Katalytisk reduktion av kväveoxider vid Dåva kraftvärmeverk.

Katalytisk reduktion av kväveoxider vid Dåva kraftvärmeverk. Lars Bäckström Civilingenjörsprogrammet i energiteknik vid Umeå Universitets tekniska högskola. EN05xx

Förord Det här examensarbetet omfattar 20 poäng och ingår som en obligatorisk del i civilingenjörsprogrammet i energiteknik vid Umeå Universitet. Examensarbetet är utfört vid Umeå Energi AB, affärsområde värme. Jag vill tacka mina handledare Jörgen Carlsson Umeå Energi AB samt Robert Eklund institutionen för Tillämpad fysik och elektronik vid Umeå Universitet. Medarbetare vid Umeå Energi som villigt besvarat mina många frågor är bland andra Åsa Benckert, Lars Johansson, Ulf Kullh, Karl-Erik Olsson och Magdalena Söderstedt. Dessutom vill jag tacka många andra personer som hjälpt mig med olika saker. Umeå juni 2004 Lars Bäckström

Sammanfattning Trots att utsläppen av kväveoxider vid Dåva Kraftvärmeverk är nära branschmedelvärdet vill Umeå Energi, som ett led i sitt miljöarbete, veta om det är realistiskt att minska kväveoxidutsläppen med hjälp av en SCR-katalysator. SCR står för Selective Catalytic Reduction och är ett mycket effektivt sätt att minska utsläppen av både kväveoxider, dioxiner och andra kolväten. Andra skäl är rykten om en fördubbling av kväveoxidavgiften samt att det är bra att ha en del kunskaper inför planeringen av nästa anläggning. Utsläpp av kväveoxider ger miljöproblem i form av försurning, övergödning och marknära ozon. I det här examensarbetet har flera olika alternativ för katalytisk rening av kväveoxider, SCR, vid Dåva kraftvärmeverk undersökts. Med tanke på katalysatorns livslängd är det bäst att placera katalysatorn efter befintlig rökgasrening. En sådan placering kräver att man återvärmer rökgaserna. Eftersom man återvärmer rökgaserna innan de släpps ut redan idag så är energikostnaden för återvärmningen försumbar. De kostnadsförslag som framkommit är dock alldeles för dyra, troligen beror det på stora och effektiva gas/gas-värmeväxlare som ingår i de offererade förslagen. En inkoppling som troligen är mycket billigare är att placera SCR-katalysatorn efter stoftavskiljningen. På grund av metaller och svavel kommer aktiviteten hos katalysatorn att sjunka med tiden. Svavlet och en del av metallerna kan dock tvättas bort med vatten eller drivas ut termiskt med hjälp av en kanalbrännare. En praktisk undersökning av hur en katalysator klarar denna position rekommenderas. En annan möjlighet är att byta ut de befintliga filterslangarna i stoftavskiljningen till filterslangar dopade med katalytiska substanser. Även om de inte marknadsförs som kväveoxidreducerande, så finns det slangar dopade katalytiska substanser som borde fungera som detta. Här rekommenderas i första hand en laborativ undersökning av hur effektiva dessa katalytiska slangar är att destruera kväveoxid. Med hjälp av bättre kunskap om de stora och snabba variationerna av kväveoxidhalten i rökgaserna kan man troligen minska kväveoxidutsläppen en hel del med ganska enkla medel. Det kan vara att man lyckas köra anläggningen på de mycket låga utsläppsnivåer som förekommer 5-10 gånger per timme, minska variationen så att det befintliga SNCR-systemet kan jobba optimalt, eller att dosera ammoniak i proportion till den momentana kväveoxidkoncentrationen.

Summary Despite the emissions of nitric oxides is close to average at the Dåva combined heat an power plant, is Umeå Energi as a part of the environmental work, interested in if it s realistic to lower the emissions by using an SCR catalyst. SCR, Selective Catalytic Reduction, and is a very efficient method to reduce emissions of nitric oxides, dioxins and hydrocarbons. Other reasons is a rumor about a doubling of current charge on nitrogen oxides and that it is good to know more about the SCR technology when planning the next power plant. In this report several alternative locations of the SCR in the flue gas treatment has been investigated. Considering the lifetime of the catalyst, it is best connect the SCR after the existing flue gas cleaning system, a so-called tail end system. This requires reheating of the flue gas. Since the flue gases are reheated today, the energy cost is small. The investment cost for a tail end system is to high, probably due to the big and efficient gas/gas heat exchangers that are included in the offered systems. A much cheaper location is to connect the SCR system downstream the baghouse filter. Due to small amounts of metals and sulfur in the flue gas, the activity of the catalyst will decrease over time. The catalyst can be regenerated by washing with water, which can clean the catalyst from the sulfur and some of the metals. A practical test of how well the catalyst will survive in this position is recommended. An alternative is to change the existing filter tubes in the baghouse to catalytic filters. Even if the REMEDIA Catalytic Filtration System is not sold for the purpose to reduce nitric oxides, it contains the same catalytic substances as a common SCR catalyst, so it is likely that it is efficient in reducing emissions of nitric oxides. Measuring the efficiency in reducing nitric oxides of these filters is recommended. Better knowledge of the big and fast variations in the concentration of nitric oxide will probably suggest simple methods to reduce the emissions. One simple approach would be to adjust the flow rate of ammonia to the current nitric oxide concentration.

Innehållsförteckning 1 INLEDNING...1 1.1 Umeå Energi...1 1.2 Kväveoxider...1 1.3 Dåva kraftvärmeverk...2 1.4 Syfte...2 2 VAD ÄR NO X OCH HUR BILDAS DET?...3 2.1 Utsläppskällor av NO X...3 2.2 Kvävemonoxid, NO...4 2.2.1 Bildning av termiskt NO... 4 2.2.2 Bildning av prompt NO... 5 2.2.3 Bildning av NO via lustgas... 5 2.2.4 Bildning av NO från bränslebundet kväve... 5 2.3 Kvävedioxid, NO 2...6 2.4 Lustgas, N 2 O...6 3 METODER ATT MINSKA NO X -UTSLÄPP...7 3.1 Primära metoder...7 3.2 Sekundära metoder...7 3.3 SNCR...7 3.4 SCR...8 3.4.1 Funktionen hos SCR... 9 3.4.2 Katalysatorns temperaturberoende... 9 3.4.3 Diffusion... 9 4 KVÄVEOXIDAVGIFTEN...10 5 EXEMPEL PÅ INKOPPLINGAR AV SCR...12 5.1 Vattenfall Värme Uppsala...12 5.2 Halmstad...13 5.3 Sysavs avfallskraftvärmeverk i Malmö...13 5.4 Alkmaar...14 5.5 Spittelau i Wien...14 6 DÅVA KRAFTVÄRMEVERK...15 6.1 Rökgasernas väg genom verket...15 6.1.1 Pannan... 15 6.1.2 Textilfilter... 15 6.1.3 Störtkylare... 16 6.1.4 Sur... 16 6.1.5 Svavel... 16 6.1.6 Kondensations... 16 6.1.7 Återvärmare... 16 6.1.8 Rökgasfläkt... 16 6.2 Utsläpp till luft...17 7 METOD...18 7.1 Frisering av signaler...18 7.1.1 NO 2 -halten... 19 7.1.2 NO-halten... 19 7.1.3 Rökgasflödet... 19 7.2 NO X -flödet...20 7.3 Dimensionering enligt LAB...20 7.4 Dimensionering enligt vonroll...20 7.5 Egen dimensioneringsmetod...21 7.6 Värme till återvärmning...23 8 RESULTAT...25 8.1 SCR som första reningssteg...25

8.2 Efter textilfilter...26 8.3 Efter svavel...27 8.4 SCR som sista reningssteg...27 8.5 Dimensionering av katalysator enligt olika alternativ...28 8.6 Katalytiska textilfilter...30 8.7 Cykliska variationer...31 9 ANDRA INTRESSANTA ÅTGÄRDER...33 9.1 9.2 Ekonomiser efter textilfiltret...33 Ombyggnad av start/stödoljebrännare...33 9.3 Ackumulering...34 10 SLUTSATSER OCH FÖRSLAG TILL ÅTGÄRDER...35 REFERENSER...36 BILAGOR...38 Sammanfattning av SCR-dimensionering från vonroll...38 Arbetstemperatur... 38 Kanaltäthet (pitch)... 38 Katalysatorvolym... 39

1 Inledning 1.1 Umeå Energi Umeå Energi AB ägs av Umeå Kommun via Umeå Kommunföretag AB. Tillsammans med sina dotterbolag, Umeå Energi Elnät AB och Umeå Energi Elhandel AB, producerar och distribuerar Umeå Energi AB energi till ca 53 000 privatkunder och företag, se figur 1.1. Fjärrvärmeproduktionen är ca 800 GWh/år och är till stor del baserad på avfallsförbränning, biobränslen samt spillvärme från industrin. Dåva kraftvärmeverk och Ålidhemsanläggningen producerar huvuddelen. Fjärrvärmenätets totala längd är ca 170 km. Umeå Kommun Umeå Kommunföretag AB Umeå Energi AB, affärsområde värme Umeå Energi Elnät AB Umeå Energi Elhandel Umeå Energi UmeNet AB Figur 1.1 Ägarstrukturen för Umeå Energi. 1.2 Kväveoxider Vid förbränning bildas kvävemonoxid, NO, som snabbt oxiderar till kvävedioxid, NO 2, när den kommer ut i atmosfären. Kvävedioxid är en giftig gas som kan ge besvär i luftvägar och regionala miljöproblem i form av försurning, övergödning och marknära ozon. För att minska utsläppen finns sedan 1992 en lag (1990:613) om kväveoxidavgifter. Systemet innebär att man betalar 40 kr/kg NO X som man släpper ut, dessa pengar fördelas sedan tillbaka till betalarna, denna gång efter nyttiggjord energi. Det innebär att företag med smutsiga anläggningar är nettobetalare medan företag med renare anläggningar får tillbaka mer än de betalar in. Efter de första årens kraftigt minskade utsläpp kan man tyvärr endast se marginella förbättringar, se figur 1.2. Ökningen åren 1996 och 1997 beror på att reglerna ändrades dessa år så att fler anläggningar blev avgiftspliktiga. kg NOx / MWh 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Figur 1.2. Specifikt utsläpp från anläggningar som omfattas av kväveoxidavgiften. 1

Avgiften på 40 kr / kg har varit oförändrad sedan systemet infördes, men en del rykten antyder att en rejäl höjning snart kommer. I regeringens proposition 2000/01:130, Svenska miljömål delmål och åtgärdsstrategier, anges vid miljökvalitetsmålen Bara naturlig försurning samt Ingen övergödning att målsättningen är att kväveoxidutsläppen till luft år 2010 ska ha minskat till 148 000 ton, med andra ord en minskning med 40 % från nuvarande nivå. I miljömålet frisk luft anges som ett delmål att halten kvävedioxid i luft ska understiga 20 µg/m 3 som årsmedelvärde och 100 µg/m 3 som timmedelvärde. För att kunna nå de femton miljökvalitetsmålen specificerar regeringen tre strategier, en av dessa är effektivare energianvändning och transporter. Vidare skriver man att utsläppen från energi- och transportsektorn ska minska genom en översyn av kväveoxidavgiften. Mot denna bakgrund känns ryktena om en kommande fördubbling av NO X -avgiften som realistisk. 1.3 Dåva kraftvärmeverk Dåva kraftvärmeverk, beläget några kilometer norr om Umeå, är ett energieffektivt och miljöanpassade kraftvärmeverk med avfall som huvudbränsle. Det invigdes augusti 2000 och producerar 60 MW fjärrvärme och 12 MW el, varav cirka 1/3 används lokalt. Dåva kraftvärmeverk är i många stycken ett mycket modernt verk med hög verkningsgrad och bra rökgasrening. När det gäller kväveoxider är man dock bara lite bättre än kollektivet, men det förhindrar inte att man kan bli bättre. För år 2002 betalades 3,2 miljoner för utsläppet av 80 ton kväveoxid och man fick tillbaka 3,4 miljoner för produktionen av 359 GWh. En reducering av kväveoxiderna med 80 % skulle innebära drygt 2,5 miljoner i minskade avgifter årligen, eller 5 miljoner årligen om kväveoxidavgiften fördubblas. 1.4 Syfte Syftet med detta examensarbete är att i första hand föreslå en lämplig teknisk lösning för installation av en NO X -katalysator (SCR) vid Dåva kraftvärmeverk. Om tid finns belysa ekonomiska och miljömässiga konsekvenser av en sådan installation med prioritet i nämnd ordning. 2

2 Vad är NO X och hur bildas det? Det finns många olika kväveoxider (NO, NO 2, N 2 O, NO 3, N 2 O 3, N 2 O 4, N 2 O 5 ). Det är dock endast de tre första som förkommer i sådana halter att de är av intresse. Vid förbränning är det i huvudsak kvävemonoxid, NO, som bildas men den oxiderar sedan snabbt till kvävedioxid, NO 2, när den kommer ut i atmosfären. Det innebär att utsläpp av NO och NO 2 i praktiken är likvärdiga. Begreppet NO X beskriver den praktiska mängden NO 2 som naturen utsätts för på grund av den NO och NO 2 som en anläggning släpper ut. Eftersom dessa gaser har olika densitet så måste man räkna om den uppmätta mängden av NO. Kvävedioxid ger regionala miljöproblem i form av försurning, övergödning och marknära ozon. Lustgas, N 2 O, ger i stället globala effekter i form av växthuseffekt och uttunning av ozonskiktet. 2.1 Utsläppskällor av NO X I tabell 2.1 ser vi att transportsektorn står för drygt hälften av de svenska kväveoxidutsläppen, medan industrin (energi och tillverkning) står för ungefär en tredjedel. Kväveoxidavgiftssystemet omfattar 16 miljoner kg NO X, cirka en tredjedel av industrins totala utsläpp. Tabell 2.1. Utsläpp av kväveoxider i Sverige 2003, uttryckt i miljoner kg NO X. (Benediktsson 2005) Årlig mängd Utsläpp från största undergrupp Energiindustri 17 13 el- och värmeproduktion Tillverkningsindustri 40 22 arbetsmaskiner Transporter 106 91 vägtrafik Övrigt 27 18 fiske, jord- och skogsbruk Totalt 190 3

2.2 Kvävemonoxid, NO Kvävemonoxid, NO, är en färglös gas som snabbt oxiderar till NO 2 när den släpps ut i atmosfären. Den är en reaktiv radikal med allt vad det innebär. Den är också en neurotransmitter, en molekyl som deltar i signaleringen mellan nervceller. I kroppen deltar den dessutom vid reglering av blodflöde och sexuell upphetsning. Vid förbränning är de viktigaste mekanismerna för bildning av NO: termiskt NO, prompt NO, NO via lustgas samt från bränslebundet kväve. (Jones 2000) I figur 2.1 ser vi att den beräknade jämviktskoncentrationen för kvävemonoxid är kraftigt temperaturberoende. Beräkningen gäller vid 7 % syre och 68 % kväve samt atmosfärstryck för reaktionen: 2NO O 2 + N 2 mg NO / nm 3 10000 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatur (C) Figur 2.1. Beräknad jämviktskoncentrationen för kvävemonoxid. 2.2.1 Bildning av termiskt NO Vid förbränning vid höga temperaturer reagerar luftens kväve och syre med varandra enligt den utökade Zeldovich-mekanismen: N 2 + O NO + N N + O 2 NO + O N + OH NO + H Tillgången på atomärt syre samt den höga aktiveringsenergin i den första reaktionen begränsar bildningshastigheten för denna mekanism. Det innebär att bildningshastigheten för termiskt NO har ett mycket starkt temperaturberoende. Vid temperaturer under 1400 C anses bildningen av NO via denna mekanism som obetydlig, men redan vid 1600 C har det tilltagit betydligt. Även syreöverskott och höga tryck gynnar bildningen av termiskt NO. (Zevenhoven 2002, Egnell 1991) 4

2.2.2 Bildning av prompt NO Detta är en mycket snabb reaktion, därav namnet, som sker tidigt i flamman där förbränningen inte är fullbordad och det är gott om de radikaler som driver reaktionerna. Föreslagna reaktioner är: N 2 + CH HCN + N HCN + O NCO + H CO + NH NH + H H 2 + N N + O 2 NO + O N + OH NO + H I den första reaktionen attackeras kvävgasen av en radikal varvid cyanväte och atomärt kväve bildas. Cyanvätet reagerar sedan med andra radikaler i flamman vilket ger ytterligare atomärt kväve, det atomära kvävet oxideras sedan vidare till kvävemonoxid. Denna mekanism är endast svagt temperaturberoende och gynnas av syreunderskott. (Zevenhoven 2002, Egnell 1991) 2.2.3 Bildning av NO via lustgas Hur viktig denna process är för vanliga pannor verkar inte vara helt klarlagt. Resultat från kinetisk modellering gör det troligt att denna mekanism ger ungefär lika mycket NO som föregående mekanism. De föreslagna reaktionerna är: N 2 + O + M N 2 O + M N 2 O + O 2NO Där M är någon tredje komponent. Lustgasen, N 2 O, som bildas i den första reaktionen ombildas sedan enligt den andra reaktionen till NO eller tillbaka till molekylärt kväve. (Zevenhoven 2002) 2.2.4 Bildning av NO från bränslebundet kväve Denna mekanism är normalt den viktigaste vid avfallsförbränning. Även om mycket mer kväve tillförs förbränningen via luft, är det kvävet i bränslet som normalt står för merparten av de bildade kväveoxiderna. Enligt Egnell kan upp till 75 % av det i bränslet organiskt bundna kvävet återfinnas i form av kväveoxider i rökgaserna. Enligt Zevenhoven kommer 80 % av kvävet i kväveoxiderna från bränslet vid kolpulvereldning. Väldigt många samtidiga reaktioner är föreslagna. Två huvudvägar kan dock särskiljas: kväve från bränslet via förgasning samt koksförbränning. När bränslet förgasas så bildar 20-80 % av det bränslebundna kvävet diverse kväveinnehållande gaser som exempelvis cyanid, HCN, och ammoniak, NH 3. Syre från bränslet och luften oxiderar sedan dessa ämnen i stor utsträckning till NO. Om syreunderskott råder i zonen där HCN och NH 3 frigörs minskas kväveoxiderna. Även de fasta resterna efter förgasningen kan innehålla en del kväve som bildar kväveoxid när dessa förbränns. Kväveoxidbildningen från koksförbränningen är svår att påverka. Indirekt kan man dock påverka den i viss utsträckning genom att mängden kväve i koksen delvis beror på flamtemperatur etc. (Egnell 1991 och Zevenhoven 2002) 5

2.3 Kvävedioxid, NO 2 Kvävedioxid, NO 2, är den ur miljösynpunkt viktigaste kväveoxiden. Den är en giftig brun gas som irriterar luftvägarna. I luft och vatten oxideras kvävedioxiden till salpetersyra, HNO 3, som i mark och vatten omvandlas till nitrat, NO 3, vilket bidrar till försurning och övergödning. Vidare bidrar kvävedioxid till bildandet av smog. När NO 2 utsätts för ultraviolett ljus frisätts en mycket reaktiv syreradikal, atomärt syre, som bland annat bildar marknära ozon, O 3. Den frigjorda kvävemonoxiden oxideras sedan tillbaka till kvävedioxid och mer ozon kan bildas: NO 2 + (λ<420 nm) NO + O O + O 2 O 3 2NO + O 2 2NO 2 3/2 O 2 + (λ<420 nm) O 3 Marknära ozon ger hälsoproblem och skador på grödor. I Sverige bedöms marknära ozon ge skador på grödor i miljardklassen. Vidare anses ozon ha bidragit till att dubbelt så många människor lider av allergier och astma idag jämfört med för 20-25 år sedan. Vid inandning av luft innehållande 50-100 ppm NO 2 under några minuter till en timme får man en typ av lunginflammation under 6-8 veckor. Inhalerars luft innehållande 150-200 ppm får man en allvarligare form i vilken man normalt avlider 3-5 veckor efter exponering. (Jones 2000, Naturvårdsverket 2002 och Manahan 2000) 2.4 Lustgas, N 2 O Lustgas är en stabil molekyl med en livslängd på ungefär 150 år. Vissa åtgärder för att minska utsläpp av NO X kan öka utsläppen av lustgas, i synnerhet om de är felaktigt inställda. På grund av att lustgas absorberar infraröd strålning är den är en mycket kraftig växthusgas, cirka 310 gånger kraftigare än koldioxid. I stratosfären omvandlas den till viss del till NO vilket tunnar ut ozonskiktet genom nedanstående ozondestruktionscykel. N 2 O + UV NO + N NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 Lustgasens miljöeffekter är endast av global natur och påverkar inte närområdet. (Naturvårdsverket 2002 och Zevenhoven 2002) 6

3 Metoder att minska NO X -utsläpp 3.1 Primära metoder Med primära metoder avses åtgärder som minskar bildningen av kväveoxider. Bildning av termiskt NO X kan reduceras genom att med olika åtgärder begränsa temperatur och syreöverskott. Även mängden kväveoxider från bränslebundet kväve kan minskas genom att luften tillförs stegvis. 3.2 Sekundära metoder Med sekundära metoder avses åtgärder som destruerar redan bildade kväveoxider. De vanligaste sekundära metoderna är SNCR (Selective Non Catalytic Reduction) och SCR (Selective Catalytic Reduction). Båda metoderna bygger på att ammoniak eller urea sprutas in i avgaserna. Kväveoxiderna reagerar då med ammoniaken och bildar kvävgas och vatten. Vid båda dessa metoder får man i gengäld en viss mängd ammoniak i rökgaserna. I de fall man har ett efterföljande vått reningssteg fångas ammoniaken i vattnet. 3.3 SNCR En mycket vanlig och ganska billig metod att minska redan bildad kväveoxid är att använda sig av SNCR-processen. Den bygger på att ammoniak och NO reagerar med varandra i gasfas i ett temperaturområde mellan ca 800-950 C enligt: 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O Många andra reaktioner sker dock också så utbytet är relativt lågt, 20 % är ganska vanligt. Ett annat problem med SNCR-processen är att den är mycket temperaturkänslig. Den termodynamiska jämviktskoncentrationen för NO begränsar temperaturen uppåt, för hög temperatur innebär att ammoniaken i stället oxideras till kväveoxid. Men å andra sidan krävs det ganska hög temperatur för att få tillräckligt hög reaktionshastighet hos de önskade reaktionerna så att de kan slutföras. Den optimala temperaturen beror alltså bland annat av inkommande kväveoxidkoncentration och uppehållstid. I figur 3.1 ser vi hur temperaturen kan påverka SNCR-processen. (Vattenfall 2002 och Zevenhoven 2002) Figur 3.1. Temperaturens inverkan på kväveoxidhalten vid SNCR. (Zevenhoven 2002) 7

3.4 SCR Ett mycket effektivt, men dyrare, sätt att minska utsläppen av kväveoxider är att använda sig av SCRprocessen (Selective Catalytic NO X Reduction). SCRtekniken behöver en katalysator och ammoniak som reduktionsmedel. Kväveoxiderna i rökgaserna reduceras till kvävgas och vatten genom följande reaktioner: 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O 6NO 2 + 8NH 3 7N 2 + 12H 2 O NO + NO 2 + 2NH 3 2N 2 + 3H 2 O 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 3N 2 + 6H 2 O Alla källor anger den första reaktionen och vanligen en av de andra. Arbetstemperaturen för katalysatorn anges i litteraturen till 160-450 C. Eftersom den termodynamiska jämviktskoncentrationen för NO i detta temperaturområde är mycket låg, kan man med denna teknik reducera kväveoxiderna till mycket låga koncentrationer. Det finns exempel på industriella SCR-installationer med 98 % kvävedioxidreduktion. Den aktiva fasen av katalysatorn består oftast av vanadinpentaoxid, V 2 O 5, på titandioxid TiO 2. Volframtrioxid, WO 3, och molybdentrioxid, MoO 3, är också vanligt förkommande substanser. Förutom att reducera kväveoxider är SCR en vedertagen teknik att rena rökgaserna från dioxiner, furaner och liknande ämnen. Katalysatorns aktivitet minskar med tiden på grund av både kemiska och fysikaliska faktorer. Igensättning med stoft sker främst vid katalysatorns anströmningsända. Igensättningen leder till lägre aktivitet och högre tryckfall över katalysatorn. Svaveldioxid kan via sidoreaktionerna nedan bilda ammoniumvätesulfat, NH 4 HSO 4, och ammoniumsulfat, (NH 4 ) 2 SO 4, som ger korrosiva beläggningar som kan blockera delar av katalysatorns yta. Enligt SI Chemical Data så sönderdelas ammoniumsulfat från fast form vid 235 C. Ren ammoniumvätesulfat smälter vid 147 C och sönderdelas vid 350 C. Lösligheten i vatten är god, 76 respektive 100 gram per 100 gram vatten. Sidoreaktioner: 2SO 2 + O 2 2SO 3 2NH 3 +SO 3 + H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 NH 3 + SO 3 + H 2 O NH 4 HSO 4 Katalysatorn förgiftas när ämnen binds så hårt till katalysatorn att de aktiva sätena varaktigt besätts. Exempel på sådana ämnen är alkalimetaller, främst natrium och kalium, fosfor, kvicksilver, arsenik och selen. När katalysatorns aktivitet minskat kan man regenerera den, antingen genom att tvätta den med vatten eller att hetta upp den så att ammoniumsulfat och ammoniumvätesulfat sönderdelas. LAB anger följande krav på rökgaserna: SO 2 < 100 mg/nm 3, SO 3 < 0,5 mg/nm 3, Pb+Zn < 0,1 mg/nm 3, Hg+Cd < 0,5 mg/nm 3. (Aurell 2003, Nilsson 1998 och Zevenhoven 2002) 8

3.4.1 Funktionen hos SCR Den i litteraturen vanligaste beskrivningen av reaktionerna hos en V 2 O 3 baserad SCR-katalysator återges i figur 3.2. I. Vi har en syreatom och en OH-grupp kopplad till det aktiva sätet. II. Ammoniak kopplar till dessa. III. Kväveoxiden kopplar till ammoniaken. IV. Det aktiverade komplexet faller sönder varvid kväve och vatten frigörs. Därefter oxideras en av OH-grupperna och vi är tillbaka till I. Figur 3.2. Föreslagna reaktioner för SCR-katalysatorn. (Walz 2000) 3.4.2 Katalysatorns temperaturberoende I figur 3.3 ser vi hur katalysatorns aktivitet påverkas av temperaturen. Vi ser att aktiviteten är kraftigt temperaturberoende, reaktionshastigheten vid 240 C är cirka dubbelt så hög jämfört med 180 C. Det innebär att arbetstemperaturen påverkar katalysatorns volym kraftigt. 3,5 3 Aktivitet (g NOx / hm 2 ) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 Temperatur (C) Figur 3.3. Aktiviteten hos katalysatorn som funktion av temperatur, enligt vonroll. 3.4.3 Diffusion Förutom katalysatorns aktivitet kan masstransporten av ammoniak och kväveoxider till katalysatorns aktiva säten begränsa hur stor mängd kväveoxider som destrueras. 9

4 Kväveoxidavgiften För att skynda på minskningen av utsläppen av kväveoxider infördes 1992 en lag (1990:613) om NO X -avgifter i Sverige. När förslaget till denna lag presenterades 1989 uppskattades marginalkostnaden för rening i större anläggningar ligga inom intervallet 5 65 kr / kg NO X. I utredningen konstaterades vidare att allt för höga avgifter kunde drabba vissa anläggningar hårt, men att konkurrenskraften för branschen som helhet inte skulle påverkas eftersom pengarna återförs till branschen. Resultatet blev att avgiften fastställdes till 40 kr / kg NO X. Systemet innebär att alla större stationära förbränningsanläggningar (värmepannor, ångpannor, gasturbiner etc.) betalar för sina utsläpp av kväveoxider. De pengar som samlas in i form av NO X -avgifter går sedan tillbaka till företagen fördelat efter producerad nyttig energi, med undantag av 0,6 % för administration. Vid starten var minimistorleken för anläggningarna i systemet satt till 50 GWh / år. Denna gräns sänktes först till 40 GWh / år och sedan till 25 GWh / år 1996 respektive 1997. (Naturvårdverket 2002) 0,60 0,50 Alla anläggningar Avfallsförbränning Kraft- och värmeverk Dåva kg NOx / MWh 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Figur 4.1. Specifikt utsläpp från anläggningar som omfattas av kväveoxidavgiften. Sammanställd av siffror från naturvårdsverkets hemsida. I Regeringens proposition 2000/02:130 anges en översyn av kväveoxidavgiften som ett direkt medel att nå tre av de femton miljökvalitetsmålen, nämligen: Frisk luft, Bara naturlig försurning samt Ingen övergödning. Indirekt påverkas även de flesta av de övriga miljömålen eftersom dessa tre miljömål är grunden för en stor del av de övriga. Systemet med kväveoxidavgifter har visat sig vara en mycket bra drivkraft för att driva utvecklingen av renare anläggningar. Enligt naturvårdsverkets hemsida har de anläggningar som var med från starten minskat sina utsläpp med 37 %. Detta kan jämföras med att redan 1995 hade de specifika utsläppen sjunkit med 35 % jämfört med 1992, se figur 4.1. Uppgången 1996 och 1997 beror på att fler och mindre anläggningar kom att omfattas av systemet dessa år. Avgiften är fortfarande oförändrad men en snar höjning kan vara rimlig. Om man höjde avgiften motsvarande konsumentprisindex, eller prisbasbeloppet, skulle det innebära en höjning till ca 50 kr / kg NO 2. Om man vill använda kväveoxidavgiften för att minska utsläppen ytterligare krävs troligen en större höjning. En annan förändring som kan vara rimlig är att man låter systemet omfatta fler anläggningar genom att till exempel sänka den nuvarande minimistorleken för anläggningar som omfattas av systemet. I figur 4.1 framgår att Dåva kraftvärmeverk är lite bättre än det totala genomsnittet men sämre än snittet i de två branscher den tillhör: Avfallsförbränning samt Kraft- och värmeverk. 10

Nyttiggjord energi Kväveoxidutsläpp Träindustri Massa & papper Kemisk industri Metall & verkstad Kraft & värmeverk Avfallsförbränning Livsmedelsindustri Figur 4.2. Branschernas storlek och andel av kväveoxidutsläppen år 2002. Statistiken är uppdelad i sju branscher av kraftigt varierande storlek, se figur 4.2. De olika branschernas specifika kväveoxidutsläpp för år 2002 framgår i figur 4.3. Livsmedelsindustri Avfallsförbränning Kraft & värmeverk Metall & verkstad Kemisk industri Massa & papper Träindustri Totalt 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 kg NOx / MWh Figur 4.3. Specifika kväveoxidutsläpp för olika branscher. År 2002 var de totala avgiftsmedlen 589 Mkr. Av detta användes 4 Mkr till administration och 5 Mkr fonderades, resten 580 Mkr fördelades tillbaka till de olika branscherna. I figur 4.4 framgår hur kväveoxidavgiften flyttar pengar mellan branscherna. Livsmedelsindustri Avfallsförbränning Kraft & värmeverk Metall & verkstad Kemisk industri Massa & papper Träindustri Naturvårdsverket -50,0-40,0-30,0-20,0-10,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 Netto Mkr Figur 4.4. Kväveoxidavgiftens nettoeffekt för olika branscher. Den näst största branschen Massa- och pappersindustri har höga kväveoxidutsläpp vilket innebär att de är de stora nettobetalarna till systemet. Branscherna Kraft- och värmeverk samt Avfallsförbränning är de branscher som får tillbaka mest. 11

5 Exempel på inkopplingar av SCR 5.1 Vattenfall Värme Uppsala I Uppsala bygger Vattenfall Värme AB en ny anläggning där katalysatorn kan regenereras termiskt under drift. I figur 5.1 kan vi genom gavelfönstret på den 130 m långa byggnaden skymta delar av rökgasreningen. Driftsättning av anläggningen beräknas till första kvartalet 2005. Våt rening HCl SO 2 H 2 O Figur 5.1. Uppsala block 5. Värmeväxlare Elfilter Textilfilter Värmare Ånga Regen Gas SCR 180 C Eko 70 C Figur 5.2. Blockschema över rökgasreningen för Uppsala block 5. I figur 5.2 ser vi att rökgaserna från pannan först kommer till ett elfilter, kyls sedan i en värmeväxlare för att sedan i några våta reningssteg renas från saltsyra och svaveldioxid. I de våta reningsstegen ingår även energiutvinning i med hjälp av rökgaskondensering. Rökgaserna värms sedan med hjälp av tidigare nämnda värmeväxlare samt högtrycksånga till 180 C innan de når SCR-katalysatorn. Innan rökgaserna släpps ut kyls de till 70 C med hjälp av en ekonomiser. Den låga arbetstemperaturen hos katalysatorn kan ge problem med svavelsalter, det har man löst genom termisk regenerering. Regenerering av katalysatorn sker genom att man 1-2 gånger per år höjer rökgastemperaturen till 350 C under 5-6 timmar med hjälp av en gasdriven kanalbrännare placerad strax före katalysatorn. (Heimbrand, Sollenberg och Wahlström) 12

5.2 Halmstad Halmstad Renhållning AB har en ny anläggning med SCR på traditionell position efter övrig rökgasrening. Verket togs i drift i maj 2003 och enligt Lars Jacobsson har man mycket goda driftserfarenheter av den begränsade tiden. Våt rening HCl SO 2 Värmare Ånga +25 200 C SCR 225 C Värmeväxlare Värmeväxlare Elektrofilter Textilfilter 125 C 150 C Figur 5.3. Blockschema över rökgasrening i avfallsförbränningsanläggningen Kristinehed i Halmstads. Katalysatorn sitter sist i kedjan och är därmed väl skyddad från livslängdsförkortande substanser, se figur 5.3. När aktiviteten på katalysatorn så småningom avtar lämnas den in för regenerering. Nuvarande nivå på NO X är cirka 10-20 mg / nm 3. Eko 5.3 Sysavs avfallskraftvärmeverk i Malmö Sysavs avfallskraftvärmeverk i Malmö stod klart i början av 2003, se figur 5.4. I figur 5.5 ser vi att rökgasreningsanläggningen påminner om Halmstads, men man har ett elventurifilter i stället för textilfilter. Även här är katalysatorn placerad efter övriga reningssteg. Med hjälp av värmeväxlare och högtrycksånga upprätthåller man en lite högre arbetstemperatur hos katalysator på 240 C. (Sysav:s hemsida) Figur 5.4. Sysav:s avfallskraftvärmeverk. Våt rening HCl SO 2 H 2 O Elventuri 30 C Värmare Ånga +20 SCR 240 C Värmeväxlare 220 C Värmeväxlare Elfilter 120 C 140 C Figur 5.5. Blockschema över rökgasrening vid Sysavs nya anläggning. Eko 70 C 13

5.4 Alkmaar I Alkmaar i Nederländerna projekteras en 4:e avfallsförbränningsanläggning. I figur 5.6 ser vi vonroll INOVA:s förslag till rökgasrening. Intressant är att katalysatorn är placerad tidigt i rökgasreningen. På grund av den tidiga placeringen behöver man inte återvärma rökgaserna. Elfilter 275 C SCR 275 C Eko 210 C Förstoftningstork Elfilter 160 C Våt rening HCl SO 2 Figur 5.6. Blockschema över rökgasreningen Alkmaar 5.5 Spittelau i Wien I Wien har man ett avfallseldat kraftvärmeverk med en iögonfallande exteriör skapad av den berömda målaren och arkitekten Friedensreich Hundertwasser, se figur 5.7. I Spittelau har man installerat en SCRkatalysator efter övrig rökgasrening. Rökgaserna värms till 280 C med hjälp av värmeväxlare och en naturgasbrännare, se figur 5.8. (Spittelau informationsbroschyr) Figur 5.7. Kraftvärmeverket Spittelau i Wien. Värmare Naturgas SCR 280 C Värmeväxlare Elektroventuri Elektrofilter Våt rening HCl SO 2 Värmare Vatten Figur 5.8. Blockschema över rökgasreningen i kraftvärmeverket Spittelau. Eko 14

6 Dåva kraftvärmeverk Figur 6.1. Skiss över rökgasernas väg genom Dåva kraftvärmeverk. 6.1 Rökgasernas väg genom verket I figur 6.1 ser vi en skiss över rökgasernas väg genom Dåva, låt oss följa den. 6.1.1 Pannan Rökgasreningen börjar redan i pannan i form av förbränningsteknisk utformning. Rostern är uppdelad i ett stort antal områden där primärluftflödet för varje område kan justeras. En bit upp i eldstaden tillförs sekundärluft och recirkulerade rökgaser. Lite högre upp sprutar man in ammoniak för att destruera kväveoxider med SNCR-processen. Munstycken för insprutning av ammoniak finns placerade vid tre olika höjder, vilken nivå som används beror på rökgasernas temperatur. Efter detta passerar rökgaserna två vertikala drag där en stor del av rökgasernas värme tas tillvara. Sedan kommer ett antal överhettarpaket och några matarvattenförvärmare som tar ut ytterligare värme ur rökgaserna. 6.1.2 Textilfilter Stoftpartiklar från förbränningen fungerar som kondensationskärnor på vilka tungmetaller fälls ut när gasen kyls vid passage genom pannan. Eftersom små partiklar har störst yta i förhållande till sin vikt är andelen tungmetaller störst på dessa. Textilfiltrets uppgift är att avskilja dessa små partiklar samt att absorbera organsiska föroreningar som dioxin. Genom att tillföra aktivt kol och kalksten, CaCO 3, vid inloppet till textilfiltren bildas en beläggning på textilslangarna som effektivt filtrerar rökgasen och binder dioxiner. Det ger en hög avskiljningsgrad även för mycket små partiklar (<2 µm) och det aktiva kolet i beläggningen absorberar en stor del av dioxinerna. Slangarna rensas med kraftiga tryckluftspulser som ger rörelser av textilslangen som gör att filterkakan faller av. (Andersson 1998) Ursprungligen är textilfiltret dimensionerat för en arbetstemperatur kring 150 C, men vid denna temperatur bildas nålformade saltkristaller som inte lossnar vid rensningen. Man har därför höjt arbetstemperaturen till 170 C vilket ger mindre problem. 15

6.1.3 Störtkylare I störtkylaren, eller quenchen, kyls rökgaserna mycket snabbt genom att de duschas med vatten. Resultatet blir fuktmättade rökgaser med en temperatur på ca 60 C. Dessa gaser leds sedan vidare till surn. 6.1.4 Sur I surn renas röken från i huvudsak saltsyra, väteflorid och ammoniak. Kvicksilver, som till stor del passerar textilfiltret i gasform, samt en del metaller och stoft som slunkit igenom textilfiltret fångas också upp. Trots att inga kemikalier tillsätts, förutom vatten från kondenseringssteget, är avdragsvattnet från surn mycket surt, ph -0,2 anges som normalvärde på ritningen. 6.1.5 Svavel Här fångas svavlet i rökgaserna. Svaveldioxiden reagerar med släckt kalk och bildar kalciumsulfit vilken i sin tur oxideras till gips. 6.1.6 Kondensations I kondensationsn återvinns energi genom att kyla de fuktiga rökgaserna. Enligt medelvärden kyls de från 62 C med en fukthalt på 21 vol % till 42 C och 8 % fukthalt Kondensationsn är en motströmskopplad fyllkropps där det cirkulerande vattnet kyls i en till värmepumparnas förångningskrets kopplad värmeväxlare. Värmepumparna producerar cirka 15 MW värme. 6.1.7 Återvärmare För att undvika problem med kondensation och droppar i skorstenen värms rökgaserna ca 20 C i en återvärmare, till detta används ca 0,8 MW. 6.1.8 Rökgasfläkt Den frekvensstyrda rökgasfläkten upprätthåller ett undertryck i förbränningsanläggningen med tillhörande energiåtervinning och rökgasrening. Fläkten styrs normalt på undertrycket i ugnen och förbrukar cirka 0,5 MW, vilket innebär att rökgasernas temperatur ökar cirka 13 C. 16

6.2 Utsläpp till luft I tabellen 6.1 nedan ser vi några av mätresultaten från garantibesiktningen som gjordes i februari 2003. Mätningen av SO 3 misslyckades vid detta tillfälle, men en äldre uppgift, från oktober 2002, har använts istället. Tabell 6.1. Utdrag ur garantibesiktning samt ritningar. (besiktning / ritning) Före textilfilter Före våt rening Skorsten Temperatur, C 168 / 150 164 / 147 72 / 60 Rökgasflöde, nm 3 /h vg 116800* / 150500 119300* / 117800 112200 / 107400 O 2 vol % 7,2 / 6,8 7,0 / 6,8 7,8 / 7,2 CO 2 vol % 9,9 9,6 10,3 H 2 O vol % 13,1 / 15,5 15,5 / 15,5 8,3 / 4,4 SO 2 mg/nm 3 vg 140 / 330 / 330 2,5 / 20 SO 3 mg/nm 3 vg 0,3 NH 3 mg/nm 3 vg 5,4 0,1 NO X mg/nm 3 vg 81 Stoft mg/nm 3 vg 980 / 5500 3,4 / 5,5 0,8 / 3,9 Cd mg/nm 3 vg 0,52 0,001 <0,0001 Hg mg/nm 3 vg 0,1 0,0005 Pb mg/nm 3 vg 6,4 0,02 0,0006 Zn mg/nm 3 vg 61 0,17 0,01 * Rökgasflödena som Miljömätarna i Linköping AB uppger i garantibesiktningen före textilfiltret samt före våt rening är beräknade med hjälp av utgående rökgasflöde och O 2 halten vid respektive punkt. Det innebär att rökgasflödet i garantibesiktningen exkluderar rökgasåterföringen. 17

7 Metod Från Umeå Energis datainsamlingssystem har timmedelvärden för ett 60-tal signaler under perioden 2001-10-01 till 2004-02-29 hämtats. Detta material har kompletterats med timmespriser på el från nordpol. Genom att timme för timme simulera effekten av en installation vid Dåva kan man beräkna hur dess elproduktion, elkonsumtion, värmeproduktion och emissioner förändras. Den ekonomiska effekten av förändringar av elproduktion och elkonsumtion kan med god precision beräknas från timmespriset för el samt gällande skatter, nätavgifter och elhandelsavgifter. Som prislapp på förändringen i värmeproduktion har produktionskostnaden i den för tillfället dyraste värmeproducenten i fjärrvärmenätet valts. Rökgasernas volym är normaliserad till temperaturen 0 C, dessa normalkubikmeter, nm 3, används vid mätning av rökgasflöden och emissioner. Med hjälp av de uppmätta halterna av vattenånga, koldioxid och syrgas kan den utgående rökgasens värmekapacitet beräknas. Resten av gasen kan approximeras som en blandning av 98,8 % kvävgas och 1,2 % argon vilket ger rökens värmekapacitet per normalkubikmeter enligt: 3 c P = 1298 + 0,3O + 3,6H O + 4, CO J nm K 2 2 6 Där O 2, H 2 O och CO 2 mäts i volymprocent. 2 7.1 Frisering av signaler Naturligtvis finns det perioder då vissa signaler krånglat. De saknade värdena kan skattas från andra signaler. Eftersom de saknade värdena är i minoritet påverkar de inte slutresultatet så mycket och tillfredställande skattningar kan göras med hjälp av andra signaler. Under de perioder som anläggningen inte är i drift har vissa signaler ibland fastnat på olika nivåer, exempelvis rökgasflöde och NO-halt. 18

7.1.1 NO 2 -halten Halten av NO 2 är så låg att den utgör endast någon procent av NO X -utsläppen, och den mäts både före och efter rökgasreningen. Det är halten efter reningen som är intressant eftersom det är där rökgasflödet mäts. Oftast ligger mätvärdena och brusar kring noll, varvid ungefär hälften av mätvärdena är negativa, men ibland förekommer NO 2 -halter som aktivt bidrar till NO X -utsläppen. Negativa halter kan inte förekomma i verkligheten, men om de negativa mätvärdena enbart beror på ett normalfördelat givarbrus så kan det ändå vara rätt att använda dem eftersom medelvärdet av många sådana mätningar kommer närmare sanningen än om man skulle utesluta de negativa. Vad som är rätt att göra i detta sammanhang kan diskuteras, det som använts i beräkningarna är det för varje timme största värdet från de två givarna och om båda är negativa värdet 0, se tabell 7.1. Tabell 7.1 Medelvärden och konfidensintervall för NO 2 -mätvärden. Medelvärde, mg NO 2 / nm 3 Original före rening 0,12 0,07 0,17 Före rening, negativa värden ersatt med 0. 0,68 0,47 0,63 Original efter rening 0,45 0,49 0,62 Efter rening, negativa värden ersatt med 0. 0,69 0,72 0,83 Största värdet 1,14 1,08 1,24 Största värdet, negativa värden ersatt med 0 1,22 1,17 1,27 95% konfidensintervall 7.1.2 NO-halten Även NO mäts med två givare, en före och en efter rökgasreningen. Även här förekommer mätvärden som verkar orimliga. Halterna efter rökgasreningen är något högre eftersom rökgasvolymen sjunker något på grund av den vattenånga som rökgaskondenseringen tar bort, men till viss del kompenseras denna volym av den luft som blåses in i svavelreningen. Mätbortfallen verkar för NO i huvudsak drabba givaren efter rökgasreningen. När givaren efter rökgasreningen visar mer än 30 mg NO/nm 3 är korrelationen mellan givarna tillfredställande så där används den som den är, men för de övriga timmarna, cirka 5% av tiden, har det största värdet från de två givarna använts. 7.1.3 Rökgasflödet Rökgasflödet behöver också en del frisering, den är satt till noll de perioder då eldstadstemperaturen är under 50 C. Sedan finns det en period i slutet av april 2002 då mätningen inte fungerat. Under denna period, cirka 1% av totala tiden, har rökgasflödet skattats från i huvudsak tryckfallet över den våta delen av rökgasreningen enligt: Rökflöde 2092 Tryckfall ger r 2 =0,915 Rökflöde 2015 Tryckfall + 334 H2O ger r 2 =0,935 Där rökflödet mäts i nm 3 /h, tryckfallet i Pa samt H 2 O i % av utgående rökgaser. Den första formeln ger en bra skattning som förbättras något när man inkluderar fukthalten i utgående rökgaser. Försök att inkludera ytterligare termer i modellen ger inte någon nämnvärd förbättring av korrelationen. 19

7.2 NO X -flödet NO X -halten kan beräknas enligt: C NOx = C + NO2 46 C 30 NO där alla värden mäts i mg / nm 3. NO X -flödet kan enkelt beräknas genom att multiplicera rökgasflödet med NO X -halten: [ kg mg] m& NOx = Rökflöde CNOx 10 6 / Där typiska värden är: Rökgasflödet ut ur anläggningen: Rökflöde = 107 000 nm 3 / h Halten kvävedioxid i rökgaserna: C NO2 = 1,5 mg / nm 3 Halten kvävemonoxid i rökgaserna: C NO = 58 mg / nm 3 Halten NO X i rökgaserna: C NOx = 91 mg / nm 3 Ger NO X -flödet: m& NOx = 9,7 kg / h 7.3 Dimensionering enligt LAB Till LAB har jag mailat förfrågningar om prisuppgift och dimensionering för de placeringar som jag bedömt som mest intressanta. När svaret kom några månader senare insåg jag ganska snabbt att mailen på både nedvägen och uppvägen passerat översättning mellan engelska och franska med följd att tolkningen av svaren inte har varit så självklar. LAB vill helst stänga av det befintliga SNCR-systemet och sälja ett stort och dyrt tail-end system. I tabell 7.2 ser vi en sammanställning av LAB:s beräkningar vid ett rökgasflöde på 120 000 m 3 /h. Notera att priset ändras bara 10 % när katalysatorvolymen fördubblas. Tabell 7.2. Sammanställning av LAB:s förslag. Kostnad (miljoner euro) NOx in (mg/m 3 ) NOx ut (mg/m 3 ) Arbetstemp ( C) Katalysatorvolym (m 3 ) 6,3 100 40 230 10,3 100 40 250 8,5 7,0 300 40 230 21,5 300 40 250 17,2 7.4 Dimensionering enligt vonroll Från vonroll / INOVA har jag fått ta del av deras lathund för dimensionering av SCRkatalysator i form av åhörarkopior från en företagsintern PowerPoint-presentation. I bilaga 1 har jag översatt valda delar av denna från tyska till svenska. 20

7.5 Egen dimensioneringsmetod Jag har vidareutvecklat vonroll:s dimensioneringsmetod genom att i varje position genom katalysatorn använda den minsta destruktionshastigheten av följande: 1. Katalysatorns aktivitet enligt figur 3.3. 2. Masstransporten av kväveoxid från rökgaserna till katalysatorväggen. 3. Masstransporten av ammoniak från rökgaserna till katalysatorväggen. Genom att korrelera tabellvärden från Cengel och Incropera kan man uppskatta diffusionskoefficienten för NO/luft respektive ammoniak/luft till: D 1.70 5 2 T 5 2 air / NO = 1.58 10 [ m / s] D air / NH 3 =.2 10 [ m / s] 273 T 2 273 På grund av att kanalerna är ganska tunna samt den låga rökgashastigheten genom katalysatorn har vi laminär strömning, Re 300 < 2300. Vid laminär strömning och kvadratiska rör kan Sherwoods tal skattas till: Nu Dh = ShDh = 2,98 Det innebär att masstransporten per areaenhet till katalysatorn begränsas enligt: ShDh D m& D h AB ( ρ 0) B där D h är den hydrauliska diametern, det vill säga kanten på det kvadratiska tvärsnittet och ρ B är medelkoncentrationen av ammoniak eller kväveoxid i över kanalens tvärsnitt. Genom att nyttja allmänna gaslagen samt uttrycka koncentrationen av substanserna i relation till normalkubikmeter får vi: 0,7 5 T cnh 3 m& NH3 2,98 2,2 10 273 Dh Det innebär att diffusionen av ammoniak till katalysatorytan begränsar katalysatorns nedbrytning av NO X enligt: 0,7 5 T 46 cnh 3 m& NOx 2,98 2,2 10 273 17 Dh Motsvarande får vi för diffusionen av NO: m& NOx 2,98 1,58 10 5 T 273 0,7 c D NOx h Om vi har en koncentration av ammoniak på 5 mg / nm 3 i slutet av katalysatorn och en kvadratiskt tvärsnitt på 3,6 mm begränsar masstransporten av ammoniak till katalysatorväggen reaktionshastigheten enligt: 0,7 3 2 473 46 5 [ ] [ mg / m ] m / s [ m] [ mg / m s] 5 2 m& NOx 2,98 2,2 10 0,36 3 273 17 4,2 10 Vilket motsvarar 1,3 g NO X / hm 2. Det innebär att det i slutet av katalysatorn är masstransporten av ammoniak som begränsar destruktionen av NO X snarare än katalysatorns aktivitet, som enligt figur 3.3 uppgår till 1,8 g NO X / hm 2 vid 200 C. 1.70 21

Som ett exempel tar vi och beräknar för ett rökgasflöde på 120 000 nm 3 / h samt en inkommande halt på 90 mg NO X / nm 3. Dimensionerar för utgående halter på 10 mg NO X / nm 3 och 2 mg NH 3 / nm 3. Det innebär att doseringen av ammoniak ska vara 17 2 + ( 90 10) 32 mg NH 3 / nm 3. Väljer vi en katalysator med en hydraulisk diameter på 46 3,56 mm och en arbetstemperatur på 200 C får vi resultat enligt figur 7.1 och 7.2. I figur 7.1 ser vi att när koncentrationen av NO sjunkit under 26 mg NO X / nm 3 är det masstransporten av NO som begränsar aktiviteten. När koncentrationen sjunkit ytterligare är det masstransporten av ammoniak som begränsar. I figur 7.2 ser vi hur halterna avtar ganska linjärt genom större delen av katalysatorn, för att sedan plana ut i närheten av katalysatorns utlopp. mg NOx / sm 2 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 10 20 30 40 50 60 mg NOx / nm 3 70 80 90 100 Katalysator NO-transport NH3-transport Minsta Figur 7.1. Masstransport av NH 3 och NO samt katalysatorns aktivitet begränsar destruktionshastigheten. Beräknad vid 200 C och en inloppskoncentration av NO X på 90 mg / nm 3 samt utloppshalterna 10 mg NO X / nm 3 och 2 mg NH 3 / nm 3. Koncentration (mg / nm 3 ) 100 90 80 NOx NH3 70 60 50 40 30 20 10 0 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 Passerad katalysatorvolym (m 3 ) Figur 7.2. Halten av NO X och ammoniak genom katalysatorn. 22

7.6 Värme till återvärmning I de fall där katalysatorn placeras efter de våta stegen av rökgasreningen behöver man återvärma rökgaserna för att uppnå rätt arbetstemperatur. I figur 7.3 ser vi ett förslag till inkoppling enligt LAB. På väg till katalysatorn, SCR, värms rökgaserna först med hjälp av värmeväxlarna HE1 och HE2, därefter värms de ytterligare 20 C med hjälp av ånga. T 3 T 1 T 2 Figur 7.3. Det av LAB föreslagna tail-end systemet. Medelvärdet för rökgasernas värmekapacitet är c P =1388 J / nm 3 K. Det innebär att den värmeväxlade effekten är: Q& 150 000 3 V = vc & P 2 1 9542 3600 3 ( T T ) = [ nm / s] 1388[ J / nm K ] ( 230 65)[ K ] [ kw] Värmeväxlarnas totala UA-värde fås genom: [ kw] [ K ] QV 9542 UA= & = 477 / T 20 [ kw K ] Om vi förutsätter att UA-värdet inte ändras för mycket kan vi beräkna den effekt som måste tillföras värmaren vid andra värden på inloppstemperaturen, T 1, arbetstemperaturen, T 3, och rökgasflödet. Den av värmeväxlarna överförda effekten kan tecknas på två sätt: Q& = vc & ( T T ) = ( T T )UA V P 2 1 3 2 ger: v& cp T2 + UAT2 = vc & PT1 + UAT3 Det innebär att temperaturen före värmaren, T 2, kan uttryckas enligt: vc & PT1 + UAT3 T2 = vc & + UA P Och effekten hos värmaren blir då: 23

Q vc & T + UAT P 1 ( T T ) = vc & T 3 2 P 3 vc & P + UA & 3 Ånga = vc & P Idag återvärms rökgaserna på Dåva innan de släpps ut. Om vi antar att de återvärms till samma temperatur som tidigare blir rökgasförlusterna oförändrade. Den värme som SCRsystemet genererar ersätter en stor del av den värme som den befintliga återvärmningen nu levererar till rökgaserna. Det innebär att man kan säga att man med ett SCR-system placerat efter nuvarande rökgasrening återvärmer rökgaserna med hjälp av högtrycksånga i stället för med vatten från mava-tanken. Det innebär att elproduktionen minskar något, men också att värmeproduktionen ökar i motsvarande grad. Om vi beräknar Q & enligt ovanstående formel med aktuella rökgasflöden och en Ånga arbetstemperatur på katalysatorn på 230 C blir medeleffekten cirka 0,6 MW. Det innebär att elproduktionen minskar med cirka 140 kw och värmeproduktionen ökar med 140 kw. Den ökade värmeproduktionen på Dåva innebär att mindre värme behöver produceras vid någon annan värmeproducent på fjärrvärmenätet. Skillnaden mellan försäljningspriset på el från generatorn och produktionspriset på värmen hos den för tillfället dyraste värmeproducenten på nätet varierar från timme till timme. I tabell 7.3 ser vi resultat från beräkningar av merkostnaden att värma rökgaserna med ånga i stället för mava-vatten. De höga kostnaderna för 2004 beror i huvudsak på de mycket höga elpriserna i början av året. Jämfört med NO X - avgifterna är dock kostnaden för återvärmning försumbar. Tabell 7.3. Årskostnaden för rökgasåtervärmningen i LAB:s SCR-system. År 2003 År 2004 Generatorn alltid igång 12 000 150 000 Generatorn körs endast när försäljningspris av el är större än dyraste värmen 54 000 160 000 NOx-avgift (loggade data * 40 kr/kg) 2 520 000 3 020 000 NOx-avgift (Naturvårdsverket * 40kr/kg) 3 160 000 24

8 Resultat Som utgångspunkt för diskussionen om placering av ett katalytiskt reningssteg för kväveoxider illustrerar figur 8.1 en förenklad bild av nuvarande rökgasreningen. Panna SNCR H 2 O Eko Textilfilter HCl SO 2 Återvärmare Figur 8.1. Schematisk bild av nuvarande rökgasbehandling. 8.1 SCR som första reningssteg En SCR placerad före övrig rökgasrening kallas en high dust-placering. Den viktigaste fördelen med denna placering är att temperaturen redan är hög vilket innebär att inkopplingen blir enkel. En annan fördel är att man utnyttjar katalysatorns förmåga att destruera dioxiner. Katalysatorns livslängd är dock begränsad på grund av förgiftning av metaller i rökgaserna. På grund av den höga svaveldioxidhalten kommer det att bildas ammoniumsulfat, (NH 4 ) 2 SO 4, och ammoniumvätesulfat, NH 4 HSO 4, vilka bildar en kletig massa som kan sätta igen katalysatorn. Genom att höja katalysatorns temperatur till 350 C under några timmar kan man rena katalysatorn från dessa, men en sådan temperatur är alldeles för hög för det efterföljande textilfiltret. Se figur 8.2. Panna SNCR H 2 O Eko Textilfilter HCl SO 2 Återvärmare SCR Figur 8.2. Schematisk bild av en inkoppling av SCR före befintlig rökgasrening. Ett sätt att skydda textilfiltret från för höga temperaturer vid termisk regenerering kan vara att koppla in katalysatorn före matarvattenförvärmarna, se figur 8.3. Detta möjliggör även en högre arbetstemperatur för katalysatorn, vilket minskar storleken. För att minska energibehovet och den termiska belastningen på efterföljande steg kan det vara lämpligt att reducera flödet genom katalysatorn i samband med termisk regenerering. Panna SNCR H 2 O Eko Textilfilter HCl SO 2 Återvärmare SCR Figur 8.3. Schematisk bild av en inkoppling av SCR före befintlig ekonomiser. Ett annat sätt att regenerera katalysatorn är att tvätta den med vatten. Detta ger troligen en högre livslängd på katalysatorn då denna regenereringsmetod även sköljer bort en del förgiftande metaller. 25