KORROSIONS- HÄRDIGHET I detta häfte finns information om kopparmaterialens korrosionsegenskaper under olika användningsförhållanden ursprungligen framtaget av Metallverken och reviderat av SCDA. Här kan du även läsa om lämpliga åtgärder för att undvika korrosion. Upplysningarna är ibland kortfattade. Kontakta oss för mera ingående diskussioner i tveksamma fall. NORDIC BRASS
ALLMÄNT Kopparmaterialen har vanligen god korrosionshärdighet i atmosfär, jord och vatten. Detta hänger samman med att koppar är en förhållandevis ädel metall, som har ringa benägenhet att reagera med omgivningen. Den goda korrosionshärdigheten hos koppar och kopparlegeringar baserar sig även mycket på deras förmåga att skydda sig med vanliga korrosionsprodukter i olika miljöer. Det skyddande passiveringsskiktet är tätt och i balans med omgivningen. Historiska fynd av koppar- och bronsföremål är goda exempel på skiktets skyddande effekt. Liksom bruksmetaller i allmänhet kan även kopparmaterialen korrodera under ogynnsamma omständigheter. En förutsättning härför är dock att miljön innehåller oxidationsmedel, dvs i många praktikfall syre löst i vatten. Angreppskaraktären påverkas förutom av de yttre betingelserna medium, temperatur, belastning etc även av materialets sammansättning, struktur och hårdhetstillstånd. Alltefter angreppets karaktär och orsaker särskiljer man ett antal korrosionstyper. De redovisas i korthet i det följande. Tabell 1. Korrosionshärdighet för koppar och kopparlegeringar. Jämförande översikt. Legering Betyg 1), korrosionshärdighet Spännings- Avzinkning Erosionskorrosions- korrosion sprickning Koppar CF004A 0009 5+ 2 Blyhaltig mässing CW607N 1261 2 1 3 CW617N 1458 2 1 3 CW608N 1461 2 1 3 CW614N 1658 2 1 3 CW603N 1661 2 1 3 Specialmässing 2060 2 2 4 CW713R 2158 2 2 4 2264 2 2 4 CW602N 2862 2 4 4 MISSFÄRGNING Under vissa betingelser kan en ytlig oxidation ske, vilket ger metallytan ett fläckigt utseende, som kan verka estetiskt störande. Den saknar dock vanligen betydelse för material som används utomhus, eftersom dessa med tiden oxideras ytterligare, vilket utjämnar fläckigheten. Man bör framför allt beakta missfärgningsrisker i samband med transport, lagring och hantering. Vattenfläckar kan uppstå under transport och lagring om materialet blir vått, speciellt i spalter mellan motliggande ytor. Vattnet kan vara regnvatten, som trängt in i skadade förpackningar. Det kan emellertid även härröra från kondensation som följd av påtagliga temperaturvariationer. Några lämpliga motåtgärder är att skydda materialet mot nederbörd och kondensvatten vid temperaturväxlingar samt att omedelbart torka våta ytor. Användning av torkmedel i förpackningen är att rekommendera. Figur 1 visar principen för hur vattenfläckar uppkommer. Nötningsoxidation uppstår någon gång under transport. Den orsakas av att ytorna i en förpackning nöter mot varandra, speciellt under långväga transporter. Motåtgärder är användning av förpacknings-, lastnings- och transportsätt som minskar riskerna för skadliga vibrationer och glidrörelser. Fingeravtryck efter hantering uppkommer lätt p g a att handsvetten är korrosiv. Använd skyddsvantar om ytutseendet är väsentligt! Sulfidföreningar bidrar också till missfärgning och annan korrosion och kopparmaterial skall alltså helst skyddas mot sulfidhaltiga ämnen och miljöer. Katod: Hög syrehalt Vatten 1 ) Betygsskalan är: 5 mycket god, 4 god, 3 ganska god, 2 nöjaktig, 1 dålig, + under korrosionshärdighet anger att legeringen får anses immun mot spänningskorrosionssprickning. KORROSIONSTYPER Allmän korrosion Man benämner den korrosionstyp, som förlöper med ungefär samma hastighet på hela den utsatta ytan, för allmän korrosion. I atmosfär är hastigheten ofta så låg av storleksordningen 1-2 µm/år att korrosionen saknar praktisk betydelse. Den är också låg i många vattenlösningar, vanligen mellan 5 och 50 µm/år i söt- och saltvatten. I lösningar av vissa kemikalier kan korrosionen bli avsevärd (se tabell 5), likaså i medier innehållande ammoniak- eller sulfidföroreningar. Metall Anod: Låg syrehalt Ytligt angrepp med korrosionsprodukter i anodiska ytpartier Figur 1. Missfärgning i form av vattenfläckar, bildad i s k luftningscell vid en vattenrand på metallyta. Ytan invid vattenranden med syrerik lösning blir katod, medan ytan längre in med syrefattig lösning blir anod och oxideras. 2
Punktfrätning Punktfrätning eller gropfrätning är lokal korrosion, där varje enskilt angrepp har en ringa utbredning men kan vara relativt djupt. Den uppkommer ibland på ytor som berörs av vatten, bl a i vattenförande kopparrör (se referenser 10 och 11). Korrosionsangreppen är ofta täckta med krustor av korrosionsprodukter. Man brukar främst särskilja två typer av angrepp, varav den ena, typ 1, uppkommer främst i kallt och den andra, typ 2, i varmt syrehaltigt vatten. Båda typerna har samband med vattensammansättningen, typ 1 även med materialets ytkvalitet. Ytfilmer härrörande från inbränt dragsmörjmedel på innerytorna av kopparrör kan således vara skadliga och påskynda korrosionen. Man lägger därför ner mycken omsorg på att säkerställa och kontrollera att ytfilmer i skadlig omfattning inte uppkommer vid tillverkning av kopparrör. Punktfrätning typ 2 kan uppkomma i varmt vatten om detta är surare än normalt (ph vanligen kring eller under - 2-7,0) och har låg halt av bikarbonat i förhållande till sulfat (mängdförhållandet [HCO 3 ]/[SO 2 ] vanligen under 1). Spänningskorrosion Vid spänningskorrosionssprickning brister materialet utan någon plastisk deformation i brottstället, dvs helt sprött. Korrosionsformen kan uppkomma i produkter av vissa kopparmaterial, om dessa innehåller dragspänningar över en kritisk storlek och samtidigt utsätts för ett specifikt korrosivt medium. Dragspänningarna kan vara direkt pålagda eller kvarstående från en tidigare deformation (egenspänningar). Den kritiska dragspänning, över vilken sprickning kan inträffa, beror i huvudsak på materialets sammansättning och exponeringsförhållandena. Det korrosiva mediet är vanligen en vattenlösning eller fuktfilm, t ex en kondensvattenfilm, som innehåller ammoniak (NH 3 ) eller ammoniakartade ämnen. Kopparmaterialen har mycket olika härdighet mot spänningskorrosionssprickning. Elektrolytkoppar får anses immun, medan vissa mässingar är känsliga för korrosionstypen. Tabell 1 på sid 2 visar härdigheten för vanliga kopparmaterial. Vid fall av spänningskorrosionssprickning visar sig ofta egenspänningar från en formningsoperation ha inverkat. Man kan enkelt avlägsna dylika spänningar genom en värmebehandling. Denna kan vara en mjukglödgning eller, vanligare, en avspänningsglödgning. Den förra ger ett helt mjukt material medan den senare kan anpassas så att materialet mjuknar endast obetydligt men ändå får en tillfredsställande avspänning. Lämplig temperatur och tid framgår av datablad för respektive legering och av datablad Värmebehandling. För t ex mässing är 275-325 C under ca 1 tim lämpliga betingelser. Figur 2 visar hur temperaturen vid avspänningsglödgningen påverkar sprickkänsligheten av en dragpressad detalj i mässing. Det framgår av figuren att man erhåller ett tillfredsställande resultat först i det ovan angivna temperaturintervallet. Ytbehandlingar och ytbeläggningar såsom inhibitorbehandling, färgning, förtenning, förnickling och förkromning ger i allmänhet ej tillfredsställande skydd mot spänningskorrosionssprickning. Man kan bedöma en produkts härdighet mot korrosionstypen genom snabbprovningar enligt standardiserade metoder. SS-150 6957 kopparlegeringar ammoniakprov för bestämning av härdighet mot spänningskorrosion. Provning i ammoniakhaltig miljö motsvarar de betingelser vid vilka produkten används. Den är även mera miljövänlig än provning i kvicksilvernitratlösning. Vissa av våra formvaror är speciellt behandlade i leveransformen för att ej vara känsliga för spänningskorrosionssprickning. De krav som härvid ställs på formvarorna framgår av respektive datablad. UTAN AVSPÄNNINGSGLÖDGNING 200 ºC 225 ºC 250 ºC 275 ºC 300 ºC 325 ºC Figur 2. Inverkan av avspänningsglödgning på spänningskorrosionshärdigheten hos dragpressad mässingskopp. Korrosionsutmattning En korrosionsutmattningsskada orsakas av utmattning och korrosion i förening. Den uppträder efter färre belastningsväxlar än en utmattningsskada skulle ha gjort under motsvarande betingelser utan korrosionspåkänningen. Korrosionstypen har iakttagits exempelvis i varmvattenledningar, där rörsystemet ej haft tillfredsställande elasticitet för att ta upp de längdändringar, som växlingar i vattentemperaturen medfört. Erosionskorrosion Korrosionstypen, som även benämns turbulenskorrosion, uppkommer när en strömmande vätska samtidigt nöter och korroderar en metallyta. Den påskyndas om vätskan innehåller gasblåsor och fasta partiklar. Korrosionstypen kan förekomma i vattenförande rör om strömningshastigheten är hög. Den lokaliseras då framför allt till ställen där strömningen är störd, t ex vid olämpligt utförda skarvar eller bojar. Risken för erosionskorrosion ökar, förutom vid hög strömningshastighet, även vid varaktig strömning, ogynnsam vattensammansättning och förhöjd vattentemperatur. Härdigheten är mycket olika för olika material, se tabell på sid 2. Som framgår har de flesta kopparlegeringar bättre härdighet än koppar. Rekommendationer av lämpliga maximala strömningshastigheter i vattenförande rör i olika legeringar ges på sid 7 och 8 (tabell 3 och 4). 3
Galvanisk korrosion Om en metall sammanfogas med en annan, kan under vissa betingelser galvanisk korrosion uppkomma på den ena av dem. En s k galvanisk cell har då bildats med de båda materialen som elektroder och med en lösning av någon sort som elektrolyt. Den mindre ädla metallen är anod och angrips i större eller mindre omfattning. Den ädlare metallen är katod och härigenom skyddad. Den lösning som fungerar som elektrolyt skall ha en viss ledningsförmåga och halt av oxidationsmedel, vanligen syre, för att korrosionstypen skall kunna uppkomma, dvs korrosionstypen är osannolik i torr luft och syrefritt vatten (t ex i värmeledningssystem). Figur 3 visar principen för galvanisk korrosion. Stål Stålyta (anod) ytan fräts, järn går i lösning Syrehaltigt vatten Kopparyta (katod) syret förbrukas (bildar rost med det lösta järnet) Koppar Figur 3. Exempel på galvanisk cell av typ bimetallcell. Koppar och kopparlegeringar är förhållandevis ädla, varför galvaniska angrepp är relativt ovanliga på dem. De kan däremot orsaka angrepp på mindre ädla metaller som står i kontakt med dem. Speciellt kan detta vara fallet i marin miljö. Tabell 2 visar hur kopparmaterialen påverkar och påverkas av andra metaller under förhållanden som kan ge galvanisk korrosion. Det är emellertid ej enbart kombinationen av material som avgör hur stor korrosionen kommer att bli. Förhållandet mellan storleken på en elektrolytberörd anodyta och katodyta kan även ha avgörande betydelse. Om en (oädlare) anodyta är liten i förhållande till en (ädlare) katodyta, t ex stålspik i kopparplåt, blir angreppet på det oädlare materialet större än i det omvända fallet, kopparspik i stålplåt, där angreppet fördelas på en större yta. Utbredningen är även beroende av elektrolytens ledningsförmåga och är större om denna är hög. Kopparmaterial kan även orsaka s k mikrogalvanisk korrosion på oädlare metaller. Vatten i kontakt med kopparmaterial kan lösa ut små mängder koppar. Om detta vatten kommer i kontakt med ett oädlare material sker en reaktion som innebär att koppar fälls ut och en motsvarande mängd av materialet löses upp och bildar korrosionsprodukter. Fenomenet bör framför allt beaktas i de fall kopparmaterialen i byggkonstruktioner kombineras med oädlare material t ex vattenförande system och i tak- och fasadkonstruktioner. Se figur 4. Kopparrör Syrehaltigt vatten Stålrör Rätt strömriktning Figur 4. Rätt strömningsriktning för att undvika starkt ökad rostbildning i stålröret, om kopparrör och stålrör kombineras i syrehaltigt vatten. Om strömningen går i andra riktningen kommer koppar att fällas ut på stålröret och orsaka s k mikrogalvanisk korrosion på detta. Åtgärder för att undvika eller minska riskerna för galvanisk korrosion är: - Förhindra metallisk kontakt mellan materialen. Lägg in ett elektriskt isolerande material mellan dem. - Hindra fukt och vatten att komma i direkt beröring med materialen. Påför kontaktytorna, även den ädlare, en korrosionshindrande beläggning. - Konstruera så att kopparhaltigt vatten ej kommer att rinna över oädlare material. Avzinkning Avzinkning är en form av s k selektiv korrosion, som kan uppträda på mässing. Den yttrar sig på så sätt att den oädlare komponenten zink korroderar bort och lämnar kvar porös koppar med nedsatt hållfasthet. Detta ger ofta även vidhäftande korrosionsprodukter, som också de äventyrar produktens funktionsduglighet. Korrosionstypen uppkommer företrädesvis i syrehaltigt vatten. Angreppet påskyndas härvid av förhöjd temperatur och blir i regel kraftigare i trånga spalter än i övriga områden. Även vattensammansättningen påverkar avzinkningshastigheten. Denna blir större i vatten med hög kloridhalt, t ex havsvatten, likaså i sötvatten med hög kloridhalt i förhållande till karbonathalten. Risken för avzinkningsangrepp i mässing är obetydlig vid kopparhalter ner till ca 85%. Vid lägre halter ökar risken med avtagande kopparhalt och speciellt då den zinkrika betafasen börjar uppträda vid ca 62% koppar. Tabell 1 på sid 2 visar härdigheten för vanliga legeringar. Avzinkningsangreppets utbredning är beroende av materialets struktur, speciellt fördelningen mellan alfa- och betafasen. Man brukar skilja mellan skiktavzinkning, punktavzinkning och stråkavzinkning. Man kan förhindra avzinkning av alfafasen genom att sätta till ca 0,03% arsenik. Tillsatsen är ej verksam i betafasen och man har idag ingen möjlighet att få denna beståndsdel okänslig for avzinkning. Exempel på alfamässing med arseniktillsats är SM 2862 (Esmatur E) CW602N. Svenskt Byggodkännande AB kräver idag avzinkningshärdighet för mässingar som skall användas för vissa armaturer inom VA-området. Även i andra länder finns liknande krav. SS-EN ISO 6509 (SS 11 71 10) ger en provningsmetod för bestämning av avzinkningshärdighet. 4
Tabell 2. Galvanisk korrosion vid kontakt mellan kopparmaterial och andra metaller, enligt referens 6. Se även referens 7 för utförligare sammanställning för atmosfär och vatten. Betyg A: Korrosionen ökar ej B: Korrosionen kan öka i ringa grad C: Korrosionen kan öka väsentligt, dock endast i närvaro av fukt innehållande elektrolyt (salt, syra, förbränningsprodukt) D: Korrosionen blir av sådan omfattning även vid milda betingelser att kombinationen är otillrådlig utan ett effektivt korrosionsskydd. Korrosionsomfattning på vid på vid kontakt med kontakt med Kopparnickel Koppar Kopparnickel Koppar Aluminiumbrons Mässing Aluminiumbrons Mässing Tennbrons Nickelmässing Tennbrons Nickelmässing Rödgods Röd Silverlod Silverlod C 1) C 1) Guld, platina, silver A A B/C B/C Monel, inconel, nickel- och molybden- A A legeringar B/C 2) Kopparnickel, aluminium- och tennbrons, A rödgods, silverlod A Koppar, mässing, nickelmässing B/C 2) A B/C Nickel A A A B/C 3) Bly, tenn, mjuklod B/C 5) B/C 5) A A Stål, gjutjärn C C A A Kadmium C C A A Zink C C A A Magnesium, magnesiumlegeringar D D (kromaterade) B/C B/C 18 Cr 8 Ni A A B B/C Rostfritt stål 18 Cr 2 Ni A/C 6) A/C 6) A A 13 Cr C C B/C B/C Krom A A B/C B/C Titan A A A A Aluminium med legeringar D 4) D 4) 1) Kombinationen vanlig i kontaktmaterial. Tillse att beläggningsskiktet är intakt. 2) Fall kan förekomma där korrosionen på mässing och koppar kan öka vid kontakt med brons eller rödgods, t ex på havsvattenförande kopparrör med rödgodsventiler. 3) Under vissa totaldoppningsbetingelser kan korrosionen på koppar och mässing accelereras omkring porer och defekter i tennbeläggningar. 4) Om kontakt ej kan undvikas, belägg kopparmaterialet med ett kadmiumskikt, eller hellre först med ett tenn- eller nickelskikt och därefter med ett kadmiumskikt. 5) Korrosionen i lödskarvar kan påskyndas under vissa ogynnsamma totaldoppningsbetingelser. 6) Korrosionen kan påskyndas i trånga spalter med ringa syretillförsel vid kontakt med koppar och kopparnickel. Användningsexempel: Korrosionsomfattning på mässing vid kontakt med zink: Gå in i kolumnen för mässing till vänster i tabellen. Avläs på raden för zink betyget A. Korrosionsomfattning på zink vid kontakt med mässing; Gå in på raden för zink och avläs i kolumnen för mässing till höger i tabellen betyget C. 5
KORROSION I OLIKA MILJÖER Atmosfär Den atmosfäriska korrosionen på koppar och kopparlegeringar är vanligen av typen allmän korrosion. Korrosionshastigheten (total, dvs fastsittande produkter och avrinning är under svenska förhållanden i: lantatmosfär 0,2-0,6 µm/år havsatmosfär 0,6-1,1 µm/år stadsatmosfär 0,4-2,2 µm/år Denna låga korrosionshastighet innebär att en 0,6 mm tjock kopparplåt, dvs vanlig takplåt, har en livslängd utomhus av hundratals år. Hos mässing förekommer vid atmosfärisk exponering även korrosion i form av avzinkning. Avzinkningshastigheten är störst i stadsatmosfär och minst i lantatmosfär. Hos alfamässing är korrosionshastigheten även i stadsatmosfär så låg att den vanligen saknar praktisk betydelse. Vid atmosfärisk korrosion stannar en stor del av korrosionsprodukterna kvar på metallytan och utgör där beståndsdelar i den så kallade patinan. En viss andel följer i löst form med regnvatten som passerar över ytan. Detta gäller i högre grad stadsatmosfär än i övriga atmosfärstyper till följd av stadsatmosfärens försurande inverkan. I utomhusatmosfär får koppar och dess legeringar snart en mörk beläggning som är uppbyggd av de på metallytan kvarvarande korrosionsprodukterna. Beläggningen består i huvudsak av kopparoxider men innehåller också andra beståndsdelar som härrör från legeringen och atmosfären. Ytan förblir i stort sett i detta mörka utvecklingsstadium under en följd av år, speciellt på starkt sluttande eller lodräta partier. I flertalet fall börjar sedan grön patina framträda. Patinasubstansen består vanligen i huvudsak av kopparhydroxidsulfat, utom i havsatmosfär där huvudkomponenten är kopparhydroxidklorid. Hastigheten för patinabildningen har samband med korrosionshastigheten och atmosfärens halt av föroreningar. I atmosfär där korrosionshastigheten är låg, kan den gröna patinan låta vänta på sig mycket länge eller eventuellt helt utebli. Som exempel kan nämnas att koppartaken på tornen till Gripsholms slott fortfarande har kvar den mörka färgen, trots att vissa av dem är lagda omkring 1730. I havsatmosfär, där luften är starkt kloridhaltig, kan den gröna patinan börja framträda redan efter 6-7 års exponering eller i vissa fall ännu tidigare. Även stadsatmosfär ger grön patina relativt tidigt. På sluttande tak i Stockholms centrum brukar den börja framträda efter omkring 7 års exponering. Man bör se till att avrinningen från kopparytor är god, så att vattenansamlingar ej bildas. Dessa kan öka allmänna korrosionen om vattnet ligger kvar länge och försuras i t ex svaveloxidförorenad luft. Vatten som rinner från ytor av kopparmaterial innehåller ofta spår av löst koppar, särskilt i stadsatmosfär. Sådant vatten kan missfärga ljusa ytor och även orsaka s k mikrogalvanisk korrosion på oädlare metaller: se galvanisk korrosion ovan och där anförda åtgärder. Det kopparhaltiga vattnet kan missfärga betong- och stenytor. Om så skett kan man göra ren ytorna genom att tvätta med borste och ammoniumkloridhaltig lösning. Verkan är emellertid temporär om man ej ändrar avledningen av vattnet eller skyddsbehandlar ytan, t ex med silikon. Med tanke på risken för galvanisk korrosion bör man helst välja byggelement och fästdetaljer i samma material. Ifråga om mässing avgör de atmosfäriska betingelserna om man med tanke på risken för spänningskorrosionssprickning och avzinkning bör använda mycket härdig mässing. Rostfritt stål (SS 2343) hör till de material som också lämpar sig i fästdetaljer för kopparmaterial. Sötvatten Man kan åskådliggöra en metalls allmänna korrosionshärdighet i vatten med hjälp av ett s k potential-ph-diagram. Diagrammet visar vilken form metall, metallföreningar, joner i lösning som är stabil vid olika surhetsgrad och oxidationsförmåga (vanligen syrehalt) hos vattenlösningen. Figur 5 visar ett diagram för koppar och rent vatten vid 25 C. Diagrammet belyser erfarenheten från praktiken, bl a i värmeledningssystem, att syrefritt (linje a) eller syrefattigt vatten ej orsakar korrosion. Diagramtypen är mycket användbar men blir ofta mer komplicerad än det här visade exemplet. Vatten innehåller i regel lösta ämnen, vilket innebär att stabilitetsområden för ytterligare kopparföreningar finns och måste läggas in. Redoxpotential E h ( oxidationsförmåga ) Figur 5. Potenfial-pH-diagram för systemet koppar-vatten vid 25 C. I fältet immunitet är koppar stabil i metallisk form, dvs den korroderar ej. I fältet passivering är kopparoxiderna stabila, vilket kan innebära visst korrosionsskydd för kopparn. Endast i fälten korrosion korroderar kopparn. Linjerna a och b avgränsar området för de variationer som kan förekomma i praktiken, a gäller för syrefritt och b för syremättat vatten. Diagramtypen ger inga upplysningar om korrosionshastigheten. ph 6
Rörledningar. I tappvatten är syrehalten relativt hög. Hastigheten för allmän korrosion är trots detta så låg ca 10 µm/år att den saknar praktisk betydelse. Korrosionens enda inverkan är att vattnet kan få en låg halt av utlöst koppar, företrädesvis i nya rörledningar, där skyddande beläggningar ännu ej hunnit bildas på rörväggarna. Kopparhalten överstiger i regel ej 1 mg/l och är normalt avsevärt lägre. Dessa kopparhalter får anses oskadliga för människor och andra däggdjur. En varaktigt hög kopparhalt i ett ledningssystem kan bero av dels ringa vattenomsättning, dels rel lågt ph-värde i vattnet. Risken för besvärande kopparhalt är ringa om ph- värdet är omkring 8 eller något högre (jämför figur 5). Man får då som framgår en utfällning av korrosionsprodukter. Dessa är inte enbart kopparoxider utan även kopparhydroxidsalter av t ex karbonattyp, eftersom vatten i praktiken innehåller salter. Vatten med hög hårdhet och samtidigt rel. lågt ph-värde (~79) kan ge höga kopparhalter i dricksvatten. Större delen är dock bundet vid karbonater, referens 12. Sammansättningen hos dricksvatten har nyligen fastlagts av EU i Dricksvattendirektivet, referens 13. Under ogynnsamma betingelser kan tappvattenförande kopparrör även uppvisa andra korrosionstyper. Man motverkar korrosionsrisker genom att beakta följande vid rörinstallationer. Se även refernserna 10 och 11. - Strömningshastigheten får ej vara för hög. För hög hastighet kan medföra risk för erosionskorrosion. Se tabell 3. - Risken för erosionskorrosion ökas av lokala strömningsstörningar och virvelbildningar. Man bör därför utföra påstick och bockar så, att inskjutande kanter ej bildas, eller använda kapillärrördelar. Jämför i figur 6. - Om vattnets ph-värde och bikarbonat/sulfatförhållande är relativt låga kan risk för punktfrätning föreligga. En åtgärd är att höja ph-värdet till 7,5 eller hellre 8,0-8,5. Detta kan t ex ske genom sodatillsats. Man höjer då även - bikarbonathalten så att mängdförhållandet [HCO 3 ] / [SO 2- ] blir gynnsammare. För samma ändamål doserar 4 man idag även med kalk + koldioxid. - Varmvattenförande installationer måste med tanke på risken för korrosionsutmattning ha tillfredsställande elasticitet. Exempel på förläggning i sinusform, som figur 7 visar, och inkoppling av expansionsanordningar, såsom expansionslyror, bälgkompensatorer, expansionsboxar. I cirkulationssystem för varmvatten är som tidigare nämnts vattnet syrefritt eller mycket syrefattigt. Risken för de vid tappvatten nämnda korrosionstyperna är därför här obetydlig. Detta medför bl a att avsevärt högre strömningshastigheter än de i tabell 3 angivna kan accepteras. Armatur i rörinstallationer består ofta av kopparlegeringar. Mässing och rödgods är de vanligast förekommande, men även aluminium- och tennbrons används, även om dessa är vanligare i saltvattensammanhang. Den korrosionsrisk man har att beakta är avzinkning på mässing. Som framgår av avsnittet Avzinkning är korrosionstypen vanlig för vissa mässingstyper i korrosiva vatten. Svensk Byggodkännande AB anger att mässing som skall användas i vissa ventiler etc i tappvattenledningar skall vara avzinkningshärdig. Esmatur E (SM 2862) uppfyller kraven och är således lämpliga i de fall förutsättningarna är sådana att vanlig mässing ej kan komma ifråga. Lödskarvar. De lödskarvar som förekommer i installationer brukar inte medföra korrosionsproblem, även om hårdlodet vanligen är något ädlare och mjuklodet något oädlare än kopparmaterialen. Mässingslod kan utgöra ett undantag om avzinkningsbetingelser råder. Överlappsfog är att föredra framför stumfog, eftersom den ger längre väg för ett eventuellt korrosionsangrepp innan det trängt igenom skarven. Användning av kapillärrördelar är gynnsam risken för strömningshinder och därmed erosionskorrosion är liten. Jämför i figur 6. Tabell 3. Rekommenderad högsta vattenhastighet i tappvattenledningar av koppar (enligt referens 10). Slag av ledning Högsta vattenhastighet (m/s) vid kallt eller varmt vatten Kv Vv Inte utbytbar cirkulationsledning 0,8 0,6 Utbytbar cirkualtionsledning 2 1,5 Inte utbytbar fördelningsledning 2 1,5 Inte utbytbar kopplingsledning 1 4 4 1) Dock innebär hastigheter större än 2 m/s alltid risk för besvärande tryckslag vid snabbstängande armatur Fig. 6. T-skarvning av kopparrör a) Dåligt utfört påstick som gett betydande strömningshinder med åtföljande erosionskorrosion. b) Kapillärrördel med mjuka övergångar och utan nämnvärda strömningshinder. 7
Isolering Kopparrör Armatur för havsvatten kan utföras i rödgods, tennbrons och aluminiumbrons. Även avzinkningshärdig mässing kan komma ifråga. Fleråriga provningar har sålunda visat att ventilspindlar av aluminiumbrons har god korrosionshärdighet i havsvatten. Detta har även visat sig vara fallet med avzinkningshärdig mässing av typ (SM 2065). Se figur 8. Vanlig svarv- och smidesmässing får alltför begränsad livslängd pga avzinkning, åtminstone om hela ventilen är i kopparlegering och inget katodiskt skydd är att påräkna från t ex ett gjutjärnshus. CuZn33Sn0,4Al0,5Pb2As Fjädringsmån Plasthölje Figur 7. Förläggning av fjärrvärmerör, Aquawarm, i sinuskurvform. Längdförändringar vid temperaturväxlingar kommer att tas upp i bågarna. Havsvatten Havsvatten har ph-värden omkring 8 och salthalter, övervägande klorider, av ca 3,6 % i världshaven, ca 2,3 % vid svenska västkusten och ca 0,5 % i Bottniska viken. Koppar och kopparlegeringar får i dylika miljöer vid begränsade vattenhastigheter jämna och relativt skyddande beläggningar av kopparoxider och kopparhydroxidklorider. Den därmed förbundna allmänna korrosionen är av storleksordningen 50 µm/år. Flertalet av kopparmaterialen lämpar sig därför för användning i havsvatten, t ex för vattentransport och som förhydningsplåt. Bidragande till materialens lämplighet är också att många av dem ger en ogästvänlig miljö för olika havsorganismer, som därför undviker att växa på dem. Man får därigenom avsevärt mindre strömningsstörningar, mindre försämringar i värmeöverföring och mindre korrosionsrisker, orsakade av påväxt, jämfört med andra material. Havsvattnets korrosivitet måste beaktas om det är väsentligt förorenat av sulfid- och ammoniakartade ämnen, vilket kan vara fallet i t ex hamnar. Rörledningar. För att undvika erosionskorrosion bör man konstruera och dimensionera ledningssystemen så, att man undviker strömningshinder och för höga vattenhastigheter. Kopparmaterialen har som framgår av tabell 1 på sid 2 mycket olika härdighet mot erosionskorrosion, vilket betyder att den lämpliga högsta vattenhastigheten blir olika för olika material. Tabell 4 ger denna hastighet för de material som vanligen är aktuella i havsvattenförande rörledningar. Som framgår medger kopparlegeringarna betydligt högre hastigheter än olegerad koppar. Det är gynnsamt att strömningshastigheten ej heller är för låg. Slamavsättningar och viss påväxt kan ske vid för låg hastighet, vilket kan medföra korrosion (s k avlagringskorrosion). För t ex kopparnickelrör bör hastigheten ej understiga 1 m/s. Bockade rörpartier i mässing bör avspänningsglödgas med tanke på risken för spänningskorrosionssprickning. Temperatur och tid framgår av datablad för respektive legering och av datablad Värmebehandling. Figur 8. Jämförelse av två svarvmässingar efter två år i havsvatten vid Bohus Malmön. I vanlig svarvmässing t.v. finns ca 1,5 mm djupa avzinkningsangrepp (mörka partier), i den avzinkningshärdiga t.h. finns inga angrepp. Värmeväxlare och kondensorer. Koppar och kopparlegeringar ingår i väsentliga delar i värmeväxlare och kondensorer, bl a i rörkondensorer med havsvatten som kylmedium. Den korrosion man främst har att beakta är erosionskorrosion i rören. Man har härvid att ta hänsyn till vad som ovan anförts om havsvatten och rörledningar. Några ytterligare synpunkter skall ges: - Korrosionsrisken ökar avsevärt om vattnet innehåller sulfidhaltiga föroreningar. - Risken för korrosion är störst nära rörens in- och utlopp. Man kan skydda dessa partier genom att anbringa katodiska skyddssystem, t ex offeranoder av mjukjärn på tubgavlarna eller påtryckt ström. - Om vattnet är korrosivt kan man, vanligen periodvis och speciellt under första driftstiden, sätta till järn (II)-sulfatlösning. Man bygger härigenom upp ett korrosionshärdigt ytskikt, framför allt i rör av de nämnda mässingarna. - Mässing kan vara känslig för spänningskorrosionssprickning. Rören levereras dock avspänningsglödgade och praktiken visar att man ej behöver befara sprickning om de hanteras så under transport och montering, att större dragspänningar ej införs, och kravet dessutom uppfylls att vattnets och kondensatets ammoniakhalt ej överstiger ca 0,5 mg/l. - Man undviker risker för korrosionsutmattning genom att konstruera så att skadliga vibrationer och belastningsväxlingar ej uppkommer i rören. 8
Jord Metallers korrosion i jord påverkas främst av följande faktorer: - Jordens fukthalt; för korrosion fordras närvaro av fukt. Torr jord, t ex sandmark, är således ej korrosiv. - Jordfuktighetens resistivitet; korrosiv jord har låg resistivitet, vanligen mindre än 10 ohmmeter. Exempel på jord med låg resistivitet är låglänt mark som varit havsbotten, gamla kulturavlagringar i städer och slagghaltiga jordar. - Jordfuktighetens halt av löst syre. På stort djup, där syretillförseln är mycket långsam, är korrosionshastigheten avsevärt mindre än nära markytan, där lufttillförseln är god. Koppars korrosion i jord är normalt av mycket liten omfattning och av typ allmän korrosion. Korrosionshastigheten är vanligen av storleksordningen 1 µm/år. I jord med extremt lågt ph-värde och med hög halt av salter kan korrosionshastigheten uppgå till ca 50 µm/år. För vanlig mässing ökar i regel korrosionshastigheten med ökande zinkhalt, utom i sulfidhaltig jord, där den minskar med ökande zinkhalt. Ej arsenikinhiberad alfamässing samt betamässing kan i jord med lågt ph-värde och låg resistivitet få avzinkningsangrepp. Största angreppsdjupet är även i mycket korrosiv jord vanligen mindre än 100 µm/ år. Flertalet övriga kopparlegeringar förhåller sig på likartat sätt som koppar. För de fall man behöver räkna med korrosion av koppar i jord står vanligen plastklädda kopparmaterial till förfogande. Kemikalier Härdigheten av koppar och kopparlegeringar i kontakt med olika kemikalier framgår av tabell 5 på sidorna 11-14. Det förtjänas påpekas att man, även i de fall kopparmaterialen har god korrosionshärdighet i ett medium, bör överväga huruvida även ringa mängder korrosionsprodukter kan inverka negativt på mediet (missfärgning, sönderfallskatalys etc). Syror. Kopparmaterialen är i viss utsträckning användbara i kontakt med syrefria eller syrefattiga lösningar av ickeoxiderande syror såsom ättiksyra, svavelsyra och fosforsyra. De korroderar däremot relativt snabbt i oxiderande syror, såsom salpetersyra, kromsyra och syror i allmänhet i vilka ingår oxidationsmedel (även luftens syre). Korrosionshastigheten är större i varma och koncentrerade syralösningar än i kalla och utspädda. Organiska syror är i regel mindre korrosiva än mineralsyror. Alkalier. Man kan använda koppar och många kopparlegeringar i natrium- och kaliumhydroxidlösningar vid rumstemperaturer lämpligaste legeringstypen är kopparnickel. Materialen motstår i regel även varma utspädda alkalilösningar, men man bör undvika mässing med höga zinkhalter och aluminiumbrons pga risken för selektiv korrosion. Man bör ej använda kopparlegeringar i lösningar av ammoniumhydroxid eller ammoniumföreningar, ej heller i cyanidlösningar. Ammoniak. Vattenfri ammoniak korroderar ej koppar och kopparlegeringar nämnvärt, däremot är korrosionen kraftig i närvaro av fukt (eller i ammoniumhydroxidlösningar) till följd av att lösliga kopparkomplexföreningar bildas. Ammoniak i fukthaltig luft kan i vissa material, framför allt i mässingar med kopparhalter under ca 85 %, orsaka spänningskorrosionssprickning om materialet innehåller dragspänningar, se tabell 1 på sid 2. Det härdigaste av kopparmaterialen under de anförda ogynnsammaste betingelserna är kopparnickel med 30 % nickel. Salter. Vissa kopparmaterial är lämpliga för användning i neutrala saltlösningar, exempelvis nitrat, sulfat och natriumeller kaliumklorid. Klorid är vanligen mera korrosiv än andra salter, i synnerhet om lösningen omrörs eller luftas kraftigt. Kopparmaterial är olämpliga att använda i kontakt med kvicksilversalt (eller enbart kvicksilver). Alkaliska salter exempelvis natriumkarbonat, -fosfat och -silikat verkar som alkalihydroxider, men är mindre korrosiva. Sura salter och många hydrolyserande metallsalter, speciellt sådana som järn (III) klorid eller -sulfat är påtagligt korrosiva mot kopparmaterial. Andra salter med oxiderande egenskaper, exempelvis kromat, är ej korrosiva i neutral eller alkalisk lösning, men starkt korrosiva i sur lösning. Sulfider påskyndar korrosionen hos koppar och legeringar med hög kopparhalt mer än vad fallet är hos legeringar med hög zinkhalt. Gaser. Koppar och dess legeringar angrips ej av torra gaser vid vanlig temperatur. Fuktig koldioxid verkar korroderande på legeringar med hög zinkhalt, andra kopparlegeringar är här lämpligare att använda. Fuktig klor korroderar alla legeringar, inklusive koppar. Acetylen reagerar vid närvaro av fukt med koppar under bildning av en explosiv förening. Legeringar som innehåller mer än 65% koppar bör inte användas i fuktig acetylen. Organiska ämnen. Koppar och de flesta av dess legeringar är härdiga mot organiska ämnen, sådana som estrar, glykoler, etrar, ketoner, alkoholer, aldehyder och för övrigt mot de flesta organiska lösningsmedel. De kan användas i vattenlösningar av organiska syror, men närvaro av syre ökar korrosionshastigheten. Kokande, fukthaltiga, klorerade kolväten, t ex koltetraklorid och trikloreten ( tri ) korroderar kopparmaterial om de klorerade kolvätena inte är stabiliserade med neutralisationsmedel. 9
LITTERATUR 1. Korrosionsordlista, TNC 67, Tekniska Nomenklaturcentralen, Stockholm (1977). 2. Mattsson E, Elektrokemi och korrosionslära en grundläggande orientering. Korrosionsinstitutet, Bulletin 56, Stockholm (1970). 3. Wranglén G, Metallers korrosion och ytskydd, Almqvist & Wiksell, Stockholm (1967). 4. Mattsson E, Korrosionshärdigheten hos vattenledningar av koppar, VVS (1972):3 s 47-53. 5. Shreir L L, Corrosion, vol 1 & 2, Newnes- Butterworths, ed 2, London (1976). 6. Evans U R, Rance W E, Corrosion and its prevention at bimetallic contacts, Her Majesty s Stationery Office, London (1956). 7. Commentary on corrosion at bimetallic contacts and its alleviation, British Standards Institution PD 6484 (1979). 8. Application data sheet, Copper and copper alloys for the process industries. Copper Development Association, New York. 9. Dechema Werkstoff-Tabelle, Dechema Verlag, Frankfurt/Main. 10.Mattsson E, Tappvattensystem av kopparmaterial Korrosionsinstitutet Svensk Byggtjänst 1990. 11.Rör av koppar SCDA Scandinavian Copper Development Association, Västerås 1993. 12.Landner L, Lindeström L, Koppar i samhälle och miljö. Miljöforskargruppen och SCDA 1998. 13.EK-rådets direktiv 98/83/EG av den 3 nov 1998, om kvaliteten på dricksvatten. 10
Tabell 5. Kopparmaterialens härdighet i kontakt med olika medier. Tabellen ger endast en allmän vägledning, eftersom en bedömning av korrosionshärdigheten i särskilda tillämpningsfall förutsätter närmare kännedom om drifts- eller exponeringsbetingelserna. Uppgifterna är hämtade ur referens 8. Referens 9 ger likartad information liksom även tillämpningsexempel. Betyg A: Metallen är lämplig under de flesta förhållanden. Betyg B: Metallen har god korrosionshärdighet. Den förtjänar beaktas som alternativ till legering betygsatt med A, om även andra egenskaper än korrosionshärdighet påverkar bedömningen. Betyg C: Metallen har en nöjaktig korrosionshärdighet. Betyg D: Metallen är olämplig. Kopparmaterialens härdighet i kontakt med olika medier. Betyg Medium Koppar Mässing Al- Sn- Koppar- Zn Zn Al- Ni- brons brons nickel ca 15% ca 20% haltig haltig 1) aceton A A A A A A A A acetylen D D A-D D D D D D aluminiumhydroxid A A A A A A A A aluminiumkiorid B B D C B B B B aluminiumoxid A A A A A A A A aluminiumsulfat B B D B B A-B B A-B alun B B D B B A-B B A-B ammoniak, torr A A A A A A A A ammoniak, fuktig D D D D D D D D-C ammoniumhydroxid D D D D D D D D-C ammoniumklorid D D D D D D D D-C ammoniumnitrat D D D D D D D D-C ammoniumsulfat C C D D C C C B-C amylacetat A A B A A A A A amylalkohol A A A A A A A A anilin C C C C C C C C anilinfärger C C C C C C C C asfalt A A A A A A A A atmosfär, havs- A A B A A A A A atmosfär, industri- A A B A A A A A atmosfär, lant- A A A A A A A A bariumhydroxid A A B A A A A A bariumkarbonat A A A A A A A A bariumklorid B B D C B B B B bariumsulfat A A A A A A A A bariumsulfid C C B B B B-C C B-C bensen (bensol) A A A A A A A A bensin A A A A A A A A bensoesyra A A B A A A A A bensol, se bensen bitumen, se asfalt blåsyra, se cyanvätesyra bomullsfröolja A A B A A A A A borax, se natriumtetraborat bordeauxvätska A A B A A A A A borsyra A A B A A A A A brom, torr A A A A A A A A 1) Kolumnen gäller i stort även för rödgods 11
Betyg Medium Koppar Mässing Al- Sn- Kopparbrons brons nickel Zn Zn Al- Ni- 1) ca 15% ca 20% haltig haltig brom, fuktig B B D C B B-C B B bromvätesyra C C D C C C C C brännolja A A B A A A A A butan A A A A A A A A butylalkohol A A A A A A A A cider (äppelsaft) A A C A A A A A citronsyra A A C A A A A A cyanvätesyra (blåsyra) D D D D D D D D etrar A A A A A A A A etylacetat A A B A A A A A etylalkohol A A A A A A A A etylenglykol A A B A A A A A etylklorid B B C B B B B B fenol, utspädd (karbolsyra) B B B B B B B B fernissa A A A A A A A A fluorvätesyra C C D D C B-C C B-C formaldehyd (formalin) A A C A A A A A formalin, se formaldehyd fosforsyra B B D C B B B B fotogen A A A A A A A A freon A A A A A A A A fruktjuicer B B D C B B B B furfurol A A C A A A A A garvsyra A A B A A A A A gelatin A A A A A A A A glycerin A A A A A A A A glykos A A A A A A A A harts, se kolofonium järn (II) klorid B B D B B B B B järn (III) klorid D D D D D D D D järn (II) sulfat B B D B B B B B järn (III) sulfat D D D D D D D D kaffe A A A A A A A A kalciumbisulfit, se kalciumvätesulfit kalciumhydroxid (släckt kalk) A A B A A A A A kalciumhypoklorit B B D B B B-C B B kalciumklorid B B D B A A-B A-B A kalciumoxid (osläckt kalk) A A A A A A A A kalciumvätesulfit (kalciumbisulfit) B B D B B B B B kaliumcyanid D D D D D D D D kaliumdikromat ( kaliumbikromat ), surt D D D D D D D D kaliumhydroxid B B C B A A-B B A kaliumkarbonat A A B A A A A A kaliumklorid B B D B A A-B A-B A kaliumkromat A A A A A A A A kaliumsulfat A A B A A A A A kalk, osläckt, se kalciumoxid kalk, släckt, se kalciumhydroxid karbolsyra, se fenol ketoner A A A A A A A A kiselfluorvätesyra B B D B B B B B klor, torr A A A A A A A A 1) Kolumnen gäller i stort även för rödgods. 12
Betyg Medium Koppar Mässing Al- Sn- Kopparbrons brons nickel Zn Zn Al- Ni- 1) ca 15% ca 20% haltig haltig klor, fuktig C C D C C C C B-C klorkalk, fuktig B B D B B B-C B B kloroform, torr A A A A A A A A klorättiksyra B B D C B B B B koldioxid, torr A A A A A A A A koldioxid, fuktig B B D B B B B B kolofonium (harts) A A A A A A A A kolsvavla B B A A B B B B kolsyrade drycker B B C B B B B B koltetraklorid, torr A A A A A A-B A A koltetraklorid, fuktig B B D B B B-C B A-B kolväten, rena A A A A A A A A kopparklorid C C D C C C C C kopparnitrat C C D C C C C C kopparsulfat B B D B B B-D B B kreosot A A B A A A A A kromsyra D D D D D D D D kvicksilver D D D D D D D D kvicksilversalter D D D D D D D D kväve A A A A A A A A lacker A A A A A A A A lackförtunningsmedel (lösningsmedel, thinner ) A A A A A A A A lim A A A A A A A A linolja B B B B B B B B majsolja A A B A A A A A magnesiumhydroxid A A A A A A A A magnesiumklorid B B D C B A-B B B magnesiumsulfat A A C A A A A A metylalkohol (metanol) A A A A A A A A metylklorid, torr A A A A A A A A mjölk A A B A A A A A mjölksyra A A C A A A A A mineralolja, se råolja myrsyra A A C A A A A A natriumbikarbonat = natriumvätekarbonat B B C B A B B A natriumbikromat, surt = natriumdikromat, surt D D D D D D D D natriumbisulfat = natriumvätesulfat B B D B A B B A natriumbisulfit = natriumvätesulfit B B D B A B B A natriumcyanid D D D D D D D D natriumdikromat (natriumbikromat), surt D D D D D D D D natriumfosfat A A B A A A A A natriumhydroxid B B C B A A-B B A natriumhypoklorit C C D C B C C B-C natriumkarbonat A A B A A A A A natriumklorid B B D B A A-B A-B A natriumkromat A A A A A A A A natriumnitrat B B C B A B B A natriumperoxid C C D C B C C B natriumsilikat (vattenglas) A A B A A A A A natriumsulfat A A B A A A A A natriumsulfid C C B B B C C B-C 1) Kolumnen gäller i stort även för rödgods. 13
Betyg Medium Koppar Mässing Al- Sn- Kopparbrons brons nickel Zn Zn Al- Ni- 1) ca 15% ca 20% haltig haltig natriumsulfit B B D B B B B B natriumtiosulfat C C B B B C C B-C natriumtetraborat (borax) A A A A A A A A naturgas B A A A A A A A oljesyra A A C A A A A A oxalsyra A A C A A A A A palmitinsyra B B C B B B B B paraffin A A A A A A A A propan A A A A A A A A ricinolja A A A A A A A A råolja B B C B B B B A-B salpetersyra D D D D D D D D saltsyra C C D C C C C C silversalter D D D D D D D D sirap (bet- och rörsocker-) A A B A A A A A smörsyra A A C A A A A A sockerlösningar A A B A A A A A sodavatten B B C B B B B B stearinsyra B B C B B B B B svartlut (vid sulfatprocessen) C C D C C C-D C B svavel, torr B B A B B B B A-B svavel, smält D D D D D D D D svaveldioxid, torr A A A A A A A A svaveldioxid, fuktig B B D B C B-C B C svavelklorid, torr A A A A A A A A svavelsyrlighet B B D B C B B C svaveltrioxid, torr A A A A A A A A svavelsyra B B D C B B B B svavelväte, torrt A A A A A A A A svavelväte, fuktigt D D C C C D D C-D syre A A A A A A A A terpentin A A B A A A A A tjära A A B A A A A A toluen (toluol) A A A A A A A A toluol, se toluen trikloreten ( tri ), torr A A A A A A A A trikloreten ( fri ), fuktig B B C B B B B A-B triklorättiksyra B B D C B B B B tvållösningar A A B A A A A A vattenglas, se natriumsilikat vinsyra A A C A A A A A väte A A A A A A A A väteperoxid B B C B B B-C B B zinkklorid C C D C C C C C zinksulfat B B D B B B B B ånga A A C A A A-B A A äppelsaft, se cider ättika (hushålls-) B B D C B B B B ättiksyra B B D C B B B B ättiksyraanhydrid B B D C B B B B öl A A B A A A A A 1) Kolumnen gäller i stort även för rödgods. 14
15
NORDIC BRASS 2000.05 SE - 610 40 Gusum, Sweden www.outokumpunordicbrass.com S-721 88 Västerås, Sweden www.scda.com