Filter av olivinsand för avskiljning av naturligt organiskt material vid dricksvattenrening

VA - Forsk rapport Nr 24-1 Filter av olivinsand för avskiljning av naturligt organiskt material vid dricksvattenrening Dan Berggren Erik Jonsson Per-Olof Johansson Jon Petter Gustafsson Josefin Abrahamsson Olivin Järnoxidbelagd olivin VA-Forsk

VA-Forsk VA-Forsk är kommunernas eget FoU-program om kommunal VA-teknik. Programmet finansieras i sin helhet av kommunerna, vilket är unikt på så sätt att statliga medel tidigare alltid använts för denna typ av verksamhet. FoU-avgiften är för närvarande 1,5 kronor per kommuninnevånare och år. Avgiften är obligatorisk. Nästan alla kommuner är med i programmet, vilket innebär att budgeten årligen omfattar drygt åtta miljoner kronor. VA-Forsk initierades gemensamt av Svenska Kommunförbundet och Svenskt Vatten. Verksamheten påbörjades år 199. Programmet lägger tonvikten på tillämpad forskning och utveckling inom det kommunala VA-området. Projekt bedrivs inom hela det VA-tekniska fältet under huvudrubrikerna: Dricksvatten Ledningsnät Avloppsvattenrening Ekonomi och organisation Utbildning och information VA-Forsk styrs av en kommitté, som utses av styrelsen för Svenskt Vatten AB. För närvarande har kommittén följande sammansättning: Ola Burström, ordförande Olof Bergstedt Roger Bergström Stefan Marklund Mikael Medelberg Peter Stahre Jan Söderström Göran Tägtström Agneta Åkerberg Steinar Nybruket, adjungerad Thomas Hellström, sekreterare Skellefteå Göteborgs VA-verk Svenskt Vatten AB Luleå Roslagsvatten AB VA-verket Malmö Sv Kommunförbundet Borlänge Falkenberg NORVAR, Norge Svenskt Vatten AB Författarna är ensamma ansvariga för rapportens innehåll, varför detta ej kan åberopas såsom representerande Svenskt Vattens ståndpunkt. VA-Forsk Svenskt Vatten AB Box 4767 117 94 Stockholm Tfn 8-56 2 Fax 8-56 2 1 svensktvatten@svensktvatten.se www.svensktvatten.se Svenskt Vatten AB är servicebolag till föreningen Svenskt Vatten.

VA-Forsk Bibliografiska uppgifter för nr 24-1 Rapportens titel: Title of the report: Filter av järnoxidtäckt olivinsand för avskiljning av naturligt organiskt material vid dricksvattenrening Filter of iron oxide coated olivine in the removal of natural organic matter in drinking water production Rapportens beteckning Nr i VA-Forsk-serien: 24-1 Författare: Dan Berggren, SLU, Erik Jonsson och Per-Olof Johansson, SWECO VIAK, Jon Petter Gustafsson, KTH, Josefin Abrahamsson, Stockholm Vatten AB VA-Forsk-projektnr: 99-129 Projektets namn: Projektets finansiering: Filter av järnoxidtäckt olivinsand för avskiljning av naturligt organiskt material vid dricksvattenrening VA-Forsk, SWECO VIAK, Stockholm Vatten AB, Stiftelsen J Gust Richers Minne Rapportens omfattning Sidantal: 3 Format: A4 Sökord: Keywords: Sammandrag: Abstract: Målgrupper: Omslagsbild: Rapporten beställs från: Dricksvatten, naturligt organiskt material, TOC, järnoxidtäckt olivinsand, långsamfilter, bassänginfiltration, ozonering, NMR Drinking water, natural organic matter, TOC, iron oxide coated olivine, filter, ozonation, NMR Skak- och kolonnförsök visade att järnoxidtäckt olivinsand avskiljer naturligt organiskt material avsevärt mycket bättre än konventionell filtersand. En ozonering av råvattnet fördubblade avskiljningen. Potentiellt intressanta tillämpningar med järnoxidtäckt olivinsand är som filter vid bassänginfiltration och långsamfiltrering. Batch and column experiments showed that iron oxide coated olivine was superior to conventional filter sand in removing natural organic matter. A pre-ozonation approximately doubled the removal efficiency. Potential applications for iron oxide coated olivine are as filters in infiltration ponds and slow sand filters. Dricksvattenproducenter, lärare, forskare, konsulter Joris van Schaik Finns att hämta hem som pdf-fil från Svenskt Vattens hemsida www.svensktvatten.se Utgivningsår: 24 Utgivare: Svenskt Vatten AB Svenskt Vatten AB Grafisk formgivning: Victoria Björk, Svenskt Vatten

Förord Projektet är ett samarbete mellan Institutionen för markvetenskap SLU, Institutionen för mark och vattenteknik KTH, SWECO VIAK och Stockholm Vatten AB. Samarbetet inleddes under den andra etappen av projektet Storstockholms framtida vattenförsörjning med konstgjord grundvattenbildning där fokus låg på att undersöka avskiljning av naturligt organiskt material (NOM) i den omättade zonen. En av de viktigare slutsatserna från det projektet var att avskiljningen ofta är otillräcklig, speciellt under den kallaste delen av året, och att nya, mer effektiva filtermaterial därför vore önskvärda. Dan Berggren (SLU) har varit projektledare. Huvuddelen av det praktiska arbetet har utförts av Erik Jonsson (SWECO VIAK). Han har inom projektets ram också tagit en licentiatexamen. Övriga medarbetare i projektet har varit Per-Olof Johansson (SWECO VIAK), Jon Petter Gustafsson (KTH) och Josefin Abrahamsson (Stockholm Vatten AB). Under projektets gång har ett nära samarbete med Jermund Rekkedal och Rolf Arne Kleiv på forsknings- och utvecklingsavdelningen A/S Olivin utvecklats. A/S Olivin har levererat järnoxidbelagd olivinsand till kolonnförsöket. De har också under projektets gång kontinuerligt tagit fram allt effektivare filtermaterial, vilka testades på laboratoriet vid Institutionen för markvetenskap SLU. Kenth Andersson har utfört dessa tester liksom fraktioneringarna och isoleringarna av NOM. Klaus Kaiser vid Martin Luther universitetet i Halle, Tyskland har ansvarat för strukturbestämningarna av NOM med kärnspinnresonansspektrometri (NMR). Kolonnförsöket genomfördes på Lovö vattenverk. Ett stort tack till personalen där för tillsyn och skötseln av försöket och för analyshjälpen. Ett stort tack också till Jan Hjort och Johanna Blomberg Stockholm Vatten AB och Per Ericsson Norrvatten för att ni tjänat som inspiratörer till detta projekt. 3

4

Innehåll Förord............................................. 3 Sammanfattning..................................... 7 Summary........................................... 8 1 Bakgrund...................................... 9 1.1 Höga halter NOM skapar problem i dricksvattenproduktionen.......................... 9 1.2 Vad är NOM?.................................... 1 1.3 Avskiljning av NOM i mineralbaserade filter material och mekanismer......................... 11 2 Målsättning................................... 13 3 Skakförsök.................................... 13 3.1 Inledning........................................ 13 3.2 Metodik......................................... 13 3.2.1 Filtermaterial.......................................... 13 3.2.2 Testvatten............................................ 14 3.2.3 Försöksuppställning och genomförande.................... 14 3.3 Resultat och diskussion............................ 14 3.3.1 Filtermaterialegenskaper................................ 14 3.3.2 Effekt av vattenkvalitet på NOM-adsorption................. 16 3.3.3 Effekt av filtermaterialegenskaper på NOM-adsorption........ 17 4 Kolonnförsök.................................. 18 4.1 Inledning........................................ 18 4.2 Metodik......................................... 18 4.2.1 Filtermaterial.......................................... 18 4.2.2 Testvatten............................................ 18 4.2.3 Försöksuppställning och genomförande.................... 19 4.3 Resultat och diskussion............................ 21 4.3.1 Vattenkvalitet.......................................... 21 4.3.2 Avskiljning av NOM i obehandlat råvatten................... 22 4.3.3 Avskiljning av NOM i förozonerat vatten.................... 25 5 Sammanfattande diskussion och slutsatser........... 26 6 Referenser.................................... 28 5

6

Sammanfattning Det har under 199-talet skett en ökning av halten naturligt organiskt material (NOM) i många sjöar i södra Sverige, vilket har lett till att man börjat få problem med vattenkvaliteten i vissa vattenverk. Detta gäller både traditionella ytvattenverk och behandlingsanläggningar baserade på konstgjord grundvattenbildning. Att hitta sätt att öka avskiljningen av NOM i den omättade zonen vid bassänginfiltration och vid långsamfiltrering är därför angeläget. Den övergripande målsättningen med detta projekt var att framställa ett järnoxidtäckt olivinmaterial (benämns IOCO efter engelskans Iron Oxide Coated Olivine) och att i skak- och kolonnförsök testa materialets förmåga att avskilja NOM från olika svenska vatten. I skakförsöket studerades avskiljningsförmågan hos fyra olika IOCO-material med fyra olika vatten: 1) råvatten från Lovö (Stockholm) vattenreningsverk, 2) råvatten från Eskilstuna vattenreningsverk, 3) råvatten från Karlskrona vattenreningsverk, och 4) förbehandlat (Al-flockulering) vatten från Karlskrona. Kolonnförsöket genomfördes vid Stockholm vattens pilotanläggning på Lovö vattenreningsverk, dels med obehandlat råvatten, dels med ozonerat råvatten (4 8 mg O 3 /l). Den hydrauliska belastning var 2 m/dygn. De lösta organiska föreningarna i de olika vattnen karakteriserades med en kromatografisk metod och med kärnspinnresonansspektrometri (NMR). Både skak- och kolonnförsöken visade att IOCO avskiljer NOM avsevärt mycket bättre än konventionell filtersand. Efter ett års mätningar i kolonnförsöket var avskiljningen av TOC 25 % i 5 cm IOCO och 15 % i 2 cm IOCO, medan den bara var 5 % i 5 cm filtersand. En förozonering ökade avsevärt avskiljningen av NOM i kolonnerna med 2 cm IOCO. Vid slutet av försöket var den totala avskiljningen av NOM 4 %, av vilken 3 % skedde i kolonnen. Avskiljningen visade inga tecken på att minska under försökets gång i någon av kolonnerna. I samtliga vatten dominerades NOM av högmolekylära hydrofoba och hydrofila syror (>8 %) med en negativ nettoladdning. Ozoneringen medförde att andelen aromatiska kolstrukturer minskade, medan andelen alifatiska kolstrukturer ökade. Andelen karboxylkol förblev dock oförändrad till följd av ozoneringen. NMRmätningarna indikerade att NOM till stor del behöll sin högmolekylära karaktär. Makromolekylära, hydrofila syror med en stark affinitet till IOCO bildades således vid ozonering. Avskiljningen av NOM i ett skikt av IOCO påverkades inte negativt av att det överlagrades av ett skikt med konventionell filtersand. Detta har stor praktisk betydelse vid användning av IOCO vid bassänginfiltration eller långsamfiltrering, eftersom det ger möjlighet att täcka över IOCO-skiktet med ett skyddande lager konventionell filtersand. Olivin A/S utvecklade under projektets gång ett IOCO-material med väsentligt bättre förmåga att avskilja NOM än det material som användes i kolonnförsöket. Vår samlade bedömning är att de resultat som erhållits i projektet klart visar att järnoxidtäckt olivin är potentiellt intressant som filtermaterial för avskiljning av NOM vid dricksvattenproduktion. Ytterligare forskning och utveckling krävs gällande framför allt uthålligheten hos IOCO-filter (>1 år), samt möjligheten till regenering och/eller återanvändning av IOCO-materialet. 7

Summary The overall objective of this study was to investigate if iron oxide coated olivine (IOCO) is suitable as a reactive filter material for removal of natural organic matter (NOM) from surface water, in purpose to produce drinking water, under Nordic conditions, i.e. in a temperate climate with marked winter periods and low water temperatures (< 1 C) during the major part of the year, and with most of the NOM originating from boreal forest ecosystems. The removal of NOM by IOCO was investigated in both batch and column experiments. In the batch experiment four IOCO materials were tested using four different waters: 1) influent water from Lovö water purification plant, Stockholm, 2) influent water from Eskilstuna water purification plant, 3) influent water from Karlskrona water purification plant, and 4) pretreated water (Al-flocculation) from Karlskrona water purification plant. The column experiment was performed at Stockholm Vatten s pilot plant at Lovö drinking water plant. The influent water is taken from Lake Mälaren. Both untreated influent water and pre-ozonated influent water (4 8 mg O 3 /l) were used in the experiment, and the hydraulic load was 2 m/day. In batch experiments, adsorption of NOM to IOCO was shown to be clearly phdependent, with a typical removal of 35 4 % at natural ph of the influent water (7.6 8.). Adsorption increased with decreasing ph and at ph < 6 it was well over 5 %. Under the same conditions, adsorption of NOM to conventional filter sand was < 1 % at any water ph. In the end of the one-year column experiment, the removal in filter sand columns was only 5 %, whereas it was 25 % in the columns containing 5 cm IOCO. Our data support the findings by McMeen & Benjamin (1997), i.e. IOCO is superior to conventional filter sand in removing NOM. Pre-ozonation of influent water approximately doubled the removal efficiency of NOM in the IOCO columns containing 2 cm IOCO. At the end of the experiment we observed a total removal 4 %, of which 3 % occurred in the columns. The NOM characterisations made column chromatography, 13 C- NMR suggested that reactive, macromolecular, hydrophilic acids were formed in the ozonation procedure. The removal efficiency of the IOCO material increased with the thickness of the IOCO layer. The efficiency of the IOCO material was not affected when it was covered by a 2-cm-deep filter sand layer. Both these findings are consistent with the idea that sorption processes govern the NOM removal. The option of overlaying the IOCO material with ordinary filter material will have great practical implications, as the slow sand filter surface can be rinsed and scraped with conventional techniques, without costly losses of IOCO. During the project period Olivin A/S managed to produce an IOCO material with 2.5 times higher ability to sorb NOM than that used in the column experiment. Based on the results potential applications for IOCO in drinking water production are: i) IOCO as a NOM adsorbing layer in infiltration ponds in artificial recharge; ii) IOCO as a NOM adsorbing layer in slow sand filters in conventional surface water plants. Depending on raw water quality pre-treatment by ozonation may be feasible. 8

1 Bakgrund 1.1 Höga halter NOM skapar problem i dricksvattenproduktionen Avskiljning av naturligt organiskt material (NOM) är en nyckelfunktion vid vattenbehandlingsanläggningar baserade på ytvatten som råvatten. En rad vattenkvalitetsegenskaper är mer eller mindre direkt kopplade till innehållet av organiskt material; färg, lukt, smak, risk för bildning av cancerogena biprodukter vid desinfektering, risk för mikrobiell tillväxt och korrosion i distributionssystemet. Under det senaste decenniet har tillförseln av NOM till ytvatten diskuterats såväl i vetenskapliga sammanhang som i media, bland annat på grund av att man börjar få problem med vattenkvaliteten vid många vattenverk. Detta gäller såväl traditionella ytvattenverk som behandlingsanläggningar baserade på konstgjord grundvattenbildning. I en större genomgång av befintliga data konstaterade Löfgren (22) att det under 9-talet skett en statistisk säkerställd ökning av halten NOM, mätt som löst organiskt kol (DOC), i typiska skogssjöar i södra Sverige. Motsvarande ökning har man också kunnat konstatera vid Stockholm Vattens båda ytvattenverk i Norsborg och på Lovön (här mätt som totalt organiskt kol och färgtal). De ökade NOMhalterna är sannolikt i första hand relaterade till klimatet, men orsakssambanden är inte helt klarlagda. Det är därför oklart vilket scenario som vi har att förvänta oss i framtiden. Konstgjord grundvattenbildning står idag för cirka 25 % av dricksvattenproduktionen i Sverige. Vid konstgjord grundvattenbildning minskas halten NOM genom en kombination av fysikaliska, kemiska och biologiska processer. Vid bassänginfiltration är halten av organiskt material i det uppumpade vattnet typiskt ca 3 % av halten i infiltrationsvattnet (Sundlöf & Kronqvist, 1992). Förhållandena vid bassänginfiltrationsanläggningarna är dock mycket skiftande och uppgifter om uppehållstider och inblandning av naturligt bildat grundvatten saknas ofta. Detta gör det svårt att jämföra behandlingseffekter. Detaljerade undersökningar i ett antal anläggningar visar dock på att en minskning av COD Mn 9 av 2 3 % erhålls i den omättade zonen vid höga vattentemperaturer men resultatet försämras till cirka 1 % vid lägre vattentemperaturer (Blomberg/ red/, 1999). Vid undersökningar som utfördes inom ramen för projektet gällande möjligheterna att försörja Storstockholm med konstgjort grundvatten erhölls i kolonnförsök en minskning av TOC med 3 25 % (Blomberg/red/, 1999). Avskiljningen var starkt korrelerad med vattentemperaturen, med den större minskningen vid höga temperaturer. Inom ramen för samma projekt utfördes också undersökningar i Ekerö kommuns anläggning i Skytteholm som visade på en avskiljning i den omättade zonen av samma storleksordning och med ett tydligt temperaturberoende. Ökande halter av NOM i renvattnet vid anläggningar med bassänginfiltration har uppmärksammats bland annat i Katrineholm, Eskilstuna och Uppsala. I Katrineholm har ökande halter i råvattnet inneburit att man inte klarar Livsmedelskungörelsens gränsvärde för tjänligt med anmärkning med avseende på COD Mn (4 mg/l). I Eskilstuna överskrids detta gränsvärdet endast vid enstaka tillfällen medan man i Uppsala endast har konstaterat en något ökande halt COD Mn samtidigt som man ligger väl under gränsvärdet. Även vattenverk baserade på kemisk fällning är beroende av en god råvattenkvalitet. Vid exempelvis Stockholm Vattens båda reningsverk i Norsborg och på Lovön används kemisk fällning som reningsprocess. Som första steg i dagens reningsprocess tillsätts aluminiumsulfat för att flocka ut partiklar i vattnet. De bildade flockarna avsätts till stor del i den efterföljande sedimenteringen. Efter sedimentering förs vattnet över till snabbfiltren, där eventuell restflock filtreras bort. Som poleringssteg passerar vattnet sedan igenom långsamfilter innan det desinficeras och skickas ut i ledningsnätet. Huvuddelen av avskiljningen av NOM äger rum i de två första reningsstegen; fällning och sedimentering. Långsamfiltrens huvudsakliga funktion är att minska förekomsten av lukt- och smakstörande ämnen i vattnet, men framför allt sommartid bidrar de också till att reducera organiskt material. Dagens reningsprocess har fungerat tillfredsställande utan större processmodifieringar sedan trettiotalet. Dricksvattnet håller hög kvalitet, men processen bygger på en hög konsumtion av kemikalier. Inom Stockholm Vatten finns en strävan att minska användningen av miljöbelastande kemikalier, varför det finns starka

motiv till att undersöka processmodifikationer som inte innebär omfattande kemikalieförbrukning. Utöver detta bildar den kemiska fällningen stora mängder slam som måste omhändertagas på ett bra sätt, vilket är kostsamt. De senaste årens ökande NOM-halter i Mälaren har lett till ökande processkostnader i form av kemikalieförbrukning samt ökad slammängd, vilket även leder till en ökad miljöbelastning. För att kunna fortsätta leverera ett dricksvatten av hög kvalitet oavsett förändringar i råvattnet är det av stort intresse att leta efter metoder som kan öka avskiljningen av organiskt material. Redan i dagsläget har noterats att mängden organiskt material i renvattnet ökar i takt med att halterna ökar i råvattnet. Om förändringarna i vattnet skulle fortsätta att öka kommer komplement eller alternativ till dagens process att krävas. En möjlighet skulle kunna vara att öka effektiviteten i långsamfiltren så att deras bidrag till reduktionen av organiskt material ökar. Sammanfattningsvis så kan man konstatera att avskiljningen av organiskt material i den omättade zonen vid bassänginfiltration och vid långsamfiltrering i många fall inte är tillräcklig för att en önskvärd vattenkvalitet skall uppnås. Det är därför angeläget att undersöka möjligheterna för att öka effektiviteten i avskiljningen. Detta gäller särskilt vid låga vattentemperaturer. 1.2 Vad är NOM? Naturligt organiskt material i sjöar och vattendrag består av komplex blandning av så kallade humusämnen och olika typer av biomolekyler. Biomolekylerna är organiska föreningar som djur, växter och mikroorganismer har syntetiserat för att upprätthålla sina livsprocesser, som t.ex. lågmolekylära organiska föreningar, aminosyror och enkla sockerföreningar. Humusämnena däremot är nedbrytningsprodukter av växter, alger och mikroorganismer, dvs. de är inte producerade i något direkt syfte utan är ett resultat av en nedbrytningsprocess. Humusämnena består till stor del av brunfärgade, högmolekylära organiska syror. De är uppbyggda av en kärna med aromatiska ringar vilka är hoplänkade med olika typer av alifatiska kolkedjor. På denna struktur, framför allt då på de aromatiska ringarna, sitter bl.a. hydroxylgrupper (-OH) och karboxylgrupper (-COOH). Hydroxylgrupperna är dock mycket svaga syror vilket betyder 1 att det i regel endast är karboxylgrupperna som avger sina vätejoner (dissocierar) vid normala phvärden (5 8). Karboxylgrupperna dissocierar enligt: R-COOH R-COO + H + (reaktion 1) där R symboliserar själva humusstrukturen. När ph-värdet stiger förskjuts jämvikten åt höger, dvs. humusämnenas negativa laddning ökar med stigande ph-värde, något som påverkar deras löslighetsegenskaper (se Kapitel 1.3). Humusämnena bryts ner betydligt långsammare än biomolekylerna och utgör därför i regel den största delen av NOM i de flesta akvatiska system (Servais m.fl., 1987; Mattson m.fl., 1998; Blomberg/ red/, 1999). I praktiken brukar man isolera och kvantifiera NOM med tekniker vilka resulterar i ett antal operationellt definierade fraktioner. En metod som fått stort internationellt genomslag är Leenheers metod (Leenheer, 1981). Principen för denna är en uppdelning av NOM efter hydrofobicitet och laddning. En laddningsneutral, svagt polär gel (XAD-8) används för separation av hydrofoba (fastnar under sura förhållanden) och hydrofila föreningar, medan en anjon- respektive en katjonbytargel används för att separera negativa, positiva och neutrala föreningar. Fraktionerna som man erhåller brukar benämnas hydrofoba syror (HoA) och neutraler (HoN) samt hydrofila syror (HiA), neutraler (HiN) och baser (HiB). Eftersom metoden har fått en internationell acceptans så har mycket arbete lagts ned på att karakterisera de olika fraktionerna (Tabell 1). Resultaten av tidigare NOM-fraktioneringar som gjorts på svenska och utländska vatten är tämligen samstämmiga och visar att cirka 8 % av NOM utgörs av hydrofoba och hydrofila syror (Figur 1). Det finns studier som visar att dessa föreningar bryts ner långsamt (Qualls & Haines, 1992), vilket betyder att de måste ha en lång uppehållstid i ett filter eller i en infiltrationsbassäng för att de skall hinna brytas ner av mikroorganismerna. Med andra ord, man behöver en snabb initial fysikalisk-kemisk process som anrikar föreningarna för att få en effektiv nedbrytning. I ett filter med konventionell filtersand så saknas i princip en effektiv sådan process, vilket sannolikt är den främsta orsaken till att avskiljningen av NOM i den omättade zonen i regel är låg i konventionella långsamfilter och infiltrationsbassänger (Blomberg /red/, 1999).

Tabell 1. Generell sammansättning av olika fraktioner lösta organiska föreningar (Zech m.fl., 1996). Fraktion Hydrofoba syror (HoA) Hydrofila syror (HiA) Hydrofoba neutraler (HoN) Hydrofila neutraler (HiN) Hydrofila baser (HiB) Sammansättning högmolekylära syror innehållande både alifatiska och aromatiska kolenheter, starkt nedbrutna lignin- och ligno-cellulosa-nedbrytningsprodukter högmolekylära syror innehållande alifatiska och aromatiska kolenheter, mycket starkt nedbrutna lignin- och ligno-cellulosa-nedbrytningsprodukter, mer oxiderade än HoA, lägre innehåll av aromatiska kolenheter alifatiska föreningar (fettsyror och vaxer), samt mindre nedbrutna lignin- och ligno-cellulosa-nedbrytningsprodukter kolhydrater och polyfunktionella alkoholer aminosyror, aminosocker, amfoteriska proteiner är jonbyte, ligandutbyte och utfällning/koagulering. % av DOC 12 1 8 6 4 2 Mälaren 3 sept 1997 Mälaren 8 dec 1997 Finland och Maine 1.3 Avskiljning av NOM i mineralbaserade filter material och mekanismer HiN Nedan diskuteras kort avskiljning av NOM i filter av konventionell filtersand och järnoxidbelagd filtersand. I båda filtertyperna kan man i princip skilja mellan å ena sidan biologiska processer och å andra sidan fysikalisk-kemiska processer. Slutresultatet av de biologiska processerna är att det organiska materialet oxideras till koldioxid och vatten. När det gäller lättnedbrytbara organiska föreningar, exempelvis lågmolekylära organiska föreningar, aminosyror och enkla sockerföreningar (dvs. många biomolekyler), så kan en biologisk nedbrytning vara den direkta, kanske enda avskiljande mekanismen. Huvuddelen av NOM är dock svårnedbrytbar vilket betyder att fysikalisk-kemiska processer sannolikt är avgörande för avskiljningen av denna fraktion. Några av de viktigare fysikalisk-kemiska processerna HiB HiA HoN HoA Figur 1. Sammansättningen av lösta organiska föreningar, mätt som löst organiskt kol (DOC), i råvattnet i Norsborg, Stockholm. Värdena representerar medelvärden för 3 (sept.) resp. 5 (dec.) fraktioneringar (Blomberg /red/, 1999). Som jämförelse visas också medelsammansättningen i 23 sjöar i Finland och Maine, USA (Mattsson m.fl., 1998). Se Tabell 1 för en generell beskrivning av de olika fraktionerna. 1) Jonbyte. Laddade joner och molekyler kan attraheras elektrostatiskt till en yta som har motsatt laddning. Då humusämnena har en negativ nettoladdning vid naturliga ph-värden krävs en positiv ytladdning för att en elektrostatisk inbindning skall vara möjlig. Vid en elektrostatisk adsorption befinner sig jonerna ganska långt från ytan och kan därför lätt bytas ut av konkurrerande joner. 2) Ligandutbyte. Många ytor har en viss mängd så kallade enkelkoordinerade hydroxylgrupper, dvs. sådana som är koordinerade till en metalljon. Metalljonerna är olika i olika typer av mineral (t.ex. Si, Fe och Al). Enkelkoordinerade hydroxylgrupper kan under gynnsamma förhållanden bytas ut mot exempelvis en karboxylgrupp i en humusmolekyl. Om så sker bildas en kemisk (kovalent) bindning mellan metalljonen och ett av syrena i karboxyl-gruppen. Bindningen är därför betydligt starkare än den elektrostatiska; man brukar säga att det bildas ett ytkomplex. 3) Utfällning/koagulering. Om den negativa laddningen på humusmolekylerna minskar, t.ex. genom en inbindning av väte- eller metalljoner, kan humusmolekylerna dras till varandra och bilda kluster. Ju större kluster desto lägre blir deras löslighet i vatten och till slut fastnar dom mekaniskt i filtret. Stora molekyler binds också starkare till partikelytorna än små, vilket innebär att själva fastläggningen också kan ha ett inslag av svag kemisk bindning (jondipolbindning, dipol-dipol-bindning eller van der Waalbindning) 11

Konventionell filtersand domineras av kvarts- och fältspatsmineral med Si-OH som reaktiv ytgrupp. Emellertid drar kiseljonen hårt i syrets elektroner på grund av sin höga laddning (+4), vilket betyder att bindningen mellan kisel och syre är stark. Bindningen mellan väte och syre är däremot svag vilket innebär att vätejonen dissocierar lätt, dvs. Si-OH är en relativt stark syra. Sandpartiklarnas yta är svagt negativ vid ph-värden högre än 6 7 (pga. dominans av Si-O grupper) vilket i många fall omöjliggör någon större inbindning av negativt laddade humusämnen genom en enkel jonbytesmekanism. På grund av den starka bindningen mellan syre och kisel låter sig hydroxylgruppen inte gärna bytas ut mot en karboxylgrupp, dvs. ligandutbyte förekommer inte heller i någon nämnvärd omfattning. Förmågan att adsorbera NOM är således mycket låg hos konventionell filtersand, vilket illustreras i Figur 2. Som jämförelse i figuren finns också adsorptionen av DOC till en rostjord, vilken är rik på järn- och aluminium(hydr)oxider. Med järnoxidbelagd filtersand har man lyckats skapa en filtersand med en stor mängd reaktiva Fe- OH-grupper. Järnjonen drar inte syrets elektroner lika hårt som kiseljonen, pga. sin lägre laddning (+3) och högre koordinationstal (Fe koordinerar sex hydroxylgrupper eller syreatomer mot kiseljonens fyra). Det betyder att bindningen mellan järn och syre är relativt svag, medan bindningen mellan syre och väte är stark. Fe-OH är således en betydligt svagare syra än Si-OH. Syret i Fe-OH är så elektronrikt att det till och med kan binda in ytterligare en vätejon enligt: Detta kan förekomma på ytorna där vissa av oxidens OH-grupper bara koordinerar till en järnatom (benämningen för dessa är enkelkoordinerade OH-grupper). Genom att föra in ytterligare en positiv laddning till hydroxylgruppen försvagas ytterligare bindningen mellan järn och syre, vilket underlättar ett ligandutbyte med en karboxylgrupp på NOM enligt: >Fe-OH 2 + + R-COO >Fe-OOC-R + H 2 O (reaktion 3) Möjligheten för ett ligandutbyte ökar således generellt när ph-värdet sjunker. För att erhålla en så hög NOM-bindande förmåga som möjligt hos ett järn(hydr)oxidmaterial skall Fe-OH-grupperna vara så svaga syror, dvs. starka baser som möjligt. Då erhålls en positiv yta även vid höga ph-värden (>8). Detta ger möjlighet till en elektrostatisk adsorption av NOM, men också vilket är ännu viktigare underlättar en ligandutbytesreaktion enligt reaktion 3. Genom att ersätta vanlig kvartsdominerad sand med olivinsand kunde en amerikansk forskargrupp under ledning av professor Benjamin i mitten av 9-talet framställa en järnoxidbelagd filtersand som kunde bibehålla sin positiva yta även vid höga phvärden (Chang & Benjamin, 1997; McMeen & Benjamin, 1997). Olivinsanden tycks ge järn(hydr)- oxidskiktet gynnsamma laddningsegenskaper, dvs. skapa en positiv yta även vid höga ph-värden (>8). Exakt varför så är fallet är dock inte helt klarlagt. >Fe-OH + H + >Fe-OH 2 + (reaktion 2) Sorberad [DOC] (mmol/kg) 12 1 Munsö 1 8 Munsö 2 6 Skytteholm 4 Jädraås 2-2 1 2 3 4 Tillsatt [DOC] (mmol/kg) Figur 2. Adsorptionsisotermer för tre konventionella filtermaterial (Munsö 1, Munsö 2 och Skytteholm) och för en rostjord i en skogsmark (Jädraås). Rostjorden innehåller mycket järn- och aluminium-(hydr)oxider. Det DOC som användes kom från Mälaren; ph var 5,6. Figuren är från Blomberg /red/ (1999). 12

2 Målsättning exempelvis inte att studera utfällningsprocesser vilka i regel är dynamiska processer. Eftersom försöken pågår under kort tid kommer inte heller biologiska nedbrytningsprocesser att bidra till avskiljningen i någon större omfattning. Den övergripande målsättningen med projektet var att framställa ett järnoxidtäckt olivinmaterial (benämns IOCO efter engelskans Iron Oxide Coated Olivine) och att i skak- och kolonnförsök testa materialets förmåga att avskilja NOM från olika svenska vatten. Följande delmål kunde identifieras: att ta fram en procedur för att erhålla ett IOCOmaterial med optimal förmåga att avskilja NOM, att bestämma hur vattenkvaliteten, speciellt ph och NOM-kvalitet, påverkar adsorptionen av NOM till IOCO, att undersöka hur tjockleken på ett IOCO-skikt påverkar avskiljningen av NOM, att undersöka om ett IOCO-skikt kan överlagras av ett skikt med ordinär filtersand utan att förmågan att avskilja NOM påverkas, att undersöka hur en förozonering av råvattnet påverkar avskiljningen av NOM i ett IOCOfilter, att bedöma långsiktig uthållighet av IOCOfilter utifrån fastläggning, nedbrytning och igensättning. 3 Skakförsök 3.1 Inledning Skakförsök är enkla att utföra och går relativt snabbt (timmar ett par dagar). De lämpar sig därför utmärkt när man vill studera hur adsorptionen av NOM till ett filtermaterial påverkas av olika vattenparametrar som exempelvis ph-värdet. Man kan också snabbt skaffa sig en bild av huruvida NOM i olika sjöar skiljer sig nämnvärt åt när det gäller förmågan att adsorberas till ett visst filtermaterial. Skakförsök lämpar sig också vid produktutveckling, dvs. när det gäller att testa material som framtagits med olika tekniker. Det är dock viktigt att påpeka att metoden är statisk, dvs. det är olika jämviktssituationer som studeras. Det går därför 13 3.2 Metodik 3.2.1 Filtermaterial Olivinsanden som användes i försöket levererades av Olivin A/S i Norge. Olivin är en relativt lättvittrad järn- och magnesiuminnehållande silikat ((Mg, Fe) 2 SiO 4 ). Olivinet som användes i denna studie dominerades av Mg (46 %), Si (39 %) och Fe (13 %). Olivinsanden sållades och tvättades för att erhålla en homogen partikelfraktion på,2 1 mm. Innan vidare behandling torkades den vid 15 C. En första omgång IOCO tillverkades på laboratoriet vid institutionen för markvetenskap, SLU enligt den metod som är beskriven av Li (1993). Först tillverkades en järnoxidpasta (Chang, 1992), vilken sedan blandades med olivinsanden i förhållandet 1:1. Blandningen torkades vid 11 C under 2 timmar. Överskottsjärn tvättades bort med vatten, varefter ett nytt skikt järnoxid tillfördes sanden. Efter en ny vattentvätt fick materialet lufttorka. Denna omgång IOCO benämns IOCO #1. En andra omgång IOCO (IOCO#2) tillverkades enligt en förenklad procedur. I denna procedur blandades olivinsand, 2,1 M FeCl3 och 1 NaOH i samma förhållande mellan Fe och olivinsand som det som användes vid tillverkningen av IOCO#1. Blandningen torkades vid 11 C under 2 timmar, varefter det tvättades med vatten. Ytterligare två omgångar IOCO tillverkades av forskning- och utvecklingsavdelningen på Olivin A/S. I båda fallen följdes den procedur som användes vid tillverkningen av IOCO#1. I den första omgången tillverkades en liten mängd i laboratoriet (IOCO#3). I den andra omgången tillverkades 5 kg i en semiindustriell process (IOCO#4). Det var IOCO#4 som användes i kolonnförsöket (se Kap. 4). Den totala mängden järn i de olika IOCO-preparaten bestämdes genom en extraktion med en citrat-ditionit-blandning (Holmgren, 1967). Mängden amorfa järn(hydr)oxider uppskattades genom en extraktion med oxalatlösning (McKeague & Day, 1966). Den specifika ytan på preparaten bestämdes

med BET-metoden (N 2 -adsorption). Resultaten redovisas i Tabell 2. 3.2.2 Testvatten Fyra olika vatten användes i skakförsöket: 1) råvatten från Lovö (Stockholm) vattenreningsverk, 2) råvatten från Eskilstuna vattenreningsverk, 3) råvatten från Karlskrona vattenreningsverk, och 4) förbehandlat (Alflockulering) vatten från Karlskrona vattenreningsverk. Vattnens sammansättning redovisas i Tabell 3. 3.2.3 Försöksuppställning och genomförande Adsorptionen av NOM (mätt som DOC) till de olika IOCO-preparaten mättes i två olika försök. I båda försöken skakades,6 g IOCO tillsammans med 3 ml lösning under 48 timmar vid 8 C. ph justerades med tillsatser av antingen HCl eller NaOH. I det första försöket jämviktades samtliga Tabell 2. Extraherbart järn och specifik yta på de olika IOCO-materialen. IOCO #1 IOCO #2 IOCO #3 IOCO #4 fyra vatten med IOCO#1. Som referens användes också ren olivinsand. I det andra försöket jämviktades ett vatten Lovövattnet med samtliga fyra IOCO-material. Detta experiment upprepades vid tre olika tillfällen med IOCO#1 och IOCO#3 (vatten provtagna i maj, juni och oktober), två tillfällen med IOCO#4 (vatten provtagna i juni och oktober) och ett tillfälle med IOCO#2 (vatten provtaget i juni). De kemiska analyserna utfördes på laboratoriet vid institutionen för markvetenskap, SLU. ph bestämdes med glaselektrod (Radiometer) vid 8 C (samma temperatur som skakförsöken). Löst organiskt kol (DOC) och metaller bestämdes på filtrerade prov (,45 µm); DOC med totalkolanalysator (Shimatzu TOC-5 A) och metaller med ICP-AES (Perkin Elmer Optima 3). Det lösta organiska kolet delades upp i hydrofoba syror (HoA) och neutraler (HoN) samt hydrofila syror (HiA), neutraler (HiN) och baser (HiB) enligt Leenheer (1981). En detaljerad beskrivning av den procedur som används vid institutionen för markvetenskap, SLU finns redovisad i Blomberg /red/ (1999). Fed 1 (mg/g IOCO) 23,8 31,4 74,4 24,4 Feo 2 (mg/g IOCO) 6,1 3,3 6, 6,2 Specifik yta (m2/g) 6,4 5,9 4,1 4,1 1. Extraherbart järn med citrat-ditionit. 2. Extraherbart järn med oxalat. Tabell 3. Kemisk sammansättning av de vatten som användes i skakförsöket. Datum 2-5-29 Eskilstuna Karlskrona Karlskrona, förbehandl. Lovö 2-5-22 2-5-22 2-8-14 ph 7,5 7, 6,3 7,9 DOC (mg/ l) 9,9 18,4 7,2 7,9 Al (mg/l),2,11,5,12 Ca (mg/l) 25,4 9,93 22,5 25,8 Cu (mg/l),2,1,1,2 Fe (mg/l),2 1,78,2,9 K (mg/l) 4,2 3,9 2,86 3,92 Mg (mg/l) 5,29 2,32 2,22 5,41 Mn (mg/l),,1,12,1 Na (mg/l) 1,6 9,53 9,48 12,4 Zn (mg/l),1,1,1,2 14 3.3 Resultat och diskussion 3.3.1 Filtermaterialegenskaper Extraktionerna visade att järninnehållet i de olika materialen var mellan 2,4 och 7,4 % Fe; bäst var IOCO#3 som tillverkats av Olivin A/S (Tabell 2). Resultaten överensstämmer väl med tidigare erfarenheter från professor Benjamins grupp (Li, 1993; Chang m.fl., 1997; McMeen & Benjamin, 1997), vilka har rapporterat värden i intervallet 3, 5,9 %. Andelen järn som kunde extraheras med oxalat var liten (8 25 %), vilket indikerar att huvuddelen av järnet är i kristallin form, sannolikt goethit (FeOOH). Resten är troligtvis någon amorf form av järn(hydr)oxid, s.k. ferrihydrit (Fe 2 O 3 nh 2 O). Den specifika ytan varierade mellan 4,1och 6,4 m 2 /g, vilket skall jämföras med den obehandlade olivinsanden som hade en yta på,4 m 2 /g. Järn (hydr)oxidbeläggningen således mer än tiofaldigade ytan. Även här är våra resultat i nivå med de som har rapporterats av Benjamins grupp (Li, 1993; Chang m.fl., 1997; McMeen & Benjamin, 1997). Figur 3 visar bilder av ren olivinsand och IOCO#4 tagna med svepelektronmikroskop. Ytan på den rena olivinsanden är slät vilket förklarar den lilla

specifika ytan. Bilderna på IOCO#4 visar att olivinytan är helt belagd med ett järn(hydr)oxidskikt. De nålformade strukturerna som man ser på Figur 3c är typiska för goethit. De runda är sannolikt ferrihydrit. 3 a) 3 b) Figur 3. Bilder av olivinsand (a) samt järnoxidbelagd olivinsand (b och c) tagna med svepelektronmikroskop. Notera att förstorningen skiljer mellan bilderna. De nålformade strukturerna på den nedre bilden är goethit och de runda sannolikt ferrihydrit. Foto: Klaus Kaiser. 3 c) 15

3.3.2 Effekt av vattenkvalitet på NOM-adsorption Vattnet från Karlskrona hade betydligt högre DOC- och järnkoncentrationer än vattnen från Eskilstuna och Lovön (Tabell 3). I övrigt var den kemiska sammansättningen tämligen lika. När det gäller kvaliteten på NOM, visade DOC-fraktioneringen att andelen hydrofoba syror också var något högre i Karlskrona än i de andra två råvattnen (Tabell 4). Det är värt att notera att det är denna fraktion som främst minskar vid fällning med aluminiumsalt. De hydrofoba syrorna brukar också benämnas fulvosyror. Som framgår av Tabell 1 så har denna fraktion generellt sett ett högre innehåll av aromatiska kolenheter än de hydrofila syrorna, vilket förklarar dennas större förmåga att aggregera och falla ut vid tillsats av aluminiumsalt. Resultaten från NOM-fraktioneringarna stämmer väl överens med de från tidigare fraktioneringar som gjorts på såväl svenska som utländska vatten (Figur 1), dvs. huvuddelen cirka 8 % av NOM utgörs av hydrofoba och hydrofila syror. Avskiljningen av DOC var tämligen lika för de tre råvattnen (35 4 %) vid deras naturliga phvärden (Figur 4). Avskiljningen var ph-beroende och ökade med minskande ph-värde. Detta beteende överensstämmer med det man kan förvänta Tabell 4. Fraktionering av DOC i de vatten som användes i skakförsöken. Hydrofoba syror % Hydrofoba neutraler % Hydrofila syror % Hydrofila neutraler % Hydrofila baser % Eskilstuna 34,3 9,5 42,5 4,7 9, Karlskrona 45,5 8,5 41,6 2, 2,4 Karlskrona förbehandlat 38,4 13,3 42,7 3,6 2, Lovö 36,8 7,5 43,8 6,1 5,8 DOC (mg/l) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 5, 7, 9, 11, ph olivin IOCO #1 Lovö råvatten DOC (mg/l) 2 16 12 8 4 3, 5, 7, 9, 11, ph olivin IOCO #1 Karlskrona råvatten DOC (mg/l) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 5, 7, ph 9, 11, olivin IOCO #1 Eskilstuna råvatten DOC (mg/l) 16 8 7 6 5 4 3 2 1 3, 6, 9, ph olivin IOCO #1 Karlskrona förbehandlat vatten Figur 4. Koncentrationer av DOC i fyra olika vatten före (fyllda symboler) och efter jämviktning (48 timmar, 8 C) med IOCO#1 och olivinsand (ofyllda symboler).

utifrån en ligandutbytesmekanism som avskiljande process (reaktion 2 och 3). Detaljerade analyser med spektroskopiska metoder har visat att karboxylgrupper på NOM sannolikt bildar ett ytkomplex vid inbindningen av NOM till en järn(hydr)oxidyta, vilket ger stöd för en ligandutbytesmekanism (Kaiser m.fl., 1997). Vid ett specifikt ph så uppvisade de tre råvattnen en likvärdig minskning av DOC (36 4 % vid ph 7,), trots vissa skillnader i initial DOC-koncentration (Tabell 3) och NOMsammansättning (Tabell 4). Avskiljningen var dock betydligt lägre i det förbehandlade Karlskronavattnet (23 % vid ph 7,) än i de tre råvattnen, vilket indikerar att de föreningar som lättast fälls ut med aluminiumsalt också adsorberas starkast till IOCO-ytan. Tidigare studier med järn(hydr)- oxider har visat att hydrofoba syror binds starkare än övriga fraktioner (Kaiser m.fl., 1997). Den minskade avskiljning i det förbehandlade vattnet skulle därför kunna förklaras av minskningen i hydrofoba syror (Tabell 4). Beaktar man emellertid samtliga fyra vatten så finns det inget entydigt samband mellan NOM-kvalitet, bestämd med DOCfraktioneringsmetoden, och graden av avskiljning (adsorption); t.ex. sammansättning av NOM i det förbehandlade vattnet är tämligen likartad den i Eskilstuna- och Lovövattnen, men avskiljningen är lägre. 3.3.3 Effekt av filtermaterialegenskaper på NOM-adsorption Förmågan att avskilja NOM ökade för samtliga fyra IOCO-material när ph-värdet sjönk (Figur 5). Det var dock en avsevärd skillnad mellan de olika materialen både med avseende på avskiljningskapacitet och avskiljningens ph-beroende. Det material som tillverkats med en förenklad procedur (IOCO#2) hade en väsentligt lägre adsorptionsförmåga än de övriga. Av de övriga var det IOCO#3 som hade den högsta adsorptionsförmågan, speciellt vid höga ph-värden (ph >7). Detta material avskiljde hela 4 5 % vid ph 8. Som jämförelse kan nämnas att avskiljningen av NOM med obehandlad olivinsand och vanlig filtersand var mindre än 5 % vid ph 7 8. Parallellt med försöken med NOM gjorde vi även försök med oxalsyra som modellsubstans för NOM (Jonsson, 23). Dessa försök visade att det var 7 7 DOC-avskiljning (%) 6 5 4 3 2 1 DOC-avskiljning (%) 6 5 4 3 2 1 5 6 7 8 9 1 ph IOCO #1 5 6 7 8 9 1 ph IOCO #2 DOC-avskiljning (%) 7 6 5 4 3 2 1 5 6 7 8 ph 9 1 IOCO #3 Figur 5. Avskiljning av DOC som en funktion av ph hos de fyra olika IOCO-materialen. I samtliga fall användes råvatten från Lövö vattenverk. 17 DOC-avskiljning (%) 7 6 5 4 3 2 1 5 6 7 8 9 1 ph IOCO #4

TOC-avskiljning (%) 8 7 6 5 4 3 2 1 7. 8. 9. IOCO 23 IOCO 22 IOCO #4 / Lovö ph Figur 6. Avskiljning av NOM från Lovövatten med olika IOCO-material utvecklade av Olivin A/S. IOCO#4 är det material som användes i kolonnförsöket. Det material som tillverkats under 23 har 2,5 gånger så hög avskiljningsförmåga vid ph 8 än det som användes i kolonnförsöket. möjligt att använda oxalsyra som modellsubstans för NOM i en enkel testmetod för IOCO-material, dvs. förmågan hos de olika IOCO-materialen att adsorbera såväl NOM som oxalat vid höga phvärden var IOCO#2 < IOCO#1 IOCO#4 < IOCO#3. De tre material som uppvisade högst NOMadsorption hade alla tillverkats med i princip samma metod, dvs. genom att en blandning av järn(hydr)- oxidpasta och olivinsand torkades vid 11 C. Trots detta var förmågan att avskilja NOM olika, vilket visar att proceduren är känslig och måste optimeras noggrant för att erhålla material med maximal avskiljningsförmåga. Olivin A/S har under hela projekttiden arbetat med att ta fram en teknik för att i industriell skala kunna tillverka IOCO med god kvalitet. Arbetet har varit framgångsrikt, se Figur 6. Det har skett en kontinuerlig förbättring och man kan nu tillverka ett material som har 2,5 gånger så hög avskiljningsförmåga som det som användes i kolonnförsöket (IOCO#4) inom phintervallet 7,5 8,5. Det är idag oklart vad det är som gör att våra bästa material har en så hög affinitet för NOM. Goethit tycks utgöra den dominerande fasen i järn(hydr)oxidskiktet (Tabell 2, Figur 3), men försöken med oxalsyra visade att de bästa materialen band oxalat väsentligt starkare än ett goethit (Jonsson, 23). Mer forskning är nödvändig för att bringa klarhet i denna fråga. 4 Kolonnförsök 4.1 Inledning Jämfört med skakförsök så genomförs kolonnförsök i regel under längre tid och kräver betydligt större volymer material, vilket gör dom betydligt kostsammare. I det aktuella fallet pågick kolonnförsöket i cirka ett år och det krävdes cirka 5 kg järnoxidbelagd olivinsand. En stor fördel med kolonnförsök är dock realismen. Man kan få information om tidsförlopp, igensättningsproblem etc., och samtliga de processer som kan förväntas bidra till avskiljningen av NOM inklusive utfällning och biologisk nedbrytning kommer att bidra. 4.2 Metodik 4.2.1 Filtermaterial I kolonnförsöket användes filtermaterialet IOCO#4, vilket tillverkats i en semiindustriell process av Olivin A/S enligt Li (1993). Dess järninnehåll och specifika yta redovisas i Tabell 2; d 1 =,25 mm och d 6 =,53 mm. I försöket ingick också referenskolonner med konventionell filtersand från Lötens grustäkt (Ekerö kn) med d 1 =,39 mm och d 6 =1,55 mm. 18 4.2.2 Testvatten Försöket genomfördes vid Stockholm vattens pilotanläggning på Lovövattenreningsverk. I försöket användes dels råvatten, dels ozonerat råvatten. Det

sprinkler platta råvatten råvatten råvatten ozonerat råvatten 47 ml/min peristaltisk pump filtersand 5 mm IOCO filter - sand IOCO 2 mm 2 mm IOCO filtersand 2 mm 3 mm IOCO filtersand 1mm HDPE filter filtersand 1 mm 297 mm FS-5 IOCO-5 IOCO-2S OCO-2 IOCO-2-OZ Figur 7. Kolonnförsökets uppläggning. Det fanns två uppsättningar av varje kolonntyp. ozonerade råvattnet erhölls från pilotanläggningens existerande ozonlinje. Ozon tillförs där till vattnet i början av ett system bestående av sex seriekopplade 1-liters kolonner med en total uppehållstid på 45 minuter. Efter kolonnerna finns en kontakttank med en uppehållstid på 3 minuter. Ozondosen var initialt 4 mg/l, men ökades till 1 mg/l efter 13 veckor, för att efter en vecka sänkas till 8 mg/l, vilket var den nivå som hölls under resten av försöket. 4.2.3 Försöksuppställning och genomförande En schematisk bild av försöksuppställningen visas i Figur 7. Det var totalt fem behandlingar om vardera två kolonner: 1) obehandlat råvatten + 5 cm filtersand (FS-5), 2) obehandlat råvatten + 5 cm IOCO (IOCO-5), 3) obehandlat råvatten + 2 cm IOCO överlagrad med 2 cm filtersand (IOCO- 2S), 4) obehandlat råvatten + 2 cm IOCO (IOCO-2), 5) ozonerat råvatten + 2 cm IOCO (IOCO-2-OZ). Den hydrauliska belastningen på samtliga kolonner var 2 m/dag, vilket motsvarar en realistisk belastning vid bassänginfiltration. Vattnet påfördes kolonnerna med en peristaltisk pump, där det spreds över kolonnytan med hjälp av en sprinklerplatta. Omgivande temperatur var den samma som råvattentemperaturen (Tabell 5) och kolonnytan belystes med artificiellt dagsljus (två UVA 34 nm lampor plus standardbelysning) vilket gav rimligt fältrealistiska experimentella förhållanden. Obehandlat råvatten, ozonerat råvatten och vatten från de olika kolonnerna analyserades varje vecka med avseende på TOC (Shimadzu TOC-5) och ph. UV 254 nm, Al, Ca, Fe, Mg, Na, K, Mn, F, Cl, SO 4 2-, NO 3-, PO 4 3- och Si analyserades var fjortonde dag de första två månaderna och där efter en gång per månad. Analyserna utfördes vid Stockholm Vattens laboratorium vid Lovö vattenverk med standardmetodik. I februari 23 togs prov från obehandlat råvatten, ozonerat råvatten och vatten från IOCO- 2- och IOCO-2-OZ-kolonnerna för fraktionering av DOC enligt Leenheer (1981). Innan fraktioneringen så fick provet passera en kolonn med H + - mättad jonbytargel (BIO-RAD AG MP-5) varefter det uppkoncentrerades två gånger med en rotorevaporator (55 C, -,95 atm). Fraktioneringen utfördes på laboratoriet vid institutionen för markvetenskap, SLU. I oktober 22 togs prov från obehandlat råvatten, ozonerat råvatten och vatten från IOCO- 5- och IOCO-2-OZ-kolonnerna för NOM-karakterisering med kärnspinnresonansspektrometri (NMR). Tio liter vatten centrifugerades (4 65 g, 15 minuter) varefter det fick passera en kolonn med H + -mättad jonbytargel (BIO-RAD AG MP-5). Det jonbytta provet uppkoncentrerades sedan med en rotorevaporator (55 C, -,95 atm) för att slutligen frystorkas. Ett delprov (15 mg) av proven löstes upp i 3 ml,5 M NaOD (där D står för deuterium). Dessa prov analyserades med 13 C-NMR vid universitet i Bayreuth, Tyskland. För en detaljerad beskrivning av hur denna analys gick till så hänvisar vi till Jonsson (23). Absorptionstopparnas läge rapporteras enligt gällande konvention som den 19