Utvärdering av användbarheten av BLM i svenska vatten

ITM-rapport 186 Utvärdering av användbarheten av BLM i svenska vatten Sabina Hoppe Göran Lithner Hans Borg

ITM-rapport 186 Utvärdering av användbarheten av BLM i svenska vatten Sabina Hoppe Göran Lithner Hans Borg Institutionen för tillämpad miljövetenskap, ITM Stockholms universitet e-post: sabina.hoppe@itm.su.se ISSN 1103-341103 090907 ISRN SU-ITM-R-186-SE

Innehållsförteckning Sammanfattning... 4 1. Syfte... 5 2. Bakgrund... 6 2.1 Vattenkemiska variabler som påverkar toxiciteten av metaller... 7 2.2 Biotiska ligand modeller... 7 2.2.1 Testorganismer i BLM... 8 3. Material & Metod... 9 3.1 Använda modeller... 9 3.1.1 Akut BLM modell (A)... 9 3.1.2 Kroniska BLM modeller (B & C)... 9 3.2 Vattendata... 10 3.2.1 Sjöarna... 10 3.2.2 Älvmynningsdata... 11 3.2.3 Provtagning och analyser... 12 3.2.4 Databearbetning... 12 3.3 BLM körningar... 13 3.3.1 Testorganismer... 14 3.4 Statistiska metoder... 14 4. Resultat... 15 4.1 Miljöövervakningssjöarna... 15 4.1.1 Vattenkvalitetsnormer & bakgrundshalter... 15 4.1.2 CCC resultat... 16 4.1.3 LC50 & kroniska toxicitetsdata från akuta BLM A... 16 4.1.4 NOEC värden från kronisk BLM... 18 4.1.5 Skillnader mellan modellerna... 18 4.2 Älvmynningsdata... 21 4.2.1 Vattenkvalitetsnormer & bakgrundshalter... 21 4.2.2 LC50 värden från akuta BLM... 21 4.2.3 NOEC värden från kronisk BLM... 23 4.3 Säsongsvariationens påverkan... 24 4.3.1 Miljöövervakningssjöarna... 24 2

4.3.2 Säsongsvariationen på CCC värden... 24 4.3.3 Älvmynningsdata... 26 5. Diskussion... 29 5.1 Akut BLM (modell A)... 29 5.2 Kroniska BLM (Modell B & C)... 29 5.3 Skillnader mellan modellerna... 30 5.4 Älvarnas och sjöarnas TU... 30 5.5 Säsongsvariationen... 31 5.6 Problem med att använda BLM i svenska vatten... 31 6. Sammanfattande slutsatser... 33 7. Referenser... 34 3

Sammanfattning Den internationella metallindustrins, organisationer så som European Copper Institute, har spelat en aktiv roll i att försöka utvärdera riskerna med metaller i miljön med s.k. Voluntary risk assessments inom EU. Biotic Ligand Model (BLM) är föreslagen som en metod för att prediktera toxicitet från metaller för vissa vattenlevande organismer, såsom exempelvis kräftdjuren Daphnia pulex och Daphnia magna. Inom BLM tas hänsyn till vattenkemiska variabler som kan påverka biotillgängligheten av metaller för dessa organismer, såsom hårdhetsgrad och innehållet av organiskt kol (TOC) i det aktuella vattnet. Om metallindustrins förslag godtas så kommer BLM modellen att användas i ökad utsträckning för miljöriskbedömningar samt vattenkvalitetskriterier i Europa. Detta kan i sin tur leda till problem då modellen är kalibrerad och anpassad för en viss vattenkvalitet, oftast hårda vatten och det i bl.a. Sverige finns mycket mjuka/ultra mjuka och många humösa vatten. Det finns några få publicerade studier som indikerar att den beräknade BLM toxiciteten för både koppar och zink grovt kan underskattas då modellen appliceras på vatten som är humusrika, har lågt ph samt har förhöjda nivåer av järn och aluminium (De Schamphelaere, 2003) vilket ofta är fallet i Sverige. För att se hur det skulle fungera att använda BLM i Sverige så testades två BLM-versioner för kronisk toxicitet samt en för akut toxicitet. Det datamaterial som användes var miljöövervakningsprogrammets sjöar och älvar där data från över 20 år finns att tillgå. Även säsongsvariationens betydelse utreddes med hjälp av miljöövervakningsprogrammets data. Det verkar som att de BLM-versioner som finns att tillgå idag inte passar för de svenska förhållandena. Många av sjöarna och även vissa av älvarna som är representerade i miljöövervakningsprogrammet ligger utanför modellernas kalibreringsintervall. Detta blir särskilt tydligt vad gäller ph, kalcium/magnesium samt alkalinitet. Då data från riksinventeringen 1995 analyseras (2425 vatten) visar den att nära hälften av alla de sjöar som var med faller utanför modellernas kalibreringsintervall vad gäller alkalinitet (i CaCO 3 ). Detta gäller över hela Sverige och kan även visas vad gäller ph värden, dock i en mindre utsträckning. Vad gäller den kroniska BLM modellen B & C som testas så finns inga officiella kalibreringsintervall eller någon heltäckande manual, men resultaten från modell B visar oväntat höga NOEC nivåer för Cu vad gäller Daphnia. Även den akuttoxiska BLMversionen verkade ha problem med vattenkemin från miljöövervakningsprogrammet, i och med att de flesta av sjöarna ligger utanför modellens angivna kalibreringsintervall. Resultaten från tester gällandes säsongsvariations relevans visade att det mellan olika månader i majoriteten av alla fall blir en signifikant skillnad mellan de beräknade toxicitetsvärden som BLM producerar, vilket kan indikera att vattenkemin från den månad som väljs att använda som bas för att sätta vattenkvalitetskriterier spelar stor roll. 4

1. Syfte Detta projekt syftar till att utvärdera hur en teoretisk beräkning av toxiska nivåer av koppar med hjälp av BLM skulle falla ut i representativa svenska sötvatten. För att få bästa möjliga statistiska underlag kommer data från miljöövervakningen att användas. De data som i första hand är lämpliga att använda är från de s.k. intensivsjöarna och referenssjöar till IKEU programmet där metaller bestäms 8 gånger per år, samt från programmet med flodmynningar, med månatlig provtagning. Detta ger möjlighet att även belysa hur årstidsvariationen inverkar på de modellerade resultaten. Variationen i vattenkemin i dessa lokaler kan användas för en klassning enligt ett antal variabler som påverkar beräkningen av såväl akuta som kroniska toxiska nivåer. BLM predikterade NOEC värden (PNEC) för så relevanta arter som möjligt, jämförs mellan 3 olika modeller. De beräknade toxicitetsnivåerna jämförs med de halter av Cu som idag finns i sjöarna och vattendrag i miljöövervakningen. Projektet kommer vidare att försöka svara på följande frågor: I vilka vattentyper (och geografiska områden), ger BLM bäst respektive sämst överensstämmelser med förväntade nivåer? I vilka vattentyper ger BLM PNEC-värden under eller nära bakgrundshalten? Hur vanligt är detta, sett utifrån data från miljöövervakningen? Vad blir kvoten mellan PNEC-värden och bakgrundshalter i olika delar av landet och i olika typer av vatten? Verkar det rimligt? Vilka faktorer är det som gör att PNEC blir så varierande? Vad betyder årstidsvariationen, jämfört med att endast beakta årsmedelvärden? Vad betyder detta sammantaget för att fastställa svenska vattenkvalitetskriterier, miljökvalitetsnormer, eller reviderade bedömningsgrunder? Hur applicerbara är dessa modeller på de svenska vattenförhållandena och vad kan det finnas för problem? 5

2. Bakgrund Om BLM vinner acceptans hos miljömyndigheter så kan modellen komma att användas i ökad utsträckning för att ta fram miljöriskbedömningar samt vattenkvalitets kriterier inom hela Europa. Detta kan i sin tur leda till problem då modellen är kalibrerad och anpassad för en viss vattenkvalitet, till största del hårda vatten och då det i Sverige finns mycket mjuka/ultra mjuka samt humösa vatten (figur 1). Fig.1. Ca 2+ koncentrationer i Europeiska sötvatten (FOREGS- databas, www.gsf/foregs/geochem/index.htm) Det finns några få publicerade studier som indikerar att den predikterade BLM toxiciteten för både koppar och zink grovt kan underskattas då modellen appliceras på vatten som är humusrika, har lågt ph samt har förhöjda nivåer av järn och aluminium (De Schamphelaere, 2003). Dessa förhållanden är vanliga i svenska sjöar och kan därför ställa till problem om BLM skulle komma att användas här. En annan aspekt gällandes användande av BLM är att modellen hittills är validerad för relativt få arter som är relevanta för svenska förhållanden, speciellt vid beräkning av kronisk toxicitet. 6

Ca Mg Na + H 2+ 2+ + Competition organism-water interface DOC Organic complexes Cu 2+ Toxicity Cu 2+ toxic action or transport sites = biotic ligand (BL) Toxicity Inorganic complexes (E.g. carbonates, hydroxides) WHAM (Tipping, 1994) Gill FIAM Site (Morel, Interaction 1983) Model (Pagenkopf, FIAM (Morel, 1983) GSIM (Pagenkopf, 1983) Figur 2; figur över tankesättet bakom biotiska ligand modeller och hur de fungerar 2.1 Vattenkemiska variabler som påverkar toxiciteten av metaller I BLM tas hänsyn till vattenkemiska variabler som skulle kunna påverka biotillgängligheten av metaller, såsom hårdhet (uttryckt som CaCO 3 ) och innehållet av organiskt kol (uttryckt som DOC) i det aktuella vattendraget (figur 2) (Santore et al.2001). Det har visats av bl.a. Di Toro et al. (2001) att lägre ph nivåer minskar bindningen av metalljoner till naturligt organiskt material (NOM). Detta pga. konkurrens mellan den fria metalljonen (M n+ ) och H + jonerna om bindningsplatserna på NOM, vilket då kan påverka organismerna negativt (Bossuyt et al. 2004). Vissa katjoner såsom kalcium och magnesium kan även de tävla med M n+ för de bindningsplatserna som finns på NOM (Bianchini & Bowles, 2002; Chapman.2008; Di Toro et al., 2001). Dock kommer dessa även att konkurera om att binda till den biotiska liganden (BL) som finns på de akvatiska organismerna (t.ex. fiskens gälmembran) och detta kan leda till en linjärt minskad toxicitet för vattenlevande organismer så som exempelvis Daphnia magna (Boeckman & Bidwell, 2006; Bryan et al. 2002; De Schamphelaere & Janssen, 2002; 2004b,). 2.2 Biotiska ligand modeller Dessa modeller kan delas upp i tre olika delar eller delsteg; den första behandlar hur metallspecieringen kommer att se ut i det aktuella vattnet, den andra delen behandlar hur bindningen av M n+ på organismens biotiska ligand (BL) kommer att se ut och den tredje delen behandlar den effekt och reaktion som den aktuella koncentrationen av M n+ kommer att ha på organismen (Paquin et al. 2002; Santore et al.2001). Modellen förutsätter att kemin i det aktuella vattendraget är i jämvikt, vilket möjliggör användning av jämviktskemiska modeller för att beräkna metallens förekomstformer i vattnet. Modellen inkluderar uträkningar av den fria metalljonaktiviteten i vattnet, vilket ofta sker med hjälp av kemiska jämviktsprogram så som exempelvis WHAM eller MINEQL (Di Toro et. al. 2001). 7

BLM använder de kemiska egenskaperna i det aktuella vattnet och kombinerar dem med de biologiska attributen hos vald testorganism, genom detta kan modellen prediktera hur mycket av vald metall som kommer att fastna på testorganismens biotiska ligand, (BL) (Campbell et al. 2002). Modellen utgår från antagandet att metalltoxiciteten härrör från hur mycket fria metalljoner (M n+ ) som fastnar på BL i organismens cellmembran. Det antas att en del av den metall som finns i vattnet kommer att ackumuleras på organismens BL och vid en viss koncentration börja ställa till problem för organismen, såsom akut dödlighet (De Schamphelaere & Janssen, 2002). Modellen antar att det för alla organismer finns en kritisk gälkoncentration, det är den koncentration av vald metall, som fastnar på den biotiska liganden och ger en påverkan på organismen som ofta resulterar i organismens död (Di toro et al. 2001). BLM räknar med den fria metalljonen som den biologiskt tillgängliga formen men den tar även hänsyn till hydroxidkomplex (Bell et al. 2002; Paquin et al., 2002). BLM tar i uträkningarna även hänsyn till den konkurens som M n+ får från katjoner så som Ca 2+ och Mg 2+ men även H +, som finns i vattnet och även den komplexbindning som förekommer mellan NOM och M n+ (Di toro et al. 2001). 2.2.1 Testorganismer i BLM Tyvärr är antalet organismer som BLM är validerad för är än så länge lågt, det rör sig om ett fåtal kräftdjur samt några fiskarter för akut toxicitet. Den BLM som Hydroqual i USA har producerat har idag fem olika organismer att välja på då analysen görs, två olika fiskarter och tre olika kräftdjur. Fiskarterna är regnbågsforell och en cyprinidart kallad fathead minnow som främst finns i USA och Kanada. De tre kräftdjur som finns med i modellen är vattenlopparterna Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna samt Daphnia pulex. Den kroniska modellen från European Copper Institute (ECI), modell B, har ett större antal arter som det ges NOEC värden för. Dock förekommer detta ej i den senaste versionen (januari 2009) vi har fått tillgång till, där endast PNEC värden produceras för det valda vattnet. 8

3. Material & Metod 3.1 Använda modeller I detta projekt har tre olika versioner av biotiska ligand modeller använts, en för att beräkna akut toxicitet (modell A) samt WQC (water quality criteria) enligt US EPA (Environmental protection agency) standard och två kroniska modeller från ECI (modell B & C) för att ta reda på NOEC (No effect concentration) och PNEC (predicted environmental no effect concentration) värdena. De vattendata som användes till detta kommer från svenska sjöar och älvar i miljöövervakningsprogrammet. De tre modellerna har ej utvärderats vad gäller användarvänlighet, det enda som har utvärderas har varit de resultat som producerats av dessa modeller och hur trovärdiga dessa anses vara. 3.1.1 Akut BLM modell (A) Den akuta BLM modellen som användes till projektet kommer från Hydroqual (http://www.hydroqual.com/blm), och heter Biotic Ligand Model, Windows Interface, Version 2.2.3. Modellen användes för att få fram akut toxiska värden och även för att beräkna vattenkvalitets normer (WQC) som är förenliga med USA:s EPA (Environmental protection agency) standarder. Denna variant av BLM använder sig av databasen WHAM V (Tipping, 1994; 1998) för beräkning av metallspecieringen och är den nyaste version som finns att tillgå hos detta företag. Biotic Ligand Model Windows Interface, Version 2.2.3. är programmerad av bl.a. Robert Santore på Hydroqual i USA. Kalibreringsintervallen för modellen visas i tabell 1 nedan. Tabell 1; Tabell över parametrar som behövs för att köra Hydroqual BLM och dess kalibreringsintervall Parameter Enhet Lägsta gräns Högsta gräns Temperatur ⁰C 10 25 ph 4.9 9,2 DOC mg/l 0,05 29,65 Humus syror (HA) % 10 60 Kalcium mg/l 0,204 120,24 Magnesium mg/l 0,024 51,9 Natrium mg/l 0,16 236,9 Kalium mg/l 0,039 156 Sulfat mg/l 0,096 278,4 Klorid mg/l 0,32 279,72 Alkalinitet mg CaCO 3 /L 1,99 360 *DIC mmol/l 0,056 44,92 **Sulfid mg/l 0 0 *Behöver inte läggas in, modellen räknar ut detta själv från de inlagda parametrarna. **Modellen använder ej detta för någon uträkning men ett värde över 0 måste läggas in för att kunna köra modellen, manualen rekommenderar 1-10 mg/l 3.1.2 Kroniska BLM modeller (B & C) De båda modellerna som använts för att räkna ut NOEC samt PNEC värden har vi fått tillgång till genom Katrien Delbeke på European Copper Institute (ECI) i Belgien. De finns än så länge inte officiellt tillgänglig och är fortfarande under utveckling. Den första modellen (B) använder sig av en databas som är baserad på VRA dokumenten för Cu (Vouluntary Risk Assessment Report- version Maj 2007). Det finns dock ingen medföljande manual där det framkommer vilka vattenkemiska intervall som modellen är kalibrerad för. Vid efterfrågan 9

fick vi nedanstående uppgifter från ECI (tabell 2). Den andra modellen (C) är Excel baserad och räknar ut PNEC värden för varje vatten. Denna modell har inte heller någon manual men rödmarkerar data som faller utanför modellens kalibreringsintervall. Tabell 2. Mätparametrar för den kroniska BLM från ECI (modell B) Mätparametrar ph 5,5-8,7 Al Fe DOC <332 mg/l <307 mg/l 0-20 mg/l Hårdhet 10-500 mg CaCO 3 /L 3.2 Vattendata 3.2.1 Sjöarna De vattendata som använts för projektet kommer från det nationella miljöövervaknings programmet och från referenssjöarna till IKEU- programmet (integrerad kalkningseffektuppföljning). Här finns data från 15-20 år att tillgå och sjöarnas placering täcker in större delen av Sverige (se tabell 3 och figur 3). De sjöar som ingår i detta program och som har använts till detta projekt är följande; Tabell 3; Sjöar som är med i miljöövervakningsprogrammet och dess placering i landet Sjö X- koordinat Y- koordinat Län nummer Länsnamn Abiskojaure 758208 161749 25 Norrbottens Jutsajaure 744629 167999 25 Norrbottens Remmarsjön 708619 162132 22 Västernorrlands Stensjön 683673 154083 21 Gävleborgs Ö. 683337 133785 20 Dalarnas Särnamannasjön Övre Skärsjön 663532 148571 19 Västmanlands Örvattnet 662682 132860 17 Värmlands Trehörningen, Åva 656664 164238 1 Stockholm Årsjön 656612 164132 1 Stockholm Långsjön, Åva 656590 164240 1 Stockholm Stora Envättern 655587 158869 1 Stockholm Älgsjön 655275 153234 4 Södermanlands Rotehogstjärnen 652902 125783 14 Göteborgs och Bohus Fräcksjön 645289 128665 14 Göteborgs och Bohus Härsvatten 643914 127698 14 Göteborgs och Bohus Allgjuttern 642489 151724 8 Kalmar Fiolen 633025 142267 7 Kronoberg St Skärsjön 628606 133205 13 Hallands Brunnsjön 627443 149526 8 Kalmar Lillesjö 623161 142148 12 Skåne 10

Sjöar X koordinat Y koordinat Abiskojaure 1 758208 161749 Remmarsjön 2 708619 162132 Stensjön 3 683673 154083 Övre Skärsjön 4 663532 148571 Stora 5 655587 158869 Envättern Älgsjön 6 655275 153234 Fräcksjön 7 645289 128665 Allgjuttern 8 642489 151724 Fiolen 9 633025 142267 St Skärsjön 10 628606 133205 Figur 3; Karta över ett urval av miljöövervakningssjöarnas placering i landet samt tabell över x samt y koordinater. 3.2.2 Älvmynningsdata De älvmynningsdata som använts för projektet kommer från miljöövervakningens databas vid SLU.(www.ma.slu.se) Även här finns ett gediget data underlag att tillgå och älvarna är utspridda över hela Sverige inkluderat Gotland (Bilaga 1, tabell 1:1) 11

3.2.3 Provtagning och analyser Provtagningen vid de flesta av de 20 sjöarna i miljöövervakningsprogrammet sker av länsstyrelsens provtagningspersonal och genomförs ungefär 8ggr/år, proverna har analyserats av SLU, Inst. för vatten o miljö (allmän kemi) samt Stockholms universitet, Inst. för tillämpad miljövetenskap, ITM (spårmetaller). Då det gäller älvarna som använts i projektet så tas prov i dessa minst 10gånger/år men i de filer som vi fått tillgång till så finns data för alla årets månader. Då data endast fanns för TOC och alla tre modellerna använder sig av DOC antogs ett DOC värde på 0.9*TOC (Temnerud et al. 2007). 3.2.4 Databearbetning 3.2.4.a Miljöövervakningssjöarna Då analysmetoder genom åren förändrats och förbättrats och det för detta projekt fanns tillräckligt mycket användbara data valdes åren 1999-2007 ut. Då sjöarnas årsmedelvärden räknades ut togs ett värde baserat på vattenkemisk data uppmätt mellan 1999 till 2007 (se tabell 1:2, bilaga 1). Då säsongsvariationen räknades fram valdes 6 sjöar ut (dessa sträckte sig från norr till söder) och all månadsdata som fanns att tillgå från åren mellan 1999-2007 användes för att se om det kunde finnas någon signifikant säsongsvariation. Här beräknades dels CCC (criteria continuous concentration) värden (Se avsnitt 3.3 för förklaring av CCC) ut (modell A) men även PNEC värden (från modellerna B &C). Vissa månadsdata fanns inte att tillgå då det inte skett någon provtagning i sjöarna under dessa månader, detta innefattar speciellt januari, november och december som då utelämnades, vilket innebär att det ofta bara blev 8 eller 9 månader istället för 12/år. I de fall då 4 säsonger valdes att användas så var säsongerna uppdelade så att månadsvärden från januari, februari samt mars, slogs ihop och bildade ett medelvärde för säsong 1 osv. 3.2.4.b Älvmynningarna För älvmynnings data så användes, liksom för miljöövervakningssjöarna, åren 1999-2007. Ett medelvärde för vattenkemin under 1999 till 2007, användes i BLM (se tabell 1:3, bilaga 1) och säsongsvariationen beräknades, baserat på alla mätdata för respektive månad under denna period. Då det ej fanns temperaturdata för dessa tillfällen så antogs ett månadsmedelvärde baserat på sjöar i miljöövervakningsprogrammet från samma region vilket användes som defaultvärde på alla älvar och alla säsonger. Detta ansågs försvarbart då tester visade att temperaturen inte är den känsligaste parametern i modellerna och inte påverkade resultaten nämnvärt. Sedan kördes modellering med de tre modellerna och PNEC värdet (modell B & C) för varje älv jämfördes med CCC-värdet (modell A) för att se om det fanns någon signifikant skillnad (p=0,05) mellan modellerna. För att få fram säsongsvariationen för de aktuella månaderna, användes all mätdata för månaderna under denna period. Då älvarna provtagits 12ggr/år så innebar det att alla månader blev kompletta med 12 månader/år * 8år. Då det fanns data från 48 olika älvar så gjordes en uppdelning baserat på den hårdhet som älvarna uppvisade (se tabell 4). I de fall då 4 säsonger valdes att användas så var säsongerna uppdelade så att månadsvärden från januari, februari samt mars, slogs ihop och bildade ett medelvärde för säsong 1 osv. 12

Tabell 4: Tabell över de olika hårdhetsklassningarna som gjordes för datamaterialet från älvarna. Klass Hårdhet (mgca+mg/l) dataobservationer/ grupp Medel 1 0-15 1378 11.6 2 15-40 1883 25.0 3 40-100 704 62.3 4 100-456 240.9 För att se om det fanns någon signifikant skillnad säsongsvariation för älvarna valdes det ut 6 älvar som fick vara representativa för resten. Det valdes 2 älvar från kategorierna 1 och 2 samt en älv från kategorierna 3 och 4. SPSS version 15.0 användes för att göra ANOVA tester på dessa vattendrag samt att se om deras varianser var homogena. Det gjordes även post hoc tester, Tukey eller Dunnetts beroende på om data hade homogena varianser eller inte, för att se vilka av månaderna det var som skiljde sig åt (se tabell 17). 3.3 BLM körningar All data som fanns tillgänglig användes, ingen hänsyn togs till om datan passade in i modellernas kalibreringsintervall eller inte då detta ansågs vara en del av syftet att se hur väl modellerna fungerade på alla svenska vattendata som fanns att tillgå. Då det snabbt visade sig att den första modellen för kronisk koppartoxicitet från ECI (modell B) gav NOEC värden som översteg modell A s LC50 värden med flera 100 µg Cu 2+ /L så lades mer energi på PNEC och CCC värden från de tre modellerna. Detta gavs automatiskt från de 2 kroniska modellerna och för den akuta modellen A så användes funktionen WQC (water quality criteria) för att få fram ett CCC värde. WQC funktionen är baserad på hur US EPA (Environmental protection agency) beräknar sina vattenkvalitetsnormer. I denna funktion fås ett s.k. FAV (final acute value), som är ett akut värde som ska gälla för det aktuella vattnet. För att sedan få ett värde som går att använda för att sätta vattenkvalitetsnormer, delas FAV värdet med 3,2 (akut/kronisk kvot) och blir då ett s.k. CCC värde som ska vara representativt och fungera i just detta vatten som riktvärde. CCC värdet står för criteria continuous concentration och ger alltså en högsta acceptabel nivå för kronisk toxicitet. I denna modell kan även ett värde för toxiska enheter (TU) fås för den aktuella sjön/vattendraget. Detta är ett mått på kvoten mellan den koppar som faktiskt finns i vattendraget/sjön och WQC som modellen räknat ut. Om detta värde överstiger 1 så innebär det att den nuvarande kopparhalten i vattnet är högre än det rekommenderade WQC värdet. CCC värdena jämfördes även statistiskt med PNEC värdena från modell B och C, för sjöarna och vattendragen för att se om det fanns någon signifikant skillnad mellan de två. 13

3.3.1 Testorganismer Då det i BLM A inte finns så många arter validerade och det är svårt att hitta arter av relevans för svenska förhållanden så valdes tre arter ut i detta projekt, två kräftarter, Daphnia magna samt Daphnia pulex eftersom det finns mycket toxikologiska data att tillgå för dessa arter, samt att vi på ITM redan genomfört vissa akuta tester med Daphnia pulex på 3 av de aktuella miljöövervakningssjöarna (Abiskojaure, Fiolen och Älgsjön). Även en fiskart, regnbågsforell valdes ut, detta då den anses ha något högre relevans för svenska förhållanden än den nordamerikanska arten fathead minnow. För dessa organismer togs ett LC50 värde ut från modell A som sedan jämfördes med de NOEC värden som beräknats med den kroniska BLM från ECI (modell B). 3.4 Statistiska metoder För att se om det fanns en signifikant skillnad mellan de olika säsongerna (se avsnitt årsdata), och även mellan CCC och PNEC värdena, så användes programmet SPSS version 15.0 och den statistiska analysen ANOVA (analyses of variance), med en konfidensintervall på 95 % (p 0.05). Det kördes även ett post hoc test Turkey eller Dunnet s för att se vilka data som skiljde sig signifikant från varandra. 14

4. Resultat 4.1 Miljöövervakningssjöarna 4.1.1 Vattenkvalitetsnormer & bakgrundshalter I de sjöar där bakgrundshalten blir högre än beräknade WQC (TU>1) för årsmedelvärden 1999-2007 (ett medelvärde för åren 1999-2007) så ligger TOC nivån under 7,3 mg DOC/L i fem av sex fall (tabell 5). Även ph nivåerna pekar på ett samband, i alla de aktuella fallen ligger ph värdena för sjöarna under 6,5. I Älgsjön, som fick det högsta FAV värdet samt en av de lägsta TU kvoten vid modelleringen (se tabell 5) så finns den näst högsta nivån av DOC (16.51 mg/l) samt de tredje högsta ph värdet (6.56) i hela dataserien. Det högsta DOC värdet har Brunnsjön, dock har denna sjö ett lågt ph värde (5.41) vilket uppväger den höga DOC nivån och ger ett högre TU värde. Det högsta ph värdet finns i Abiskojaure men här är DOC nivån mycket låg vilket på samma sätt som i Brunnsjön då väger upp det höga ph värdet och ger ett något högre TU värde även här. Tabell 5; tabell över skillnaderna mellan FAV,CCC och bakgrundshalten Cu i miljöövervakningssjöarna samt akut TU (toxic units) beräknat på medelvärden för åren 1999-2007. Final Acute Value CCC Medelhalt Akut Toxiska (FAV, US EPA) (Vattenkvalitets koppar (ug/l) enheter (ug/l) nivå US EPA) (Cu/CMC) (ug/l) Älgsjön 36.18 11.24 1.11 0.1 Remmarsjön 24.08 7.48 2.57 0.2 Jutsajaure 12.52 3.89 2.86 0.5 Fiolen 12.49 3.88 3.38 0.5 Stora Envättern 10.28 3.19 0.71 0.1 Stensjön 9.61 2.99 0.23 0.1 Abiskojaure 8.92 2.77 0.91 0.2 St Skärsjön 8.66 2.69 0.36 0.1 Fräcksjön 7.91 2.46 3.48 0.9 Allgjuttern 7.47 2.32 2.99 0.8 Långsjön, Åva 7.2 2.24 0.48 0.1 Brunnsjön 3.59 1.11 4.13 2.3* Rotehogstjärnen 2.69 0.84 0.49 0.4 Trehörningen, 2.5 0.78 0.45 0.4 Åva Övre Skärsjön 2.4 0.74 8.69 7.3* Årsjön 1.02 0.32 0.33 0.6 Ö. 0.8 0.25 0.39 1.0* Särnamannasjön Örvattnet 0.64 0.2 2.17 6.8* Härsvatten 0.44 0.14 2.46 11.1* Lillesjö 0.24 0.08 3.21 26.5* *TU överstiger 1 vilket innebär att bakgrundshalten av koppar i denna sjö är högre än det rekommenderade vattenkvalitetsnormen. 15

4.1.2 CCC resultat Vid användning av Hydroquals modell och en applicering av EPA:s vatten kvalitets standarder så blev de rekommenderade CCC resultatet (fig.4) följande för miljöövervaknings sjöarna: CCC; Kronisk långtidskoncentration (ug Cu/L) 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0.36 0.32 0.16 0.15 0.08 0.06 CCC (ug/l) Fig. 4; CCC värden vid körning av årsmedelvärden för miljöövervakningssjöarna mellan åren 1999-2007. Detta visar på hur CCC koncentrationen från modell A fördelas mellan sjöarna. Älgsjön ligger högst men det är den sjö som har högst TOC koncentration. De sjöar som placerar sig längst ned på skalan är de som är mjukast i kombination med lågt ph. 4.1.3 LC50 & kroniska toxicitetsdata från akuta BLM A LC50 värdena ligger lägst för arten Daphnia pulex för att följas av Daphnia magna, medan de högsta LC50 värden uppvisas av Regnbåge (tabell 6). De lägsta LC50 värdena för alla arterna hittas i Lillesjön med nivåer på 0,25 µg Cu/L för D. pulex respektive 0,67 µg Cu/L för D. magna. Denna sjö har lågt ph, DOC samt en låg hårdhet (i CaCO 3 ) De högsta LC50 nivåerna hittas även här i Älgsjön (tabell 6) som nämnts tidigare har ett relativt högt ph i serien samt en hög DOC nivå. LC50 värdena för regnbågsforell ligger mellan 20µg Cu/L i Lillesjön och det högsta värdet 578 µg Cu/L åter igen i Älgsjön (fig.6). Dessa värden ligger över dem för D. pulex och D. magna. 16

Tabell 6; visar på resultaten från modell A för arterna Daphnia pulex, Daphnia magna samt regnbåge. Tabellen visar även det beräknade CCC värden från modellen för den aktuella sjön. Sjöar LC50 D.pulex LC50 D.magna LC50 O.mykiss CCC Lillesjö 0.25 0.67 20.88 0.06 Härsvatten 0.34 0.92 26.37 0.08 Örvattnet 0.63 1.67 253,9 0.15 Ö. Särnamannasjön 0.66 1.74 95.03 0.16 Årsjön 1.34 3.54 37.97 0.32 Övre Skärsjön 1.52 4 201,3 0.36 Rotehogstjärnen 1.59 4.23 138,4 0.38 Brunnsjön 2.49 6.6 171,5 0.59 Trehörningen, Åva 3.28 8.64 578,9 0.78 Stensjön 5.82 14.03 234,0 1.4 Allgjuttern 7.93 18.06 171,5 1.92 Fräcksjön 8.6 20.17 211,9 2.07 Abiskojaure 8.94 16.95 82.19 2.29 Långsjön, Åva 9.31 22.29 241,7 2.24 Remmarsjön 9.5 22.42 116,5 2.29 Stora Envättern 9.68 22.62 85.92 2.34 St Skärsjön 9.7 19.88 165,0 2.42 Fiolen 12.58 26.87 211,3 3.1 Jutsajaure 13.24 27.5 198,3 3.29 Älgsjön 39.65 82.07 45.95 9.86 17

4.1.4 NOEC värden från kronisk BLM Den kroniska BLM från ECI visar genomgående högre värden för både Daphnia pulex och Daphnia magna då de jämförts med LC50 värdena från Hydroqual modellen A (se tabell 6 ovan). Den kroniska BLM beräknar dock NOEC värden för regnbågsforell som är mycket lägre än LC50 värdena från Hydroqual modellen (tabell 7). Tabell 7; resultaten från den kroniska BLM för arterna Daphnia pulex, Daphnia magna samt regnbågsforell Sjöar PNEC * (modell B) NOEC (modell B) Regnbåge NOEC (modell B) Daphnia magna NOEC (modell B) Daphnia pulex Fiolen 0.79 1.87 125 158 Trehörningen, Åva 0.79 1.87 125 158 Allgjuttern 1.49 3.82 170 220 Övre Skärsjön 1.49 3.82 170 220 Stora Envättern 2.07 3.84 154 183 Stensjön 2.15 3.62 85.4 99.4 Rotehogstjärnen 2.45 4.39 200 234 Årsjön 5.47 8.74 269 309 Ö. Särnamannasjön 5.56 9.56 414 480 Härsvatten 7.23 11.9 405 470 Jutsajaure 11.5 19.7 100 113 Älgsjön 11.5 19.5 236 272 Lillesjö 12.7 19.2 219 244 Abiskojaure 12.9 21.0 235 266 Örvattnet 12.9 21.0 235 266 Remmarsjön 15.5 24.7 264 298 Brunnsjön 16.6 27.2 152 172 Långsjön, Åva 16.6 27.2 152 172 Fräcksjön 20.2 30.4 305 340 St Skärsjön 45.6 76.4 394 444 * PNEC värdet är baserat på HC5 koncentrationen, dvs den koncentration där 95% av arterna anses skyddade. 4.1.5 Skillnader mellan modellerna Den kroniska koppar modellen från Europeiska koppar institutet (modell B) gav NOEC resultat som översteg modell A s LC50 värden med ibland så mycket som flera 100 µg Cu 2+ /L (Tabell 8). 18

Tabell 8;Jämförelse mellan NOEC värden från modell B och LC50 akut värden från modell A gällande Daphnia pulex. Sjöar LC 50 D. pulex NOEC D.pulex Lillesjö 0.32 158 Härsvatten 0.58 220 Örvattnet 0.84 183 Ö. Särnamannasjön 1.05 99.2 Årsjön 1.34 234 Övre Skärsjön 3.15 309 Trehörningen, Åva 3.28 480 Rotehogstjärnen 3.53 470 Brunnsjön 4.71 655 Långsjön, Åva 9.31 272 Allgjuttern 9.56 196 Fräcksjön 10.1 266 Abiskojaure 10.7 53.4 St Skärsjön 10.7 113 Stensjön 12.4 244 Stora Envättern 13.2 298 Jutsajaure 15.6 171 Fiolen 15.7 205 Remmarsjön 30.7 340 Älgsjön 45.0 444 Då samma årsmedelvärden (ett värde för åren 1999-2007) för miljöövervakningssjöarna används och körs i de tre modellerna blir resultatet genomgående lägre rekommenderade värden i modellen från Hydroqual än i modellen från ECI (fig. 5). Då CCC värdena från Hydroqual modell A kördes mot PNEC värdena från ECI s BLM B så visade SPSS v. 15 med ANOVA att det var en signifikant skillnad mellan resultaten på alla sjöarna, p = 0.02 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 PNEC blm 3 PNEC blm 2 CCC blm 1 Fig. 5; CCC värden från Hydroqual jämfört med PNEC värden från de kroniska BLM modellerna från Europeiska koppar institutet i 6 utvalda sjöar. Det blir en mycket stor skillnad mellan resultaten från de olika modellerna (tabell 8). Dock följer de beräknade toxicitetsvärdena varandra med hänsyn till vilka sjöar som utmärker sig. 19

Observera att tabell 8 behandlar NOEC värden mot LC50 värden för arterna, Daphnia pulex, Daphnia magna samt regnbågsforell. Tabell 8; LC50 värden från Hydroquals BLM jämfört med NOEC värden från den kroniska BLM modellen från Europeiska koppar institutet. Arterna är Regnbågsforell (O.Mykiss), Daphnia magna och Daphnia pulex. Sjöar NOEC O.mykiss Modell B LC50 O.mykiss Modell A NOEC D.magna Modell B LC50 D.magna Modell A NOEC D.pulex Modell B LC50 D.pulex Modell A Lillesjö 1.90 20.8 47.9 17.0 53.5 8.94 Ö. Särnamannasjön 3.60 37.9 85.4 1.74 99.4 0.66 Härsvatten 3.80 26.3 100 19.9 113 9.7 Örvattnet 3.80 45.9 125 0.67 158 0.25 Årsjön 4.40 85.9 152 27.5 172 13.2 Övre Skärsjön 8.70 95.0 154 1.67 183 0.63 Trehörningen, Åva 9.60 201 170 0.92 196 7.93 Rotehogstjärnen 11.9 116 172 18.1 205 12.6 Brunnsjön 13.5 171 182 26.9 220 0.34 Abiskojaure 17.0 82.1 200 3.54 234 1.34 Allgjuttern 18.7 171 219 14.0 244 5.82 Stensjön 19.2 165 235 20.2 266 8.60 Långsjön, Åva 19.5 253 236 22.3 272 9.31 St Skärsjön 19.7 138 264 22.6 298 9.68 Fräcksjön 21.0 211 269 4.01 309 1.52 Stora Envättern 24.7 234 305 22.4 340 9.50 Jutsajaure 27.2 198 394 82.1 444 39.7 Fiolen 28.2 211 405 4.23 470 1.59 Remmarsjön 30.4 241 414 8.64 480 3.28 Älgsjön 76.4 578 568 6.60 655 2.49 20

4.2 Älvmynningsdata 4.2.1 Vattenkvalitetsnormer & bakgrundshalter För älvarna så fanns det inga värden för de toxiska enheterna som översteg 1. Detta innebär att de vattenkvalitetsnormer som BLM A räknat ut ej överstiger de uppmätta halterna av koppar i vattendragen. 4.2.2 LC50 värden från akuta BLM De LC50 värdena som utkom från Hydroquals modell A följer även för älvarna samma modell som för sjöarna. D. Pulex, är känsligast sedan följer D. Magna, och regnbågsforellen (Tabell 9). LC50 värdena ligger högst hos Regnbågen vilket är att vänta. De lägsta LC50 värdena hittas i Luleälven och följs av flera norrländska älvar med nivåer på 9,54µg Cu/L för pulex respektive 18,41 µg Cu/L för magna. De högsta LC50 nivåerna för älvarna hittas i Gothemsån som ligger på gotland. Denna å har de högsta halter av CaCO 3 (tabell 1:2, bilaga 1) vilket ökar tåligheten hos de modellerade organismerna (tabell 9). Tabell 9 visar de olika värdena modellerna A gentemot B, ger för NOEC respektive LC50 värden gällandes D.pulex och D. magna för de älvar som använts i projektet. D.magna D.magna D.pulex D.pulex NOEC LC50 NOEC LC50 Luleälv 30.1 18.4 70.7 9.50 Piteälv 41.0 22.9 98.2 11.7 Råån 42.9 115 108 67.5 Kvistforsen 44.9 26.2 106 13.4 Kalix älv 46.1 28.5 110 14.5 Umeälv 46.4 32.3 104 16.9 Indalsälven 49.1 46.3 106 24.7 Götaälv 54.2 51.7 117 27.8 Alelyckan 55.4 51.6 120 27.7 Nordreälv 56.9 53.9 123 29.0 Ångermanälv 59.2 39.1 134 20.4 Torneälv 67.0 42.0 157 21.6 Ljungan 68.3 61.7 149 32.8 Delångersån 70.3 47.7 159 25.0 Skivarpsån 73.6 220 190 130 Kävlingeån 74.7 182 184 105 Råneälv 78.7 41.7 190 21.0 Ljusne 79.7 56.0 177 29.5 Dalälven 84.2 59.4 189 31.1 Motala Ström 85.0 128 187 71.9 Enningdalsälv 85.9 49.6 250 25.4 Viskan 86.5 77.3 193 40.7 Stockholm 88.6 144 195 82.1 Norrström 90.9 133 111 74.0 Lögdeälv 92.7 46.9 228 23.4 Gideälv 102 46.8 257 23.0 Ätran 104 90.9 235 47.8 Töreälv 108 35.7 311 16.0 Öreälv 108 56.1 265 28.1 21

Alterälv 109 46.5 295 21.8 Rönneån 111 175 250 96.9 Örekilsälv 111 80.3 250 42.3 Lagan 118 69.7 288 35.2 Bäveån 119 96.7 267 50.9 Nyköpingsån 119 147 264 80.0 Rickleån 119 61.6 293 30.8 Smedjeån 122 94.3 297 48.0 Gavleån 128 95.2 297 49.2 Emån 134 109 308 57.0 Alsterån 135 78.9 330 39.7 Botorpström 135 127 300 67.3 Nissan 136 84.4 326 43.0 Mörrumsån 137 102 308 54.0 Ljungbyån 143 94.7 352 47.6 Lyckebyån 169 106 409 53.6 Helgeån 185 187 398 100 Forsmarksån 213 299 490 159 Gothemsån 217 311 272 181 22

4.2.3 NOEC värden från kronisk BLM NOEC värdena från modell B och C visar på samma mönster som för sjöarna, men dessa modeller anser att den känsligaste arten är Regnbågen följd av D. magna och sist D. pulex. Dock skiftar denna arttrappa i vissa sjöar, då D. magna blir den känsligaste arten följd av Regnbågen och sedan D. pulex. Detta förekommer i de vattendrag som har en högre hårdhet (i CaCO 3 ) än de andra (se tabell 10). Tabell 10 visar NOEC värden för D.magna, D. pulex samt regnbåge i jämförelse med PNEC värden för älvarna. Älv D.magna D.pulex Regnbåge PNEC ** Älv D.magna D.pulex Regnbåge PNEC ** Luleälv 30 70.7 18.3 10.1 Örekilsälven 111 250 80.7 43 Piteälv 41 98.2 22.6 12.8 Lagan 117 288 70.3 38 Kvistfors 44.9 106 25.7 14.4 Bäveån 119 267 96.6 48.9 Kalixälv 46.1 110 28.2 15.2 Rickleån 119 293 58.8 33.9 Umeälv 46.4 104 31.3 17.2 Smedjeån 122 297 96.7 46.1 Indalsälven 49 106 42.2 21.1 Gavleån 128 297 93.1 48.5 Götaälv 54.1 117 48.6 23.7 Emån 134 308 108 53.5 Alelyckan 55.4 120 50.1 24.2 Botorp ström 135 300 119 57.59 Nordreälv 56.8 123 51.3 24.9 Alsterån 135 330 78.6 42.8 Ångermanälv 59.2 134 38 21.2 Nissan 136 326 86.7 46.3 Torneälv 66.9 157 41.2 22.7 Mörrums ån 136 308 102 53.7 Ljungan 68.3 149 56.9 28.9 Ljungbyån 143 352 96.8 49.3 Delångersån 70.2 159 46.9 25.8 Lyckebyån 169 409 106 56.8 Råneälv 78.6 190 40.4 23.32 Helgeån 185 398 184 83.5 Ljusne Strömmar 79.6 177 53.9 29.98 Rönneån 111* 250 144* 50.2 Dalälven 84.2 189 57.6 31.57 Nyköpingsån 119* 264 130* 54.18 Enningdalsälv 85.8 250 50.3 27.8 Forsmarksån 213* 490 255* 95.24 Viskan 86.5 192 75.5 36.5 Gothemsån 217 272 103 39.5 Lögdeälv 92.7 228 45.1 26.1 Råån 42.8* 108 81.8* 16.1 Gideälv 101 257 44.4 26.1 Skivarpsån 73.5* 190 150* 27.2 Ätran 104 234 89.9 43.7 Kävlinge ån 74.7* 184 132* 29.7 Alterälven 108 295 44.7 25.2 Motala Ström 85.0* 187 104* 38.54 Öre älv 108 265 53.7 31.1 Centralbron 88.5* 195 114* 39.75 Sthlm Töre älv 108 311 33.4 19.71 Norrström Sthlm 90.9* 111 201* 41.18 *Daphnia magna NOEC lägre än Regnbåge; **baserat på 50 % lägre konfidensintervall gränsen av HC5, dvs den koncentration där 95% av arterna anses skyddade. 23

4.3 Säsongsvariationens påverkan 4.3.1 Miljöövervakningssjöarna Vid körning av modell A på alla månader (medelvärden 1999-2007) visade data materialet upp min och max värden för FAV (final acute values) som föll väldigt olika på större delen av årets månader (se tabell 11). Tabell 11; Tabell över minsta och högsta FAV medelvärdet för åren 1999-2007 samt under vilka månader dessa förekom. Sjö Min (FAV värden µg Cu/L) Max (FAV värden µg Cu/L) Lillesjö 0.13 November 0.28 Maj Ö. Särnamannasjön 0.14 Mars/april 0.77 Oktober Härsvatten 0.20 Oktober 0.36 November Örvattnet 0.24 Mars 1.12 Maj Övre Skärsjön 0.46 Mars 0.86 September Årsjön 0.61 Mars 2.27 Oktober Rotehogstjärnen 0.67 Mars 1.33 September Brunnsjön 1.06 April 2.42 Oktober Trehörningen, Åva 1.40 Mars 5.47 Oktober Fiolen 1.58 Mars 9.58 Oktober Stensjön 2.51 April 8.35 Oktober Jutsajaure 3.58 Mars 16.7 Augusti Fräcksjön 3.82 Februari 7.02 Mars Allgjuttern 4.24 November 7.59 Juli Långsjön, Åva 4.29 Februari 55.8 nov Remmarsjön 4.40 Maj 13.6 Oktober Abiskojaure 4.97 Februari 33.9 Maj Stora Envättern 5.75 Mars 10.5 Oktober Älgsjön 15.7 Januari 45.1 Augusti 4.3.2 Säsongsvariationen på CCC värden För att få en bättre övergripande bild om hur månaderna skilde sig åt rent statistiskt så valdes sex sjöar ut och deras modellerade månadsvärden för CCC jämfördes med hjälp av en ANOVA test samt en post-hoc analys. Vid homogena varianser kördes Tukey test och då det ej fanns homogena varianser valdes Dunnett s test. Båda hade en 95 % konfidensintervall. Anledningen till att CCC värdena valdes är att de representerar kronisk toxicitet och inte akut så som FAV är. Av de sex testade sjöarna visade 5 på att det fanns en signifikant statistisk skillnad mellan de olika månadsvärdena (Tabell 12). Den sjö som inte uppvisade någon signifikant skillnad var Abiskojaure. 24

Tabell 12; De sjöarna där det förekom en signifikant skillnad mellan månaderna samt vilka månader det gällde. Streckat fält innebar att den aktuella månaden saknades. Data från januari, november samt december fanns aldrig att tillgå Sjöar Fiolen Jutsajaure Långsjön Trehörningen Älgsjön Månader 2 7 ---------------- 3;9;10 10 8 3 ---------------- 6;7;8;9 2;4;5;8;9;10 10 ---------------- 4 6;7;8;9 3;10 10 7;8 5 7;8;9 3 10 6 3;4;8 7 3;4;5 2;4 8 3;4;5;6 3 10 2;4;9;10 9 3;4;5 2;3 8 10 ---------------- 2;3;4 8 Om månaderna delas upp i 4 säsonger (se metod avsnitt 3.2.4) så visar en ANOVA test (tabell 13) att det finns en signifikant skillnad hos 7 av de 20 sjöarna mellan säsongerna (beräknat på final acute value). Tabell 13; Tabell över vilka sjöar i miljöövervakningsprogrammet som visade sig ha en signifikant skillnad mellan de 4 olika säsongerna då Final acute values (FAV) jämfördes. Sjöarna p-värde (95 % konf.intervall) Årsjön 0,001 Fiolen 0,005 Remmarsjön 0,005 Älgsjön 0,009 Lillesjö 0,010 Trehörningen, 0,010 Åva Brunnsjön 0,020 25

För att tydligöra hur säsongsvariationen ser ut över åren skapades boxplot diagram över två sjöar (figur 6). Här visas hur WQC värdena från modell A varierar under året samt vilka månader som ligger högst respektive lägst. Figur 6: Boxplot (25-, 50-, 75 percentil) för säsongsvariationen (mellan 1999 och 2007) för de två sjöarna Älgsjön (vänster) samt Jutsajaure (höger). Värdena som presenteras i figuren är från modell A med funktionen WQC och visas i μg Cu/L. 4.3.3 Älvmynningsdata Sex älvar (tabell 14) valdes ut på grund av dess hårdhetsnivåer (se ovan ang. kategorier). Två älvar valdes från de mjukaste vattnen respektive en var från de två kategorierna med högre hårdhetsnivåer. För att se hur säsongsvärdena skulle fördela sig gjordes först en kontroll på under vilka månader som de högsta samt lägsta rekommenderade värdena förekom (tabell 14) Tabell 14 visar final acute values (FAV) från hydroquals modell samt under vilka säsonger max och minimi värdena förekom Gr. Älvar Min (FAV värden) Max (FAV värden) 1 Luleälv 3.25 April 12.62 Augusti 1 Delångerälven 14.15 April 26.86 Maj 2 Indalsälven 13.34 Februari 27.95 Augusti 2 Lagan 24.03 Februari 31.25 September 3 Motalaström 47.33 Mars 70.34 September 4 Råån 47.92 November 69.45 September 26

CCC Tabell 15 visar vilka av de 6 utvalda älvar där det fanns en signifikant skillnad mellan säsongerna (vid användandet av SPSS v.15 och ANOVA test) samt vilka säsonger det gäller för. Vid Homogena varianser kördes Tukey test och då det ej fanns homogena varianser valdes Dunnett s 3 test. Båda hade en 95 % konfidensintervall. Tabell 15: Visar de älvar som uppvisade en signifikant skillnad mellan årets 4 säsonger samt mellan vilka säsonger detta förekom. ** betyder att det ej fanns någon signifikant skillnad. Älvarna p-värde (95 % konf. intervall) för alla säsonger Sig. skillnad mellan säsonger Råån 0,018 1-3 & 3-4 Motala Ström 0,024 1-3 Delånger 0,034 1-3 Indalsälven 0,037 1-3 Luleälv 0,16 ** Lagan 0,89 ** För att få en bättre bild över hur CCC värdena fördelar sig över årets månader gjordes en visuell graf över dessa värden som visas i figur 7 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 Lule älv 1,00 0,00 Januari Februari Mars April Maj Juni Juli Månad Augusti Septembe Oktober November December 27

CCC 12,50 Indalsäl Indalsäl 10,00 Indalsäl 7,50 Indalsäl Indalsäl 5,00 2,50 Januari Februari Mars April Maj Juni Månad Septembe November December Figur 7; Säsongsvariationen för de 2 utvalda älvarna, Luleälv samt Indalsälven. Data kommer från månadsvisa provtagningar mellan 1999-2007 Juli Augusti Oktober 28

5. Diskussion 5.1 Akut BLM (modell A) Den akuta BLM modellen från Hydroqual verkar överensstämma bättre med hur den faktiska situationen ser ut i Sverige. Detta framgår av att CCC värdena från denna modell genomgående är lägre än PNEC värden från modell B och C (figur 4). Dock verkar även denna modell ge aningen för höga värden, speciellt vid användandet av WQC funktionen, för t ex Abiskojaure med en faktor 3 (jämfört med opublicerade resultat ITM). Denna modell tillsammans med ECI s modell C är väldigt tydlig när de vattenkemiska data ligger utanför modellens kalibreringsintervall, eftersom inmatade data då rödmarkeras. Tyvärr så har även Hydroqual modellen problem med våra vattenkemiska data från miljöövervakningsprogrammet, vilka ofta har för låg hårdhet (uttryckt som CaCO 3 ) och i vissa fall för låg temperatur och ph. Detta leder till att modellens prediktion blir osäker. Även om de resultat från modell A ser mer realistiska ut än de från de kroniska modellerna B & C, så ligger de en aning för högt vilket naturligtvis kan vara ett resultat av det faktum att data faktiskt ligger utanför kalibreringsintervallet. I denna modell passar dock älvarna bättre in än sjöarna då de oftare har en högre hårdhet samt ett högre ph-värde än sjöarna. 5.2 Kroniska BLM (Modell B & C) Det visade sig att användandet av den kroniska BLM B tyvärr inte fungerade optimalt för de förhållanden som rådde inom de aktuella datamaterialen från miljöövervakningen. Då värden gällandes kroniska toxicitet beräknades för Daphnia pulex och sedan jämfördes med resultat från akuttester genomförda på samma vatten (från Abiskojaure, opublicerad data ITM) så gav modellen ett NOEC värde som var högre än det uppmätta med en faktor 30. Då modellen räknade ut NOEC värden för de andra sjöarna i miljöövervaknings programmet så visade även dessa på värden t.o.m. långt över de från modell A s LC50 värden. Dock varierar riktigheten av modellens resultat beroende på vilken art som används. I fallet med Daphnia arterna som finns att tillgå (Daphnia magna och Daphnia pulex) så använder sig denna modell (B) av TOC nivåer för att beräkna toxicitet vilket innebär att hänsyn ej tas i lika stor utsträckning till faktorer som ph och hårdhet, vilket då det gäller ultramjuka vatten kan ställa till med problem. Då datamaterialet från svenska sjöar ofta verkar falla utanför modellens kalibreringsintervall kan detta vara orsaken till de orimliga NOEC värdena för de båda Daphnia arterna. Detta är dock svårt att med säkerhet veta då någon information om vilka vattenkemiska variationsintervall som modellen är validerad för inte medföljer. Det ska även nämnas att de uträknade NOEC värdena för regnbåge som i modell B är hårdhets beroende, blev mycket låga i dessa generellt mjuka vatten, vilket är en naturlig följd av modellens hårdhetsberoende för arten. I de fall som artkurvan skiftade och Daphnia magna ansågs känsligare än regnbågen var i de vatten som hade en högre hårdhet men en lägre TOC nivå. Modell C gav endast PNEC värden, men det var ingen större skillnad mellan dessa PNEC värden och de som kom från modell B. Denna modell (C) visar dock tydligt genom att rödmarkera data då vattenkemin ligger utanför modellens kalibreringsintervall. Detta gör att det väldigt snabbt går att se hur data passar för modellen. 29

5.3 Skillnader mellan modellerna De tydligaste skillnaderna mellan de två olika modelltyperna (akut och kronisk) är att Hydroquals modell är färdig att använda för hårda vatten, medan den från ECI fortfarande enligt uppgift och personliga erfarenheter är under utveckling. Dock visar modellerna på att de är utformade olika, baserat på att resultaten från ANOVA testen visade att det fanns en signifikant skillnad mellan de vattenkvalitetsnormer; CCC och PNEC värdena som modellerna räknar fram från exakt samma vattenkemiska data för alla sjöarna. Hydroquals modell verkar acceptera ett bredare variationsintervall av vattenkemi för alla arter medan ECI har olika parametrar som påverkar testorganismerna olika, dvs. modellen räknar på ett sätt för fisk och ett annat för kräftdjur, vilket kan leda till värden som ej är i överensstämmelse med uppmätta värden i mjuka vatten från litteraturen (Villavicencio et al. 2005). Exempelvis så visade det sig att ECI s modell gav mycket lägre NOEC värden för regnbågsforell än för Daphnia pulex, vilket inte speglar hur verkligheten vanligen ser ut. Genomgående för resultaten från denna modell var att resultaten var bakvända ; den känsligaste organismen (Daphnia pulex) fick de högsta NOEC värdena. Detta har att göra med att modellen ger toxiciteten för Daphnia arterna endast ett TOC beroende och då de analyserade vattnen har höga nivåer av TOC så blir automatiskt daphnierna tåligare än regnbågen, för vilken modellen väger in hårdheten. Hydroquals BLM visade dock på det motsatta, här låg regnbågsforellen på de högsta akutvärdena (LC50) och Daphnia pulex på de lägsta (tabell 8). De skillnader som går att se på artfördelningen i de två olika modellerna (A & B) är att i de flesta av älvarna ligger artfördelningen i modell B enligt följande; tåligast anses Daphnia pulex vara följt av Daphnia magna och sedan som känsligast regnbågen. Dock finns det undantag, i 9 av de 48 älvarna anses regnbågen vara tåligare än Daphnia magna (tabell 10). Daphnia pulex anses dock i alla fallen vara den tåligaste organismen av de tre. Det som dessa älvar har gemensamt är ett högt ph, över 7.37 samt att de har de högsta nivåerna av kalcium av alla älvarna. I likhet med resultaten från sjöarna pekar resultaten återigen på att regnbågen är hårdhetskalibrerad till skillnad från Daphnierna som mer är DOC beroende enligt modell B. För modell A så är det dock helt omvänt, den känsligaste organismen är här Daphnia pulex följt av Daphnia magna och sist regnbågen. Detta är genomgående för alla älvar och alla sjöar och varierar inte som det gör i modell B. Här ligger även de akuta LC50 nivåerna mycket lägre än de beräknade kroniska NOEC värdena från modell B, vilket inte är att förvänta. 5.4 Älvarnas och sjöarnas TU Modell A visade på att det i fallet med älvdata inte fanns någon älv som hade en kvot över 1, vilket skulle ha inneburit att det rekommenderade WQC värdet hade legat under aktuell Cu koncentration i älven. Hos sjöarna däremot så förekom detta hos 6 av 20 sjöar vilket nästan då är ⅓ av de undersökta sjöarna. Vad detta kan bero på kan vara svårt att spekulera i, men ett intressant faktum är att vattenkemiskt ligger dessa sjöar bland dem som har lägst ph-värden (under 6.2) medan Älgsjön som har bäst TU värde (lägst) har ett ph värde på 6.56 som är det näst högsta i hela data serien. Denna sjö har även den näst högsta DOC nivån på 16.51 mg/l (tabell 1;1, bilaga 1). Älvarna har även en mycket mer likartad och jämn vattenkemi än vad sjöarna har, vilket förmodligen hänger samman med deras betydligt större 30

avrinningsområden och att de flesta av älvarna är reglerade, med vattenkraftverk längst älvsträckan. 5.5 Säsongsvariationen Både då det gäller älvdata och sjödata fanns det för vissa vatten en signifikant skillnad mellan PNEC samt CCC värdena för olika månader som beräknades av modellerna. Här användes alla tre modellerna och oavsett vilken som används så fanns det tydliga skillnader (tabell:12,13 och 15 ). Dock var denna skillnad återigen större i sjöarna jämfört med älvarna. De högsta värdena återfinns under sommar månaderna då TOC halterna ligger som högst och de lägsta under vintermånaderna. Detta kan innebära att den månad som väljs att utgå ifrån kan få stor betydelse och då det ofta är sommarprovtagningarna som får vara vägledande innebär detta att vissa vatten saknar skydd under stora delar av året. Detta skulle i förlängningen kunna leda till problem då de kvalitetskriterier som anses säkra kanske falierar under en stor del av året, vilket i sin tur kan få allvarliga konsekvenser för de mest känsliga arterna i den aktuella vattenmiljön. I fallet med miljöövervakningssjöarna så var det 5 av 6 utvalda sjöar som visade en signifikant skillnad mellan årstider, dvs. en stor majoritet av de sjöar som valdes ut i projektet. Av de sex utvalda älvarna så var det fyra som uppvisade en signifikant skillnad, främst mellan månaderna i säsong 1 (januari t.o.m. mars) och säsong 3 (juli t.o.m. september). Det kan även här nämnas att det fanns en signifikant skillnad mellan de rekommenderade CCC-värdena från modell A och de PNEC-värden som kom från modellerna B och C för vissa av månaderna. De rekommenderade PNEC värdena från modellerna B och C låg alltid högre än de rekommenderade CCC-värdena för samma månad och vatten, vilket inte är att förvänta. 5.6 Problem med att använda BLM i svenska vatten De mest tydliga problemen med att använda sig av någon av de aktuella BLM för att sätta vattenkemiska normer är främst att dessa modeller inte är kalibrerade för att faktiskt passa till våra mjuka/ultra mjuka vatten. Den undre gränsen för hårdhet i BLM från ECI är angiven till 10 mg CaCO 3 /l. I de här använda referenssjöarna är medianvärdet för hårdheten under senare år 10,5 mg/l och 10percentilen 3,9 mg/l. Detta innebär att av de 19 använda sjöarna har 10 st. medianvärden under 10 mg/l, 16 st. har minimivärden under 10 mg/l och 4 st. även maximivärden som inte når upp till 10 mg/l. Det är alltså mycket mjuka vatten, vilket är representativt för en majoritet av svenska sjöar. För att få klarhet i hur stor del av svenska vatten som kommer att falla utanför ECI:s BLM gjordes en analys över riksinventerings sjöarna från 1995. Den visar att enligt data från 2425 sjöar har 850 st., ca 35 % av sjöarna en hårdhet (uttryckt i CaCO3) som ligger under 10mg/L, om hela landet slås ihop. Extrapolerat till hela Sverige innebär detta alltså att ca 31 000 av Sveriges ca 90 000 sjöar skulle hamna utanför nu tillgängliga BLM:s kalibreringsintervall.. Vid en närmare analys där landet delas upp i 3 delar visas att gällande hårdhet (uttryckt i CaCO 3 ) missar modellen 18 % av sjöarna i södra Sverige (X-koord. <6700000), 51 % av sjöarna i mellersta Sverige (X: 6700000 7000000) samt 62 % av sjöarna i norra Sverige. 31