Sidan 1 av 16 SKB 2011-03-23 Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten Undersökning av koppartrådarna Scanning Electron Microscopy - SEM Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDX TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy) FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) py) med ATR-tillsats Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 med amidosvavelsyra
Sidan 2 av 16 Scanning Electron Microscopy - SEM
Sidan 3 av 16 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDX
Sidan 4 av 16
Sidan 5 av 16 Atomär sammansättning baserad på EDX 60% Atomär sammansättning [%] 50% 40% 30% 20% 10% 0% Al C Cu Mg O Si Element ToF-SIMS 1000000 800000 ts] Signal [Count 600000 400000 200000 0 H H2 Li C Na Mg Al Si SiH S 2H5 4N 3O C2 CH CH K Ca MgO NaO OH SiO HO Mn Fe CaO Si OH 8Ni Co 3Cu 4Zn CuH 5Cu CuH 5H9 i2o C CaO 58 63 64 63C 65 65C C5 CuO Cu2 u2h 5Cu Cu2 2O OH CuO OH 2O OH Cu3 5Cu u3h CuO Cu3 3O CuO OH 2O 3O 3C2 4Na 5O5 Si 63C 63C 63Cu 63Cu65 65C 63Cu 63Cu2 63Cu65C 65Cu2 65Cu 65Cu2 63C 63Cu265 Cu 63Cu65C 65C 63Cu 63Cu265C Cu3O 63Cu65Cu 65Cu Cu3 C24H38O4 C29H45 Positive Ions
Sidan 6 av 16 150000 s] Signal [Counts 100000 50000 0 H H2 Li C Na Mg Al Si Si ih C2H H5 CH4 N CH3 O K Ca Mg O NaO H SiO SiH O Mn Fe Ca O CaO H 58N Ni Co 63C Cu 64Z Zn 63Cu H 65C Cu 65Cu H C5H H9 Si2 O 63Cu O 63Cu u2 63Cu2 2H 63Cu65C Cu 65Cu u2 63Cu2 O 63Cu2O H 63Cu65Cu O 65Cu2O H 65Cu2 O 65Cu2O H 63Cu u3 63Cu265C Cu Cu3 3H 63Cu65Cu O 65Cu u3 63Cu3 O 63Cu265Cu O Cu3O H 63Cu65Cu2 O 65Cu3 O Cu3C C2 C24H38O4N Na C29H45O O5 Positive Ions Djupprofilering ToF-SIMS Sputtrad yta: 500x500 mm Analyserad yta: 200x200 m Lateral upplösning < 1 m 576 s sputtringstid motsvarar 100 nm
Sidan 7 av 16 ToF-SIMS Djupprofil av Cu 2 O 1.0 08 0.8 Cu2O/Cu2 0.6 576 s = 100 nm 0.4 0.2 200 400 Sputter time (s) 600 800 ToF-SIMS, Djupprofil av kisel 12 10 8 6 SiO/Cu2 4 2 20 40 60 80 Sputter time (s) 100 120 140
Sidan 8 av 16 ToF-SIMS, Djupprofil av väte 250 200 150 H/Cu 100 50 20 40 60 80 100 Sputter time (s) 120 140 160 XPS: Molekylär sammansättning för Cu som funktion av sputtringstid Sample Atom % 100 % Cu tot Cu (0 and I) Cu (II) Cu tot Cu (0 and I) Cu (II) ca 932.5 ev 934-935 ev ca 932.5 ev 934-935 ev Cu: as received 5.6 2.6 3.0 100 46 54 Cu: rinsed 10.0 4.2 5.8 100 42 58 Cu: rinsed + soft sputter 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min 14.0 7.9 6.1 100 57 43 16.8 10.5 6.3 100 63 37 38.2 25.4 12.8 100 66 34 53.6 36.9 16.7 100 69 31
Sidan 9 av 16 FTIR-spektroskopi på ytbeläggning 0.006 0.005 Silicate Cu 2 O Absorbance 0.004 0.003 0.002 OH groups CH streching CuO 0.001 C=O 0.000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Wavenumber [cm 1 ] Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 (med amidosvavelsyra) Före Efter
Sidan 10 av 16 Oxidering av koppar trådar Oxidtillväxt Metallförlust 140 100 Tjocklek av oxidskikt [nm] 120 100 80 60 40 20 Bortoxiderat Cu skikt [nm] 80 60 40 20 0 Tråd 2 Tråd 3 5 månader år 1991 Tråd 0 Tråd 2 Tråd 3 5 månader år 1991 Tråd ISO 8407 (med amidosvavelsyra) utom 1991 (HCl) Slutsatser angående koppartrådarna Oxidskikten är ca 100 nm tjocka. Bildade oxidskikt svarar väl mot den syremängd som fanns i systemen från början Ingen oxidation under ca 20 år Oxidskiktet består i första hand av Cu 2 O men med inslag av CuO Kisel och kol finns närvarande. Troligen i hög grad som kiselkarbid från slipningen av trådarna före exponering. Aluminium, magnesium och (kisel) kommer troligen från provrörsglaset Alkali från glaset finns också närvarande i små halter. Djupprofilering av väte visar att halten väte är mycket låg djupt in i oxidskiktet
Sidan 11 av 16 Palladiummembranet Permeationsmätningar ToF-SIMS Permeationsmätningar Lyssy Gas Permeability Tester
Sidan 12 av 16
Sidan 13 av 16 Permeationsmätningar med kväve Permeation [ml/(m2 dy ygn)] 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 CH 1, stålplatta CH 2, Pd membran CH 1, Pd membran CH 2, Stålplatta CH 1 CH 2 0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Meam value Mätning [Nr.] STD Medelvärde 0.29 0.04 ml/(m 2 dygn) Permeationsmätningar med väte (m 2 dygn)] Permeation [ml/( 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 CH 1, stålplatta CH 2, Pd membran CH 1, Pd membran CH 2, Stålplatta 0.00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean value Mätning [Nr.] STD Medelvärde Pd-membran Medelvärde stålplatta Permeation Pd-membran 1.57 0.08 ml/(m 2 dygn) 0.30 0.06 ml/(m 2 dygn) 1.27 0.08 ml/(m 2 dygn)
Sidan 14 av 16 Beräkning av permeation genom Pd-bleck Permeation genom Pd-membran enligt E. Fromm och E. Gebhardt i Gase und Kohlstoff in Metallen, 1976, sid 329 A ( p1 p2 ) J P d ekv 1 Där: J är flödet genom membranet, mol/s P är permeabilitetskonstant A är area hos membranet d är tjockleken hos membranet p 1 och p 2 är partialtrycken på vardera sidan av membranet P=4.3 10-4 exp(-3745/rt) 0-400 C ekv 2 P(20 C)=1.50 10-7 mol cm -1 s -1 atm -1/2 A=0.2 cm 2 (diameter aktiv yta är 0.5 cm) d=0,01 cm P 1 =1 atm P 2 = 0 Insättning i ekv 1 ger J(20 C)=2.9 10-6 mol/s=5.8 10-6 g/s (H 2 ) J(20 C) Uppmätt = 9.4 10-8 mol/s =1.9 10-7 g/s (H 2 )
Sidan 15 av 16 ToF-SIMS-mätningar på Pd-membran Före permeationsmätning [counts] 3 x10 3.5 S ubstance Mass Color H 1.01 108Pd 107.91 3.0 2.5 Intensity 2.0 1.5 1.0 0.5 500 1000 Time / s Efter permeationsmätning [counts] 2 x10 7.0 S ubstance Mass Color H 1.01 108Pd 107.91 6.0 5.0 Intensity 4.0 3.0 2.0 10 1.0 200 400 600 800 Time / s
Sidan 16 av 16 2 x10 9.0 8.0 S ubstance Mass Color PR-P3.TFD H 1.01 PRE-P4.TFD H 1.01 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 Efter H2-permeabilitet 2.0 Före H2-permeabilitet 1.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Time Slutsatser: Vätepermeation genom Pd-membran Pd-membranet släpper igenom väte Efter exponering mot väte ökar väteinnehållet i Pd-membranet Permeationshastigheten är dock ca 30 gånger lägre än det angiven värdet av E. Fromm och E. Gebhardt i Gase und Kohlstoff in Metallen, 1976, sid 329 Det finnas ett skikt som begränsar permeationshastigheten