BIDRAG TILL KÄNNEDOM OM MOLYBDEN. Akad emisk afk an dling som med den vidtberömda Philosophiska Facultelens samtycke framställes till offentlig granskning af MAG. CARL JOHAN J. REYSER och CARL FR1THI0F SVEDELIUS Jur. Phil. Cand. af Westmani. och Dala Landskap. Slip. ZcrtriU. pä Gustavianska Lärosalen d. 19 Febr. 1851. r. t. f. ni. II. UP SALA, LEFFLEP. OCII SEBELL, 1851.
9 oxidationsgrader, utvisade Berzelius vidare, i en fullständig serie af framställda salter, att de båda första voro sallbaser och den 5:dje en syra, ehuruväl, äfven den, förmögen att med andra sy ror bilda föreningar, i hvilka (ien spelade roleafbas. Slutligen förklarades ock pbaenomenet af färgförändring i grönt och blått hos lösningar af denna metalls oxid och syra. Orsaken förkla rades nemligen ligga i en fallenhet att bilda sålunda färgade dubbelsalter, i hvilka oxid och syra voro baser; hvilka dubbelsalter uppkomnio, vid oxidsalter, genom oxidation, vid syrans salter, genom desoxidation 2S), Ej nog med att sålunda oxidationsgraderna hlifvit utredda, redan samma år redogjorde Berzelius för 2:ne svafvelföreningar af Molybden, den ena till sin sammansättning analog med Molybdensyra, den andra sammansatt = MoS* och således utan hittills känd motsvarande oxidationsgrad 29). Berzelius försökte visserligen att framställa sådan syrsältningsgrad genom att leda Chlor uti en lösning af neulr. molybdensyradt kali, hvarvid ett hvitt pulfverformigt salt bildade sig. Delta, såväl som lösningen ur hvilken det afsatt sig, innehöll dock vid undersökning ingen bildad MoOb Sedan Berzelius förut :i0) ådagalagt tillvaron af mot oxider och syra svarande svafvelbaser och svatlor, framlade han nu en full ständig redogörelse «Om Svafvelsalter«3 j), af hvilken äfven en afdelning afhandlar Molybdensvaflade salter; och i denna bevisade han ofvannämnda Molybden-svafvelföreningar spela role af svaflor och framställde deras svafvelsaller3i). Härmed blef ock den fackla tänd, hvilken, såsom vi ofvanföre anfört, sprider ljus i 28) ibid s. 179. 29) Kongl. Vet. Acad. Handl. 1825 s. 317. 30) Kongl. Vet. Acad. Handl. 1821 s. 145. 31) Kongl. Vet. Acad. Handl. 1825 s. 232 323; 1826 s. 53 78* 32) ibid 300-323. 2
fto den labyrint af facta, som framstår för våra blickar, då vi be trakta Buckholz' försök i denna riktning. Sist uppträdde Svanberg och Struve, hvilkas hufvudsyftemål var ett noggrannare bestämmande af Molybdens atomvigt 33). Visserligen var, såsom vi ock ofvanföre omnämnt, denne af Ber zelius bestämd, och det på ett sätt, som med dåtida resourcer var beundransvärdt, och ej lemnade något öfrigt att önska; men genom vetenskapens beständigt framåtskridande utveckling hade mediertid i många riktningar nya vägar blifvit brutna och bana de, hvarföre ock Berzelius sjelf härulinnan nu34) medgaf en re vision vara af nöden. Såsom förstudier till denna atomviglsbeslämning framställdes och granskades af Svanberg och Struve åtskilliga salter mellan molybdensyra och alkalier, baryt, blyoxid och silfveroxid, samt formelbestämdes, på grund af förutgångna analy ser35). Äfvenledes redogjordes för ett nytt sätt alt bereda en från ler jord, kopparoxid, och phosphorsyra renad molybdensyra. Enl. detta indrefs till torrhet och glödgades starkt en, med kolsyradt kali blandad, lösning af oren molybdensyrad ammoniak. På den åter stående massan hälldes vatten, då lerjord och kopparoxid qvarblefvo olösta. Det lösta åter afdrefs ånyo till torrhet, blandades derefter med svafvel och glödgades, hvarvid, då vatten pågjöts, phosphorsyran stadnade såsom phosphorsyradt kali i lösningen, bvaremot återstod svafvelmolybden, = MoS2, hvilken, efter be handling med vatten, (försatt, dels med kolsyradt kali, dels med saltsyra), samt efter tvättning med rent vatten, förvandlades till molybdensyra, antingen genom röstning eller medelst salpeter syra 36). Vidare examinerades phosphorsyrans förhållande till mo- 33) Kongl. Vet. Acad. Handl. för 1848 s. 1 86. eller Kongl. Vet. Acad. Förhandl. 1848 N:o 6 s. 91 106. 34) 1845 (Berzelii Lerbuch der Chemie III. s. 1208). 35) Kongl. Vet. Acad. Handl. 1848 s. 11 46 eller Kongl. Vet. Aead. Förhandl. 1848 N:o 6 s. 92 98. 36) ibid s. 9 och 10 el. ibid s. 92.
lybdensyra, hvarvid iakttogs, att en liten inblandning af clen förra så transmuterade den sednare, att anledning ej saknades till ett hypothetiskt antagande af en annan isomerisk modiflcation af molybdensyra (en bilo). 37). En följd af dess iakttagelser var ock, att molybdensyrad ammoniak befanns vara det känsligaste reagens för phosphorsyra38). Efler delta företogs slutligen sjelfva utomvigtsbestämningen, hvarvid flera vägar beträddes for att framkom ma till det önskade målet. Så försöktes molybdensyrans reduction med vätgas, hvarvid visade sig, att detta ingalundå var så lätt som man hittills föreställt sig; ty återstoden efter 9 tim mars operarion bemärktes vara ej metallisk molybden, hvilket man antaget för gifvet, utan en oxidationsgrad af sammansättning Mo Mo eller Mo eller Mo3Mo39). Så leddes svafvelbunden vätgas öfver molybdensyra, hvarvid denna, efter 21 timmars opera tion, öfvergick i MoS2, under bildande af vatten och afgifvande af svafvel; samma gas leddes ock öfver neutralt och 5 faldt rnolybdensyradt kali, då en blandning af MoS2, kaliumsulfomolybdat och ett högre svafvelkalium erhölls 40). Så sammansmältes mo lybdensyra med kolsyradt kali, då neutralt molybdensyradt kali bildades, under det kolsyrgas bortgick 41). Så bereddes och ana lyserades molybdenbiacichlorid, hvarvid svårighet yppades dels att erhålla densamma fri från molybdensyra, dels ock att med till räcklig noggranhet för en atomvigtsbestämning vid analysen få chlorn frånskild. Dä de derföre, i afsikt att framställa en an nan Chlorförening, ledde chlorgas öfver en glödgad blandning af molybdenoxid och kolpulver, uppmärksammades ej mindre än 4 föreningar, hvilka ådagalade, att dylika föreningar ej voro till- 37) ibid s. 57 el. ibid. s. 10i. 38) ibid s. 58,el. ibid s. 101. 39) ibid s. 63 el. ibid s. 102. 40) ibid s. 64 70 el. ibid 103* 41) ibid s. 70 72 el. ibid s. 103. 11
12 räckligt kända, utan fordrade ett närmare studium *2). Så fram ställdes ock till sist en artificiel svafvel.molyhden, MoS ~, hvilken förvandlades genom röstning i molybdensyra, hvarur sedan atornviglen bestämdes; och befanns detta sätt att gå till väga af alla vara det bästa. Blef ock i följe häraf molybdens atom antagen = 573,829 4under förutsältning af svaflels atom = 200, hvilket ock, genom sednare undersökningar af Struve, blifvit visadt vara det rätta 44). Chlor föreningar af Molybden, frambragta på torra vägen. Det i inledningen anförda må vara tillräckligt att lemna en öfversigt af de studier, på hvilkä hittills kunskapen om mo lybden steg för steg blifvit alltmera utvidgad. Ätt lemna några, om ock obetydliga bidrag till dess ännu ytterligare utvidgning har varit afsikten med närvarande undersökning. Af de iaktta gelser, som af Svanberg och Struve blifvit gjorda, då de syssel satte sig med molybdens chlorföreningar, och hvilka äfven nyss i inledningen blifvit omnämnda, riktades min uppmärksamhet åt detta håll. Ofvertygad dessutom om det stora inflytande, som en närmare kännedom härutinnan skulle utöfva på utredandet af oxi dationsgraderna, ansåg jag väl mödan värdt att göra för min un dersökning till hufvudföremål, hvad Svanberg och Struve i sin undersökning blott i förbigående vidrört. Jag beslöt derföre att repetera deras försök. I och för delta fordrades dock först att bereda en tillräckligt ren molybdenoxid. Att materialet härtill af Hr Kapiten L. Svanberg godhetsfullt blifvit mig meddeladt, samt att det tillåtits mig på hans laboratorium börja den under sökning, för hvilken jag nu ämnar redogöra, det har tack samheten förbjudit mig att med stillatigande förbigå. Det er- 42) ibid s. 72 77 el. ibid s. 104. 43) ibid s. 77 86 el. ibid s. 104 106. 44) Kongl. Vet. Acad. Förhandl. 1849 s. 165.
15 hållna materialet bestod af 5:ne slag: a) ett residuum från före gående arbeten, bestående af molybdensyrad ammoniak; b) molobdenoxid samt c] molybdensyrad-baryl oeb jernoxidul. a) smältes med kolsyradt natron i poreellainsdigel, utlakades derpå med vat ten och befriades dymedelst från förorenande lerjord och kop paroxid; b) digererades med salpetersyra, afdrefs till torrhet, upphettades tills öfverskjutande syra blifvit bortjagad, och oxi derades derigenom till molybdensyra. c) behandlades med en lösning af kolsyradt natron i värme, och den så erhållna lösningen af molybdensyrad natron afdrefs till torrhet. Härefter befriades både aj, b) och c) från phosphorsyra enligt den i inledningen anförda Svanbergska melhoden, med den skillnad likväl alt kol syradt natron, i stället för kolsyradt kali användes. Härvid er hölls en ren svafvelmolybden på filtrum samt ett till färgen rödt filtrat. Den så erhållna svafvelmolybden rostades på thefat af oglaseradl porcellaine öfver öppen koleld. 1 afseende på röstning så väl af nativ sotn artificiel svafvelmolybden, har jag dock se dermera funnit det vara långt fördelaktigare, att denna operation företages med mycket små qvantiteter i Sender på äkta porcellaine öfver en vanlig spritlampa med dubbelt luftdrag. Det rostade in skaffades i en flaska, öfvergjots och digererades med ammoniak, hvarvid en lösning af molybdensyrad ammoniak erhölls. Denna afdunstades till torrhet, glödgades i platina digel med påsatt lock, hvarvid ammoniak dels bortgick oförändrad, dels decomponerades, och inverkade redu-cerande på tnolybdensyran, hvadan såsom re sultatet efter glödg-ning återstod en blandning af molybdenoxid och molybdensyra. För alt så mycket som möjligt förvandla molybdensyran i oxid, hvilket ansågs fördelaktigt, då mindre kol i sådant fall behöfde användas, och röret, i hvilket operationen skulle förelagas, genom sin tränga kaliber i alla fall ej tillät användendet af stora qvantiteter, så blandades den af molybdensyra och molybdenoxid bestående blandningen niedsalmiak, samt glöd gades i läckt platina digel till dess all rök af salmiak försvunnit, hvarefter i digel η qvarstod en mörkt kopparröd oxid med obe tydlig inblandning af syra. Alt denna återstod var ren bestyrktes
14 deraf, -all den vid upphettning på platina bleck förflyktigades med rök af molybdensyra, lemnande ingen återstod. Innan jag fortgår vidare, vill jag något litet uppehålla mig vid det ofvannämnda från svafvelmolybdenen afdrypande röda fil tratet; men som ett noggrannare studium häraf ej närmare sam manhänger med det för närvarande undersökning af mig utsta kade målet, bar jag blott alt anföra några af mig i förbigående anställda försök, hvilka jag ändock ansett böra omnämnas, då mig veterligen ingen förut varit sysselsatt med detta filtrat; må de för öfrigt gälla hvad de kunna. Alt detta filtrat höll molybden bevistes deraf, att tillsatt syra åstadkom en fällning, som genom sin mörka färg lillkännagaf, alt svafvelbindningsgrad eller grader af molybden fallit, hvilken eller hvilka i lösningen, såsom svafla eller svaflor, med svafvelalkali bildat svafvelsalter. Jag försökte således att genom successiva krystalliseringar möjligen kunna få reda på dessa föreningars beskaffenhet. Dervid erhölls en mängd af salter, af hvilka de första visade sig blott bestå af svafvelsyradt natron och ej innehålla någon molybden, itby att de Irån moderlulen befriade och med sugpapper torkade krystallernas lösning i vatten, försatt med h)rdrothionammoniak och saltsyra, gaf en fällning, som ej utvisade molybdens närvaro. De derpå följande lillkännagåfvo deremot vid enahanda behandling ganska stark balt af molybden, samt visade det egna förhållande, att deras lösningar i vatten vid tillsalts af saltsyra förändrade färgen från färglös till röd, hvilken färg dock försvann vid tillsatts af salpetersyra och uppvärmning. Dessutom fälldes deras lösningar med rent hvit färg af ättiksyrad blyoxid. Denna fällning, som tydligen genom sin färg utvisade frånvaron af någon svafvelbas, förmodades vara en blandning af svafvelsyrad- och molybdensyrad blyoxid, emedan en del deraf löstes, då saltsyra tillsattes. Dessa salters krystallform var lika med Alunföreningarnas, nemligen octaédrisk. Yid fortsatt krystallisation erhölls slutligen krystalier ur en moderlut, som bade antagit consistencen af syrup och luktade starkt bepatiskt, men (jvanlileten såväl af moderlut som
45 af derur anskjulande salt hade emedlerlid så förminskats, att några försök dermed ej kunde anställas. Jag tvingades sålunda alt lemna åt framtiden en fortsall strängare undersökning häraf, öfvertygad likväl af det lilla jag observerat, att den möda, som härpå användes, ej skall bli obelönad. Men jag återupptager den för en kort stund lemnade hufvudlråden af undersökningen. Den på ofvannämnda sätt beredda molybdenoxiden, fint pulvriserad samt väl blandad med kolpulver, inlades på följande sätt uti ett, i ena ändan i en spets utdraget, glasrör af circa ^ tums kaliber samt 2 fots längd. Först inpassa des noga uti detta glasrör en väl ulglödgad kolpropp på vid pass Il avarters afstånd från den utdragna ändan; derefler inhälldes 2 i 1 1Γ grofsiktade kolbitar, fyllande ungefär 3:ne tum; vidare sjellva blandningen af oxid med kolpulver; derpå åter grofsiktade kolbitar; samt slutligen åter en kolpropp på vid pass 3 tums afstånd från rörets andra ända. Hela den fyllda delen af röret omgafs med jernbleek. Det så tillredda röret inlades i en vanlig Liebigs för bränningsugn, så att det 11 qvarters långa tomrummet, beräknadt för de sig bildande sublimaterna, räckte utanför ugnen. Den motsatta ändan combinerades genom ett glasrör med en torkflaska, denna vidare med en tvättflaska, denna åter slutligen med en chlorgasutvecklingsapparat. Man bör noga iakttaga, att kolpropparna med största sorgfällighet inpassas, samt att bland ningen ej ligger för tätt sammanpackad; ty minsta försumlighet i dessa båda fall leder till en misslyckad operation. Sedan på detta sätt apparaten blifvit iordningsställd, börjades utvecklingen af chlor, utan att ugnen eldades. Dermed börjades först, då en under längre lid varseblifven ehlorlukt vid främre ändan af rö ret berättigade antagandet, att atmospheriska luften blifvit full komligt utdrifven och chlorgas intagit dess plats. Hela ugnen upphettades dock ej genast, utan först bringades den del af rö ret i glödgning, som innehöll de främre kolbitarne; och först derefter fortskreds småningom med upphettningen, till dess slut ligen hela den med jernbleek beklädda delen af röret befann sig
16 i rödglödgning. Då bibehölls den så i circa 3 timmar, allt un der oafbruten igenomledning af torr cblorgas. Emedlertid bade sublimater bildat sig i det främre tomrummet af röret. Delta afsprängdes skyndsammast, igenkorkades och inskaffades i en med inslipad glaspropp försedd glasburk. Innan jag går alt närmare redogöra för de på detta sätt af mig erhållna sublimaterna, måste jag erinra, att Svanberg äfvenledes erhållit sublimater på ena handa sätt framställda, hvilka jag för jemförelsen skull först -vill anföra. Svanberg iakttog nemligen fyra olika slag med olika grad af flyktighet: A), som var mest flyktig och bestod af molybdenbiaoiehlorid, som löstes utan färg i vallen och deliquéscerade i luften. BJ, som i anseende till flyktighet var närmast i ordnin gen och bildade små mörkbruna, glänsande nålar, hvilka löste sig med blå färg i vatten. I denna lösning fällde kaustik am moniak brunröd oxid. Endast dessa båda omnämnda föreningar hade afsatt sig i rörets ofyllda främre del. C), som hade afsatt sig på sjelfva kolbitarne, hade svart färg, var oföränderlig i luf ten, samt tycktes vara olöslig i vatten och mycket långsamt angriplig af alkalier. DJ, som bildade en gulaktig och krystal 1 inisk skorpa inuti röret, löstes lätt i vatten, hvilken lösning efterhand blef blå, o. s. v.45). Resultatet af mina, åtminstone 20 cancer ö upprepade försök bar ej varit öfverensslämmande härmed. Jag bar nemligen uppmärksammat ej mindre än sex till både utseende och egenskaper sig åtskiljande sublimater, allesammans dock så flykt ige, att de afsatt sig i det främre tomrummet af röret. För d.eäsa sublimater går jag nu att redogöra, anförande dem i den ordning, alt den mest flyktiga ställes främst. A) var en färglös, islik kristallinisk massa, hvilken, behandlad med vallen, gaf en svagt blåaklig lösning, med lemning af en återstod, som både för öga och öra liknade kiselsyra, hvilket den ock vid närmare undersökning befanns vara. Lösningen åter försaltes med salpe tersyra och salpetersyrad silfveroxid, hvarvid fälldes chlorsilfver. Jag ansåg mig häraf fullt berättigad antaga, att detta sublimat 45) Kongl Vet. Acad. Handl. f. 184S s. 77.