Slaggbildningsförloppet i LD-konverter och dess betydelse för fosforreningen

EXAMENSARBETE 2005:312 CIV Slaggbildningsförloppet i LD-konverter och dess betydelse för fosforreningen En studie genomförd vid SSAB Tunnplåt i Luleå ANDERS PERSSON CIVILINGENJÖRSPROGRAMMET Kemiteknik Luleå tekniska universitet Institutionen för Tillämpad kemi & geovetenskap Avdelningen för Processmetallurgi 2005:312 CIV ISSN: 1402-1617 ISRN: LTU - EX - - 05/312 - - SE

Slaggbildningsförloppet i LD-konverter och dess betydelse för fosforreningen - En studie genomförd vid SSAB Tunnplåt Slag formation in the BOF-converter and its importance for removal of phosphorus - A study carried out at SSAB Tunnplåt. Examensarbete utfört inom ämnesområdet processmetallurgi vid Luleå tekniska universitet och SSAB Tunnplåt i Luleå av Anders Persson Luleå 2005-08-23 Handledare: Mats Brämming, SSAB Tunnplåt Bo Björkman, Luleå tekniska universitet

Förord Förord Examensarbetet är det avslutande momentet av min utbildning i Kemiteknik vid Luleå tekniska universitet. Arbetet är utfört inom området metallurgi vid SSAB Tunnplåt i Luleå och omfattar 20 högskolepoäng. Jag vill börja med att tacka min handledare Mats Brämming och Jovanna Mäkitalo för stor hjälp vid arbetet med detta examensarbete. Ytterliggare tack vill jag även framföra till Stig Asplund och Dag Bergqvist, samt alla de personer som varit delaktiga i projektet. Luleå: 2005-08-23 Anders Persson

Sammanfattning Sammanfattning Tillgången på metallurgiskt kol och koks har under de senaste åren minskat kraftigt p g a en kraftig efterfrågan, främst i Ostasien. För att hålla nere kostnaderna behöver SSAB se över sina kvalitetskrav på kol och koks och en viktig parameter i detta samband är fosforhalten. Om företaget väljer att höja den tillåtna halten på fosfor i kol och koks genom billigare inköp av råvaror kan detta resultera i en ökad fosforhalt i råjärn, vilket kan leda till negativa konsekvenser vid stålframställningen. Samtidigt har kraven på tillåten fosforhalt i färdigt ämne för vissa av specialstålen blivit hårdare, vilket ytterliggare ökar behoven på uppföljning av ståltillverkningen med avseende på fosfor. Det färdiga stålets fosforhalt bestäms främst av erhållen fosforrening vid råstålstillverkningen i LD-konverter, vilket i sin tur i mycket hög grad styrs av slaggbildningsförloppet. Detta examensarbetes syftar till att kartlägga slaggbildningsförloppet i LD och dess betydelse för fosforreningen. Kartläggningen har utgått från provtagning av slagg- och råstålsprov under blåsning. Resultatet visar att allt för höga temperaturer ökar fosforhalten i råstålet. Även kalkinlösning och järnoxidförekomster i slaggen spelar roll vid raffineringen av fosfor i konvertern. Stora varationer rörande tillsatstider för slaggbildarna och inställda lanslägen mellan de olika försökschargerna har påvisats. Eftersom dessa variationer påverkar slaggbildningsförloppet i stor grad är det viktigt att i framtiden utveckla en praxis så att goda förutsättningar skapas för raffinering av bl a fosfor. Det vore även önskvärt att se över temperaturstyrningen i LD, för att minimera bidraget av fosfor till stålet. Idag uppfyller slutprodukten i många fall den tillåtna halten av fosfor, men med ytterliggare hårdare krav kan det medföra problem.

Abstract Abstract The supply of metallurgical coal and coke has, during recent years, decreased due to greater demand, primarily in eastern Asia. To keep the costs at a low, it is important for SSAB to review their quality requirements, where a significant parameter is the content of phosphorus in coke. If SSAB decides to increase the maximum allowed content of phosphorus in coal and coke by using less expensive raw materials, this can result in an increase of phosphorus in manufactured pig iron, which can lead to negative consequences for the production of steel. At the same time, for some of the specialized finished products, the restrictions of allowed content of phosphorus have been sharpened. This further increases the importance of investigating the production of steel with respect to phosphorus. The content of phosphorus in manufactured steel is primarily decided by the refinement of phosphorus in the LD-converter, which highly depends on the formation of slag. The aim of this master thesis is to study the formation of slag in the LD and its importance to removal of phosphorus. The study is based on sampled slag and crude steel samples during blowing in the LD-converter. The results show that high temperatures in the converter increase the content of phosphorus in crude steel. The dissolution of lime and iron oxide content in slag are other parameters which are strongly connected to the refinement of phosphorus in the converter. Great variations have been found with respect to feeding times of the additives and the position of the oxygen lance relative to the metal bath in the converter during the process. Since these variations highly affect the formation of slag, it is important in the future to develop a woking knowledge for generating favorable conditions in the LD for effective refinement of phosphorus. It is also desirable to have a better temperature control of the converter to reduce the contribution of phosphorus to steel. Today the final product in many cases fulfils the maximum allowed content of phosphorus, but with additional stringent demands in the future, phosphorus might still be a problem.

Innehållsförteckning Innehållsförteckning 1 INLEDNING... 1 1.1 BAKGRUND... 1 1.2 MÅL OCH SYFTE... 2 1.3 AVGRÄNSNINGAR... 2 1.4 EXAMENSARBETETS UPPLÄGG... 2 2 VERKSAMHETSBESKRIVNING SSAB TUNNPLÅT... 3 2.1 PROCESSBESKRIVNING... 3 2.1.1 Tillverkning av koks... 4 2.1.2 Råjärnstillverkning... 4 2.1.3 Svavelrening... 4 2.1.4 LD-konvertering... 5 2.1.5 Skänkmetallurgi... 7 2.1.6 Stränggjutning... 8 3. TEORI... 9 3.1 DEFINITION AV SLAGG... 9 3.2 SLAGGSTRUKTUR... 9 3.3 BEGREPPET BASICITET... 10 3.3.1 Optisk basicitet... 11 3.4 FOSFORRENING... 12 3.4.1 Fosforfördelning och fosforkapacitet... 12 3.5 FASDIAGRAMMET CAO-FEO-SIO 2... 15 3.6 BLÅSNINGSFÖRLOPPET... 17 3.7 SLAGGBILDNING... 19 3.7.1 Slaggbildare... 19 3.7.2 Slaggbildningsförloppet... 19 3.8 LANSHÖJD EN VIKTIG PARAMETER TILL GOD SLAGG... 22 3.9 TEMPERATURSTYRNING... 23 4. METOD OCH GENOMFÖRANDE... 25 4.1 PRAKTIK PÅ LD... 25 4.2 PLANERING AV PROVTAGNING UNDER LD-BLÅSNING... 25 4.2.1 Försöksserier... 25 4.2.2 Försöksplanering... 25 4.2.3 Färdigställd utrustning... 26 4.3 PROVTAGNING AV SLAGG OCH METALL UNDER LD-BLÅSNING... 27 4.4 UTVÄRDERING OCH KARTLÄGGNING... 28 4.4.1 Praktisk utvärdering och kartläggning... 28 4.4.2 Teoretisk utvärdering och kartläggning... 29 5. RESULTAT OCH DISKUSSION... 31 5.1 UTFALL AV FÖRSÖKEN... 31 5.3 SLAGGSTUDIER... 34 5.3.1 CaO... 34 5.3.2 FeO... 34 5.3.3 SiO 2... 37 5.3.4 MgO... 38 5.3.5 Basicitet... 39 5.3.6 Slaggbildning... 39 VII

Innehållsförteckning 5.4 FÄRSKNING OCH RAFFINERING AV METALLSMÄLTAN...41 5.4.1 Kolfärskning...41 5.4.2 Raffinering av Si & Mn...41 5.5 FOSFORRENING...43 5.5.1 Fosforfördelning...43 6. SLUTSATSER...47 7. FÖRSLAG TILL FORTSATT ARBETE...49 8. REFERENSFÖRTECKNING...51 8.1 REFERENSER FRÅN BÖCKER...51 8.2 REFERENSER FRÅN RAPPORTER...51 8.3 ELEKTRONISKA REFERENSER...52 8.4 MUNTLIGA REFERENSER...52 9. BILAGOR BILAGA A: FOSFORS INVERKAN PÅ STÅLETS EGENSKAPER BILAGA B: DATA KRING OPTISK BASICITET BILAGA C: LANS- OCH TILLSATSPROGRAM BILAGA D: TILLSATSTIDER BILAGA E: LANSLÄGEN BILAGA F: SLAGGVIKTSBERÄKNING BILAGA G: SLAGGANALYSER BILAGA H: SAMMANSÄTTNINGSSTUDIE FÖR SLAGGEN I FASDIAGRAM BILAGA I: STÅLANALYSER VIII

Indexförteckning Indexförteckning Förklaring till reaktionsformler I reaktionsformlerna omges symbolerna för enskilda ämnen och kemiska föreningar av olika typer av parenteser och index. Följande gäller: 1 Raka parenteser, [x], innebär att ämne x befinner sig i metallfasen 2 Runda parenteser, (x), innebär att ämne x befinner sig i slaggfasen 3 {Fe}avser den metalliska bulkfasen, i detta fall flytande järn/stål 4 x (gas) innebär att ämne x befinner sig i gasfasen 5 x (l) innebär att ämne x är smält (l liquid) 6 x (s) innebär att ämne x är fast (s solid) Förklaring till symboler rörande fosforfördelning K P = Jämviktskonstant fosfor f i = Aktiviteteskoefficient för komponent i a i = Aktivitet för komponent i L P = Fosforfördelning C P = Fosforkapacitet K P = Jämviktskonstant fosfor med avseende på vikt e i j = Interaktionsparametern mellan komponent i och j. Förklaring till optisk basicitet n 1 i= Λ = Λ i N i Λ = Optisk basicitet - slagg Λ i = Optisk basicitet för komponent "i" N i = Sammansättningsfraktion Xin Oi N X i = Molfraktion av komponent "i" i slaggen i = X n n Oi = Antal syreatomer i komponent "i" n =1 i i Oi IX

Inledning 1 Inledning I inledningskapitlet presenteras bakgrund, mål och syfte, samt avgränsningar till detta examensarbete. 1.1 Bakgrund Tillgången på metallurgiskt kol och koks har försämrats på grund av en kraftig ökning av efterfrågan, främst i Ostasien. För att öka valfriheten och hålla nere kostnaderna behöver SSAB se över sina kvalitetskrav på kol och koks. En viktig parameter i detta sammanhang är fosforhalten, där SSAB hittills haft relativt hårda krav. Om företaget väljer att höja den maximalt tillåtna fosforhalten i kol och koks kommer detta resultera i en ökad fosforhalt i råjärn, vilket kan leda till negativa konsekvenser vid stålframställningen. Samtidigt har kraven på tillåten fosforhalt i färdigt ämne för vissa av specialstålen blivit hårdare, vilket ytterliggare ökar behoven på uppföljning av ståltillverkningen med avseende på fosfor. Det färdiga stålets 1 fosforhalt bestäms främst av erhållen fosforrening vid råstålstillverkning i LD, vilken i sin tur i mycket hög grad styrs av slaggbildningsförloppet under LD-processen. Mängden slaggbildare (främst bränd kalk och dolomitkalk) styrs idag i huvudsak av kiselhalten i ingående råjärn och till viss del av temperatur och råstålsanalys efter avslutad blåsning. Mängderna beräknas i den statiska modell (d v s värme mass - balans) som använts vid LD-konvertrarna sedan de togs i drift under tidigt 1970-tal. Sedan dess har stora förändringar skett, speciellt vad det gäller råjärnskvalitet och analyskrav på färdigblåst råstål. Slaggens raffineringsförmåga styrs inte bara av tillsatt mängd slaggbildare utan i hög grad även av hur man tillför slaggbildarna, syrgaslansens läge i förhållande till stålbadet under blåsningens olika skeden och sluttemperaturen vid LD. Detta utgör den dynamiska delen av slaggbildningsförloppet. Framtagning av en ny praxis, anpassad till rådande metallurgiska förhållanden, för såväl statisk som dynamisk styrning av slaggbildningsförloppet i LD har i dagsläget en hög prioritet. För framtagandet av en ny praxis behövs dock en kunskap om slaggbildningsförloppen under nuvarande förhållanden. Av stort intresse är möjligheter att direkt kunna mäta och styra slaggbildningsförloppet. 1 Stål: Legering med järn som huvudbeståndsdel och en kolhalt mindre än 2 %. 1

Inledning 1.2 Mål och syfte Examensarbetets syfte är att genom provtagning och analys kartlägga slaggbildningsförloppet vid färskning vid SSAB Tunnplåts LD-konvertrar i Luleå, samt att utvärdera slaggens fosforrenande förmåga under olika processförutsättningar. 1.3 Avgränsningar Underlaget för studien begränsas till 20 stycken charger. 1.4 Examensarbetets upplägg Examensarbetets upplägg delades upp i fem stora delmoment med rapportskrivning löpande över hela tiden: Litteraturstudie Praktik på LD Planering av provtagning Provtagning av metall och slagg Utvärdering och kartläggning Rapportskrivning Figur 1: Blockdiagram över arbetsgången för examensarbetet. 2

Verksamhetsbeskrivning 2 Verksamhetsbeskrivning SSAB Tunnplåt I detta kapitel kommer en verksamhetsbeskrivning över SSAB Tunnplåt att presenteras för att läsaren skall få en bredare bild av hur företaget är uppbyggt. Mer detaljerat följer en processbeskrivning som illustrerar hela processkedjan från tillverkning av råjärn till färdiga ämnen. SSAB Tunnplåt AB är Nordens största tillverkare av tunnplåt, SSAB-koncernens största dotterbolag, samt en av de ledande i Europa, när det gäller tillverkning och utveckling av höghållfasta stål. Bolaget bildades 1988 då en sammanslagning av stålverken i Luleå och Borlänge ägde rum och har cirka 4 400 anställda, fördelat över Borlänge, Luleå, Finspång, Ronneby och utländska dotterbolag. Den metallurgiska produktionen sker i Luleå och innefattar koksverk, masugn och stålverk med stränggjutning, där cirka 1400 personer arbetar. Till koksverket levereras kol med import från bl. a Australien, USA och Kanada. Malmråvaran till masugnen köps från LKAB. Totalt produceras och levereras drygt två miljoner ton stålämnen i form av slabs till Borlänge för vidareförädling, där produkterna utgörs av varmvalsad, kallvalsad, metallbelagd och färgbelagd tunnplåt [12], [13]. 2.1 Processbeskrivning Eftersom detta examensarbete är riktat mot slaggbildning och fosforrening i LDkonverter har jag valt att presentera en lite mer utförlig beskrivning av LDprocessen. Det kommer även att presenteras en kortfattad redogörelse för processgången före respektive efter råstålstillverkningen. Nedan följer en illustration av processflödet vid SSAB Tunnplåt i Luleå: Figur 2: Processflöde SSAB-Tunnplåt i Luleå [12]. 3

Verksamhetsbeskrivning 2.1.1 Tillverkning av koks För att framställa råjärn i masugnen behövs kol i form av koks för att reducera järnmalmen till rent järn. Koks framställs vid koksverket i Luleå där kol hettas upp utan syretillförsel i 18 timmar, för att sedan släckas med vatten och transporteras med band upp till masugnen där råjärn tillverkas. 2.1.2 Råjärnstillverkning I masugnens topp fylls malmpellets från LKAB tillsammans med koks i kontinuerliga lager. Där laddas även kalk, olika tillsatsämnen och järnhaltiga restprodukter för att råjärnet skall få rätt kvalité och för att slaggen skall få rätt egenskaper. Lagren med malmpellets reduceras långsamt till järn och sjunker sakta ner genom masugnen. Temperaturen stiger längre ner och till slut smälter järnet och droppar ner i ugnens botten. När järnet i ugnens botten nått en viss nivå tappas det ut i vagnar som kallas torpeder, vid en temperatur av ungefär 1500 o C. Därefter transporteras torpeden till stålverket, där råjärnet tappas över i en råjärnsskänk. Den mängd råjärn som rymms i en råjärnsskänk kallas för en charge [12]. Figur 3: Masugnens utseende och smälta [12] 2.1.3 Svavelrening Vid svavelreningen injiceras kalciumkarbid genom en lans som doppas ner i smältan. Det startas en kemisk reaktion där svavlet reagerar med kalcium och binds i en slagg på järnbadets yta. Redan här står det klart för varje charge, vilken svavelhalt som skall nås, för att det färdiga stålet ska matcha kundens beställning. Efter svavelreningen skrapas slaggen, vilken blir en restprodukt som till en del återvinns [12]. Figur 4: Svavelrening [12]. 4

Verksamhetsbeskrivning 2.1.4 LD-konvertering LD-processen är en syrgasstålsprocess som kännetecknas av att syrgas tillförs via en topplans ner mot ett bad av smälta. Processen togs fram av professor Robert Durrer efter mindre experiment i konverter, som sedan utvecklades vid stålverken i Linz och Donawitz under slutet av 1940- och början av 1950-talet och namngavs därefter [1]. LD-konvertern är utformad cylindriskt med konad topp och sfärisk botten. Infodringen består av basiska eldfasta tegel, såsom tjärbunden dolomit eller kol-magnesit. Syrgas blåses med hög hastighet mot badytan genom dysor från en vattenkyld lans. Antalet dysor brukar vanligtvis vara 4-6 stycken. Avståndet mellan lansspetsen och badytan sätts beroende på dysgeometri och konverterstorlek, vanligen varierande mellan 1 till 3 meter. LD-processen är begränsad till färskning av råjärn med låg fosforhalt [2]. Figur 5: Bild över LD-konverter. [17]. Processen inleds med att kylskrot tillsätts från en skrotränna. Flytande råjärn från masugnen hälls därefter över skrotet och konvertern antar sin ursprungliga vertikala position. Syrgaslansen sänks gradvis ner mot badet till ett specifikt avstånd från badytan och blåsning startar. Under blåstiden tillsätts basiska slaggbildare såsom bränd kalk och dolomit, som skall binda föroreningselement från metallsmältan. Under blåsningen oxideras kol till CO/CO 2 och avgaserna består till cirka 90 % av CO. Blåstiden varierar från 15-20 minuter och avslutas genom att syrgaslansen reses upp ur badet. Raffinerat råstål tappas till skänk och slagg tas ut genom att vicka konvertern och tappa till slaggbytta [3]. Samtidigt som stålet tappas till stålskänken görs en grov legering enligt beställningens recept [12]. Ett vanligt chargeringsförlopp vid LD-konvertering illustreras i Figur 6: Figur 6: Chargeförlopp LD [17]. 5

LBE-processen LBE står för Lance Bubbling Equilibrium och är ett komplement till den toppblåsta LD-konvertern, vilken är den teknik som SSAB Tunnplåt använder sig utav. LBE-tekniken innebär bottenspolning av kväve eller argongas, för att möjliggöra bättre omrörning till fördel för bl a snabbare kolfärskning. Verksamhetsbeskrivning Figur 7: LBE tekniken. [17]. Storleken på ugnarna varierar mellan 110 och 300 ton. SSAB Tunnplåt använder sig idag av två LD-konvertrar à 114 ton. Egentligen har konvertrarna en kapacitet på 130-140 ton, men faktorer som begränsande traversvikt, blåstid och avgassystemets flödeskapacitet begränsar chargevikten. Infodringen i konvertrarna hade år 2002-2003 en kampanjlängd på genomsnitt 3200 charger/infodring. Livslängden maximeras genom att hålla en god processtyrning och processkontroll, genom att exempelvis använda en högvärdig infodringskvalité, hålla låg järnhalt i slaggen, styra basiciteten rätt, minska utkok (järnoxidsförluster) och framförallt underhålla infodringen. SSAB är framförallt kända för deras speciella inslaggningspraxis emellan chargerna, där slagg sparas för inslaggning av konverterväggarna. Infodringen i LD-konvertrarna på SSAB Tunnplåt består i huvudsak av tjärbundna magnesittegel, med 15 % C i vägg och 10 % C i botten, där resterande innehåll utgörs av MgO (magnesiumoxid). Konvertrarna är utrustade med två stycken syrgaslansar vardera, där en står i stand-by läge. Lansarna är utrustade med vattenkylning och med dysa, tillverkad av koppar. Eftersom koppar har hög värmeledningsförmåga, samt att vattenkylning tillämpas, hålls en relativt låg temperatur i dysan, trots att omgivande temperatur är hög. Dysan är utrustad med fyra hål varifrån syrgasen blåses ut, ner mot metallbadet. 6

Verksamhetsbeskrivning En viktig funktion som installerades vid SSAB Tunnplåt 1988 är slaggstopparen, vilken illustreras i Figur 8. Syftet med slaggstopparen är att hålla kvar slaggen i konvertern under tappning av stål. Själva anordningen består av ett engångsflöte som placeras i tapphålet under tappning. Flötet håller en densitet mellan stål och slagg, vilket försätter den i gränsskiktet mellan slagg/metall. Efter det att stålet tappats ut täpper slaggstopparen igen tapphålet innan slaggen kan rinna ner i stålskänken. Tekniken leder till mindre tillsatser av desoxidationsmedel, högre stålutbyte, bättre analysprecision för samtliga legeringar och mindre igensättning i skänk/gjutlåda vid stränggjutningen [4]. Figur 8: Slaggstoppare och dess placering under tappning. [4]. 2.1.5 Skänkmetallurgi Stålet skall nu ytterliggare förädlas för att uppfylla de krav som ställs på materialet i den slutgiltiga produkten. Här finns två olika tillverkningsvägar. Antingen behandlas råstålet från LD-konverteringen vid CAS-OB 2 eller vid RH 3, beroende på vilken stålsort som skall tillverkas. I CAS-OB sänks en keramisk huv ner mot det flytande stålet i skänken. Argongas tillsätts från botten för att röra om stålbadet och skydda stålet från luftens syre. Legeringar tillsätts enligt chargens recept i form av metallbitar eller som lång metalltråd som matas ner i metallbadet. I RH framställs stål med extremt låga kolhalter. Under vakuum cirkuleras stålbadet och legeringar tillsätts genom en legeringsficka. Kol och syre förgasas, men även vätehalten sänks. Värdena mäts noggrant och sänks till den nivå kunden har beställt [12]. Figur 9: Till vänster CAS-OB, till höger RH [12]. 2 CAS-OB: Composition Adjustment by Sealed Argon bubbling with Oxygen Bubbling 3 RH: Rheinstahl-Hereus; de två firmor vilka utvecklade processen 7

Verksamhetsbeskrivning 2.1.6 Stränggjutning Slutligen transporteras det färdigraffinerade stålet till stränggjutningen, vilken är en kontinuerlig process där skänk efter skänk med flytande stål gjuts utan avbrott. Det är möjligt eftersom stålet strömmar från skänkarna till en gjutlåda. Därifrån tappas stålet i jämn takt genom ett rör i en gjutform (kokill). Stålet kyls och stelnar något mot ytan i kokillen och dras ner i gjutbågen. Där kyls stålet ytterliggare med vatten och stelnar mer och mer. Den stelnade stålsträngen kapas till längder om 4-11 meter, vilka kallas slabs [12]. Figur 10: Stränggjutning [12]. 8

Teori 3. Teori För att kunna göra en kartläggning över slaggbildningsförloppet i LD-konverter, är det naturligt att rent teoretiskt studera slaggens olika egenskaper, vilket kommer att presenteras i detta kapitel. Inkluderat i teorin är också avsnitt rörande fosforrening och temperaturstyrning. Mycket av teorin är riktat mot SSAB Tunnplåts process, för att underlätta kopplingar mellan teori och resultat. Bifogat i Bilaga A finns ett avsnitt rörande fosfors inverkan på stålets egenskaper. 3.1 Definition av slagg Enligt nationalencyklopedin är definitionen på slagg en produkt som uppstår vid olika typer av metallurgiska reaktioner och som huvudsakligen består av oxider. Slagg kan ha sitt ursprung från en malms gångart och avskiljas t ex som masugnsslagg. Slagg kan även uppstå genom oxidation av metall vid smält- och värmningsprocesser som i t ex. LD-konverterprocessen. Just slagg är i många avseenden nyckeln till att rena en förorenad grundmassa. Detta utnyttjas bl a vid ståltillverkning för att avlägsna exempelvis svavel, fosfor och andra föroreningselement. I många år har slagg ansetts som en avfallsprodukt, men på senare år har tankesättet förändrats. Idag används slagg vid tillverkning av cement, byggelement, mineralull, samt för vägfyllad. Utvecklingen går framåt och forskning pågår för att recirkulera slagg, minska deponier och reducera kostnader för inköp av slaggbildare [19]. 3.2 Slaggstruktur Det finns två teorier rörande hur slaggstrukturen är uppbyggd i en smälta molekyloch jonteorin. Molekylteorin grundar sig på att slaggen innehåller rena molekyler såsom CaO, SiO 2, FeO, etc. och att dessa kan kombineras till att bilda exempelvis CaO SiO 2. Studier på slaggens ledningsförmåga har dock visat att slaggen bör betraktas som jonisk, vilket jonteorin stödjer. Den säger att slaggen generellt består av positivt laddade katjoner (t ex Ca 2+ ), negativt laddade anjoner, (t ex O 2- ) och negativt laddade komplexa anjoner (t. ex SiO 4 4-, PO 4 3- ). För att förstå hur en slagg är uppbyggd joniskt är en silikatsmälta utmärkt att studera. En silikatsmälta består av 3-dimensionellt uppbyggda anjonskomplex som SiO 2, Si 2 O 5 2-, Si 2 O 6 4-, etc. vilka samverkar med varandra. Katjoner som Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+ och andra tetraederanjonskomplex såsom TiO 4 4-, PO 4 3- etc. tenderar dock att bryta upp de 3-dimensionella silikatnätverken [9]. Vid högbasiska smältor där förhållandet mellan basiska oxider och sura oxider är större än 2 (enligt B2), är silikatnätverket tillfullo upplöst. Det består då av enskilda kiseltetraedrar omgivandes av basiska metallkatjoner, Me 2+, syrejoner, O 2- och sura anjonskomplex såsom PO 4 3- [7]. 9

Teori 3.3 Begreppet Basicitet För att beskriva en processlaggs sammansättning och egenskaper infördes basicitets begreppet. Eftersom raffinering av fosfor i LD huvudsakligen styrs av slaggförloppet är det av stort intresse att studera basiciteten i slaggen och dess olika former. Oxidföreningar förekommer egentligen inte som rena komponenter i slagg, utan slagger anses istället som laddade (joniserade), vilket diskuterats tidigare, där vissa oxider avger syre-joner (basiska oxider) medan andra upptar syre-joner (sura oxider). 2 + 2 CaO Ca + O (Basisk oxid) (3.1) 2 4 SiO 2 + 2O SiO 4 (Sur Oxid) (3.2) I en neutral slagg råder det balans mellan avgivande och upptagande av syrejoner. De mest förekommande oxiderna i järn- och stålframställning kan rangordnas efter basisk respektive sur karaktär enligt: K 2 O Na 2 O CaO MnO FeO MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 TiO 2 V 2 O 5 SiO 2 P 2 O 5 där de sura oxidernas karaktär ökar åt höger. Det finns flertalet olika basicitetmått som beskriver slaggens sammansättning, men de vanligaste är: CaO B2 = (SSAB-standard) (3.3) SiO 2 (CaO + MgO) B3 = (3.4) SiO 2 (CaO + MgO) B4 = (SiO + (3.5) 2 Al2O3 ) (CaO + 0,7 MgO) BR = (Bells Ratio) (3.6) (0,94 SiO + 0,18 Al O ) 2 2 3 Bells ratio införskaffades för att försöka vikta de olika slaggkomponenterna med avseende på sura och basiska egenskaper. 10

Teori 3.3.1 Optisk basicitet Det finns dock några problem med de vanliga basicitetsmåtten. Dels så är det inte alltid klart om en oxid i slaggen är basisk eller sur. Ett exempel är Al 2 O 3, som verkar sur i jämförelse med CaO och MgO, men i förhållande till SiO 2 är den basisk. Det är även svårt att jämföra olika slagger, vilka kanske har samma basicitetstal enligt någon av angivna formlerna (3.3)-(3.6) ovan, men där enskilda halten av komponenterna skiljer sig åt. Eftersom slagger egentligen skall betraktas som bestående av joner, finns det ett mer korrekt sätt att beräkna slaggens basicitet, den optiska basiciteten, vilken beräknas enligt ett linjärt samband. Då behöver man inte ta hänsyn till vad som skall vara i täljaren eller nämnaren. Teorin bakom optisk basicitet lanserades redan på tidigt 1970-tal av forskarna Duffy, Ingram och Sommerville. Trots att begreppet är tillfullo accepterat runt om i världen och är klart tillförlitligast när det gäller metallurgiska samband om slagger, används inte optisk basicitet så mycket. Främst beroende på att beräkningsgången är något mer komplicerad än kring de vanliga basicitetsmåtten. Följande grundsamband råder vid beräkning av den optiska basiciteten: n 1 i= Λ = Λ N (3.7) i i X n i Oi N i = (3.8) n X in Oi i= 1 Grundformeln (3.7) för optisk basicitet, Λ, innefattas bl a av de enskilda optiska basiciteterna för ämnena i slaggen, där CaO utgör basen med värdet 1 [10]. Hur dessa komponenters enskilda basicitet är relaterade till varandra finns bifogat i Bilaga B, där även molvikter och molförhållanden redovisas. 11

Teori 3.4 Fosforrening Vid LD-processen är fosforraffinering ett av de absolut viktigaste förloppen och kräver därför en noggrann genomgång. De metallurgiska förutsättningar och förlopp i LD-processen som gäller för fosfor, gäller också för vanadin. I samtliga reaktioner under detta avsnitt kan därför fosfor (P) bytas ut mot vanadin (V). 3.4.1 Fosforfördelning och fosforkapacitet Hur fosfor fördelas mellan järnbad och en oxidisk slagg kan beskrivas med den så kallade fosforfördelningen, L P. Det finns olika teorier, vilket beräkningssätt som utgör basen för fördelningen och de beskrivs enligt: 2[P] + 5[O] (P2O 5 ) (3.9) 5 [P] + [O] + 3(O 2 ) (PO 3 4 ) (3.10) 2 Enligt ekvation (3.9) är reaktionen skriven i molekylform och beskriver fosforhalten i järnet som kvadratiskt förhållande till fosforhalten i slaggfasen. Detta angreppssätt existerar fortfarande i flertalet publikationer, men kan anses omodernt, eftersom fosforfördelningen (%P)/[%P] inte beskriver de närvarande komponenterna som joniserade. Istället skall ekvation (3.10) beaktas och ur den fås följande jämviktsekvation för fosfor: K p a 3 PO = 4 (3.11) 3 2 [a ] [a (a ) p 5 2 o ] O 2 Jämviktskonstanten, K P, är bl a uppbyggd av aktiviteter, a i, för de olika komponenterna. Aktiviteten för en komponent utrycker hur lätt respektive svårt det är att avlägsna den från den fas den existerar. Vid hög aktivitet vill komponenten lämna den fas den tillhör och det motsatta gäller således vid en låg aktivitet. Aktiviteterna är i sin tur uppbyggda av aktivitetskoefficienter och tar även hänsyn till vilken halt av komponenten som närvarar enligt ekvation (3.12): a i = f % i (3.12) i Från uttrycket för jämviktskonstanten i ekvation (3.11) kan fosforfördelningen mellan slagg och metall härledas till: L p (%P) 5 = = C 2 p [f p ] a O (3.13) [%P] 12

Teori C P är fosforkapaciteten och beskriver hur bra slaggen är på att ta upp fosfor ur metallbadet. Den är enbart beroende på slaggfasens temperatur och sammansättning - där en slagg med hög fosforkapacitet kan ta upp mer fosfor än en slagg med låg fosforkapacitet. Fosforkapaciteten, C p, kan skrivas enligt: C p (a 2 ) O = K' p (3.14) (f ) 3 PO 4 3 2 och K P med avseende på vikten för fosfatatomens och fosfatjonen uttrycks: M P K' P = K P (3.15) M PO 3 4 Ekvation (3.13) och (3.14) inidikerar att fosforfördelningen är beroende av fem parametrar: Hög syrejonaktivitet (a 2 ) i slaggfasen O En hög syrejonaktivitet i slaggfasen uppnås i regel genom att tillsätta basiska oxider (CaO, MgO, MnO, Na 2 O) till en smälta, beståendes av sura oxider (SiO 2, P 2 O 5 ). Då bryts de kovalenta bindningarna och smältan joniseras, vilket leder till att syrejonhalten och aktivitetskoefficienten antar höga värden. Om en basisk oxid tillsätts i överskott till en smälta joniseras smältorna fullständigt och består då av monomera joner såsom exempelvis SiO 4 och 4- PO 3-4. Slaggens syrejonaktivitet kan förtydligas som ett samspel mellan syrejonhalten och aktivitetskoefficienten för syrejonen i smältan: (a O 2 ) = (f 2 ) (%O ) (3.16) 2 O Låg aktivitetskoefficient för fosfatjonen ) i slaggfasen (f 3 PO 4 För att inte återreducera fosfatjonen i en metalloxidbaserad slagg till metallbadet krävs att aktivitetskoefficienten för den hålls låg. Det vill säga en stark attraktion mellan fosfatjoner och metallkatjoner bör råda. Det åstadkommes genom att bibehålla anjonerna som monomerer (högbasiska slagger) och basera slaggen på metalloxider av alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller. 13

Teori Hög aktivitetskoefficient för fosfatjonen [f p ] i metallbadet Aktivitetskoefficienten för fosfor i metallbadet bör vara hög för att transportera fosfor till slaggen. Detta styrs av interaktionen mellan andra legeringselement i smältan enligt: 0 j log[fp ] = log[fp ] + ep [%j] (3.17) Beteckningen står för fosfors aktivitetskoefficient i rent järn och termen, j e p [f 0 p ] interaktionsparametern, beskriver ämnet j: s interaktion med fosfor i en oändligt utspädd lösning. Positiva interaktionsparametrar på legeringsämnena bidrar till en positiv fosforfördelning och negativa följaktligen det motsatta. Hög syreaktivitet i metallbadet För att kunna oxidera fosfor till slaggfasen krävs att en hög syreaktivitet råder i metallbadet, som kan beräknas ur: [a O ] = [fo ] [%O] (3.18) Det som styr syrehalten i badet är legeringsämnen med högre affinitet till syre än fosfor, såsom Al, Si, C och Mn. Låg temperatur vid fosforoxidationsreaktionen Genom att hålla slaggsammansättningen konstant med en varierande temperatur visade Healy att fosforfördelningen främjas av låg temperatur. Sambandet motiverade han med nedanstående ekvation [2]: (%P) 22350 log = 2.5 log (%Fetot ) + 0.08 (%CaO) + 16.0 ± 0.4 (3.19) [%P] T Generellt sett gynnas fosforreningen av en låg temperatur och en hög slaggbasicitet. Temperaturens inverkan är mycket stark, speciellt vid temperaturer över 1670-1700 C. För slaggens basicitet finns det dock en övre gräns. Vid allt för höga halter av CaO och MgO minskas slaggens flytbarhet, vilket missgynnar fosforreningen. Avgörande för fosforreningen i LD-processen är slaggbildningsförloppet (se avsnitt 3.7). Enligt [3] ska målet vara att, genom ett noggrant blåsningsförfarande, fånga upp fosforn i slaggen under blåsningens omedelbara inledningsskede. Då bildas dikalciumsilikat (2CaO SiO 2 ) som kan lösa in stora mängder fosfor. Blåsningen kan 14

Teori styras så att lättare dikalciumsilikat, (C 2 S)-kristaller (innehållande P 2 O 5 ), flyter upp till den FeO-rika slaggen som bildats vid blåsningens början. C 2 S-kristallerna smälter inte utan förblir i fast tillstånd ända till cirka 75 % in i blåsningen, då FeO-halten i slaggen börjar stiga igen och då en flytande slagg börjar bildas. D v s, i mitten av blåsningen då förhållandena gynnar återgång av fosfor från slaggfas till metallfas genom reduktion av FeO och P 2 O 5, förblir fosfor låst till de fasta C 2 S-partiklarna. Denna situation är lätt att åstadkomma vid blåsning av råjärn med låg Si-halt (< 0,4 %). Vid låg Si-halt bildas fast slagg med liten volym mycket tidigt under blåsningen på grund av att inte lika mycket järnoxid drivs upp i slaggen, eftersom oxidationen av kisel inte blir lika lång som vid högre halter. Med ett sådan icke-jämvikts - betraktande minskar den nödvändiga mängden kalk för att nå önskad fosforreningsgrad. Det har dessutom funnits att så låga P-nivåer som < 0,010 % i färdigblåst råstål inte kan nås vid dolomittillsats eller med ett Si-högt råjärn p g a förändringarna i mekanismerna för kalkupplösningen och bildandet av slagg med låg smältpunkt och viskositet. 3.5 Fasdiagrammet CaO-FeO-SiO 2 För att beskriva ämnens tillstånd vid olika temperaturer, dvs. om de är flytande, fasta eller gasformiga är ett fasdiagram utmärkt att studera. Fasdiagrammen brukar illustreras som binära eller ternära, vilket innebär att de består av två eller tre ämnen, där sammansättningen ofta delas in efter vikts-%, men även volym- och molandelar används. Dessa ämnen bildar i sin tur med varandra flera olika faser i fasdiagrammet vid olika temperaturer och sammansättningar. I många fall består (som i fallet LD-slagg) dock den studerade mängden av fler ämnen än vad fasdiagrammet tillåter, vilket gör att de mest representerade ämnena får utgöra basen för fasdiagrammet. De räknas därefter om genom normering till 100 %, vilket är viktigt för att fasdiagrammet skall kunna användas. En stålprocesslagg, som t ex LD-processen innehåller ofta mycket CaO, men även SiO 2 som under kolfärskningens gång oxideras till slaggen. En tredje oxid som har stor betydelse är FeO som bildas då järn oxiderats i ytan mellan slagg och metallbad. Därför är det mycket vanligt att just dessa tre komponenter väljs då en basisk stålprocess skall beskrivas. Nedan följer fasdiagrammet CaO-FeO n -SiO 2, som inkluderar just dessa oxidiska föreningar: 15

Teori Figur 11: Fasdiagram över 3-komponentssystemet CaO-FeO n -SiO 2 [9]. I början av blåsningen oxideras mycket FeO och SiO 2 till slaggen under LDkonverteringen. I denna slagg löser sig sedan in kalk och slaggen börjar sakta närma sig kalk-hörnet. Ju längre mot kalkhörnet som sammansättningen flyttar desto trögare blir slaggen, eftersom smältpunkterna ökar, vilket isotermerna i Figur 11 visar [5]. Målet är att lösa in kalk för att skapa en reaktiv slagg som kan raffinera föroreningselement, men helst så att slaggen till stora delar är flytande och inte blir passiv. Mer om detta följer i avsnitt 3.7 där slaggbildningen beskrivs mer i detalj. 16

Teori 3.6 Blåsningsförloppet Blåsningsförloppet i LD kan delas in i tre perioder enligt: Inledningssteget Kolfärskningssteget Slutskedet Inledningssteget (ca 0-30 % av blåsningstiden, ~ 0-5 minuter) kännetecknas av kraftig kiseloxidation och låg kolfärskningshastighet, där temperaturökningen uppgår till cirka 40 o C/min. Till en början bildas stora mängder av SiO 2, FeO och MnO, vilka utgör en lättflytande slagg. FeO och MnO verkar som flussmedel på den tillsatta kalken, som börjar lösas upp. Även omrörning och värmeutveckling påskyndar kalkupplösningen. För att sänka slaggens smältpunkt kan även extra flussmedel i form av exempelvis flusspat (CaF 2 ) tillsättas. Följande huvudreaktioner sker vid inledningssteget i metallbadet: [ ( ) 2 Si] + O 2 gas ( SiO ) (3.20) [ 2 2( ) Mn] + 1 O gas ( MnO) (3.21) { 2 2( ) Fe} + 1 O gas ( FeO) (3.22) Följande huvudreaktioner sker vid inledningssteget i slaggfasen: 2( FeO ) + [ Si] 2{ Fe} + ( SiO2 ) ( FeO ) + [ Mn] { Fe} + ( MnO) (3.23) (3.24) När det mesta kislet oxiderats till slaggen och när en högre temperatur är uppnådd börjar kolfärskningssteget (30-70 % av blåsningstiden, ~ 5-11 minuter), där temperaturökningen uppgår till cirka 15-18 o C/min. Kolfärskningen kan erhållas på flertalet olika sätt, vilket illustreras i Figur 12. Huvudreaktionerna för kolfärskningen sker dels inne i själva metallsmältan i gränskiktet mellan metall-gasbubbla (3.9) och i gas-slagg-metall-emulsionen (3.10). Eftersom stor del av syrgasen åtgår till att färska kolet avtar således upplösningen av kalk och dolomit, vilket medför att reningen av exempelvis fosfor och vanadin blir låg. [C] + [O] CO (gas) (3.25) ( FeO ) [C] {Fe} + CO (gas) + (3.26) 17

Teori Figur 12: Kolfärskningsförloppet [21]. När kolfärskningssteget avslutas börjar slutskedet (70 100 % av blåsningstiden, ~ 11-16 minuter). I början av perioden reduceras fosfor och mangan tillbaks till smältan och skapar de så kallade fosfor- och manganpucklarna, beroende på stigande temperatur. När perioden fortskrider bildas ett överskott av syre i smältan, som ger upphov till ett ökat FeO-innehåll, vilket i sin tur möjliggör bättre kalkupplösning och fosforrening [20]. I Figur 13 illustreras olika föreningars förändring i slaggen och metallbadet under blåsningens gång: Figur 13: Förändringar i metallbadet och i slaggen under blåsförloppet [8]. 18

Teori 3.7 Slaggbildning Innan slaggbildningsförloppet beskrivs följer en förklaring om slaggbildarna kalk och dolomitkalk. 3.7.1 Slaggbildare Kalk ( 95 % CaO) är en basisk oxid som chargeras vid råstålstillverkningen som slaggbildare för att knyta till sig sura oxider såsom SiO 2, P 2 O 5 och V 2 O 5 till slaggen. Det är betydelsefullt att inte för stora mängder kalk tillsätts för tidigt så att syrgasstrålen skärmas av (dvs. bromsar strålens impuls) och att badet kyls ner så kolfärskningen försenas. Däremot är det av stor vikt att tillsätta kalk i början av blåsningen till förmån för en tidig slaggbildning, som kan skapa förutsättningar för en god raffinering av föroreningselementen i smältan. Dolomitkalk (CaO ΜgO) vanligen kallat doka har uppgiften att skapa en slagg som inte är aggressiv mot det eldfasta teglet. Principen hos SSAB Tunnplåt går ut på att mätta slaggen på MgO (10-12 %) för att förhindra inlösning av det basiska magnesitteglet. Dokan består av cirka 59 % CaO och 40 % MgO [8]. 3.7.2 Slaggbildningsförloppet Följande stycke är tillfullo hämtat ur referens [3]. Slaggbildningsförloppet är av väldigt stor betydelse vid LD-konvertering och styrs till stor del av hur kalk löses in till slaggen. Förloppet inleds med en slagg rik på järnsilikat (2FeO SiO 2 ). Den brända kalken håller ungefär rumstemperatur vid tillsatstillfället och upplösningen i konvertern kan delas in i följande steg: Slaggen tar upp värme från omgivande atmosfär och kalk kommer i direkt kontakt med den järnrika silikatslaggen, som går in och sätter sig i dess hålrum. Graden av inlöslighet för kalken till slaggen beror dels på storleken på porerna, samt av viskositeten av slaggen. Eftersom temperaturen är låg (1400-1500 o C) är viskositeten också låg, vilket missgynnar kalkupplösningen. Den första kemiska attacken av den flytande järnsilikaten (2FeO SiO 2 ) på den fasta kalken sker enligt följande: (2FeO SiO (3.27) 2 ) (l) + 4CaO (s) 2(CaO FeO) (l) + (2CaO SiO 2 ) (s) Järnsilikat Kalk Kalciumwüstit Dikalciumsilikat Den järnrika kalciumwüstiten är flytande medan dikalciumsilikatet är fast vid stålverkningstemperaturer, vilket åskådliggörs i Figur 14. Det är viktigt att kalken tillsätts mjukbränd (porös), för att undvika att dikalciumsilikat sintrar ihop med kalciumwustiten, vilket formar ett lager kring kalkpartiklarna (stänger porerna), som missgynnar den fortsatta kalkupplösningen. I fallet med mjukbränd kalk bildas mer av den flytande kalciumwustiten som bidrar till att dikalciumsilikatlagret kring kalken löses upp snabbare än för hårdbränd kalk. 19

Teori Flytande järnsilikat (2FeO SiO 2 ) (l) Granulärt dikalciumsilikat (2CaO SiO 2 ) (s) Kalkpartikel (CaO) (s) + FeO-rik smälta Figur 14: Illustration av reaktionsytor vid begynnande kalkupplösning (låg MgO-halt) [3]. I blåsningens slutskede då temperaturen och järninnehållet ökar i slaggen, mjuknar dikalciumsilikatlagret och börjar lösas upp beroende på FeO angrepp, vilket leder till en plötslig ökad kalkupplösning i slaggen. Hur kalkupplösningen i en slagg sker kan följas i fasdiagrammet CaO-FeO n -SiO 2, nedan i Figur 15. Föreställ er att kalken tillsätts till en homogen slagg vars totala sammansättning motsvarar punkten S. Den tillsatta kalken har en startsammansättning representerad av punkt M. Den heterogena blandningen av fast kalk och flytande slagg börjar reagera, men endast vid ett omedelbart upplösande av all tillsatt kalk så kommer slaggens totala sammansättning, beroende på mängden tillsatt kalk, att följa linjen SABM; under det att den flytande delen av slaggen följer linjen ACDE. Figur 15: Kalkupplösningens väg S- ACDE i en CaO-FeO-SiO2-slagg [3]. C 2 S har en hög smältpunkt och bildar, som beskrivits ovan, ett lager ovanpå oupplösta kalkpartiklar. Fortsatt upplösning av kalk som fångats innanför C 2 S-skalet förhindras till dess att gynnsamma förhållanden uppstår, vilka leder till en upplösning eller ett uppsprickande av själva C 2 S-skalet. 20

Teori Längs ytan DE så är den flytande slaggen mättad på trikalciumsilikat (C 3 S) och längs ytan GE så är den i jämvikt med en lösning av CaO-FeO-SiO 2. Om den begynnande sammansättningen hos den flytande slaggen vore närmare ytan DE så borde C 3 S bildas först, men kinetiken (hastigheten) för utfällning av C 3 S är mycket trög. Resultatet blir i princip att det först bildas C 2 S, följt av utfällning av C 3 S, inom eller under lagret av C 2 S, vid ett mycket senare tillfälle. C 3 S har en högre smältpunkt än vad C 2 S har och är således en sammansättning vilken påverkar upplösningen av kalk till det mer negativa. Detta eftersom den fria kalkpartikeln omgivandes av C 3 S-struktur kräver högre temperaturer för att lösas upp. Som nämnts tidigare så bildas C 3 S vanligtvis inte förrän i senare skeden av blåsningen, men genom tillsatser av dolomit kan utfällningen påskyndas. Studier har visat att tillsatser av dolomit som ger upphov till en halt av 5 % MgO i slaggen redan minskar kalkupplösningen, p g a tidig trikalciumutfällning. Hur bildandet av C 3 S sker illustreras i Figur 16: Flytande järnsilikat (2FeO SiO 2 ) (l) Granulärt dikalciumsilikat (2CaO SiO 2 ) (s) Kalkpartikel (CaO) (s) Trikalciumsilikat + FeO-rik (3CaO SiO 2 ) (s) smälta + FeO-rik smälta Figur 16: Bildandet av C3S [3]. Eftersom dolomittillsatser är negativt för kalkupplösningen är det även betydelsefullt att studera hur dolomiten löses upp i slaggen. Det är väl känt att upplösningshastigheten för dolomitpartiklar i ståltillverkningsslagger är långsammare jämfört med upplösningshastigheten för kalkpartiklar. Om dolomit och kalk tillsätts samtidigt är viktsandelen upplöst bränd dolomit (av den totala dolomittillsatsen) ungefär hälften av motsvarande andel för den brända kalken ca 25 % in i blåsningen. Än så länge har ingen övertygande förklaring till detta fenomen presenterats. Upplösningen för dolomit sker enligt: (2FeO SiO 2 ) (l) + 2(CaO MgO) (s) 2(MgO FeO) (s) + (2CaO SiO 2 ) (s) (3.28) där (MgO FeO) (s) utgör en fast lösning av MgO och FeO, d v s magnesitwüstit. De i inledningsskedet bildade reaktionsytorna beskrivs i Figur 17. Magnesitwüstiten har en hög smältpunkt och eftersom det bildar ett heltäckande lager på dolomitpartiklarna (därmed tillslutande alla porer) sänks upplösningshastigheten på samma sätt som i fallet med ett lager dikalciumsilikat på kalk [3]. 21

Teori Flytande järnsilikat (2FeO SiO 2 ) (l) Wüstit (FeO) + flytande järnsilikat Zon av anrikad MgO-FeO (s+l) Oreagerad Dikalciumsilikat dolomit + magnesitwüstit (MgO FeO) Figur 17: Upplösning av dolomit [3]. 3.8 Lanshöjd en viktig parameter till god slagg Rent generellt så gäller det att en hög position med lansen från badytan bidrar till ökat FeO-innehåll i slaggen, vilket leder till en ökad kalkupplösning och således till en reaktiv slagg som kan samla upp föroreningar. Det här förfarandet kallas mjuk blåsning och tillämpas ofta i början av blåsningsperioden för att skapa en tidig slaggbildning. När kolfärskningen kommer igång, sänks lansen gradvis och så kallad hård blåsning tillämpas för att kunna färska bort kolet ur stålet. En alltför hård blåsning leder dock till att förmågan att raffinera föroreningselementen ur stålet drastiskt avtar, eftersom minskade halter av FeO i slaggen påverkar kalkupplösningen negativt. I värsta fall kan så kallade bommar uppstå, dvs de tillåtna halterna av föroreningselementen vid färdigblåst i stålet överskrids. Så det är väldigt viktigt att en god styrning av lanshöjden tillämpas. För att kunna veta vilken lanshöjd som skall användas är det viktigt att en referenspunkt är satt i konvertern. Lanshöjden varieras under blåsning i ett speciellt förprogrammerat lansprogram, som ofta illustreras som funktion av andel blåst syrgas i %, vilket kan skådas i Figur 18. Avstånd mellan syrgaslans och metallbad (cm) 220 200 180 160 140 120 100 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 (%) Figur 18: Exempel på hur ett lansprogram kan vara utformat [4]. Det som styr vilket lansprogram som skall användas är kiselhalten i råjärnet och hur stor mängd malm som tillsätts under blåsningen. För att komma igång med blåsningen krävs att en korrekt badnivåsbestämning är fastställd, så att blåsaren vet vilken korrektion i lansprogrammet som skall göras. Eftersom badnivån inte blir 22

Teori densamma för alla charger i en konverterlivslängd, beroende på foderslitage använder sig stålverk av olika metoder för att fastställa badnivån. Lasermätning och radarutrustning, är exempel på verktyg för att bestämma badnivån [4]. 3.9 Temperaturstyrning Det är av stor vikt att reglera värmebalansen under blåsningens gång, främst för att kyla så att inte för höga temperaturer råder i konvertern, men i vissa fall även för att öka temperaturen i processen. Nedan följer en beskrivning av de olika tillsatser som används vid SSAB Tunnplåt i Luleå för att justera värmebalansen: Skrot tillsätts innan råjärnschargering för att förhindra att alltför hög temperatur uppnås i konvertern. För att förebygga att plötsliga bommar av föroreningselement såsom svavel, fosfor och vanadin uppstår under råstålstillverkningen är det viktigt att noggrann analys finns tillgängligt på det chargerade skrotet. I övrigt är det också betydelsefullt att skrotet tillsätts i lagom stora bitar så att det hinner smälta innan blåsningen avslutas. Malm i form av pellets (Fe 2 O 3 ) från LKAB tillsätts med samma anledning som skrot för att kyla konvertern och har en hög kylfaktor på ungefär 6,2 o C/ kg pellet/ton stål. Den höga kyleffekten beror på att det tar mycket energi för att reducera malmen till järn med hjälp av kolet i konvertern. Detta kan beskrivas enligt [8]: Fe 2O3 (l) 3 [C] + Värme 2 {Fe} + 3 CO (g) + (3.29) Det är viktigt att ha kontroll över eventuella föroreningar i malmen, främst då fosfor och eventuellt svavel. Vid malmtillsats av 40 kg/ton råstål och en P-halt på 0,025 (Kiruna malmen) erhålls ett P-tillskott på cirka 0,001 % [22]. Ferrokisel (FeSi) är av betydelse när temperaturen i konvertern är för låg, då tillsatser leder till värme genom oxidation av kisel enligt: Si (s) + O 2(g) (SiO 2 ) (3.30) Vad kan då hända om t ex temperaturen stiger okontrollerat i konvertern? Som tidigare nämnts så gynnas fosforreningen av låg temperatur. Vid en allför hög temperatur sker en återgång av fosfor från slaggen till metallbadet [8]. För att illustrera detta faktum har en slumpvis utvald stålkod valts ut ur SSAB Tunnplåts databas, där det klart och tydligt framgår att fosforhalten i LD-förprov (råstålet) påverkas av temperaturen. Särskilt påtagligt blir det över 1700 o C, vilket illustreras i Figur 19: 23

Teori 0,018 0,016 0,014 0,012 (%P) 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 1650 1670 1690 1710 1730 1750 1770 Temperatur [Celcius] Figur 19: Fosforhalten som funktion av temperaturen i LD-förprov [16]. 24

Metod och genomförande 4. Metod och genomförande I detta kapitel presenteras hur examensarbetet planerades och genomfördes. 4.1 Praktik på LD För att komplettera de teoretiska studierna med praktisk erfarenhet, utfördes en praktik på LD-konvertrarna vid SSAB Tunnplåt i Luleå. Den innefattade intervjuer med blåsarna, vilket resulterade i en bredare bild över hur processen fungerar i drift, men även provtagning och analysering av slaggprov. Just provtagning och analysering av slagg var en viktig del i det praktiska arbetet, eftersom stora delar av mina egna studier innehöll dessa två ingredienser. 4.2 Planering av provtagning under LD-blåsning Vid studier av slaggbildningsförloppet under blåsning i LD-konverter är det viktigt att få fram en representativ mätserie som kan utvärderas. Det ställer krav på såväl antalet charger som kvaliteten på proverna. I kompromiss mellan underlag och tid sattes ett mål att 20 charger skulle utföras vid SSAB Tunnplåt i Luleå, där 4 stycken slagg- och stålprover skulle tas per charge. Vid hänvisning till dessa prover kommer de i fortsättningen i rapporten att betecknas Prov 1, 2, 3 och 4. 4.2.1 Försöksserier Av de 20 charger som skulle köras, behandlade 10 stycken vanliga stålsorter, som vi kommer att kalla referenscharger. Detta för att de framställs i överlägset mest volymer och för att de är standardstål vid SSAB Tunnplåt i Luleå. De ligger till grund för de andra 10 stålsorterna med högre krav på tillåten fosforhalt. Vid dessa stålsorter tillämpades ett speciellt tillsats- och lansprogram, för att se om förbättringar kan göras med avseende på fosforhalten i slutprovet vid LD. 4.2.2 Försöksplanering Vid planeringen av försöken, gjordes en noggrann kartläggning av befintliga tillvägagångssätt att studera slaggbildningsförloppet. Detta gjordes dels genom möten med planeringsgruppen, vilken bestod av tekniker och apparatskötare från LD: n och handledare från företaget. Även öppna intervjuer utfördes med personer på företaget för att skaffa en god uppfattning av tänkta problem och möjligheter. I samråd med planeringsgruppen, efter sammanställning av undersökningen, enades de inblandade parterna om att utgången av försöken skulle baseras på tidigare försök gjorda av examensarbetaren Rüdiger Eichler, 1986, vid SSAB Tunnplåt i Luleå. Hans mätningar grundades på att använda sublansen för provtagning, dock lite modifierad från vanlig praxis, där stålprov tas med enbart sublanssonder. Detta eftersom osmälta skrotbitar närvarar i smältan i början av blåsningen, vilka riskerar att skada sublansen. Idag och då tas/togs nämligen inga stål- och slaggprov förrän när blåsningen är avslutad, vilket minimerar detta problem, men eftersom mitt och Rüdigers examensarbete grundar sig på att studera hela slaggbildningsförloppet var detta nödvändigt. 25

Metod och genomförande Därför monterades en kätting på en sublanssond för att förlänga sublansen och göra den mindre statisk. Kedjan som tog upp slagg hade längst ned en ditsvetsad rudbergskokill för att samla upp stål. Således hade man kringgått problemet med att använda sublansen i ett tidigt skede. Figur 20: Rudbergskokill sedd från sidan och ovanifrån. 4.2.3 Färdigställd utrustning Utrustningen vid kartläggningen av slaggbildningsförloppet vid LD-konvertrarna i Luleå bestod slutligen av två varianter under blåsningen. En uppdelning gjordes före respektive efter den 13: e minuten av blåstiden, eftersom tiden innan den 13:e minuten var begränsad av skrotbitar i konvertern. Innan den 13: e minuten Innan den 13: e minuten användes en 1,5 meters kedja med dimensionen 10 x 35 x 50 mm för att samla upp slagg. Den monterades i övre änden ihop med en slangklammer, som var fäst på en sublanssond, som i sin tur trycktes dit på sublansen. I nedre delen av kedjan sattes en påsvetsad cylindrisk rudbergskokill med konisk urgröpning för att ta upp stålprov. Den koniska urgröpningen gör det lättare att knacka ut provet efter stelning. Inuti kärlet lades ihoprullad aluminiumfolie, för att få ett homogent prov som saknar porer, vilket underlättar vidare analysering. Ovanpå kokillen fästes ett trälock med ståltråd för att hålla borta slagg från kokillen vid nedförandet av den i ugnen. De prov som togs innan den 13:e minuten var Prov 1 och 2. Efter den 13: e minuten Då skrotet i konvertern hade smält kunde vanliga sublanssonder fästa på sublansen användas för att samla upp stålprover och således uteslöts rudbergskokillen. Dock så användes kedjan som vanligt för att samla upp slagg. De prov som togs efter den 13:e minuten var Prov 3 och 4. Nedanstående tabell sammanfattar hur försöken var tänkta att genomföras med avseende på utrustning och processinställningar: 26

Tabell 1: Försöksupplägg. Referenscharger Fosforcharger Metod och genomförande Prov Tidpunkt av blåsning Utrustning 1 6:e minuten Rudbergskokill för stålprov + 1,5 meters kedja för slaggprov 2 10:e minuten Rudbergskokill för stålprov + 1,5 meters kedja för slaggprov 3 14:e minuten Sublanssond för stålprov + 1,5 meters kedja för slaggprov 4 Avslutad blåsning Sublanssond för stålprov + Stålrör för slaggprov i vickat läge av konvertern Tillsatsprogram Lansprogram 1 12 om Si-halten i råjärnet var mellan 0,20-0,35 % 1 13 om Si-halten i råjärnet var mellan 0,35-0,50 % Prov Tidpunkt av blåsning Utrustning 1 6:e minuten Rudbergskokill för stålprov + 1,5 meters kedja för slaggprov 2 10:e minuten Rudbergskokill för stålprov + 1,5 meters kedja för slaggprov 3 14:e minuten Sublanssond för stålprov + 1,5 meters kedja för slaggprov 4 Avslutad blåsning Sublanssond för stålprov + Stålrör för slaggprov i vickat läge av konvertern Tillsatsprogram Lansprogram 3 22 om Si-halten i råjärnet var mellan 0,20-0,35 % 3 23 om Si-halten i råjärnet var mellan 0,35-0,50 % Utförliga beskrivningar av lans- och tillsatsprogrammen finns att tillgå i Bilaga C. 4.3 Provtagning av slagg och metall under LD-blåsning Enligt bestämda tider manövrerade en person i kontrollrummet sublansens position till badet. När sublansen började svänga uppe på lansnivå var två personer redo att placera kedjan och eventuell rudbergskokill (beroende på tidsperiod) in i sublanshålet. Eftersom kokillen är tung var utrustningen tvungen att halas ner försiktigt till badet för att inte sublanssonden skulle lossna från sublansen. Sublansluckan sattes på manuell stängning vid upptagandet av kedjan för att förhindra att utrustningen fastnade. När väl kedjan och provet kom upp togs det tillvara på och sorterades enligt förutbestämd praxis. Figur 21: Bild över provtagning. 27

Metod och genomförande Fullständiga serier uppkom sällan vid provtagningen, vilket främst gällde referenschargerna. Utrustningen innan den 13: e minuten hade vid upptagandet ur ugnen i vissa fall en tendens att haka i och släppa från sublansen. Mest påtagligt var det när stora mängder rusor (påkladdningar) fanns i ugnen, men det skedde även då sublanssonden inte var riktigt dittryckt på sublansen. Detta rättades emellertid till allteftersom försöken pågick, vilket också speglar resultatet vid de senare provtillfällena. Anledningen till att slaggprovet vid Prov 3 för fosforchargerna inte alltid kom upp ur ugnen, var troligtvis en effekt av att temperaturen i ugnen är högre än för referenschargerna. Detta ledde till att ringklämman som fäste slaggkedjan kring sublanssonden antagligen brann av. Lite snopet var att sista stålprovet som togs efter avslutad blåsning, vilken är en rutinmanöver för skiftlagen, inte alltid genomfördes, vilket dock rättades till efter upptäckt. Märkbart var också att rudbergskokillen hade en tendens att smälta ihop med stålprovet, vilket gjorde det svårare att knacka ut provet. En anledning till detta kan ha varit att när rudbergsproven togs är kolhalten relativt hög i provet. Kokillen som har en förhållandevis låg kolhalt påverkas av detta i form av att kolet från provet tenderar att lösa in sig i rudbergskokillen, vilket kan ha lett till att kokill och prov smälte samman. Följande justeringar tillämpades för att underlätta avlägsnandet av stålprov ur kokill: Kylning av prov och kokill direkt vid upptagandet för att minimera inlösning mellan dem. Dopptiden av utrustningen i ugnen kortades från fyra sekunder till en sekund. Borttagning av slagg och metall kring rudbergskokillen med spett direkt efter upptagandet ur ugnen. 4.4 Utvärdering och kartläggning Efter utförda försök vid konvertrarna i stålverket genomfördes en praktisk utvärdering av försöken, där slagg- och metallproven provbereddes och analyserades vid SSAB-Tunnplåts huvudlaboratorie, där tillämpad analys- och provberedningsutrustning finns att tillgå. Därefter följde en mer teoretisk utvärdering och kartläggning av samband mellan slaggbildningsförloppet och bl a erhållen fosforhalt i LDslutprov. 4.4.1 Praktisk utvärdering och kartläggning Den praktiska utvärderingen delades in i provberedning och analysering av slagg-, respektive stålprov. En viktig aspekt, vilket inkluderades i den praktiska utvärderingen av försöken var att genomföra analyseringen av proven på ett så likartat sätt, för att resultatet skulle bli trovärdigt. 28

Metod och genomförande Provberedning och analysering av slaggprov Eftersom slaggproven var tagna under blåsning (då det är god omrörning i badet) erhölls stora mängder metallbitar i proven. Detta ledde till att en grovseparering av slagg och metall var tvungen att göras. För att få ett så representativt prov som möjligt avlägsnades även oupplösta kalkbitar och därefter krossades proven i en käftkross. Det krossades materialet magnetseparerades på nytt där det omagnetiska materialet blandades med bindemedel och maldes vid en kvarn. Efter malning pressades malprodukten med till en brikett vid en briketteringsstation. Den färdiga briketten togs till en röntgenfluoroscence utrustning, (XRF), där provet röntgades, för att skapa en kemisk analys av komponenterna i provet [14]. Provberedning och analysering av stålprov Stålproven från LD var av två olika typer, dels rudbergsformade stålprov (koniska) och stålprov från sublanssonden som var läppformade. Figur 22: Koniskt rudbergsprov och läppformat stålprov. Dessa prov analyserades på samma sätt, förutom att det koniska provet först kapades i två delar, för att få en god yta att arbeta med. Det första som gjordes på laboratoriet var att justera ytans jämnhet med slippapper. Den polerade ytan analyserades två gånger med en gnista som brände provet och ett medelvärde togs fram för den kemiska analysen. Som komplement till den kemiska analysen användes LECO-utrustning för att fastställa en mer exakt analys av kol- och svavel i provet. Ett halvt gram (utborrat ur stålprovet) vägdes upp och kördes tillsammans med en accelerator i form av pulver och en tillförlitlig analys på kol och svavel erhölls [14]. 4.4.2 Teoretisk utvärdering och kartläggning Den teoretiska utvärderingen grundade sig på analyserad och tillgänglig data från databaser. Framförallt användes data från SSAB: s databaser MÖSS, STINS, LD82 och PROST. Det sammanlagda resultatet kunde slutligen nedtecknas i EXCEL, där samband togs fram och kartlades. 29

Resultat och diskussion 5. Resultat och diskussion Detta kapitel behandlar resultat och diskussion kring mätningarna vid LDkonvertrarna vid SSAB Tunnplåt i Luleå. Både i avseende på generella resultat i ord, men även grafiska illustrationer i halter, trender och avvikelser. 5.1 Utfall av försöken En plan var uppsatt att 10 st referenscharger vid LD-konvertrarna i Luleå skulle genomföras, vilket också gjordes. Tidpunktstillfällena för provtagningen stämde till stor del med vad som var planerat. Samtliga charger kördes med tillsatsprogram 1 och de verkliga lanslägena överensstämde till stor del med de inprogrammerade lansprogrammen. En avvikelse som dock noterades var charge T-2220 där ett manuellt val av lansprogram ställdes in, vilket inte var logiskt, eftersom det ej tog hänsyn till kiselhalten i råjärnet, som lansprogrammen bl a är styrda mot. Det blåstes alldeles för hårt med för nära avstånd med syrgaslansen till badet, vilket också resulterade i låga järnoxidhalter i slaggen och dålig fosforrening. Eftersom denna charge inte är representativ ur utvärderingssynpunkt, har den utelämnats ur resultatet. Av de 10 inplanerade fosforcharger som skulle köras slutfördes 7 st. Detta berodde på att antalet inplanerade fosforcharger, som styrs av beställning från kund var för få, för att kunna fullfölja det planerade målet. Tiderna för provtagningen avvek lite från planerat, blåstiden i regel är mindre för fosforchargerna gentemot referenschargerna, vilket var tvunget att kompenseras. I övrigt var det vissa andra komplikationer under försökens gång. Dels var inte alla charger inprogrammerade med det speciella tillsatsprogrammet - nr 3 och för vissa charger registrerades inte det planerade lansprogrammet i styrsystemet. Det synes också råda stora variationer mellan chargerna rörande inställda lanslägen. Förhållandet mellan kalk- och dokatillsatser ändrades även från 50/50 till 60/40 under försökens gång, eftersom uppkomna fosforbommar i råstålet troddes bero på detta. Detta gällde för chargerna M-2338 och M-2512. Tidpunkter då tillsatserna matades in i processen och lanslägena för referens- och fosforchargerna hänvisas till Bilaga D och Bilaga E. De avvikelser i y-led för lanslanslägena är de justeringar blåsaren gjort. Nedan redovisas en tabell över hur chargerna kördes och utfallet av temperatur och fosforhalt i LD-förprov 4. Den insatta spridningen är ± 2 Sigma, vilket innebär att punkterna med 95,4 % säkerhet ligger innanför spridningsområdet. Fortsatta spridningsstudier i rapporten kommer även att anta detta område. 4 LD-förprov: Stålprov som är taget innan tappning av metallsmälta. 31

Resultat och diskussion Tabell 2: Tabell över körda charger. Charge Stålkod Tillspgm Lanspgm %Si råjärn %P råjärn %P LD-förprov %P Temp LD-förprov Referenscharger T-1827 35418 1 12 0,30 0,040 0,004 0,036 1659 T-1828 35438 1 12 0,31 0,040 0,007 0,033 1704 T-1829 35438 1 12 0,26 0,037 0,007 0,030 1708 T-1944 35101 1 13 0,37 0,043 0,004 0,039 1650 T-1945 35101 1 13 0,46 0,043 0,005 0,038 1660 T-2159 35425 1 12 0,30 0,039 0,007 0,032 1678 T-2160 35425 1 12 0,27 0,038 0,009 0,029 1685 T-2218 35148 1 12 0,28 0,038 - - 1690 T-2219 35148 1 12 0,28 0,039 - - 1638 T-2220 35148 1 15 0,29 0,039 - - 1691 Medel: - - - - 0,31 0,040 0,006 0,035 1676 ± 2-sigma: - - - - ± 0,12 ± 0,004 ± 0,004 ± 0,007 ± 47 Fosforcharger Charge Stålkod Tillspgm Lanspgm %Si råjärn %P råjärn %P LD-förprov %P Temp LD-förprov M-1419 38419 2 13 0,45 0,039 0,008 0,031 1718 M-1478 38105 3 13 0,39 0,037 0,009 0,028 1700 M-1479 38105 3 22 0,32 0,036 0,010 0,026 - M-1505 38403 3 23 0,46 0,033 0,009 0,024 1721 M-1508 38442 3 23 0,42 0,037 0,008 0,029 - M-2338 38806 2 23 0,39 0,041 0,008 0,033 1705 M-2512 38403 3 23 0,37 0,040 0,008 0,032 1681 Medel: - - - - 0,4 0,038 0,009 0,029 1705 ± 2-sigma: - - - - ± 0,10 ± 0,006 ± 0,002 ± 0,007 ± 32 5.2 Kontroll av slagganalysernas rimlighet Det är av stor betydelse att kontrollera hur bra och rättvisande analysresultaten egentligen är, eftersom de ligger grund till mycket av slutsatserna i denna rapport. LD-slaggen innehåller under blåsningens gång stor andel metallgranuler. Dessa kan i viss mån ingå i slagganalysen p g a att magnetseparation inte kan avlägsna allt metalliskt järn. Slaggen innehåller också Fe 3+ -joner, vilket inte beaktats i detta arbete, då allt järn istället är betraktat som tvåvärt. Oupplöst kalk kan även bidra till att slagganalysen inte är rättvisande. Det är i princip omöjligt att plocka ut all oupplöst kalk ur ett slaggprov, även om försök till detta har gjorts. För att undersöka trovärdigheten i resultaten har balanser mellan ingående och utgående komponenter gjorts för charge M-2338 med avseende på Ti, V, Mn, P och kisel, för att beräkna slaggvikter. Några exakta slaggvikter finns nämligen inte tillgängliga i SSAB Tunnplåts databaser. Beräkningarna tar hänsyn till skrot-, råjärnsoch slaggtillsatser. 32

Resultat och diskussion Nedanstående tabell redovisar utfallet för de olika framräknade slaggvikterna för charge M-2338: Tabell 3: Framräknade slaggvikter för charge M-2338. Ämne Beräknad Slaggvikt [kg] Ti 9546,3 V 10218,2 Mn 9781,4 P 10350,6 Si 9340,3 Medel: 9847,4 En ny slaggvikt räknades därefter fram för att verifiera analysprecisionen. Då användes de till mängden mest förekommande elementen i normal LD-slagg. Tabell 4: Beräknad slaggvikt med hänsyn till slaggbildare och tidigare medelvärde ur Tabell3. Ämne Vikt [kg] Kalk 3280,0 DOKA 2190,0 Rådol 360,0 V2O5 621,1 SiO2 953,6 TiO2 219,6 FeO 1899,0 MnO 394,8 Summa: 9918,1 Vanadininnehållet i stålet är försummat i dessa beräkningar. Avvikelsen är knapp (vid jämförelse mellan de olika beräkningssätten), eftersom slagger anses vara väldigt komplexa att både analysera och utvärdera. Tilläggas skall också att slaggvikterna är beräknade på charger med skrottillsatser, som i sig är väldigt svåra att få rätt analyser på. Detta beror på att en exakt analys med avseende på skrot endast fås då det smälts ned, vilket stålverken vare sig har tid eller resurser att tillämpa på varje enskild charge. Utförliga beräkningar och mängder för slaggberäkningen finns att tillgå i Bilaga F. Varför just den här chargen valdes för att kontrollera slagganalysernas rimlighet beror på att under försökens gång var det vissa komplikationer med skrotvågarna i LD-verket. Detta medförde att få representerbara data kring skrottillsater fanns att tillgå i databasen. 33

Resultat och diskussion 5.3 Slaggstudier I detta avsnitt kommer resultat och trender för slagg att presenteras. Utförliga halter av oxiderna i slaggen finns bifogat som analyser i Bilaga G. 5.3.1 CaO Slaggstudier för båda mätserierna visar att kalkupplösningen successivt ökar under blåsförloppet, med undantag från sista provet där en dipp i ökningen för det mesta sker. Vad som är tydligt är att inlösningen av kalk är större för fosfor- än för referenschargerna. Detta beror till stor del på att kalken matades in snabbare i processen och till större mängd, men även av en högre kiselhalt i råjärnet för fosforchargerna. Den högre kiselhalten ger en större slaggvolym inledningsvis, vilken kan binda mer partiklar, såsom exempelvis kalk. I Figur 23 och Figur 24 uppvisas skillnaden i kalkupplösning mellan de två försöksserierna: Referenscharger Fosforcharger CaO [%] 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 23: Kalkupplösning referenscharger. CaO [%] 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 24: Kalkupplösning för fosforcharger. 5.3.2 FeO Järnoxidhalten i slaggen stiger till en början och avtar i mitten under kolfärskningsperioden. I slutet av blåsningen ökar den dock igen. Noterbart är att chargerna med högre fosforkrav uppvisar en mindre spridning av järnoxidhalten. Hur järnoxiden varierar för fosfor- och referenschargerna visas nedan i Figur 25 och Figur 26: 34

Resultat och diskussion Referenscharger Fosforcharger FeO [%] 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] FeO [%] 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 25: Järnoxidhalten för referenscharger. Figur 26: Järnoxidhalten för fosforcharger. Överlag hålls mycket lägre halter av järnoxid i slaggen för fosforchargerna. Slutslaggen för referenschargerna innehåller upp mot 10 % mer FeO än fosforchargerna då medelsammansättningen studeras. Eftersom järnoxiden antar så låga värden för fosforchargerna (speciellt i slutet av blåsningen) kan man inte annat än att ifrågasätta hur chargerna är blåsta. Därför är en undersökning hur chargerna är körda med avseende på lansläge vid Prov 1 och 4 gjord. Referenscharger Fosforcharger FeO [%] 35 30 25 20 15 10 5 0 100 130 160 190 220 250 Prov 1 FeO [%] 35 30 25 20 15 10 5 0 100 130 160 190 220 250 Prov 1 Avstånd från badyta med syrgaslans [cm] Avstånd från badyta med syrgaslans [cm] Figur 27: Lansläge Prov 1 referenscharger. Figur 28: Lansläge Prov 1 fosforcharger. 35

Resultat och diskussion För referenschargerna ser mönstret normalt ut vid Prov 1, dvs. större avstånd med syrgaslansen från metallbadet ger högre järnoxidinnehåll i slaggen. För fosforchargerna däremot uppvisas det motsatta förhållandet, vilket inte stämmer överens med teorin. En förklaring till detta kan vara att för samtliga fosforcharger sattes mer kalk- och dokatillsatser i början av blåsskedet (enligt dess tillsatsprogram), för att lösa in kalk till förmån för bättre fosforrening. Vid för stora tillsatser kan dock syrgasstrålen skärmas av, vilket leder till att kalk- och dolomitberget är i vägen för syrgasens kontakt till badet. Eftersom inte tillräckligt mycket syrgas når badet blir följaktligen effekten att järnet har svårt att oxideras till slaggen. Särskilt uppenbart blir det när ett långt avstånd till badet är inställt, vilket syns i Figur 28 ovan. Vid Prov 4 är det tydligt att lanslägena inte spelar någon större roll för fosforchargerna. Detta illustreras i Figur 30 då järnoxidhalten i slaggen är nästan konstant med varierande lanslägen. Referenschargerna uppvisar dock en större korrelation mellan FeO-halten och lanslägena. En rimlig orsak till varför detta scenario uppstår skulle kunna vara att fosforchargerna blåsts för hårt, men om lanslägena studeras så råder mycket högre värden gentemot referenschargerna vid denna tidpunkt. Det indikerar att något annat i processen måste ha stört förloppet. Badnivån kan vara en faktor, vilken är en beräknad höjd i konvertern som utgörs av stålsmälta. Om den parametern misstämmer så är det meningslöst att studera lanslägena eftersom förutsättningarna mellan referens- och fosforchargerna då skiljer sig avsevärt åt. Referenscharger Fosforcharger 40 40 30 30 FeO [%] 20 10 Prov 4 FeO [%] 20 10 Prov 4 0 130 150 170 190 0 130 150 170 190 Avstånd från badyta med syrgaslans [cm] Avstånd från badyta med syrgaslansen [cm] Figur 29: Lansläge Prov 4 referenscharger. Figur 30: Lansläge Prov 4 fosforcharger. En annan orsak, vilken kan spegla resultatet för FeO-halten överlag i slaggen mellan referens- och fosforchargerna är vilken skrotkvalité som används. För referenschargerna används mer blandat och lättare skrot med högre halter av föroreningar. Det skrotet smälter snabbare i konvertern och ger upphov till kraftigare reaktioner i jämförelse med de skrottillsatser som används för fosforchargerna, då tunga returslabs används. Detta kan leda till att mer järnoxid drivs upp i slaggen. Ibland syns det tydligt då det bildas utkok av järnoxid som bubblar över mynningen på konvertern. 36

Resultat och diskussion En intressant betraktelse är att järnoxidhalten och kalkhalten i slaggen tenderar att korrelera mot varandra utefter blåsningens gång. I Figur 31 exemplifieras detta då CaO-halten är plottad mot FeO-förekomsten i slaggen. Mätvärderna inkluderar såväl fosfor som referenschargerna. 60 50 y4 = -0,7276x + 59,192 R 2 = 0,9118 CaO [%] 40 30 20 10 Prov 1 Prov 2 Prov 3 Prov 4 Linjär (Prov 4) 0 0 10 20 30 40 FeO n [%] Figur 31: CaO-halten som funktion av järnoxidhalten. För Prov 1 och 2 synes likartad slaggvolym råda, eftersom de båda uppvisar likartad trend vad det gäller halter av järnoxid och inlöst kalk i slaggen. Däremot ökar slaggvolymen vid Prov 3 och 4, vilket indikerar att mer kalk har lösts in till slaggen. Särskilt tydligt samband mellan oxiderna tycks råda vid Prov 4, varför ett linjärt samband är framtaget. 5.3.3 SiO 2 Kiselhalten i slaggen är något större genom blåsförloppet för fosforchargerna än för referenschargerna, p g a att högre ingående halt av kisel fanns i råjärnet. Däremot uppvisar mätserierna likartade tendenser att allt kisel från råjärnet oxideras snabbt till slaggen under de första 4-5 minuterna av blåsningen, med en något snabbare kiselraffinering för fosforchargerna. Efter prov 1 sker en liten ökning av kiselhalten i slaggen, men bara marginellt för båda serierna, vilket tyder på att slaggvolymen hålls relativt konstant mellan det första och andra provet. Vid Prov 3 och 4 sänks kiselhalten i slaggen, då slaggvolymen ökar. I Figur 32 och Figur 33 redovisas kiselhaltens variation under blåsningen för de olika mätserierna. 37

Resultat och diskussion SiO2 halten under blåsning för referenscharger SiO2 - halten under blåsning för fosforcharger SiO2 [%] 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 32: SiO 2 -halt för referenscharger. SiO2 [%] 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 33: SiO 2 -halt för fosforcharger. 5.3.4 MgO MgO-halten varierar mellan 5-17 % i slaggen. Exakta värden på när slaggen nått sin mättnad på 12 % är dock svårt att fastställa, eftersom mängder och tillsatstid för slaggbildarna varierar mellan de olika chargerna. Referenschargerna uppvisar en högre halt av inlöst MgO till slaggen vid Prov 1, troligen beroende på att första tillsatsen av dolomit i regel ofta skedde tidigare och av större mängd vid dessa charger. Detta skådas i Figur 34 och Figur 35 nedan: MgO-halten under blåsning för referenscharger MgO-halten under blåsning för fosforcharger MgO [%] 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 34: MgO-halten för referenscharger. MgO [%] 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 35: MgO-halten för fosforcharger. 38

Resultat och diskussion 5.3.5 Basicitet Basiciteten i slaggen, för såväl B2 som den optiska, är genom blåsförloppet likvärdig mellan referens- och fosforchargerna. Hur basiciteten varierar utefter blåsningen visas i Figur 36 och Figur 37. Referenscharger Fosfocharger B2 6 5 4 3 2 1 0,98 0,92 0,86 0,8 0,74 Optisk basicitet B2 6 5 4 3 2 1 0,98 0,92 0,86 0,8 0,74 Optisk basicitet 0 0,68 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] B2 Optisk 0 0,68 0 20 40 60 80 100 B2 Andel blåst O2 [%] Optisk Figur 36: Basicitet referenscharger. Figur 37: Basicitet fosforcharger. 5.3.6 Slaggbildning Försök har även gjorts att studera slaggens sammansättning igenom blåsförloppet i fasdiagram. Problematiken för SSAB Tunnplåt är att dess konverterslagg är relativt unik med avseende på sammansättning gentemot andra verk runt om i världen, vilket gör att matchande fasdiagram är svåra att finna. Dels innehåller slaggen stora mängder MgO, för skydd mot infodringen, men även höga halter av vanadin med ursprung från malmråvaran. Nedan i Figur 38 och Figur 39 visas resultatet av medelsammansättningen under blåsningen vid utförda försök. Den svarta heldragna serien i diagrammen motsvarar ett normerat 3- komponentsystem med ämnena CaO, FeO och SiO 2. Den svarta streckade serien utgår också från ämnena CaO, FeO och SiO 2, men summerar även andra ämnen i slaggen till utgångsämnena med liknande egenskaper, vilka utgör ett multi-komponentsystem. Infogade isotermer grundar sig på fasdiagrammet CaO FeO n SiO 2. En mer detaljerad analys av slaggsammansättningen under blåsförloppet, där alla analyser är inritade i fasdiagram, finns att tillgå i Bilaga H. 39

Resultat och diskussion Figur 38: 3-fasdiagrammet CaO-FeO n -SiO 2 för referenscharger. Figur 39: 3-fasdiagrammet CaO-FeO n -SiO 2 för fosforcharger. Som tidigare diskuterats så är järnoxidhalten i slaggen i regel större, men kalkupplösningen mindre, för referenschargerna. Detta syns i ovanstående diagram, då punkterna för fosforserierna är förskjutna snett nedåt vänster i förhållande till referenschargerna. Förskjutningen i diagrammet leder till att andelen svårsmälta dikalciumsilikater ökar och andelen flytande järnoxidföreningar minskar. Detta bekräftas ur isotermerna, som uppvisar högre smälttemperaturer för den fasta delen av slaggen åt vänster i diagrammet. Eftersom andelen fasta partiklar ökar, blir förmågan att binda föroreningar för slaggen mindre. Således innebär inte alltid en högre kalkupp- 40

Resultat och diskussion lösning bättre raffineringsförmåga, eftersom slaggens andel flytande även spelar stor roll. 5.4 Färskning och raffinering av metallsmältan I detta avsnitt kommer det att presenteras hur vissa av föroreningselementen i smältan förändras över blåsförloppet för referens- och fosforchargerna. Det kommer även att innehålla ett större avsnitt rörande fosforrening. Utförliga halter av elementen i metallbadet finns bifogade som analyser för respektive charge i Bilaga I. 5.4.1 Kolfärskning Kolfärskningskurvorna uppvisar generellt enhetliga jämna reduceringar av kol i metallbadet för såväl referens- som för fosforchargerna, där första punkten utgör råjärnssammansättningen och efterföljande punkter representerar Prov 1-4. Ett undantag är dock för charge T-1829 där en ovanligt hög halt av kol vid Prov 2 är erhållen i metallbadet. Detta är troligtvis ett analysfel, eftersom resten av chargen uppvisar rimligt resultat. Kolhalten för referenscharger under blåsning Kolhalten för fosforcharger under blåsning C [%] 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] T1827 T1828 T1829 T1944 T1945 T2159 T2160 T2218 T2219 C [%] 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst syrgas [%] M1419 M1478 M1479 M1505 M1508 M2338 M2512 Figur 40: Kolfärskningskurvor för referenscharger. Figur 41: Kolfärskningskurvor för fosforcharger. 5.4.2 Raffinering av Si & Mn Kisel oxideras (som tidigare nämnts i slaggstudierna) inom de första 4-5 minuterna av blåsförloppet fullkomligt ur metallbadet till slaggen. Ibland så uppkommer dock spår av kisel i metallsmältan även efter denna tidsperiod, vilket troligen beror på att skrotet bidrar med kisel då det smälter. Hur kisel beter sig i metallbadet under försöken skådas i Figur 42 och Figur 43 nedan: 41

Resultat och diskussion Kiselhalten för referenscharger under blåsning Kiselhalten för fosforcharger under blåsning Si [%] 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] T-1827 T-1828 T-1829 T-1944 T-1945 T-2159 T-2160 T-2218 T-2219 Si [%] 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] M1419 M1478 M1479 M1505 M1508 M2338 M2512 Figur 42: Kisel i metallbadet för referenscharger. Figur 43: Kisel i metallbadet för fosforcharger. Mangans uppträdande i konvertern mellan de olika försöksserierna skiljer sig lite åt, framförallt då det gäller halter i metallbadet, vilket illustreras i Figur 44 och Figur 45. Oxidationen av mangan är större för referenschargerna inledningsvis och halten håller sig lägre rakt igenom blåsförloppet. Mangan är starkt beroende av basiciteten, då den vill lämna sitt tillstånd vid låga basiciteter. Men av att döma är inte skillnaden så stor mellan serierna i basicitet, utan det är nog i större grad en fråga om temperatur. Precis som fosfor gynnas manganoxidation till slaggen av låg temperatur. För referenschargerna är temperaturen lägre igenom hela blåsförloppet, vilket således påverkar mangans raffineringsförmåga ur metallbadet till det mer positiva. Gemensamt för mätserierna är att den så kallade manganpuckeln uppträder vid ungefär 80 % av blåsningen, vilken är tydligare för fosforchargerna, då en högre temperatur råder. Manganhalten för referenscharger under blåsning Manganhalten för fosforcharger under blåsning Mn [%] 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] T1827 T1828 T1829 T1944 T1945 T2159 T2160 T2218 T2219 Mn [%] 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] M1419 M1478 M1479 M1505 M1508 M2338 M2512 Figur 44: Mangan i metallbadet för referenscharger. Figur 45: Mangan i metallbadet för fosforcharger. 42

Resultat och diskussion 5.5 Fosforrening Ett tydligt mönster som uppträder vid alla fosfor- och referenscharger är att fosforreningen går som bäst i början, respektive i slutet av blåsningen, för att i mitten av blåsperioden plana ut, vilket stödjer och bekräftar de teoretiska aspekterna i ämnet. Generellt sett så hålls fosforhalten lägre genom hela blåsförloppet för referenschargerna. Hur fosforhalten i metallbadet förändrades för försökschargerna kan studeras i Figur 46 och Figur 47: P-referenscharger P-fosforcharger P [%] 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 46: Fosforhalter referenscharger. P [%] 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 47: Fosforhalter fosforcharger. Dock så framträder ej fosforpuckeln tydligt, vilken borde uppträda efter kolfärskningsperioden, då en återgång av fosfor till metallfasen vanligtvis sker. Då fosforpuckeln inträffar sker den emellertid vid cirka 60 % av blåsningen då Prov 3 är taget. En förklaring till att fosforpuckeln ej syns tydligt kan vara att den fosforn som fångas upp i slaggen inledningsvis omges av svårsmälta dikalciumsilikatkristaller (C 2 S). Eftersom inte C 2 S-kristallerna börjar lösas upp ordentligt förrän FeO-halten i slaggen stiger igen mot slutet sker således ingen återgång av fosfor till metallbadet. Då slaggsammansättningen studerades i avsnitt 5.3.6 konstaterades det att stora delar av slaggen består av just av dikalciumsilikat, vilket gör att denna förklaring blir mer logisk. 5.5.1 Fosforfördelning Diagrammen i stycke 5.5 beskrev fosforhalten i stålbadet, men det är även av vikt att studera hur fosfor fördelar sig mellan metallbad och slagg, för att kunna se hur pass effektiv processen är på att rena fosfor. I Figur 48 och Figur 49 visas hur fosforfördelningen förändrades utefter blåsningens gång för referens- och fosforchargerna. Det syns tydligt att fosforfördelningen i regel antar större värden för referens- i jämförelse med fosforchargerna. Men det ska även noteras att spridningen är stor (i synnerhet för referenschargerna) med avseende på fosforfördelningen, vilket fasställer att det är många parametrar som påverkar utfallet av raffineringen av fosfor. 43

Resultat och diskussion Referenscharger Fosforcharger (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 48: Fosforfördelningen, LP; referenscharger. (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Andel blåst O2 [%] Figur 49: Fosforfördelningen LP; fosforcharger. Relation mellan FeO och fosforfördelning Eftersom järnoxiden spelar stor roll i avseendet på att skapa en slagg som är flytande och som löser upp kalken är det intressant att se hur den påverkar raffineringen av fosfor. Följande samband kan tas fram utifrån graferna i Figur 50 och Figur 51: I nedanstående diagram står det tydligt att järnoxidhalten spelar stor roll vid Prov 1, då högre FeO-innehåll i slaggen bidrar till högre fosforfördelningar. Vid Prov 2 däremot tappar järnoxidens sin betydelse med avseende på fosforrening då kolfärskningsperioden är i full gång. Vid Prov 3 kan det urskiljas att järnhalten i slaggen ökar sin betydelse för fosforreningen återigen. Vid prov 4 är det dock osäkert gällande FeO-halten, vilket troligtvis kan förklaras att temperaturen spelar en större roll med avseende på raffinerning av fosfor i slutskedet, vilket vi kommer till senare i detta stycke. Referenscharger Fosforcharger (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 Prov 1 Prov 2 Serie3 Prov 4 (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 Prov 1 Prov 2 Prov 3 Serie4 FeO [%] FeO [%] Figur 50: FeO-effekt på LP; referenscharger. Figur 51: FeO-effekt på LP; fosforcharger. 44

Resultat och diskussion Relation mellan CaO och fosforfördelning Hur kalkupplösningen inverkar på fosforfördelningen illustreras i Figur 52 och Figur 53. Följande samband kan tas fram utifrån graferna: Då för hög kalkhalt i slaggen råder vid Prov 1 sänks fosforfördelningen. Vid Prov 2 synes en högre kalkupplösning ge upphov till högre fosforfördelningar. Vid Prov 3 synes inget speciellt samband råda då det gäller kalkhalt och fosforfördelning. Vid Prov 4 tenderar högre kalkhalter i slaggen ge upphov till högre fosforfördelningar. Referenscharger Fosforcharger (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Prov 1 Prov 2 Prov 3 Prov 4 (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Prov 1 Prov 2 Prov 3 Prov 4 CaO [%] CaO [%] Figur 52: CaO-effekt på LP; referenscharger. Figur 53: CaO-effekt på LP; fosforcharger. Relation mellan MgO och fosforfördelning Det synes inte vara någon tydlig koppling mellan hög MgO-halt i slaggen och dålig fosforfördelning. Relation mellan temperatur och fosforfördelning Temperaturen styr mycket hur fosfor tenderar att fördela sig mellan slagg och metallbad, vilket klart och tydligt framgår i Figur 54. Diagrammet avser temperaturen vid sista provet i smältan och visar att höga temperaturer ger låga fosforfördelningar. 45

Resultat och diskussion (%P)/[%P] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1640 1660 1680 1700 1720 1740 Temperatur [Celcius] Referenscharger Fosforcharger Figur 54: Temperaturinverkan på fosforfördelningen. Ännu tydligare blir det då fosforhalten i råstålet plottas mot temperaturen vid samma tidpunkt i Figur 55, då det står klart att tapptemperaturerna måste sänkas för att få ner fosforhalten för fosforchargerna. Det skiljer upp emot 5 tusendelar i fosforhalt mellan den högsta temperaturen och den lägsta. 0,010 0,009 0,008 0,007 [%P] 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 1640 1660 1680 1700 1720 1740 Temperatur [Celcius] Referenscharger Fosforcharger Figur 55: Temperaturinverkan på fosforhalt i råstålet. 46

Slutsatser 6. Slutsatser Metoden att mäta slaggbildningsförloppet under blåsning är komplext. Slaggprov som togs ur konvertern under blåsning innehöll stora mängder metallgranuler och det är inte klart vilken typ av slagg som egentligen erhölls, dvs förhållandet mellan flytande respektive fast. Vid avslutad blåsning kan man vara ganska säker på att det är den flytande delen av slaggen som har fångats upp, men hur ser det ut under själva blåsningen, det är fortfarande oklart. Den metod jag har valt att studera minskade risken för skada av sublansen inledningsvis då osmälta skrotbitar finns i konvertern. Den är dock inte att rekommendera i framtiden, eftersom risken att vara uppe på lansnivå under blåsning är hög. Dels är rökutvecklingen av CO stor från konvertern, men plötsliga flammor kan även uppstå då fint material från tillsatserna antänds. Efter utförda försök slog det mig att för att kunna göra utvecklingsarbete krävs det att hela personalen arbetar i samma riktning. Idag har blåsarna egna recept till vad som är bäst när det gäller raffinering i LD, vilket i och för sig inte är fel, eftersom stor kunskap finns bland dem. Men att bedriva forskning och utveckling i sådana fall är i princip omöjligt, eftersom styrparametrarna blir alldeles för många. Så slutsatsen är att det behövs mer styrda försök och uppföljning med blåsarna för att komma framåt. Hur har det drabbat mitt examensarbete? Vid 3 charger av 17 togs inte stålprov vid avslutad blåsning, vilket försvårade utvärderingen, eftersom det sista provet är lika med resultatet för chargen. Jag vill inte på något sätt smutskasta blåsarna, men om utvecklingen skall gå framåt krävs det att underlaget för exempelvis stålprovtagning maximeras till 100 %. Krav på slaggprovtagning borde även införas. Kanske inte för alla stålsorter, men i alla fall för de typer som har hårda analyskrav. I övrigt är den allmänna känslan att vid de mer svårblåsta chargerna (såsom fosforchargerna) ökar viljan att experimentera. Resultaten i denna studie har dock visat att fosforreningen är starkt kopplad till kalkinlösning, järnoxid i slaggen och temperaturen i konvertern. Ett optimalt körsätt skulle kunna sammanfattas enligt följande: Erhåll en hög halt av järnoxid i slaggen till en början (med rätt lansläge) som möjliggör inlösning av kalk och sätt inte för mycket kalk i början som blir overksam. Det kan vara bra att dra ner på matningshastigheten för att mata kontinuerligt för att inte få så stora tillsatser på en gång. Då kolfärskningen kommer igång sänks järnhalten i slaggen, eftersom hårdare blåsning tillämpas. Den höga järnhalten i inledningsskedet har löst in mycket kalk, men fortfarande sätts det till kalk som inte löses upp under kolfärskningen. Under detta skede är det svårt att påverka fosforraffineringen, men om stor del av slaggen består av dikalciumsilikatstruktur kan det motverka återgången av fosfor till badet. 47

Slutsatser Då kolfärskningen avslutas börjar järnhalten i slaggen att stiga om lanslägena styrs korrekt. Det är av vikt att få upp järnoxiden nu, eftersom det finns kalk som ej har lösts upp under kolfärskningsteget. Detta görs lämpligen genom mjukblåsning direkt efter avslutad kolfärskning. Då järnoxiden löst upp den resterande kalken finns en slagg som är reaktiv till god fosforraffinering. Någon definitiv tidpunkt för MgO-mättnad har inte påträffats under blåsförloppet och heller inget samband mellan hög MgO-halt i slaggen och dålig fosforrening. En förklaring till detta kan vara att tillsatsen av dokan är relativt utspridd över hela blåsförloppet. Speciellt tydligt är det på LD-konverter nr. 2 där dokan matas långsamt in i processen. Detta är att föredra då MgO konkurrerar med CaO att lösas upp under processen. En stor tillsats av doka påverkar troligtvis således fosforraffineringen till det mer negativa än mindre utspridda tillsatser. Det skall också tilläggas att inga försök har genomförts utan dokatillsats d v s med bara slaggbildare i form av kalk för att verifiera MgO-inverkan på fosforreningen. I teorin nämndes det att halter av 5 % MgO påverkar upplösningen av kalk, vilket är den lägsta nivån som noterats i slaggen under dessa försök. Utöver dessa punkter kommer nog det absolut viktigaste av allt för fosforreningen, en god temperaturstyrning, med helst låga tapptemperaturer. Om det inte fungerar är det i alla fall viktigt att inte stålen tappas för varmt. Det syntes tydligt hur temperaturen styrde fosforhalten i råstålet vid tappning då fosforfördelningarna studerades. Om extremt hårda fosforkrav tillämpas i framtiden är det extra viktigt att ha kontroll på temperaturen och eventuellt lägga resurser på att värma på efterföljande behandlingsstationer istället för att blåsa varmt i LD:n. Betydelsen att sätta malm i början för fosforchargerna ökar då tunga slabs används, för att förhindra allt för hög temperaturutveckling inledningsvis i konvertern. 48

Förslag till fortsatt arbete 7. Förslag till fortsatt arbete Utveckla en praxis för blåsarna vid LD, så att ett enhetligt körsätt tillämpas, genom styrning av lans- och tillsatsprogrammen. Lämpligen börja med lansprogrammen, eftersom upplösningen av tillsatserna till stor del styrs av järnhalten i slaggen. Sätt upp krav på slaggprovtagning för vissa specialstål. Forska kring nya tekniker att kontinuerligt mäta temperaturen i LD:n. Det skulle vara av stor vikt för att få kontroll över bl a skrotinsmältningen. Köra enstaka charger dokafritt för att utreda MgO-inverkan på fosforreningen. Studera slutslaggen mikroskopiskt för identifiering av vilka faser av kalk som råder. 49

8. Referensförteckning Referensförteckning 8.1 Referenser från böcker 2. Edström, J-O. Engelbert, T. Selin, R. Werme, A. & Wijk, O. (1981). Stålframställning ur fosforrik järnmalm - Del 1. Stockholm: STU. ISSN: 0347-8645;256 3. Deo B. & Boom, R. (1993). Fundamentals of steelmaking metallurgy. London: Prentice Hall International, cop. ISBN: 0-13-345380-4 6. Coudurier, L. Hopkins, D. Wilkomirsky, I. (1978). Fundamentals of metallurgical processes. ISBN: 0-08-019654-3 7. Lankford, William. (1985). 10: e utgåvan. The making shaping and treating of steel. Pittsburgh: Association of Iron and Steel Engineers, cop. ISBN: 0-930767-00-4 9. Allibert, M., et al. (1995). 2:a utgåvan. Slag Atlas. Düsseldorf: Verlag Stahleisen GmbH. ISBN: 3-514-00457-9 8.2 Referenser från rapporter 1. Ångström, Sten. (2000). Ekologisk stålproduktion: Delprojekt 1 Bakgrund och kort historik om ståltillverkning. MEFOS: Luleå 4. Wahlberg, H (1998), rev (2002/2003). Information/Utbildning LD/LBE. SSAB Tunnplåt: Luleå 5. CTU-gruppen. (2001). Blåsarutbildning Termodynamik. SSAB Tunnplåt: Luleå. 6. Rendon, J. (2003). Stålhandboken Materialkunskap för tunnplåt. Produktutveckling SSAB Tunnplåt: Borlänge 8. Brämming, M (2003). Skrot, tillsatser och legeringar. SSAB Tunnplåt: Luleå 10. Brämming, M (2002). Optisk Basicitet. SSAB Tunnplåt: Luleå 20. Ekerot, S. (2000). Järn och stålframställning Malmbaserad processmetallurgi Del 2. Jernkontoret: Stockholm 21. K. W. Lange (1981). Physical and Chemical Influences during Mass Transfer in Oxygen Steelmaking Process. West Deutscher Verlag: Lingerich. 22. Brämming, M (2004). Metallurgiska krav & Bästa Praxis LD-processen. SSAB Tunnplåt: Luleå. 51

Referensförteckning 8.3 Elektroniska referenser 12. Stålboken. (2005). SSAB Tunnplåts intranät. Tillgänglig: www.ssab.com Hämtad: 2005 02 13 13. Företagsbeskrivning (2005). SSAB Tunnplåt i Luleås intranät. Tillgänglig: http://www.ssab.com. Hämtad: 2005 03 18 14. Verksamhetssystem (2005). SSAB Tunnplåt i Luleås intranät. Tillgänglig: http://www.ssab.com/. Hämtad: 2005 04-25 15. Sublanssonder (2005). Mekinor AB: s hemsida. Tillgänglig: www.mekinor.se. Hämtad: 2005 06 03. 16. STINS (2005). SSAB Tunnplåts databas. Tillgänglig: Genom Excel på SSAB i Luleå. Hämtad: 2005 06 03. 17. Jernkontoret (2005). Jernkontorets hemsida. Tillgänglig: www.jernkontoret.se. Hämtad: 2005 06 03 18. Cast Iron (2005). www.key-to-steel.com. Tillgänglig: http://www.key-to-steel.com/articles/images/articles/art17-p4.gif. Hämtad: 2005 06 03 19. Nationalencyklopedin (2005). Slagg. Tillgänglig: www.ne.se. Hämtad: 2005 06 08. 8.4 Muntliga referenser Brämming, Mats. (2005). (CTU). SSAB Tunnplåt, Luleå. Mäkitalo, Jovanna. (2005). (CTU). SSAB Tunnplåt, Luleå. Wahlberg, Håkan. (2005). (CTU). SSAB Tunnplåt, Luleå. Lampinen, Hans-Olof. (2005). (CTU). SSAB Tunnplåt, Luleå. Wahlberg, Håkan. (2005). (CTU). SSAB Tunnplåt, Luleå. Arbetsledare. (2005). (LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Nilsson, Leif. (2005). (Tekniker LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Moestam, Hans. (2005). (Råstål - LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Asplund, Stig. (2005). (Råstål - LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Bergqvist, Dag. (2005). (Råstål - LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Junnti, Sören. (2005). (Apparatskötare - LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Blåsare. (2005). (LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Mekverkstan. (2005). (LD). SSAB Tunnplåt, Luleå. Jonsson, Charlott. (2005). (Chef labb). SSAB Tunnplåt, Luleå. Nyström, Marita. (2005). (Lab). SSAB Tunnplåt, Luleå. 52

Bilaga A: Fosfors inverkan på stålets egenskaper Bilaga A är en sammanfattning av ett kapitel i referenskälla [2]. Så för den intresserade läsaren hänvisas utförliggare beskrivning till referensen. Fosfor löser sig substitutionellt i järngittret under entalpiminskning, beroende på att en stor attraktionskraft råder mellan järn- och fosforatomer. Fosfor är en mycket slagkraftig löningshärdare, vilket framförallt gäller för ferritiskt järn, som har en maximal löslighet av 2.8 vikts - % fosfor. Ferritiskt järn påverkas även av låga halter fosfor, som ger upphov till starkt förbättrad hållfasthet. Austenitiskt järn däremot, som har en maximal inlösning av fosfor av ca 0,25 vikts - %, påverkas mindre av halter under löslighetsgränsen, men härdbarheten ökar dock. I Figur 20 illustreras vid vilka kolhalter de olika faserna uppträder: Figur 56: Järnkoldiagram som beskriver vid vilka kolhalter de olika faserna uppträder. [18]. Fosfors inverkan på stålets egenskaper styrs till stor del av temperaturen. Martensitsprödhet uppkommer hos martensitiska stål, i samband med att stålet efter härdning anlöps. Försprödningen är som mest kritiskt vid 350 o C, men med ökad temperatur ökar segheten igen. Problematiken kring försprödning hos martensitiska stål grundar sig i att fosfor diffunderar till korngränserna, vilket kan ge upphov kristallina brott. Detta problem är särskilt stort för stål med stor austenitisk kornsammansättning. När härdade och anlöpta stål med grova dimensioner får svalna långsamt inom temperaturintervallet 375-575 o C uppkommer så kallad reversibel anlöpningshärdning. Olegerade kolstål är relativt oberörda av fenomenet, men det uppträder främst i stål innehållande Cr, Ni och mangan. Försprödningen tillföljd av sprickbildning uppstår mest i stål längs austenit - korngränserna. Varmsprickbildning uppkommer under stelningsförloppet genom bildning av lättsmältande faser. I lågkolhaltiga stål inlöses fosforn mestadels till järngittret, men för högkolhaltiga stålsorter ackumuleras stor del av fosforn i smältan. Detta ger upphov till lågsmältande restfilmer, som ökar bildningen av sprickor. Varmsprickbildning är särskilt omfattande i stränggjutning, då i värsta fall genombrott kan inträffa. 53

Bilaga A: Fosfors inverkan stålets egenskaper Duktiliteten och slagsegheten minskar då fosfor makrosegregerar i centrum av göt och ämnen. Därför är det av extra stor vikt att hålla en låg fosforhalt i exempelvis tunnplåt som utsätts för mycket dragspänningar. Skärbarheten förbättras hos lågkolhaltiga stål med en fosforhalt upp till 0,10 %. Överstiges halten minskar skärytan och spånbrytningen blir sämre på grund av att materialet då är för hårt. För hårda stål med hög kolhalt, minskar skärbarheten redan vid mycket låga fosforhalter, vilket i regel kräver att hårda krav sätts på tillåten fosforhalt i stålet. 54

Bilaga B: Data kring optisk basicitet Dessa data är hämtade ur referens [10]. Oxid n Oi Molvikt, M i Oxid Metall Molförhållande - oxid/metall Optisk Basicitet = Λ i K 2 O 1 94,2034 39,1020 1,205 1,40 Na 2 O 1 61,9790 22,9898 1,348 1,15 CaO 1 56,0794 40,0800 1,399 1,00 MnO 1 70,9374 54,9380 1,291 0,81 FeO 1 71,8464 55,8470 1,286 0,81 MgO 1 40,3114 24,3120 1,658 0,78 Fe 2 O 3 3 159,6922 55,8470 1,430 0,72 TiO 2 2 79,8988 47,9000 1,668 0,64 Al 2 O 3 3 101,9612 26,9815 1,889 0,61 V 2 O 5 5 181,8810 50,9420 1,785 0,57 SiO 2 2 60,0848 28,0860 2,139 0,48 P 2 O 5 5 141,9446 30,9738 2,291 0,40 O - 15,9994 - - - 55

Bilaga C: Lans och tillsatsprogram Lansprogram Tabell 12 Tabell 13 Tabell 15 % av O 2 cm över badyta % av O 2 cm över badyta % av O 2 cm över badyta 0 225 0 225 0 200 20 190 9 180 4 180 25 180 20 170 10 170 30 170 25 160 18 160 35 160 30 160 21 150 110 160 110 160 80 160 Tabell 22 Tabell 23 % av O 2 cm över badyta % av O 2 cm över badyta 0 225 0 225 20 190 9 180 25 180 20 170 30 170 25 160 35 160 30 160 85 175 85 175 110 175 110 175 110 160 Tillsatsprogram Tabell 1 Tabell 2 Kalk Doka Kalk Doka % av O 2 Tills % % av O 2 Tills % % av O 2 Tills % % av O 2 Tills % 5 20 1 20 3 50 1 20 26 10 13 80 26 100 13 80 50 100 50 100 Tabell 3 Kalk Doka % av O 2 Tills % % av O 2 Tills % 3 50 13 30 26 100 50 100 57

Bilaga D: Tillsatstider 1(3) Tillsatstider referenscharger Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm T-1827 35418 17,30 1 T-1828 35438 18,20 1 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Malm 1 minut innan blåsstart 0,0 3,00 Malm 1 minut innan blåsstart 0,00 2,66 Malm totalt: 3,00 Malm totalt: 2,66 Kalk 12 minuter innan blåstart 0,0 0,81 Kalk 2,00 11,0 0,58 Kalk 8,00 46,2 2,50 Kalk 8,00 44,0 2,40 Kalk totalt: 3,31 Kalk totalt: 2,98 Doka 12 minuter innan blåsstart 0,0 1,02 Doka 1,00 5,5 0,60 Doka 4,00 23,1 1,66 Doka 4,00 22,0 1,78 Doka 10,00 57,8 0,68 Doka 9,00 49,5 0,60 Doka totalt: 3,36 Doka totalt: 2,98 Charge Stålkod Blåstid Tills.prg Rådolomit 18,00 98,9 0,39 T-1829 35438 17,40 1 1 minut efter blåsslut 100,0 0,53 Rådolomit totalt: 0,92 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Malm 1 minut innan blåsstart 0,00 1,94 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Malm 1 minut efter blåsslut 100,00 0,30 T-1944 35101 17,00 1 Malm totalt: 2,24 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Kalk 2,00 11,5 0,48 Malm Blåsstart 0,0 2,52 Kalk 8,00 46,0 1,99 Malm totalt: 2,52 Kalk totalt: 2,47 Kalk 2,00 11,8 0,68 Doka 1,00 5,7 0,50 Kalk 9,00 52,9 2,76 Doka 4,00 23,0 1,45 Kalk totalt: 3,44 Doka 9,00 51,7 0,52 Doka totalt: 2,47 Doka 1,00 5,9 0,66 Doka 5,00 29,4 2,08 Rådolomit Vid blåsslut 100,00 0,52 Doka 10,00 58,8 0,68 Rådolomit Total 0,52 Doka totalt: 3,42 Rådolomit 16,00 94,1 0,38 Rådolomit totalt: 0,38 59

Bilaga D: Tillsatstider 2(3) Tillsatstider referenscharger Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm T-1945 35101 17,30 1 T-2159 35425 18,40 1 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Malm 0,00 0,00 2,70 Malm 1,5 timme före (krångel?0,0 0,69 Malm totalt: 2,70 Malm totalt: 0,69 Kalk 2,00 11,6 0,70 Kalk 2,00 10,9 0,51 Kalk 9,00 52,0 2,80 Kalk 11,00 59,8 2,31 Kalk totalt: 3,50 Kalk 1 minut efter blåsslut 100 0,2 Kalk totalt: 3,02 Doka 1,00 5,8 0,71 Doka 5,00 28,9 2,11 Doka 1,5 timme före (krångel?0,0 0,56 Doka 10,00 57,8 0,68 Doka 6,00 32,6 1,72 Doka totalt: 3,50 Doka 11,00 59,8 0,56 Doka Totalt: 2,84 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm T-2160 35425 17,00 1 Ferrokisel 17,00 92,4 0,074 FeSi totalt: 0,074 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Malm 0,00 0,00 1,38 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Malm totalt: 1,38 T-2218 35148 17,60 1 Kalk 2,00 11,8 0,48 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Kalk 8,00 47,1 2,07 Kalk 1,00 5,7 0,16 Kalk 17,00 100,0 0,08 Kalk 8,00 45,5 2,04 Kalk 3 minuter efter blåsslut 100,0 0,22 Kalk totalt: 2,20 Kalk totalt: 2,85 Doka 1,00 5,7 0,53 Doka 3,00 17,6 0,52 Doka 4,00 22,7 1,53 Doka 6,00 35,3 1,56 Doka 9,00 51,1 0,51 Doka 11,00 64,7 0,50 Doka totalt: 2,57 Doka totalt: 2,58 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm T-2220 35148 17,90 1 T-2219 35148 17,40 1 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Kalk 5 minuter före blåsstart 0,0 0,64 Kalk 1,00 5,7 0,07 Kalk 9,00 50,3 2,04 Kalk 9,00 51,7 2,06 Kalk totalt: 2,68 Kalk 2 minuter efter blåsslut 0,03 Kalk totalt: 2,16 Doka 5 minuter innan blåsstart0,0 1,02 Doka 3,00 16,8 1,16 Doka 1,00 5,7 0,53 Doka 9,00 50,3 0,53 Doka 4,00 23,0 1,52 Doka 1 minut efter blåsslut 100,0 0,62 Doka 9,00 51,7 0,48 Doka totalt: 3,33 Doka totalt: 2,53 60

Bilaga D: Tillsatstider 3(3) Tillsatstider fosforcharger Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm M-1419 38419 16,50 2 M-1478 38105 17 3 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Malm 1 minut innan blåsstart 0,0 1,68 Malm 1,00 5,9 1,40 Malm 12,00 72,7 0,49 Malm 16,00 94,1 0,91 Malm totalt: 2,17 Malm totalt: 2,31 Kalk 0,50 3,0 1,75 Kalk 2,00 11,8 1,36 Kalk 2,00 12,1 1,74 Kalk 6,00 35,3 1,42 Kalk 16,00 97,0 0,28 Kalk totalt: 2,78 Kalk totalt: 3,77 Doka 9 minuter innan blåsstart0,00 3,00 Doka 1,00 6,1 0,70 Doka totalt: 3,00 Doka 6,00 36,4 2,1 Doka 9,00 54,5 0,29 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Doka 11,00 66,7 0,42 M-1505 38403 16,30 3 Doka totalt: 3,51 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Rådolomit 1 minut efter blåsslut 100,0 0,87 Malm 0,00 0,0 1,94 Rådolomit Total 0,87 Malm 16,00 98,2 0,60 Malm totalt: 2,54 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm M-1479 38105 16,30 3 Kalk 2,00 12,3 1,60 Kalk 6,00 36,8 1,58 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Kalk totalt: 3,18 Malm 0,00 0,0 1,47 Malm 15,00 92,0 0,83 Doka 4,00 24,5 0,96 Malm totalt: 2,3 Doka 12,00 73,6 2,22 Doka totalt: 3,18 Kalk 2,00 12,3 1,31 Kalk 5,00 30,7 1,34 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Kalk totalt: 2,65 M-2338 38806 15,70 2 Doka 6 minuter innan blåsstart 0,0 3,00 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Doka totalt: 3,00 Malm 1,00 6,4 2,27 Malm totalt: 2,27 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm M-1508 38442 15,3 3 Kalk 30 minuter innan blåssta0,0 1,00 Kalk 2,00 12,7 0,66 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Kalk 5,00 31,8 1,62 Malm 2,00 13,1 2,39 Kalk totalt: 3,28 Malm totalt: 2,39 Doka 1,00 6,4 0,43 Kalk 7 minuter innan blåsstart 0,0 0,44 Doka 5,00 31,8 1,31 Kalk 3,00 19,6 0,79 Doka 8,00 51,0 0,45 Kalk 6,00 39,2 1,24 Doka totalt: 2,19 Kalk 14,00 91,5 0,58 Kalk totalt: 3,05 Rådolomit 11,00 70,1 0,19 Rådolomit 15,00 95,5 0,17 Doka 7 minuter innan blåsstart 0,0 0,45 Rådolomit Totalt: 0,36 Doka 3,00 19,6 0,29 Doka 11,00 71,9 1,42 Charge Stålkod Blåstid Tills.prgm Doka 14,00 91,5 0,60 M-2512 38402 15,00 3 Doka totalt: 2,76 Material Minut av blåstid [min] % av blåsning Vikt [ton] Ferrokisel 0,00 0,0 0,21 Malm 0,00 0,0 4,88 FeSi totalt: 0,21 Malm totalt: 4,88 Rådolomit 12,00 78,4 0,45 Kalk 2,00 13,3 0,64 Rådolomit 14,00 91,5 0,18 Kalk 5,00 33,3 0,81 Rådolomit totalt 0,63 Kalk 7,00 46,7 1,48 61

Bilaga E: Lanslägen 1(2) 63

Bilaga E: Lanslägen 2(2) 64