Inhalationsexponering för nanomaterial i arbetsmiljön MARIA HEDMER ARBETS- OCH MILJÖMEDICIN JOAKIM PAGELS ERGONOMI OCH AEROSOLTEKNOLOGI

Inhalationsexponering för nanomaterial i arbetsmiljön MARIA HEDMER ARBETS- OCH MILJÖMEDICIN JOAKIM PAGELS ERGONOMI OCH AEROSOLTEKNOLOGI

Nanoteknologi Material med ibland helt nya egenskaper Potential att bidra till att lösa flera av våra stora samhällsutmaningar Ökande användning inom många brancher De nya egenskaperna kan leda till nya risker Acceptabla exponeringsnivåer beror på material Ofta högsta exponeringarna i arbetsmiljön, men dålig kunskap om nivåer 2

Nanomaterial EU definition A natural, incidental or manufactured material containing particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50 % or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 nm - 100 nm. Figur 1 från : Calderón-Jiménez et al. (2017) Frontiers in Chemistry. 5(6) a) nanoparticle b) nanofibre c) nanoplate d) aggregate

Fiberparadigmet Enligt WHO definieras en partikel som fiber om den har en längd >5 μm, bredd <3 μm, och >3:1 längd:breddförhållande Fiberparadigmet identifierar geometrin av fibern som den viktigaste toxikologiska egenskapen The fibre is so long so long that the macrophages in the lung cannot engulf the fibre (L>15 μm) Donaldson et al. 2010 The fibre is thin enough to be inhaled The fibre should be insoluble in the lung

Kolnanorör (CNTs) CNTs är fiberlika i sin karakteristik, Enkelväggiga eller flerväggiga 1-3 nm 10-200 nm Kolnanorör ca 10-100 µm Många tillämpningar: till exempel inkoporering i kompositmaterial, plaster, tillämpningar i lithiumjonbatterier (DeVolder et al. 2013) High aspect ratio nanomaterial (HARN), Likheter med asbestfibrer Asbest

CNTs - Frustrerad fagocytos Figure 2 from Poland et al. (2008) Nature nanotechnology 3 pp.423-428 DOI: 10.1038/nnano.2008.111 IARC har klassat en typ av kolnanorör, Mitsui CNT-7, som möjligen cancerframkallande för människa (Grupp 2B) Poland et al. (2008) Donaldson et al. 2010 Djurexponeringar: Inflammation i lungan, granulombildning, lungfibros, lungcancer Humanexponeringar på arbetsplatser: Signifikant ökning av fibrosmarkörer för EC 1-3 ug/m 3 (Fakhutdinova et al. 2016)

Andra fiberformiga nanomaterial Halvledarnanotrådar Stavliknande, kristallina strukturer Framtida tillämpningar i elektronik, t ex solceller, lysdioder, batterier Tillverkas i olika halvledarmaterial t ex galliumarsenid, indiumfosfid, galliumnitrid, kisel Växes i aerosolfas (Heurlin et al. 2012, Nature) Längden är vanligen ett par µm Diametern är vanligen 10-talet nm TiO 2 nanofiber fiberform, kristallina strukturer Framtida tillämpningar i solceller, fotokatalysatorer, gassensorer Tillverkas ofta med elektrospinning Idagsläget fåtal toxikologiska studier Frustrerad fagocytos? Inflammation i lungorna? Lungfibros? Lungcancer? GaAs är klassad som carcinogen för människa (Grupp 1, IARC 2006)

Exponering för olösliga sfäriska nanopartiklar Figur 4 & 6 från Nilsson et al. (2013) J Nanopart. Res, 15(2052) pp.1-16 DOI: 10.1007/s11051-013-2052-0 Nano-Titandioxid, Kimrök, CeO 2 etc När ett bulkmaterial sönderdelas ökar ytarean per massenhet När den toxikologiska responsen plottas mot ytarean fås ett linjärt samband Dammningsbenägenheten ökar med minskande storlek Exponeringen sker ofta för mikrometerstora aggregat av nanomaterial Lungdeponeringssannolikheten beror på aggregatstorleken Nilsson et al. 2013 J Nanopart. Res.

Utmaningar vid mätning av arbetsplatsexponeringar De relevanta exponeringsnivåerna beror på materialtyp: Rekomenderade nanospecifika gränsvärden (NIOSH 2011, 2013)» Nano-Titandioxid 300 mg/m 3, Kolnanorör och kolnanofibrer: 1 mg/m 3! Ofta hög bakgrund av partiklar från andra källor Kräver metoder med hög specificivitet och hög känslighet Metoderna ska vara lämpliga för mätning av personburen exponering Ga, Ti, Cu, Ce, Ag Elemental Carbon.. eller?

Syften, arbetsplatser, referensgrupp Syfte: 1) att undersöka exponering för nanomaterial på fem arbetsplatser 2) utvärdera lämpligheten hos potentiella exponeringsmått och mättekniker Arbetsplatser: Två arbetsplatser där nanomaterial tillverkas och tre vid nedströms hantering I två fall små start-up nanotech företag med 5-15 anställda I tre fall lite större företag/forskningsinstitut med 20-50 anställda I de flesta fall få personer som direkt jobbar med hantering av nanomaterial (2-5) Referensgrupp: AV, KemI, Teknikföretagen, Swednanotech, Nanolund, LO/IF Metall

Företagen som ingick i studien A: Tillverkning av flerväggiga kolnanorör B: Tillverkning av halvledarnanotrådar C: Hantering av kolnanorör vid tillverkning av kompositmaterial D: Hantering av nanomaterial vid tillverkning av tryckt elektronik E: Hantering av titandioxid och grafen vid ytbeläggning för minskad friktion Arbetsplats Nr. Produktionssteg Teknisk skyddsutrustning Personlig skyddsutrustning A 1 2 Klyvning av produkt innehållande kolnanorör Manuell skörd av kolnanorörpulver - Punktutsug Halvmask med partikelfilter P3, skyddshandskar av nitril samt labbrock 3 Öppnande av reactor Punktutsug 4 Rengöring av reactor Punktutsug 5 Siktning, mekanisk bearbetning - och paketering av kolnanorörpulver 6 Svarvning av grafitstav Punktutsug 7 Upprening av kolnanorörpulver Dragskåp Skyddshandskar av nitril samt labbrock 8 Funktionalisering av Dragskåp kolnanorörpulver 9 Mortling av kolnanorörpulver Dragskåp Intervju med ett av företagen i Användbart #2 2017

Tillvägagångssätt när vi arbetat med företagen 1. Diskussion via telefon/skype 2. Företaget fyllde i Scoping Template (nanoreg) för att utröna vilka nanomaterial som hanteras och hur 3. Forskargruppen besökte arbetsplatsen: Rundvandring, presentationer, pilotmätning. Kan exponering för nanomaterial uteslutas? 4. Planering av fullskalig mätning (2-3 dagar) 5. Fullskalig mätning utfördes: kort feedback om åtgärdsbehov 6. Dataanalys 7. Mätrapport till företaget, med fullständig återkoppling kring resultat och åtgärdsförslag 8. Vetenskaplig publicering (pågående)

Arbetsplatsmätningar Luftburen exponering Personburna mätningar Emissionsmätningar Bakgrundsmätning Tilluftszonen Mäter flera relevanta exponeringsmått Filterbaserade metoder» Antalskoncentration» Kemisk massa Direktvisande instrument» Antalskoncentration & storleksfördelning» Black carbon Provtagning på ytor

Filterbaserade luftmätningar Antalskoncentration Filterbaserad provtagning Open-face Elektronmikroskopianalys Identifiering Manuell räkning av fiber & partiklar Föreslaget gränsvärde kolnanorör: 0,01 fiber/ml (IFA, BSI; BOHS) Kolnanorör, grafen, kimrök, nanotrådar, TiO 2

Filterbaserade luftmätningar för kemiska analys Elementär kol (EC) Kolnanorör, grafen, kimrök Termisk optisk analys Rekommenderat gränsvärde för kolnanorör baserat på EC (NIOSH) 1 μg/m 3 (respirabel fraktion; TWA-8) Kemisk analys av As & Ga ICP-MS* analys Kemisk analys av TiO 2 (sfäriska partiklar & nanofiber) PIXE-analys Föreslaget gränsvärde från NIOSH: 300 µg/m 3 (sfäriska partiklar) Tillverkning av nanotrådar Tillverkning av ytbeläggning *Induktivt kopplad plasma masspektrometri

Tillverkning av kolnanorör I 56 % (N= 7/16) av filterproverna kvantifierades kolnanorör med SEM Expo.mått Andningszon Emissionszon Antal (#/cm 3 ) 0,04-2,0 ND-11 EC (µg/m 3 ) ND-7,4 ND-550 Resp. damm (µg/m 3 ) ND-93 ND-6800 37 % 22 % 41 % Figur 4 från Ludvigsson et al. (2016) Ann Occup Hyg 60(4) pp.493-512 DOI: 10.1093/annhyg/mev094 Högst emissioner vid siktning, vägning, paketering Skalsträcket motsvarar 3 µm Hedmer et al. Ann Occup Hyg, 2014; Ludvigsson et al. Ann Occup Hyg 2016

Tillverkning av kompositmaterial med kolnanorör Hantering av kolnanorörpulver vid inblandning i epoxi Exempel på luftburna kolnanorör insamlade i andningszonen Hedmer et al. manuskript 5 µm 3 µm

Tillverkning av halvledarnanotrådar Exempel på luftburna nanotrådar insamlade i andningszonen Manuell rengöring av reaktorn Emitterade nanotrådar var längre (>10 µm) än de som tillverkades i processen ( 1 µm) 20 µm 3 µm 5 µm Isaxon et al. manuskript

Tidsupplösta mätningar vid rengöring av reaktorn Mätningar i emissionszon (några cm från emissionskällan) och bakgrundszon (> 3 m från emissionszon) Mätningar gjordes i två olika storleksintervall: dp>0,5 um (APS) och dp>0,01 um (CPC och SMPS) Isaxon et al. manuskript

Tryckt elektronik blandning av bäck Uppvägning och blandning av bläck innehållande TiO 2 i nanostorlek (sfäriska) 3 µm 1 µm Lovén et al. manuskript

Ytbeläggning för minskad friktion Tillblandning av ytbeläggningslack innehållande TiO 2 nanofibrer 5 µm 5 µm Lovén et al. manuskript

Ytbeläggning för minskad friktion Tillblandning av ytbeläggningslack innehållande grafenoxid 5 µm 5 µm 10 µm Lovén et al. manuskript

Provtagning av arbetsplatsytor Tejpprovtagning Frekvent städade ytor Sällanstädade ytor Kvalitativ analys med svepelektronmikroskopi Validaterad för en typ av nanomaterial (nanotrådar) Medelutbyte på 72% För att ta ett tejpprov används vanlig transparent tejp (bredd på 15 mm, längd ~ 10 cm, med ändarna vikta Hedmer et al. 2015

Ytkontamination vid tillverkning av kolnanorör I 50% (N= 9/18) av tejpproverna detekterades kolnanorör I 16% (N= 3/18) av tejpproverna detekterades kolnanodiscar Figur 1-3 från Hedmer et al. (2015) Ann Occup Hyg. 59(7) pp. 836-852 DOI: 10.1093/annhyg/mev036 Hedmer et al. 2015

Ytkontamination på undersökta arbetsplatser Tillverkning av kompositmaterial med kolnanorör Kolnanorör detekterades i vissa prover från Dörrhandtag, arbetsytor, knappar, våg, hyllor Tillverkning av nanotrådar GaAs nanotrådar detekterades i vissa prover från I botten på reaktorskåpet Ytbeläggning för minskad friktion med TiO 2 nanofiber TiO 2 detekterades i vissa prover från Yta på vask 5 µm 10 µm 10 µm Hedmer et al. manuskript; Isaxon et al. manuskript; Lovén et al. manuskript

Tekniska skyddsåtgärder & rekommendationer Viktigt att begränsa och kontrollera den luftburna exponeringen för nanomaterial så att den yrkesmässiga exponeringen minimeras till lägsta möjliga nivå Undvik öppen hantering av pulverformigt nanomaterial! Använd etablerade tekniska skyddsåtgärder t ex slutna system, inkapslingar, dragskåp, dragbänkar, processventilation och punktutsug för att minimera den yrkesmässiga exponeringen för nanomaterial CL Gercia, NIOSH Methner et al. 2008

Personlig skyddsutrustning & rekommendationer Omfattande personlig skyddsutrustning kan behöva användas tillsammans med tekniska skyddsåtgärder Fläktassisterade andningsskydd med partikelfilter (P3) ger bäst skydd och är mest bekvämt Skyddskläder bör helst vara tillverkade av membranmaterial Engångshandskar av nitril lämpliga för arbete med nanopartiklar

Konklusioner På de undersökta arbetsplatserna förekom emissioner av nanomaterial till luften och nanomaterial kunde detekterades i andningszonen Exponeringen för nanomaterial skedde ofta vid någon form av manuell hantering av pulverformigt nanomaterial Exponeringsnivåerna varierade kraftigt mellan arbetsplatserna och mellan olika arbetsmoment beroende på typ av nanomaterial, hanteringen och vilka tekniska skyddsåtgärder som användes Partiklar som utgjorde exponeringen bestod ofta av större aggregat i mikrometerstorlek De nanotrådar som emitterades vid rengöring var betydligt längre än de som tillverkades vid processen

Konklusioner Kemisk bestämning av elementärt kol insamlat på filter kan vara ett lämpligt exponeringsmått för kolbaserade nanomaterial inklusive kolnanorör Enklare direktvisande instrument (aethalometer) som mäter black carbon ger en förenklad mätning av kolinnehållande nanopartiklar Kemisk analys av svårlösliga metalloxider och metaller i nanostorlek insamlade på filter ICP-MS PIXE

Forskningen har finansierats av: AFA Försäkring NanoLund NANoREG Forte Metalund