Frisättning av arsenik

Transkript

1 Frisättning av arsenik - modellering i PHREEQC-2 Johanna Lindeskog, december 2009 Höga kloridhalter kan öka halten av arsenik i grundvattnet. Eftersom klorid nns i vägsalt (NaCl) kan saltning av vägar innebära en potentiell risk för miljö och hälsa. Detta examensarbete har undersökt hur arsenikfrisättningen påverkas av klorid genom att en tillsats av NaCl har simulerats i det hydrogeologiska datorprogrammet PHREEQC- 2. Resultaten visar att arsenikhalterna vid höga kloridtillsatser ökar med upp till 300%. 1 Introduktion Arsenikens beteende i naturen är oerhört komplext och förståelsen för de olika kemiska och fysikaliska processer som påverkar mobilisering är viktig för att kunna förebygga och motverka hälsorisker för människor och djur. Med tekniska verktyg i form av datorprogram kan förståelsen för dessa processer öka och nya samband upptäckas. Syftet med detta examensarbete har varit att ta reda på hur arsenik beter sig i naturliga system. Detta har gjorts dels genom en omfattande litteraturstudie, dels genom att använda datorprogrammet PHREEQC-2, en hydrogeologisk modell utvecklad av Parkhurst & Appelo (1999). 1.1 Fakta om arsenik Arsenik har genom tiderna använts för diverse suspekta ändamål. I slutet av 1800-talet började kvacksalvarläkare sälja säkra arsenikkex". Dessa kunde man knapra på för att få blek och vacker hy som var den tidens modeideal. Försäljningen pågick ända fram till 1920-talet. Även arsenikvatten såldes som hälsobringande medel. Arsenik gurerar som det dödliga giftet i många mordhistorier och deckare. Den dödliga dosen för en människa är mg av det vita pulvret arseniktrioxid. Arsenik har även använts bl.a. som färgämne och bekämpningsmedel. Idag är elektronikindustrin ett stort användningsområde och arsenik förekommer även i träimpregneringsmedel. 1

2 Det nns olika former av arsenik, både organiska (som innebär att arsenikatomen sitter ihop med kolatomer) och inorganiska. Detta arbete har koncentrerats kring de inorganiska formerna arsenat As(V) och arsenit As(III). Arsenit är 60 gånger giftigare än arsenat och det är därför viktigt att veta i vilken form eventuella arsenikföroreningar föreligger. Den vanligaste exponeringsvägen för människan är via dricksvattnet. I Bangladesh, Taiwan och andra delar av Sydostasien nns arsenik i grundvattnet och människor drabbas av kronisk arsenikförgiftning då detta används som dricksvatten. En sjukdom som är förknippad med arsenikförgiftning och som förekommer i dessa områden är BFD, blackfoot disease. Sjukdomen leder till hudförändringar och i förlängningen till kallbrand och till att kroppsdelar faller av. Arsenik är även cancerframkallande och får betraktas som ett angeläget hälsooch miljöproblem. 1.2 Förekomst Arsenik förekommer i över 200 naturliga mineral och vid upplösning av dessa kan arseniken frisättas till grundvattnet. Även vulkanisk aktivitet och geotermala vatten kan sprida arsenik i naturen. Mänsklig aktivitet bidrar också till spridning. Gruvdrift och metallframställning är viktiga källor eftersom arsenik ofta förekommer tillsammans med de malmer som bryts, t.ex. järnmalm. Arseniken hamnar sen i restprodukten och kan spridas till naturen med lakvatten etc. Förbränning av fossila bränslen är ytterligare en spridningsväg eftersom arsenik förekommer i olja och kol. Koncentrationen av arsenik i grundvattnet beror på en mängd olika faktorer. Redoxpotentialen påverkar fördelningen mellan As(III) och As(V) men har även en indirekt påverkan genom att reglera upplösning/utfällning av järn- och svavelmineral vilket är starkt kopplat till arsenikens beteende. Den vanligaste process som binder arsenik i jordmaterialet är adsorption till olika metalloxider och hydroxider, exempelvis järn-, mangan- och aluminiumoxid. (Adsorption innebär att ett ämne fäster till en yta.) Förenklat kan arsenikens redoxberoende beskrivas: ˆ I en oxiderande miljö, där grundvattnet är i kontakt med luften, är järnoch manganoxider utfällda och arsenik sitter adsorberad till dessa mineral. ˆ Vid svagt till måttligt reducerande förhållanden löses järn- och manganoxider upp och arseniken frisätts. Det kan således nnas höga halter av både järn, mangan och arsenik i dessa grundvatten. ˆ I starkt reducerande miljöer fälls suldmineral ut, den lösta arseniken samutfälls och binds in i exempelvis arsenopyrit. 1.3 Bakgrund Tågarp Svevia AB äger fastigheten Tågarp 16:3, en industritomt i Burlövs kommun. Förutom kontorslokaler och tankstation nns vägmaskiner, materialupplag samt 2

3 Figur 1: Arsenik i grundvattnet som funktion av klorid i punkterna A, B, C och D på fastigheten Tågarp 16:3. förvaring av sand och salt för vägskötsel på tomten, se karta 2. Sweco Environment gjorde under 2008 en miljöteknisk undersökning av fastigheten vilken kompletterades under Förhöjda halter av arsenik och klorid uppmättes i grundvatten och jordprov. Arsenikhalterna i grundvattnet är upp till tre gånger det intervall som av Naturvårdsverket klassas som stor påverkan av punktkälla och ligger mellan 45 och 189µg/l, se gur 1. Arsenikhalterna i jordproven överskrider Naturvårdsverkets generella riktvärde för MKM (mindre känslig markanvändning). Arseniken i jorden antas ha tillförts tomten med fyllnadsmassor som fraktades dit på slutet av 60-talet för att möjliggöra byggnation i det sanka området. På samma fastighet förekommer mycket höga kloridhalter i jord och grundvatten till följd av den hantering av vägsalt som skett där under årtionden. Kloridhalterna i grundvattnet indikerar mycket stark avvikelse från Naturvårdsverkets jämförvärde. Swecos hypotes var att förhöjda salthalter eller andra föroreningar i grundvattnet bidrar till förhöjda arsenikhalter. Detta examensarbete har syftat till att genom litteraturstudier samt modellering i PHREEQC-2 undersöka mekanismer för detta. 2 Metod och modellering För att kunna göra en modell i PHREEQC-2 har vissa antaganden gjorts: 3

4 Figur 2: Provtagningspunkter A-D på fastigheten Tågarp 16:3, (grundkarta publiserad med tillstånd av Burlövs kommun). 1. All adsorption av arsenik sker till ferrihydrit. 2. Adsorption på organiskt material har försummats. 3. konkurrens av karbonat till adsorptionssiterna har tagits med i modell C+ men försummats i modell C-. 4. Konkurrens av kisel har försummats. 5. Koncentrationsangivelser i molal och molar har antagits vara ekvivalenta. Följande indata har behövts för att göra en modell i PHREEQC-2: 1. Grundvattnets sammansättning - koncentrationer av olika grundämnen. 2. Kemisk-fysikaliska data: temp, ph och redoxpotentialen pe. 3. Antal adsorptionssiter på ferrihydrit, s.k. HFO, vilket denieras med tre parametrar som här kallats g, h och i. De uppmätta värdena från Swecos undersökning av fastigheten Tågarp 16:3 har lagts in i programmet. Mängden HFO har uppskattats genom kalibrering mot mängden arsenik i jordprovet i punkt A. Eftersom karbonat konkurrerar om adsorptionssiter på metalloxiderna gjordes två olika modeller, C- utan hänsyn till konkurrens av karbonat och C+ med hänsyn till konkurrens av karbonat. En tillsats av NaCl med 0.05 till 0.5 mol simulerades. 4

5 Figur 3: Löst arsenik som funktion av kloridhalt i punkt A kalibrerad utan hänsyn till karbonat. 3 Resultat Tillsats av NaCl ökar mängden löst arsenik, se gurerna 3 och 4. I modell C- ökar den lösta arseniken med 322% och i modell C+ med 189%. Orsaken till att mängden löst arsenik ökar då klorid tillsätts är troligen indirekta jonstyrkeeekter. Jonstyrkan är ett mått på antalet elektriska laddningar i en lösning. Om det löses er joner, t.ex. vid tillsats av NaCl, ökar jonstyrkan. Jonstyrkan nns med i den ekvation som bestämmer aktivitetsfaktorn γ och sambandet är att ju högre jonstyrka desto lägre aktivitetsfaktor. Aktiviteten för ett ämne är produkten av aktivitetsfaktorn γ och koncentrationen vilket innebär att om γ minskar kommer koncentrationen att öka eftersom aktiviteten upprätthålls. På så sätt kommer mer arsenik att kunna lösas i grundvattnet vid en högre jonstyrka än vid en lägre. En tillsats av klorid ökar följaktligen jonstyrkan, detta minskar aktivitetsfaktorn vilket i sin tur leder till att mer arsenik frisätts. 3.1 Speciering Speciering, d.v.s. i vilken form arseniken förekommer i grundvattnet, är av intresse ur ett toxicitetsperspektiv. Simuleringen i PHREEQC-2 visar att specieringen ändras vid tillsats av klorid. Både halterna av As(V) och As(III) ökar i modell C-. Figur 5 visar hur specieringen ändras vid ökad jonstyrka. 5

6 Figur 4: Löst arsenik som funktion av kloridhalt i punkt A kalibrerad med hänsyn till karbonat. Figur 5: Arsenikspeciering som funktion av jonstyrka (C-). 6

7 4 Slutsatser 1. Arsenik-kemin är oerhört komplicerad. 2. retardation av As i jorden beror till stor del på adsorption till jordmaterialet, exempelvis till Fe-oxider och hydroxider. 3. Det nns ingen korrelation mellan uppmätta arsenik- och kloridhalter på fastigheten Tågarp 16:3. 4. Hypotesen om att förhöjd kloridhalt ökar mängden löst arsenik kan bekräftas genom simulering i PHREEQC-2. Tillsats av NaCl ökar mängden löst As, vilket antas bero på indirekta jonstyrkeeekter. 5. Programvaran PHREEQC-2 har funnits vara enkel att använda och att ge rimliga resultat. Fler studier krävs dock innan det går att utvärdera om programmet kan substituera vissa laboratorieanalyser. 5 Referenser ˆ J. Appelo & D. Postma (2005) Geochemistry, Groundwater and Pollution, 2 uppl. A A Balkema Publishing ˆ J. Appelo, J. J. Vanderweiden, C. Tournassat & L. Charlet (2002) Surface complexation of ferrous iron and carbonate on ferrihydrite and the mobilization of arsenic Environmental science & technology, vol. 36:14, ss ˆ M. Bäckström, S. Karlsson, L. Bäckman, L. Folkeson & B. Lind (2004) Mobilisation of heavy metals by deicing salts in a roadside environment Water Research, vol. 38:3, ss ˆ J. Irvine & S-E. Dahlgren (1976) The mechanism of leaching of copper-chrome-arsenic preservatives from treated timber in saline waters Holzforschung - International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood, vol. 30:2, ss ˆ J. Liu, R. A. Goyer & M. T. Waalkes (2007b) Toxic eects of metals Casarett & Doull's Toxicology: The Basic Science of Poisons Redaktör: C. D. Klassen McGraw-Hill Professional Publishing, kap. 23 ss ˆ D. G. Lumsdon, J. C. L. Meeussen, E. Paterson, L. M. Garden & P. Anderson (2001) Use of solid phase characterisation and chemical modelling for assessing the behaviour of arsenic in contaminated soils Applied Geochemistry, vol. 16:6, ss

8 ˆ L. Parkhurst, C. A. J. Appelo (1999) User's guide to PHREEQC (Version 2)a computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations Water resources investigations report , US Geological Survey ˆ D. Postma, F. Larsen, N. T. M. Hue, M. T. Duc, P. H. Viet, P. Q. Nhan & S. Jessen (2007) Arsenic in groundwater of the Red River oodplain, Vietnam: Controlling geochemical processes and reactive transport modeling Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 71, ss ˆ V. K. Sharma & M. Sohn (2009) Aquatic arsenic: Toxicity, speciation, transformations, and remediation Environment International, vol. 35:4, ss ˆ P.L. Smedley & D.G. Kinniburgh (2005) Arsenic in ground water and the environment från: Essentials of Medical Geology: Impacts of natural environment on public health Huvudredaktör: O. Selinus Academic Press, kap. 11, ss ˆ O. Sracek, P. Bhattacharya, G. Jacks, J-P. Gustafsson & M. von Bromssen (2004) Behavior of arsenic and geochemical modeling of arsenic enrichment in aqueous environments Applied Geochemistry, vol. 19:2, ss ˆ SWECO (2008) Miljöteknisk markundersökning på fastigheten Tågarp 16:3, rapport daterad ˆ Sweco (2009) Kompletterande miljöteknisk markundersökning på fastigheten Tågarp 16:3, uppdragsnummer , rapport daterad