Per Warfvinge Ulla Bertills

Redaktörer Per Warfvinge Ulla Bertills RAPPORT 5028

Naturens återhämtning från försurning aktuell kunskap och framtidsscenarier Redaktörer Per Warfvinge Ulla Bertills NATURVÅRDSVERKET FÖRLAG 1

MILJÖANALYSAVDELNINGEN, Miljöeffektenheten Kontaktperson: Ulla Bertills, Telefon: 08-698 15 02 Författarna svarar ensamma för rapportens innehåll. Rapporten har fackgranskats. Produktion: Margot Wallin De flesta illustrationerna i rapporten är omritade av Johan Wihlke Omslagsbild: Stora Idegölen i regn, Norra Kvill nationalpark, Fotograf: Jan Schützer/N Foto sid 38: Per Warfvinge, sid 50: Per Hörstedt Beställningsadress: Naturvårdsverket Kundtjänst 106 48 Stockholm Telefon: 08-698 12 00 Fax: 08-698 15 15 E-mail: kundtjanst@environ.se Internet: http://www.environ.se isbn 91-620-5028-1 issn 0282-7298 Rapporten kommer även att publiceras på engelska med beställningsnummer isbn 91-620-5034-6 2 Naturvårdsverket Tryck: Berlings Skogs, Trelleborg 2000 Upplaga: 1500 ex

FÖRORD Denna rapport utgör en sammanfattning och syntes av aktuell information och kunskap om hur återhämtning till följd av minskad deposition av försurande ämnen kommer att gestalta sig. Rapporten ingår som en del i slutrapporteringen från projektområdet Försurande ämnen och marknära ozon. Projektområdet igångsattes 1993 inom ramen för Naturvårdsverkets forskningsverksamhet. Avslutningen har finansierats med medel från MISTRA. Rapporten har författats av flera personer, av vilka de flesta har uppburit forskningsanslag från projektområdet. Vi vill också uppmärksamma att en stor del av de resultat och den kunskap som ligger till grund för skriften har tagits fram av kollegor utanför författarkretsen. Vi vill betona vår uppskattning av deras tålmodiga, långsiktiga och kvalificerade forskningsinsatser inom området. Denna rapport har skrivits för dem som redan har viss insikt i försurningsproblemets orsaker och effekter. Avsikten är att syntesen skall ligga till grund för åtgärder, myndighetsbeslut och miljöpolitiska ställningstaganden, men även utgöra bakgrundsinformation för framtida forskning. För mer djuplodande vetenskapliga resonemang hänvisar vi till refererade skrifter. PER WARFVINGE OCH ULLA BERTILLS LUND OCH STOCKHOLM 1999-10-09 3

INNEHÅLL SAMMANFATTNING 6 1 INLEDNING 9 1.1 Försurning av mark och vatten 9 1.2 Internationella avtal 10 1.3 Kemisk och biologisk återhämtning 12 1.4 Behov av kunskap 13 1.5 Miljöövervakningsdata, fältexperiment och modeller 14 2 DEPOSITIONSUTVECKLINGEN I SVERIGE 15 2.1 Varför, var och hur mäter vi depositionen? 16 2.2 ph-värdet i nederbörden har ökat 16 2.3 Svaveldepositionen minskar 17 2.4 Kvävedepositionen minskar bara långsamt 18 2.5 Vad händer med baskatjonerna? 20 3 VILKA PROCESSER STYR ÅTERHÄMTNINGEN? 23 3.1 Reversibla och irreversibla markprocesser 23 3.2 Studier i avrinningsområden och jordprofiler 24 3.3 Jonbyte 25 3.4 Vittring 26 3.5 Svaveltransport i mark och vatten 27 3.5.1 Sulfatadsorption 28 3.5.2 Organiskt svavel 29 3.5.3 Oxidation och bakteriell sulfatreduktion 29 3.6 Vattenkemiska jämvikter ANC och ph 30 3.7 Näringsupptag och utlakning av kväve 32 3.8 Markanvändningens betydelse 33 3.9 Rumslig variation i avrinningsområden 34 3.10 Försurningens och återhämtningens dynamik 34 4 SVENSKA EXPERIMENTELLA STUDIER 37 4.1 Takprojektet i Gårdsjön 38 4.1.1 Varför byggdes taket? 41 4.1.2 Möjligheter och begränsningar i takprojektet 41 4.1.3 Högre ANC och mindre aluminium vid minskad deposition 42 4.1.4 Svaveldynamik i marken viktig och osäker 43 4.1.5 Baskatjoner halterna sjunker trots minskad syradeposition 46 4.1.6 Många frågor återstår! 47 4.2 Kiselalger som biologisk ph-meter 49 4.2.1 Örvattnet, Värmland 50 4.2.2 Sjöar kring Falu gruva 51 4

5 ÅTERHÄMTNING I SVENSKA VATTEN OCH SKOGSMARK 53 5.1 Återhämtning i sjöar indikationer i enskilda sjöar 53 5.2 Trender i tidsseriesjöarnas vattenkemi 54 5.2.1 Sulfatkoncentrationen minskar 54 5.2.2 Alkaliniteten ökar svagt ph förändras något 55 5.3 Riksinventeringarna av svenska sjöar 57 5.4 Integrerad miljöövervakning återhämtning i avrinningsområden 58 5.5 Förändringar i markkemi i Sverige Ståndortskarteringen 59 5.5.1 Hur förändras ph i skogsmarken? 60 5.5.2 Vilken inverkan har tillväxten på ändringen i ph? 61 5.5.3 Utbytbara baskatjoner, aciditet och aluminium 63 5.6 Hur påverkas biota av den kemiska återhämtningen? 65 6 INTERNATIONELLA ERFARENHETER 67 6.1 Takexperiment inom EXMAN-projektet 68 6.2 RAIN-projektet 69 6.3 Nederländska studier 71 6.4 Sudbury, Kanada 71 6.5 Miljöövervakningsprogram inom luftkonventionen 72 7 FRAMTIDSUTSIKTER 74 7.1 Framtida depositionsutveckling 74 7.2 Tolkning av takexperimentet modellering 78 7.3 Modellering på skog i södra Sverige 80 7.4 Regionala bedömningar 82 8 SYNTES 85 8.1 Vad vet vi? 85 8.2 Vad tror vi? 87 8.3 Hur ser hotbilden ut? 87 8.4 Vilka är kunskapsluckorna? 89 8.5 Slutord 90 9. REFERENSER 91 FÖRFATTARNAS ADRESSER 96 5

SAMMANFATTNING F örsurningen av luft, mark och vatten har påverkat miljön i Europa och Nordamerika mycket negativt. I Sverige har stora ekologiska värden i sjöar och vattendrag gått till spillo, och viktiga näringsämnen har lakats ur skogsmarken. Kulturföremål såsom hällristningar och byggnadsdetaljer har påverkats. Utsläppen av försurande föroreningar har dock minskat sedan något decennium. Vi har därför förhoppningar om att naturen kommer att återhämta sig och att vi uppnår förhållanden liknande dem som rådde innan den sentida försurningen. Internationella förhandlingar om att begränsa utsläppen i Europa och Nordamerika har drivits inom ramen för Konventionen om gränsöverskridande luftföroreningar (eng. Convention on Long Range Transboundary Air Pollution, CLRTAP). Det nu gällande avtalet från 1994 bygger på principen att gapet mellan nuvarande svavelnedfall och den kritiska belastningen skall minska med 60 %. I december 1999 undertecknades ett s k multi-effect, multi-pollutant -protokoll. Detta avtal lägger fast nya utsläppstak för såväl svaveldioxid, kväveoxider, ammoniak som flyktiga organiska ämnen (VOC). Inom EU har kommissionen tagit fram en särskild försurningsstrategi som rymmer flera förslag på direktiv med syfte att minska utsläppen på ett kraftfullt sätt. Återhämtning från försurande nedfall avser såväl kemisk återhämtning som biologisk återhämtning. Kemisk återhämtning innebär att vissa kritiska kemiska variabler återgår mot ett ursprungligt tillstånd, t ex att ph-värdet stiger och aluminiumhalten i ytvattnen minskar. För akvatiska miljöer relateras biologisk återhämtning till att några nyckelorganismer har återtagit sin roll i det ekologiska systemet som livskraftiga populationer, t ex zooplankton, bottenlevande djur, eller ett karaktäristiskt fiskbestånd. I slutet av 1980-talet var de genomsnittliga ph-värdena i Blekinge mellan 4,0 och 4,2 i nederbörd på öppet fält. År 1997 hade ph stigit till 4,5. Utvecklingen har varit ungefär densamma i övriga delar av södra och mellersta Sverige. Svaveldepositionen har minskat kraftigt samtidigt som kvävedepositionen förändrats relativt lite under perioden sedan 1990. Depositionen av sulfatsvavel i nederbörd på öppet fält har minskat med 30 %. 6

Deposition till granskog har i genomsnitt minskat mer, med ca 45 %. Trenden mot minskad belastning av svavel är relativt stark och likartad i hela landet. Utsläppen av kväve i Sverige och övriga Europa har inte minskat lika mycket som svavelutsläppen under de senaste åren, vilket förklarar skillnaderna i depositionsutveckling. Försurning och återhämtning från försurning är förlopp som spänner över många decennier. Tidsförloppet styrs främst av markkemiska processer som kemisk vittring, katjonbyte och sulfatadsorption. Den i ytvatten viktigaste biologiska parametern, ph-värdet, bestäms av vattenkemiska jämvikter. Vid minskad deposition kommer marken tendera att binda baskatjoner och att frigöra sulfat. Detta fördröjer återhämtningen. Kunskap saknas speciellt om svavlets kretslopp och dess inverkan på återhämtningsförloppet. Risken för att skogen generellt skall börja läcka kväve i form av nitrat, vilket får en försurande inverkan, är liten. I Sverige har återhämtning studerats experimentellt genom Takprojektet i Gårdsjön och paleolimnologiska studier. I Gårdsjön har ett 0,6 hektar stort avrinningsområde täckts, och nederbörden ersatts med vatten motsvarande naturlig nederbörd. Efter 7 år av experimentell behandling hade halterna av sulfat, oorganiskt aluminium och baskatjoner i avrinningen minskat med 50 60 %. Vattnets buffertkapacitet, ANC, har ökat i samma takt som aluminiumhalterna har minskat. ph har bara ökat obetydligt eftersom vattnets ökade buffertförmåga omsatts i minskning av aluminiumhalten. Paleolimnologisk undersökning av Örvattnet i Värmland har visat hur kemisk återhämtning, från ph 4,7 till 4,9 sammanfaller med biologisk återhämtning, t ex av abborrbestånd. Undersökning av vattenkemin i de s k tidsseriesjöarna visar att såväl sjöarnas sulfathalter som baskatjonhalterna minskade från 1983 och framåt (median) med ca 0,002 mekv per liter och år. Därför är ökningen i ANC generellt mindre än minskningen i sulfathalt. I flertalet sjöar som har haft alkalinitet har alkaliniteten ökat sedan 1980-talets början. Den generella bilden är densamma oavsett om man studerar tidsseriesjöarna, sjöarna inom riksinventeringen, mindre bäckar inom den integrerade miljöövervakningen eller vänder sig till utländska studier. Återhämtningen är tydlig även i de områden där den kritiska belastningen av syra fortfarande överskrids. Sjöarnas ph-värde ökade (median) med 0,1 enhet under en 10-årsperiod. 7

Ståndortskarteringens markkemiska analyser visar att ph-värdet i skogsmarken minskade med i genomsnitt 0,1 enhet mellan omdreven i mitten av 1980-talet respektive 1990-talet. Minskningen är särskilt markant i inre Götaland, nordvästra Svealand och Västerbotten. Halten av utbytbart magnesium har minskat och halten utbytbart aluminium har ökat i mineraljorden (B-horisonten) i hela landet. Dessa observationer stärker bilden av en pågående markförsurning. Framtida deposition av försurande ämnen är avhängig av vilka åtaganden som Europas länder gör inom EU och CLRTAP. Det finns därför flera tänkbara depositionsscenarier för framtiden. Man förväntar att minskningarna av svaveldeposition till 2010 blir 65 75 % relativt 1990. Minskningen för nitratkväve blir 50 60 % medan minskningen av ammoniumkväve stannar vid ca 15 %. I förhållande till 1980 motsvarar det en 80 85-procentig minskning av svaveldepositionen. De relativa minskningarna av svavel och nitratkväve blir störst i de södra länen. Simulering av återhämtningsförloppet i Takexperimentet i Gårdsjön visar att sulfathalten i avrinningen kommer att stabiliseras under de närmaste 20 åren. Baskatjonhalterna fortsätter att minska i avrinningen, liksom halten av oorganiskt aluminium. Även efter 30 år utan försurande nedfall kommer aluminiumhalterna fortfarande vara förhöjda, ph har stigit något och ANC förblir under 0. Modellering av 17 skogsytor i södra Sverige visar att markens basmättnadsgrad inte kommer att återställas, och att ANC inte kommer nå de uppskattade förindustriella nivåerna i något fall. Den största återhämtningen vad gäller ph och ANC sker i mark med relativt hög buffringskapacitet och hög vittringshastighet. Modellering av 147 lokaler inom Ståndortskarteringen förstärker bilden av mycket långsam återhämtning av marksystemet, och att försurningen inte är helt reversibel ens inom 50 år. I de känsligaste, mest försurade områdena är beräkningsresultaten mest negativa. Rapporten visar på vikten av att långsiktighet tillåts prägla miljöövervakningen och den experimentella vetenskapliga forskningen, i syfte att ytterligare förbättra kunskapen om återhämtningsförloppen. 8

1. INLEDNING PER WARFVINGE & RICHARD F. WRIGHT Försurningen av luft, mark och vatten har påverkat ekosystem i Europa mycket negativt, och orsakat omfattande skador på kulturföremål och andra material. Eftersom utsläppen av försurande föroreningar minskat under de senaste decennierna förväntar vi oss nu att naturen kommer att återhämta sig och att vi skall uppnå förhållanden liknande dem som rådde innan den moderna försurningen, inom rimlig tid. Den positiva utvecklingen beror på åtgärder som drivits fram inom ramen för internationella miljökonventioner. En förutsättning för det långsiktiga målet om en uthållig utveckling är att nedfallet, depositionen, av försurande ämnen bringas ned till den kritiska belastningen. 1.1 FÖRSURNING AV MARK OCH VATTEN Sedan industrialismens genombrott på 1800-talet har utsläppen av försurande ämnen ökat kraftigt. Föroreningarna utgörs av svavel- och kväveföreningar som bildas vid förbränning av fossila bränslen, utvinning av metaller ur malmer, och många andra industriella aktiviteter. Den historiska utvecklingen av svaveldepositionen är en god spegelbild av industrialiseringen (figur 1). De försurande föroreningarna sprids i luften, och deponeras i form av gas, som luftburna partiklar eller lösta i regnvatten eller i snö långt från utsläppskällorna. Inom stora områden i norra och centrala Europa samt i östra Nordamerika har många decenniers sur deposition lett till omfattande miljöskador. Figur 1. Uppskattad förändring i svavelnedfall över ett område beläget på småländska höglandet, 1880 1995. Efter Mylona (1993). Tusentals sjöar och vattendrag har drabbats av skador på ekosystemen, inte minst genom att bestånd av laxfiskar har gått förlorade. 9

Försurning av skogsmarken har lett till förlust av mineralnäringsämnen, och markkemiska betingelser som eventuellt kan ge negativ påverkan på skogen. Höga halter av försurande ämnen, i kombination med oxiderande ämnen har även orsakat stora skador på byggnadsverk, konstruktioner m m. Genom sitt geografiska läge och naturgivna känslighet tillhör Sverige de europeiska länder där de ekologiska skadorna av sur deposition har varit mest tydliga och allvarliga. Detta, i kombination med att 80 90 % av det sura nedfallet utgörs av föroreningar från andra länder, har lett till att Sverige sedan 1970-talet bedrivit en mycket aktivt politik för att begränsa utsläppen. Sverige har varit pådrivande för att få fram långtgående åtaganden från Europas länder, det har satsats stora resurser på försurningsforskning, och miljardbelopp har avsatts för direkta åtgärder såsom kalkning av sjöar och vattendrag. Försurning av mark och vatten är en komplex process. I ett mycket långt tidsperspektiv, exempelvis sedan den senaste nedisningen, är försurningen en naturlig process. Den naturliga försurningen orsakas bl a av att markmineralens vittringshastighet långsamt minskar. Under det senaste årtusendets uppodling av landskapet tycks dock många sydsvenska sjöar fått höjda ph-värden (Renberg m fl, 1993a; Renberg m fl, 1993b) sannolikt till följd av svedjebruk och annan markanvändning. Omkring sekelskiftet accelererade försurningen till följd av det sura nedfallet. Denna påverkan har varit mångdubbelt större än den naturliga försurningsprocessen, och större än effekten av uppodlingen. Den sentida försurningen kan man därför se som att marken i många områden har åldrat många tusentals år under loppet av ett sekel. Det sura nedfallet har konsumerat markens buffertsystem. Det yttrar sig först som en kraftig urlakning av mineralnäringsämnen från marken, därefter som sjunkande ph-värden och förhöjda aluminiumhalter i sjöar och vattendrag. Aluminiumurlakningen är den direkta orsaken till att flera känsliga växt- och djurarter försvunnit i försurade vatten. 1.2 INTERNATIONELLA AVTAL Till följd av nationella och internationella ansträngningar har det sura nedfallet minskat kraftigt. De högsta depositionsnivåerna nåddes någon gång under 1970-talet eller tidigt 1980-tal. Därefter har depositionen av svavel minskat med mer än hälften. 10

Under de senaste årtiondena har det gjorts stora ansträngningar för att minska utsläppen av försurande ämnen till atmosfären. Internationella förhandlingar om att begränsa utsläppen i Europa och Nordamerika har drivits inom ramen för Konventionen om gränsöverskridande luftföroreningar (eng. Convention on Long Range Transboundary Air Pollution, CLRTAP). Det första resultatet av dessa förhandlingar var ett avtal som slöts 1985. De länder som anslöt sig åtog sig att minska utsläppen av svavel med 30 % till 1993, jämfört med 1980 års nivå. Det andra svavelprotokollet undertecknades 1994. Om åtagandena i det avtalet fullföljs innebär det att utsläppen i Europa kan halveras till år 2000, jämfört med 1980 års nivå. 1994 års avtal bygger på principen att gapet mellan nuvarande svavelnedfall och den kritiska belastningen skall minska med 60 %. En sammanställning av avtal inom CLRTAP finns i tabell 1. Tabell 1. Sammanställning av avtal inom ramen för Konventionen om gränsöverskridande luftföroreningar CLRTAP. PROTOKOLL ÅTAGANDE BASÅR GÄLLER RATIFI- TILL CERAT 1:a svavelpro- Minskning av utsläppen i 1980 1980 1987 tokollet 1985 alla länder med 30 %. 1994 (21 länder) NO x -proto- Frysning av utsläppen på 1987 1994 1991 kollet 1988 basårets nivå, och vidare (26 länder) förhandlingar. VOC 30 % minskning av Valfritt 1999 1997 1991 utsläppen till 1999. 1984 90 (17 länder) 2:a svavelpro- Olika utsläppsminskningar 1990 2000 1998 tokollet i olika länder med avsikt att för vissa (22 länder) 1994 minska skillnaden mellan länder verklig deposition och 2010 kritisk belastning med 60 %. POP-pro- Förbud mot eller restriktokollet tionen för 16 persistenta 1998 organiska ämnen. Tungmetall- Minskade utsläpp av kadprotokollet mium, bly och kvicksilver 1998 från industri, energianläggningar och sopförbränning. 2:a kväveproto- Ytterligare minskningar av 1990 2010 kollet, Multi- utsläpp av SO 2, NO och x pollutant, mul- VOC. tieffect, 1999 11

Det bedrivs även arbete inom CLRTAP för att minska utsläppen av oxiderat kväve, NO x. Ett första avtal om frysning av NO x -utsläppen på 1987 års nivå till 1994 slöts 1988, och 1999 undertecknades ett s k multi-effect, multi-pollutant -protokoll i Göteborg. Detta avtal lägger fast utsläppstak för såväl svaveldioxid, kväveoxider, ammoniak som flyktiga organiska ämnen (VOC). Inom den Europeiska Unionen har man tagit fram en försurningsstrategi och även lagt fram ett förslag till direktiv om nationella utsläppstak för ovannämnda luftförorenningar. Målsättningen med dessa avtal är i första hand att försurningen skall bromsas upp, och att nedfallet på sikt skall nå och helst underskrida kritisk belastning. Först då den kritiska belastningen har nåtts kan återhämtning till naturliga kemiska tillstånd förväntas på sikt (Lövblad & Bertills, 2000). 1.3 KEMISK OCH BIOLOGISK ÅTERHÄMTNING Vad menar vi då med återhämtning? Vi skiljer här på kemisk återhämtning och biologisk återhämtning. Termen kemisk återhämtning avser abiotiska processer vanligtvis i marksystemet som påverkar den biologiska återhämtningen. Kemisk återhämtning behöver inte innebära att alla kemiska variabler återgår till ett ursprungligt tillstånd. I försurade marksystem kan kemisk återhämtning innebära att markens förråd av baskatjoner (kalcium, magnesium, kalium) ökar. I sjöar och vattendrag sker återhämtning bl a om ph-värdet stiger och aluminiumhalten minskar. Detta är starkt kopplat till ökning av vattnets syraneutraliserande förmåga, ANC. För akvatiska miljöer relateras biologisk återhämtning till att några nyckelorganismer har återtagit sin roll i det ekologiska systemet som livskraftiga populationer (Dise m fl, 1998). Nyckelorganismer i sjöar och vattendrag kan vara känsliga fytoplankton, zooplankton, bottenlevande djur, eller ett karaktäristiskt fiskbestånd. Förutsättningen för en biologisk återhämtning i sjöar och vattendrag är att en kemisk återhämtning påbörjats. Hur snabbt organismer kommer tillbaka beror på reproduktionshastigheten men framför allt på spridningsmöjligheten. Ett vattensystem där försurningen inte gått lika långt utan ursprungliga organismer fortfarande finns kvar i ett lågt antal har en större möjlighet till biologisk återhämtning vid förbättrade kemiska 12

förhållanden. Organismer med stor spridningskapacitet förväntas vara de som först återkommer i gravt skadade vattensystem. Liksom försurningen har varit en utdragen process, kommer det att ta lång tid innan de positiva effekterna av depositionsminskningar visar sig i sjöar och vattendrag. De kemiska nyckelprocesserna sker i marken, eftersom nästan alla föroreningar deponeras på marken i avrinningsområdena, och till största delen passerar marken på sin väg till sjöar och vattendrag. Beroende på förutsättningarna tar det sedan olika lång tid för de ekologiska samhällena att återskapas, i vissa fall kan det bli fråga om återinplantering av viktiga arter. 1.4 BEHOV AV KUNSKAP Även om depositionen av främst försurande svavel har minskat återstår många frågor av stor vikt att besvara. Några av dessa är: Kommer vi överhuvudtaget att uppnå kemisk återhämtning inom rimlig tid med de överenskomna minskningarna i deposition. I vilka områden kommer återhämtningen att ske snabbast? Om en kemisk återhämtning sker, hur utvecklar sig de ekologiska samhällena? Hur skall den svenska sjökalkningsverksamheten utformas i framtiden när en återhämtning sker? Är det nödvändigt att påbörja storskalig markkalkning i syfte att förhindra ytterligare markförsurning, att snabba upp återhämtningsförloppet och att skydda ytvatten? Påverkar ett utökat uttag av biomassa för energiändamål återhämtningen, och är det förenligt med miljökvalitetsmålen? Medför återhämtningsförloppet att Sverige på något sätt bör revidera sin argumentation och förhandlingslinje inom det internationella luftvårdsarbetet? Vilka är de samhällsekonomiska kostnaderna för försurningen i framtiden? Tre olika ansatser kan användas för att belysa återhämtningsförloppet; analys av kemiska och biologiska tidsserier, experiment i vilka depositionen minskats drastiskt, samt genom användning av matematiska modeller. Alla dessa ansatser har använts inom svensk försurningsforskning. 13

1.5 MILJÖÖVERVAKNINGSDATA, FÄLTEXPERIMENT OCH MODELLER Empiriska data från den svenska miljöövervakningen omfattar vattenkemi i ett hundratal sjöar och vattendrag. Mätningar har genomförts sedan 1980-talets början. Vi saknar således data från själva försurningsfasen, vilket försvårar tolkningen av trender. Analyser av kiselalger i sjösedimentet ger dock svar på när och hur mycket en sjö försurats. Kiselalger är också viktiga i frågan om biologisk återhämtning där de förväntas visa en snabb respons i artsammansättning vid förbättrade vattenkemiska förhållanden. För markkemiska förändringar finns Ståndortskarteringen. Inom Ståndortskarteringen mäts markkemiska parametrar på ca 2000 lokaler i landet. Hittills har förhållandena på varje lokal mätts två gånger, på 1980 och 1990-talen. En annan viktig hörnpelare är givetvis mätningarna av depositionen. Dessa genomförs inom såväl regionala, nationella som internationella nätverk. Mätningar av depositionens kemi startade i Sverige så tidigt som 1955. Bland experimentella studier finner vi det viktiga takprojektet i Gårdsjön på västkusten. Det är ett exempel på storskalig experimentell manipulation i vilken depositionen av svavel och kväve minskats mycket kraftigt. Liknande studier gjordes tidigare på flera håll i Europa, men Gårdsjön är ett av de få takexperiment som fortfarande pågår. Försurningsmodeller har använts för att belysa den kemiska återhämtningen av mark och vatten som följd av olika depositionsscenarier för svavel och kväve. Liknande biogeokemiska modeller har använts för att uppskatta den kritiska belastningsgränsen för försurande ämnen. Den kritiska belastningen har i sin tur utgjort vetenskapligt underlag för internationella förhandlingar inom ramen för CLRTAP. Var och en av dessa ansatser har sina begränsningar. Kombinationen av kontrollerade experiment, regionala databaser och matematiska prognosverktyg har dock störst potential att besvara ovanstående frågor. I denna rapport redovisas resultaten från ett antal studier, av vilka de flesta finansierats av Naturvårdsverket. Avsikten är att belysa återhämtningsförloppet, men även att dokumentera den svenska forskningen inom området och att sätta in den i ett internationellt sammanhang. 14

2. DEPOSITIONSUTVECKLINGEN I SVERIGE OLLE WESTLING & GUN LÖVBLAD Genom industrialismens genombrott ökade belastningen av svavel redan under slutet av 1800-talet. Ökningstakten stegrades efter andra världskriget främst till följd av den kraftigt ökade förbränningen av olja. Depositionen kulminerade på 1970-talet och förväntas minska kraftigt fram till år 2010 genom åtgärder som kommit till stånd efter internationella avtal. Kväveutsläpp från användning av fossila bränslen ökade senare än svavelutsläppen till följd av vägtrafikens tillväxt. Depositionen av kväveoxider kulminerade runt 1990 och en viss minskning kan nu ses. Kvävedepositionen orsakad av ammoniakavgång från jordbruket var som störst i mitten av 1900- talet och har därefter minskat. Depositionsutvecklingen illustreras i figur 2 som visar sulfathalten i våtdepositionen på en mätstation i Mellansverige. Figur 2. Svaveldepositionen mätt som våtdeposition över Mellansverige (MISU, Stockholms universitet, opubl data). 15

2.1 VARFÖR, VAR OCH HUR MÄTER VI DEPOSITIONEN? Depositionsmätningarnas syfte är att kvantifiera belastningen både på öppna områden (brukar benämnas öppet fält), som till exempel marker med låg vegetation och sjöytor, samt på skog. Mätdata kan visa om de beslutade förändringarna av utsläpp i Europa verkligen motsvaras av ett minskat nedfall, samt ge underlag för modellberäkningar. Modeller kan användas för att förutsäga utvecklingen de närmaste decennierna baserat på framtida utsläpp av luftföroreningar i Europa. För detta ändamål används den s k EMEP-modellen. Våtdepositionen i Sverige har mätts sedan mitten på 1950-talet, men den totala belastningen har hittills endast mätts under en tioårsperiod. Mätningar av depositionen i Sverige har utförts under de senaste åren på över hundra platser med metoder som är gemensamma för hela Europa. Mätningarna utförs av IVL på uppdrag av Naturvårdsverket, länsstyrelser, luftvårdsförbund och kommuner. Resultaten rapporteras även till europeiska databaser. Undersökningarna har utförts olika länge, men i flera län finns relativt långa tidsserier som kan visa utvecklingen under drygt 10 år (Hallgren Larsson m fl, 1995). Undersökningarna av föroreningar i nederbörd på öppet fält ger huvudsakligen ett mått på den våta andelen av depositionen med regn och snö. Depositionen till skog mäts med hjälp av krondroppsundersökningar i permanenta provytor i representativa skogsbestånd. Krondroppet innehåller både den våta och den torra delen av depositionen och anger därför den totala atmosfäriska belastningen av ämnen som sulfatsvavel, natrium och klorid, vilka inte påverkas av processer i trädkronan. Näringsämnen som kväve, kalcium, kalium och mangan ökar eller minskar i krondroppet på grund av upptag, utlakning eller omvandling på bladytorna. 2.2 PH-VÄRDET I NEDERBÖRDEN HAR ÖKAT En av de tidiga observationerna av försurning var låga ph-värden i nederbörd. Under flera år i slutet av 1980-talet var de genomsnittliga phvärdena på ett antal mätplatser i Blekinge mellan 4,0 och 4,2 i nederbörd på öppet fält (figur 3). Krondropp visade ännu lägre ph under flera år, under 4,0. I början på 1990-talet påbörjades mätningar i många län i landet och med viss variation mellan år har ph-värdena generellt ökat i nederbörden. 16

Nordligaste Sverige hade högre ph-värden när mätningarna började, men utvecklingen därefter har varit densamma som i mellersta och södra Sverige. Figur 3. Årsmedelvärden av ph i nederbörd (volymvägt) på öppet fält och i olika län. Data: IVL 2.3 SVAVELDEPOSITIONEN MINSKAR Den främsta anledningen till att ph-värdena i nederbörd och krondropp har ökat är att utsläppen av svavel har minskat i Europa. I Blekinge län, varifrån vi har den längsta mätserien, har den genomsnittliga depositionen i granskog minskat från över 20 kg per ha och år till ca 8 kg per ha och år under perioden 1988 till 1998 (figur 4). Figur 4. Deposition av antropogent svavel till skogsytor i olika län. Data: IVL. Även i de andra länen som finns med i figur 4 har depositionen av antropogent svavel till skog minskat. Minskningen är liten i norra Sverige som från början hade en låg deposition. Naturligt svavel i depositionen från havssalter har borträknats. I södra och mellersta Sverige är det framför allt den torra andelen av depositionen, i form av gaser och partiklar, som minskat. På öppna ytor där depositionen domineras av nederbördens bidrag (våtdeposition) har minskningen varit mindre. 17

I Blekinge och västra Götalands län var skillnaden mellan svaveldeposition till skog och på öppet fält mycket stor under slutet av 1980- talet på grund av att träden samlade på sig stora mängder torrdeposition. Figur 5 visar svaveldepositionen i Blekinge där Figur 5. Deposition av antropogent svavel till skogsytor och på öppet fält i Blekinge. Data: IVL. trenden är tydlig för skog. Den tillfälliga ökningen 1994 berodde på vinterperiodens speciella väderlek med stor transport av partikelbundna föroreningar till östra Sverige från grannländerna i södra Östersjöområdet. Trenden för svaldeposition på öppet fält är inte lika tydlig eftersom den påverkas mer av skillnader i nederbörd mellan åren. Nedfallet av svavel överskrider den kritiska belastningen i en stor del av landet trots att minskningen av depositionen har varit stor (Warfvinge och Sverdrup, 1995). I södra delen av landet överskrids målet med två till fyra gånger. I stora delar av mellersta och norra Sverige är den nuvarande depositionen nära den kritiska belastningen. I norra Sverige finns dock speciella problem efter snösmältningen på våren då stora mängder nederbörd som ackumulerats under vintern kan ge tillfälliga surstötar i vattendragen utan att den årliga depositionen är så stor. Tabell 2 visar förändringen av sulfatsvavel i nederbörd på öppet fält och som deposition till granskog i olika delar av landet efter 1990. 2.4 KVÄVEDEPOSITIONEN MINSKAR BARA LÅNGSAMT Utsläppen av kväve i Sverige och övriga Europa har inte minskat lika mycket som svavelutsläppen under de senaste åren. I Sverige har utsläppen av kväve minskat med 30 % under perioden 1980 till 1997. Detta avspeglas även i att kvävedepositionen endast visar en mindre nedgång under de senaste åren. Förekommande trender kan delvis döljas genom de variationer mellan år som i första hand beror på väderleksförhållandena. Depositionen av kväve i skog är svårt att mäta eftersom 18

kväve omvandlas och tas upp av träden redan i trädkronan. I delar av Halland och Skåne är kvävedepositionen som högst, ofta över 10 kg per ha och år på öppet fält respektive 15 kg per ha och år i skog. I norra Sverige finns stora områden där depositionen är mindre än 3 kg per ha och år. Nedfall av kväve har både en gödande och försurande effekt beroende på i vilken omfattning och form det tas upp av organismer i ekosystemen. Tabell 2. Trendberäkningar av förändringen av sulfatsvavelhalter i nederbörd på öppet fält och deposition av granskog i olika län som hade mätningar mellan 1990 och 1997. Beräknad halt och deposition baseras på den linjära regression som beräknas för perioden från referensåret 1990 och 1997. Korrelationskoefficienten r, uttrycker sambandets styrka mellan antal år efter 1990 och förändringen av halt respektive deposition. SVAVEL I NEDERBÖRD TILL ÖPPET FÄLT mg/l, beräknat Minskning LÄN 1990 1997 % r- värde Skåne län 1,11 0,72 35 % -0,783 Blekinge län 1,05 0,76 28 % -0,675 Jönköpings län 0,95 0,55 42 % -0,903 Västra Götaland 0,87 0,66 24 % -0,765 Kronobergs län 0,84 0,58 32 % -0,838 Örebro län 0,93 0,64 32 % -0,887 Östergötlands län 0,97 0,53 46 % -0,850 Södermanlands län 0,86 0,64 25 % -0,849 Värmlands län 0,79 0,51 36 % -0,858 Fyra Norrlandslän 0,53 0,35 34 % -0,848 TOTALDEPOSITION AV SVAVEL TILL GRANSKOG kg/ha, beräknat Minskning LÄN 1990 1997 % r- värde Skåne län 19,2 10,7 44 % -0,792 Blekinge län 16,1 8,9 45 % -0,780 Jönköpings län 15,3 6,9 55 % -0,963 Västra Götaland 14,6 7,6 48 % -0,966 Kronobergs län 11,2 7,3 35 % -0,766 Örebro län 9,8 3,2 67 % -0,869 Östergötlands län 9,8 5,3 45 % -0,649 Södermanlands län 9,2 5,0 45 % -0,709 Värmlands län 8,0 4,1 48 % -0,940 Fyra Norrlandslän 3,9 1,8 54 % -0,907 19

Figur 6 visar genomsnittlig deposition av kväve i form av krondropp i granskog och på öppet fält i Skåne. I högbelastade områden är ofta kvävemängden i krondropp större än nederbördens bidrag på grund av hög torrdeposition och relativt sett litet upptag och omvandling. Av figur 6 framgår att skillnaden mellan skog och öppet fält varierar kraftigt mellan år, men det finns en tydlig tendens till att depositionen minskar. Under 1998 var dock nederbördsmängderna ca 50% högre än normalt. Detta förklarar den höga depositionen till öppet fält. Figur 6. Deposition av nitrat-kväve i skog (som krondropp) och på öppet fält i Skåne. Data: IVL. 2.5 VAD HÄNDER MED BASKATJONERNA? Atmosfäriskt nedfall av baskatjoner utgör också en viktig del i försurnings- och återhämtningsprocessen. Baskatjoner härrör både från naturliga och antropogena källor. Till de naturliga källorna hör havssalt, damm och biogena aerosoler (till exempel pollen). Viktiga antropogena källor är förbränning av ved och kol samt vissa industriprocesser (Lövblad m fl, 2000). Atmosfäriskt nedfall och vittring är de enda mekanismer som ersätter förluster av baskatjoner som lakats ur marken av det sura nedfallet. Baskatjoner kan också ha en direkt neutraliserande roll om de är associerade med alkaliska anjoner som karbonat eller hydroxid. Baskatjondepositionen är generellt svår att uppskatta, och den uppvisar också en stor variation mellan olika platser. Havssaltsdepositionen har till exempel en stark gradient från kusten och inåt land. Baskatjonerna från förbränning och från industriella processer återfinns på partiklar av varierande storlek, varav en del har en längre och andra en kortare livstid i atmosfären. Kring utsläppskällor noteras förhöjd baskatjon- 20

deposition, ofta i kombination med högt ph. Denna lokala påverkan medför ytterligare komplikationer när det gäller att kartera depositionen över större områden på ett sätt som är någorlunda representativt för ekosystemen. Endast den våta baskatjondepositionen mäts i olika övervakningsnät. Genom att följa dessa mätningar och genom att studera utsläppens variation i tiden kan depositionsutvecklingen uppskattas. I och med industrialismens utveckling under det senaste århundradet har utsläpp och nedfall av baskatjoner förändrats kraftigt (figur 7). Figur 7. Totala utsläpp av svaveldioxid, kväveoxider, alkaliskt stoft och ammoniak i Sverige 1900 1990 (tusental ton/år). Efter Kindbom m fl (1993). Även före den storskaliga industrialismens tid förekom ett nedfall av baskatjoner från småskalig vedeldning. Storleken på detta nedfall är svår att uppskatta eftersom utsläppen till luft sannolikt varierade kraftigt lokalt och under året. Genom att stoftrening introducerades på många utsläppskällor från mitten av 1970-talet i Sverige liksom i resten av Västeuropa, och genom att olja användes i stället för bränslen med alkalisk aska som kol och ved, minskade även emissioner och nedfall av baskatjoner. En sådan minskning har konstaterats i Sverige och övriga Europa, främst under 1970- och 1980 talen (Hedin m fl, 1994). Ytterligare en nedgång i baskatjondeposition har noterats i delar av Europa (Tyskland, Nederländerna, Finland) efter 1990. Skälet antas vara stängningen av förbränningsanläggningar och industrier till följd 21

av den ekonomiska förändringen i före detta Östeuropa. Ingen sådan trend har ännu observerats i de svenska mätresultaten. En eventuellt pågående trend kommer att ses i den trendstudie som för närvarande pågår avseende den svenska miljöövervakningens resultat. För försurad skogsmark innebär en minskning av baskatjondepositionen att återhämtningstakten begränsas något, dock inte i sådan omfattning att det uppväger de positiva effekterna av åtgärderna. 22

3. VILKA PROCESSER STYR ÅTERHÄMTNINGEN? PER WARFVINGE, MAGNUS MÖRTH & FILIP MOLDAN 3.1 REVERSIBLA OCH IRREVERSIBLA MARKPROCESSER Det är många olika processer, ämnen och faser som samverkar i marken och bestämmer hur kritiska variabler såsom ph och halter av baskatjoner och aluminium i mark och ytvatten beror av deposition av försurande ämnen. De parametrar som påverkar dessa storheter varierar kraftigt mellan olika områden. Det gör att olika kemiska och fysikaliska processer har olika stor betydelse i skilda ekosystem, även om processerna i grunden fungerar på samma sätt i systemen. Denna variabilitet är en orsak till att det är mycket svårt att bedöma återhämtningen för ett bestämt område. När man försöker analysera och förklara försurning och återhämtning av mark och vatten är det viktigt att inte bara studera hur hela ekosystem svarar på en depositionsminskning. Det är också viktigt att studera såväl markens kemiska, biologiska som geokemiska processer. Utan kunskap om enskilda processer kan man inte skapa sig den förståelse som krävs för att göra bedömningar om framtida återhämtning vid olika deposition, markanvändning etc. Markprocesserna kan vara reversibla eller irreversibla, snabba eller långsamma, och mer eller mindre styrda av biologiska faktorer. De reversibla processerna buffrar bl a mot förändringar i ph-värdet. Vid en ökad belastning av försurande ämnen kommer exempelvis katjonbyte och sulfatadsorption i marken till en början ge ett positivt bidrag till buffertkapaciteten i markvattnet och ytvatten. Därigenom motverkas de ph-sänkande effekterna av surt nedfall. Vid minskad belastning bromsar de reversibla processerna upp återhämtningsförloppet genom att motverka effekterna av minskat nedfall. Bland de irreversibla processerna är den kemiska vittringen speciellt viktig. 23

Den kemiska vittringen bidrar alltid till ökad buffertkapacitet och högre halter av baskatjoner i markvattnet. Vittringshastigheten beror på en mängd kemiska, geologiska och biologiska faktorer, och kan variera enormt mycket mellan olika områden. Variationen beror bland annat på skillnader i markens mineralsammansättning och temperaturen. Dessa reversibla och irreversibla processer påverkas av och samverkar med de biologiska processerna såsom upptag av näringsämnen i träd, fältskikt och mikrober, liksom nedbrytning av organiskt material och mindre organiska molekyler. Fullständig nedbrytning innebär att CO 2, NO 3, NH 4 + och H 2 O bildas. Många biologiska processer påverkar markens ph-värde och frisätter eller immobiliserar ämnen på ett sådant sätt att abiotiska processer påverkas, och vice versa. 3.2 STUDIER I AVRINNINGSOMRÅDEN OCH JORDPROFILER Man kan studera försurnings- och återhämtningsprocesser i många olika skalor i tid och rum. Den molekylära skalan är relevant för att förstå drivkrafterna bakom enskilda kemiska och fysikaliska processer. I andra fall kan den regionala skalan vara relevant, t ex för att finna politiska åtgärdsstrategier. I de allra flesta fall är dock avrinningsområdet och jordprofilen lämpliga skalor för att studera försurning och återhämtning. Det vatten som lämnar ett avrinningsområde kan ses som det integrerade resultatet av de biogeokemiska processer som sker i marken, och som drivs av bland annat depositionen av luftföroreningar. Genom att jämföra den kemiska sammansättningen i avrinningsvattnet från olika avrinningsområden, och analysera hur sammansättningen varierar i tid och rum, kan man få mycket information om avrinningsområdets biogeokemiska och hydrologiska egenskaper. I denna rapport finns flera exempel på studier av avrinningsområden, exempelvis forskningen i Gårdsjön och analysen av förändringar i de svenska sjöarnas kemi. Då vattnet transporteras ned genom jordprofilen sker kemiska reaktioner som avgör avrinningens sammansättning. Samtidigt sker det en omfördelning av ämnen i marken som, under ett tidsperspektiv på några sekler, leder till bildningen av distinkta, kemiskt homogena lager i marken. Det är naturligtvis viktig att kunna särskilja naturliga markbildningsprocesser från förändringar som orsakas av luftföroreningar. 24

En speciellt viktig typ av marksystem är podsolen som är Sveriges vanligaste jordmånstyp på moränmark, och dessutom karaktäristisk för försurningskänsliga områden. En podsol kännetecknas av flera lätt igenkännbara lager; överst en organisk horisont som följs av mineraljordens utlakningsskikt, ett anriktningsskikt och slutligen den relativt opåverkade mineraljorden. En podsols egenskaper att frigöra, adsorbera och desorbera joner beror på de olika lagrenas egenskaper och det finns därför en variation med djupet för halten av olika ämnen. Några av de processer som har speciellt stor inverkan på de biogeokemiska kretsloppen och därmed på återhämtning i försurade ekosystem illustreras i figur 8. Figur 8. Illustration av viktiga processer som påverkar försurningsoch återhämtningsförloppen. 3.3 JONBYTE Katjonbyte är en av de viktigaste processerna för försurnings- och återhämtningsförloppen. Orsaken är att katjonbyte buffrar såväl mot försurning som mot återhämtning från försurning, och reglerar därmed ph och buffertförmågan i mark- och avrinningsvatten. Förrådet av utbytbara katjoner är vanligtvis mycket stort, sett i relation till den årliga depositionen av syra. Utbytbara katjoner är elektrostatiskt bundna till laddade markpartiklar. Katjonbyte är en snabb och reversibel process. Utbytet sker på kolloider som har negativa laddningar på sin yta, t ex lermineral och partiellt nedbrutet, fast organiskt material. Det totala utbytbara förrådet benämns utbyteskapacitet (eng. Cation Exchange Capacity, CEC). Katjonbyteskapaciteten i en mark varierar med djup (horisont). Till skillnad från sulfat, som adsorberas mest i mineraljorden, är kapaciteten 25

att adsorbera katjoner störst i de övre marklagren, på grund av den rikliga förekomsten av organiska föreningar som metaller kan binda till. Fördelningen med djup i Gårdsjön för t ex kalcium är ca 70 % i markens övre 15 cm, och 30 % djupare ned. De flesta andra baskatjoner har en liknande fördelning. Försurningen har inneburit att aluminium och vätejoner via katjonbyte har trängt undan baskatjoner från markpartiklarna. Man säger därför att basmättnadsgraden har minskat. I sydvästra Sverige har uppskattningsvis 2 000 10 000 mekv baskatjoner per m 2 trängts undan, med resultat att koncentrationen av baskatjoner ökat i markvattenlösningen. På det sättet transporteras baskatjoner bort ur systemet genom avrinning. En återhämtning innebär att aluminium och vätejoner ersätts med baskatjoner på jonbytesplatserna vilket ger en ökad basmättnadsgrad. På sikt leder det till ett högre ph i markvattnet, och därmed lägre löslighet för aluminium och lägre aluminiumkoncentrationer i vattnet. 3.4 VITTRING Kemisk vittring innebär en upplösning av mineral såsom fältspater, kvarts och glimmer i mark. Reaktionen sker i fasgränsytan mellan mineral och markvattnet. Det omgivande vattnet tillförs sedan de lösta reaktionsprodukterna. Vittringshastigheten beror till viss del på markvätskans kemiska sammansättning, men styrs framför allt av mineralens egna egenskaper. Kemisk vittring är i många stycken olik jonbytesreaktioner, eftersom vittringen är irreversibel, kinetiskt kontrollerad och mängden mineral i marken inte förändras över tidsrymder på många sekel. Begreppet vittring omfattar mer än bara den kemisk vittringen. Vind, vatten och is påverkar den fysikaliska strukturen på de bergarter som mineralen bygger upp. Dessutom kan hyfer hos mykorrhiza-bildande svampar lösa upp mineral, och bilda gångar i mineralpartiklarna (Jongmans m fl, 1997). Vid upplösningsreaktionen tillförs markvätskan buffertkapacitet. Detta sker med relativt konstant hastighet, från ett förråd som är mycket stort. Därför är den kemiska vittringen den process som avgör markens långsiktiga motståndskraft mot försurning. Tillsammans med deposition av baskatjoner är vittringen också den kemiska process som står för den långsiktiga försörjningen av mineralnäringsämnen i alla markekosystem. 26

Vittringshastigheten i svenska skogsjordar uppskattas normalt till att ligga i intervallet 20 100 mekv per m 2 och år. Vittringshastigheten har i många områden alltså varit väsentligt lägre än depositionen av försurande ämnen. I relation till depositionen av sulfat i Gårdsjön, utgör mängden baskatjoner från vittring ungefär 30 %, d v s endast 30 % av depositionen buffras av vittring. Vittringshastigheten är avgörande för hur snabbt markens förråd av utbytbara katjoner kan återskapas. 3.5 SVAVELTRANSPORT I MARK OCH VATTEN I marken finns stora mängder svavel bundet i organiskt material och adsorberat till mineral. Det innebär att processer som påverkar omsättningen av dessa fasta ämnen potentiellt kan ha stor påverkan på flödet av svavel genom marken. Mängden bundet svavel är flera storleksordningar större än svavelmängden i markvattnet. Den mest stabila formen av svavel är sulfat, vilket är den viktigaste oorganiska formen av svavel i mark och vatten (Krouse och Grinenko, 1991). I vissa miljöer förekommer även sulfider, som kan vara ett stort problem och orsaka surstötar eller en mer permanent försurning. I frånvaro av sulfider utgörs dock den största mängden av svavel i mark av organiska svavelföreningar. I Gårdsjön utgörs svavelpoolen av ca 85 % organiska svavelföreningar, medan 15 % föreligger tillgängligt som adsorberat sulfat (Torssander och Mörth, 1998). Dessa siffror är inte ovanliga även sett i ett globalt perspektiv. Figur 9 visar samspelet mellan några processer i svavlets kretslopp i marken. Figur 9. Svavelomsättning i mark. Minskad svaveldeposition medför att sulfat frigörs från markens förråd tills en ny balans inträder. Nettomineralisering av organiskt svavel kan förlänga återhämtningsförlopet avsevärt. 27

3.5.1 SULFATADSORPTION I den del av marken där det har bildats sekundära mineral, B-horisonten (rostjorden eller anrikningshorisonten), kan sulfat bindas till ytor genom adsorption. I den övre delen av marken där mängden organiskt material är stor är däremot sulfatadsorptionskapaciteten låg. I Gårdsjön återfinns 96 % av allt adsorberat sulfat i B-horisonten (Torssander och Mörth, 1998). Det finns en jämvikt mellan hur mycket sulfat som finns i lösning och mängden adsorberat sulfat. Det innebär att svavel kommer att tendera att frigöras genom desorption då sulfatdepositionen minskar. Sulfatadsorption sker på ett sådant sätt att då en ekvivalent SO 42 - adsorberas konsumeras samtidigt en ekvivalent H + vid mineralytan. Sulfatadsorption buffrar därför markvattnet mot försurning, medan desorption buffrar markvattnet mot återhämtning. Man vet också att själva processen adsorption desorption är snabb och att hela den adsorberade mängden sulfat är tillgänglig och deltager i reaktionen (Karltun, 1994). Det senare har visats med olika isotoptekniker, där man har kunnat följa sulfat med olika isotopsammansättning. Det finns ingen anledning att tro att en desorptionskurva ser annorlunda ut än en adsorptionskurva. Processen skulle därmed vara fullständigt reversibel. Hur mycket sulfat som kan adsorberas är kraftigt ph-beroende. En sänkning av ph leder till att marken kan adsorbera en större mängd sulfat. Karltun m fl, (1995) har i omfattande undersökningar mätt sulfatadsorption i svenska podsoler. Mätningarna gjordes i tre transekt över Sverige (tabell 3). Undersökningarna visade att i det sydliga transektet tycks marken vara mättad med sulfat. I detta område buffrar därför inte sulfatabsorptionen mot vidare försurning, men kommer att fördröja återhämtningen vid minskad svaveldeposition under flera decennier. Den adsorberade mängden, 2 800 mekv per m 2, motsvarar ca 50 års svaveldeposition vid dagens relativt låga nivå. Tabell 3. Adsorberat sulfat i svensk skogsmark (efter Karltun 1995). TRANSEKT Antal Adsorberat Kapacitet Mängd 0 80 cm lokaler mekv/kg mekv/m 2 Sydlig: Hallandsås/Västervik 10 2,8 2,8 2 800 Mellan: Dalsland/Sundsvall 9 3,5 4,7 2 000 Nordlig: Gällivare/Boliden 6 2,0 4,5 900 28

Isotopstudier i takexperimentet i Gårdsjön visar att all sulfat i avrinningen ännu efter flera år av minimal svaveldeposition utgörs av gammalt svavel, och att återhämtningen därigenom är fördröjd (Mörth och Torssander, 1995). 3.5.2 ORGANISKT SVAVEL Den största mängden svavel i marken förekommer som organiska svavelföreningar. De organiska föreningarna utgörs av aminosyror, enzymer etc. De viktigaste egenskaperna hos organiska svavelföreningar är hur stabila de är, och hur snabbt de omsätts i marken. Studier med hjälp av stabila isotoper i Gårdsjön visar att ca 50 % av det sulfat som deponeras omsätts i organiska svavelföreningar i de övre marklagren (Torssander och Mörth, 1998). Sulfatet lakas alltså inte ut direkt, utan tar omvägen via organiska föreningar. I djupare lager kan sedan organiska svavelföreningar fastläggas och ackumuleras i stabila former (Johnson och Mitchell, 1998). Detta innebär att mikrobiella processer har stor betydelse för hur mycket svavel som lakas ut ur jordprofilen. En del av det övre marklagrets organiska svavel har en låg stabilitet och studier har visat att det finns en dynamisk jämvikt mellan hur mycket sulfat som immobiliseras och mineraliseras. Om denna dynamik förändras, t ex till följd av minskad svaveldeposition, ökad temperatur eller förändrad kväveomsättning, kan endast några få procents nettomineralisering i markens svavelförråd förlänga hela återhämtningsförloppet avsevärt. 3.5.3 OXIDATION OCH BAKTERIELL SULFATREDUKTION Det finns även processer i svavlets kretslopp som inte direkt är knutna till jordprofilen. Två exempel är reduktion av sulfat i våtmarker, samt oxidation av sulfider i våtmarker eller vid ändringar i grundvattenytans nivå. Reduktion av svavel innebär att H + i det omgivande vattnet konsumeras, medan oxidation frigör H +. Att svavel reduceras och därmed lagras som sulfider i våtmarker är en naturlig process. Sannolikt har denna ackumulering blivit större till följd av generellt högre svavelflöden i ekosystemen. Under torrperioder kan en liten del av detta svavel oxideras, och därmed ge en tillfällig phsänkning i vattendrag som dränerar våtmarken. 29