, T.A Mäntylä (2004), High temperature corrosion of coatings and boiler steels below chlorine-containing salt deposits Amsterdam: Elsevier [3] H.P Nielsen, F.J Frandsen, K. Dam-Johansen, L.L Baxter (2000), The implications of chlorine-associated corrosion on the operation of biomass-fired boilers Amsterdam: Elsevier [4]Utdrag ur seminarium, Högtemperaturkorrosion (2004) Stockholm [5] K. Veijonen, P. Vainikka, E Alakangas, Biomass CO-firing-An effecient way to reduce greenhouse gas emissions http://europa.eu.int/comm/energy/res/sectors/doc/bioenergy/cofiring_eu_bionet.pdf [6] B. Leffler, (1991), Rostfria stål och dess egenskaper, särtryck ur tidningen Materialteknik nr. 2-5 Vallentuna: Team Cath Media ISBN: 91-972021-0-X [7] E. Mattson (1992), Elektrokemi och korrosionslära Stockholm: Korrosionsinstitutet ISBN: 91-87400-04-9 [8] Power Technology.com. 1 Februari 2005 http://www.power-technology.com/contractors/boilers/kvaerner/ 19

Bilagor

Spektrum Bilaga 1 Prov: 13CrMo44 Typ: Försök 2 Element Weight % Atomic % C K 6.83 21.76 O K 7.80 18.68 Si K 1.53 2.08 Fe K 83.84 57.48 Totals 100.00

Bilaga 2 Prov: X10 Typ: Försök 2 Element Weight % Atomi c% C K 12.59 35.79 O K 5.97 12.74 Al K 0.67 0.85 Si K 1.80 2.19 Cr K 2.82 1.85 Fe K 76.16 46.58 Totals 100.00 Element Weight % Atomic % O K 14.26 29.15 Na K 5.93 8.44 Si K 17.82 20.74 S K 2.81 2.86 Cl K 8.74 8.06 Ca K 4.68 3.82 Cr K 2.76 1.73 Fe K 43.00 25.18 Totals 100.00

Bilaga 3 Provbit: AC66 Typ: Försök 2 Elemen t Weight % Atomic % C K 17.38 44.82 O K 6.36 12.32 Si K 0.51 0.56 Cr K 12.84 7.65 Mn K 0.93 0.52 Fe K 52.81 29.29 Ni K 9.17 4.84 Totals 100.00 Element Weight % Atomic % C K 8.74 30.21 O K 1.44 3.74 Si K 0.29 0.43 S K 0.30 0.39 Cr K 14.13 11.28 MnK 0.44 0.33 Fe K 24.82 18.46 Ni K 49.45 34.98 Nb L 0.40 0.18 Totals 100.00

Bilaga 4 Prov: HR3C Typ: Försök 2 Elemen t Weight % Atomic % C K 9.26 27.16 O K 8.27 18.21 Si K 0.38 0.48 Cr K 54.07 36.63 Fe K 23.11 14.57 Ni K 4.90 2.94 Totals 100.00

Bilaga 5 Prov: HT8 Typ: Försök 2 Element Weight% Atomic% C K 9.41 21.30 O K 17.23 29.30 Si K 26.18 25.36 Cl K 3.79 2.91 Fe K 43.39 21.13 Totals 100.00

Bilaga 6 Prov: Esshete 1250 Typ: Försök 2 Element Weight % Atomic % C K 19.36 43.14 O K 9.26 15.49 Si K 0.59 0.56 Cl K 24.03 18.14 Cr K 7.32 3.77 Fe K 39.43 18.89 Totals 100.00 Element Weight % Atomic % C K 2.12 8.59 O K 0.96 2.91 Si K 1.07 1.85 Cl K 5.30 7.27 Cr K 14.81 13.86 Fe K 64.41 56.11 Ni K 11.34 9.40 Totals 100.00

Bilder på oxid försök 3 Bilaga 7 Prov: 13CrMo44 Typ: Försök 3 Prov: X10 Typ: Försök 3

Bilaga 8 Prov: AC66 Typ: Försök 3 Prov: HR3C Typ: Försök 3

Bilaga 9 Prov: HT8 Typ: Försök 3 Prov: Esshete 1250 Typ: Försök 3