Komplexa blandningar vid sågverkstomter Mats Tysklind Kemiska institutionen Umeå universitet Norrbyskär Mats.tysklind@chem.umu.se 070-586 6999 1920 2013
Vanligaste branscher med förorenade platser och föroreningstyper vid riskklass 1 objekt Sågverk 25% Dioxiner, CPs, PAHs, As, Cr, Cu (CCA) Naturvårdsverket, 2008 As PAH Diox Hg Pb X-CH Pest. Zn...
Dioxiner vid sågverk Ca 500 dioxinförorenade sågverksplatser i Sverige Träskydd med klorfenolpreparat Klorfenolpreparat (förorenade med dioxiner) förbjöds på 70-talet PCDDs: Dioxiner - PCDFs: Dibenzofuraner PCDEs: Difenyletrar PCPPs: Fenoxyfenoler CPs: Klorfenoler
PCDD/Fs i klorfenolpreparat PentaCP 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% Ky-5 Preventol PN Dowicide G Rhone poulenc Witophen P TCDF 60% PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 10% 0% 2548:5b 2548:4 2548:3b 2548:2 2548:1 TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 40% 20% 0% Tri & Tetra- CP
Exampel på koncentrationer och sammansättning vid 5 sågverkstomter Substansgrupp CPs PCPPs PCDEs PCDFs PCDDs Typisk konc. mg/kg dw 0,3 4 800 mg/kg dw <0.01 940 mg/kg dw <38 6 800 µg/kg dw 7,4 18 000 µg/kg dw 9,8 52 000 µg/kg dw Dioxin TEQs: 100 2000 ng TEQ/ kg dw Hot spots: 100 000 200 000 ng TEQ/kg dw (eller högre ) Persson et al, Chemosphere 2006
PCDEs och PCPPs i sågverksjordar PCDEs Dowicide G PCPPs 80 Byske % 60 40 20 0 tri tetra penta hexa hepta okta nona deka Sikeå Öbacka Ky-5 100 80 60 % 40 20 0 Sikeå Öbacka Ky-5 Dowicide G Byske 3 OH di tri tetra penta hexa hepta okta nona
Dioxinprofiler (fingerprints) Chlor-alkali soil 40% 30% 20% 10% TCDF HxCDF OCDF TCDD HxCDD OCDD 0% Ky-5 soil Pulp- and paper effluents 80% 60% 60% 50% 40% 20% 40% 30% 20% TCDF HxCDF OCDF TCDD HxCDD OCDD 0% TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 10% 0% 8
Congenmönster markörer plats eller källa (Marieberg, Västernorrland) Congener distribution: Study site Congener distribution: Reference Indoor air Outdoor air Milk Egg Carrots Potatoes Grass Soil Groundw ater TeCDD PeCDD HxCDDs HpCDD OCDD TeCDF PeCDFs HxCDFs HpCDFs OCDF Outdoor air Milk Egg Carrots Potatoes Grass Soil Deposition TeCDD PeCDD HxCDDs HpCDD OCDD TeCDF PeCDFs HxCDFs HpCDFs OCDF 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Åberg et al, ESPR, 2010
Vilka komponenter är dioxin-lika och potentiellt toxiska? M. Nording et al. 2007
Mobilitet/biotillgänglighet sammansättningen kan förändras Jonsson et al. J Haz. Matr. 2007 Frankki et al. Ambio 2007
Olika PAC-förorande platser Uppskattningsvis 200 000 platser i Europa Gasverk Sågverk och träimpregnering Koksverk Bangårdar Alkyl-PAHs PACs polycylic aromatic compounds PAHs Polar PACs Oljedepåer- Bensinstationer Heterocyclic PACs Highly polar PACs Från S. Lundstedt
PAHer och Polära PACs O O N N Naphthalene Anthracene 9-Fluorenone O O Anthracene-9,10-dione O Quinoline N Benzo[h]quinoline Benzo[a]pyrene Fluoranthene O Benz[a]anthracene-7,12-dione 6H-Benzo[cd]pyren-6-one Oxy-PAHs Benzo[c]acridine N-PACs NO 2 OH OH Benzo[ghi]perylene NO 2 PAHs 1,8-Dinitropyrene NO 2 6-Nitrobenzo[a]pyrene Nitro-PAHs 9-Hydroxyfluorene Hydroxy-PAHs 9-Hydroxyfluoranthene
Toxiska effekter av PACs? Akut toxicitet akvatiska och terrestra organismer (ex. Brack et al. 2003, Lampi et al 2006, Xie et al. 2006) Effekter på tillväxt och reproduktion (ex. Mallakin et al 1999, Paumen et al. 2009, Kobeticova et al. 2008, 2011 ) Vibrio fischeri Daphnia magna Lemna gibba Folsomia Candida Enchytraeus crypticus Lumbriculus variegatus Chironumus riparius Cytotoxicitet human celler (ex. Zhu et al. 1995) Endokrina effekter (ex. Kurihara 2005, Fertuck et al. 2001) Oxidativ stress (Shimada et al. 2004, Kumagai et al 2002) Genotoxicitet, mutagenicitet and carcinogenicitet (Durant el al. 1996, Brack et al 2003, Arlt et al. 2008) Från: S. Lundstedt
Exampel på mutagena polära PACs Nitro-PAHs Oxy-PAHs Hydroxy-PAHs N-PACs NO 2 OH O NO 2 1,8-dinitropyrene (Enya et al. 1997 ES&T 31 (10): 2772-2776) 6H-benzo[cd]pyren-6-one 1-hydroxypyrene (Hwang et al. 2001, Chemosphere 45: 445-451) N benzo[a]acridine (Durant et al. 1996 Mutat. Res. 371: 123-157) (Bleeker et al. 1999 PAC 13: 191-203) NO 2 O OH O (Enya et al. 1997 ES&T 31 (10): 2772-2776) O 3-nitrobenzanthrone O OH 1,4-dihydroxyanthracene-9,10-dione (Brack et al. 2003, ET&C 22(10): 2228-2237) N 9(10H)-acridone (Bleeker et al. 1999 PAC 13: 191-203)
PACs vid en sågverkstomt Jord Grundvatten Σ PAH 16 1.7-14 000 µg/g 0.53-6400 µg/l Σ Oxy-PAH 11 0.19-1200 µg/g 0.082-140 µg/l Σ N-PAC 4 5.2 µg/g 8.9-29 µg/l Oxy-PAH / PAH 15 % (8.2-28 %) 24 % (1.3-100 %) N-PAC / PAH 0.23 % 16 % (6-26 %)
PACs vid ett sågverk mg/kg µg/l 300 250 PAHs och oxy-pah i jord ( ) och grundvatten ( ) vid träimpregneringsplats 200 150 100 50 0 Medel oxy-pah 12 /PAH 16 kvot i grundvatten 24%, motsvarande i jord 15% (S. Lundstedt)
Bildning av oxy-pahs vid PAH-nedbrytning Fenton s reagent / ethanol H 2 O 2 + Fe 2+ OH + OH - Fe 3+ 300 Relative conc. (% of initial) 250 200 150 100 50 Before After 0 Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Anthracene Lundstedt et al. 2006 Chemosphere 65: 1288-1294 Benzo[a]anthracene 1-Indanone 1,8-Naphthalic anhydride 4-hydroxy-9-fluorenone Anthracene-9,10-dione 1-Methylanthracenedione 2-Methylanthracenedione Benzo[a]anthracene-7,12-dione
Hur många föreningar kan finnas i en PAHjordar? 123-527 komponenter i enskilda jordar! Totalt ca 1000 olika kromatografiska toppar bestämt genom GC-TOFMS! M. Bergknut et al Chemosphere 2007
Genotoxicitet av arsenik i vattenextrakt från två CCA-jordar a 1.20 PLE50 C extract soil F Forsmo Både PLE och konventionell extraktionsmetodik kunde användas för mätning av toxicitet på cellkultur Giftigheten styrdes mest av As kemiska förekomstsform där betydligt mer As 3+ förekom i jordextrakten från Robertsfors. Cell growth (fraction of Control) c 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 1E-04 1.40 * ** * ** ** ** ** ** ** ** ** *** 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 As III ng/ml PLE50 C extract soil R AA8 UV4 UV5 EM9 Robertsfors Skillnader i As 3+ konc. avspeglades med svaret i olika cellsystemen. Ragnvaldsson et al, Sci. Tot. Env.2009 Cell growth (fraction of Control) 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 * * Ngk ** ** ** ** ** *** *** *** 0.00 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 As III ng/ml AA8 UV4 UV5 EM9
Föroreningar i jord Organiskt material/partiklar Matter/Carbon? Biota Komplexa blandningar Cu As Cu PCDD As Cu As PCB MeHg Hg Hg PCB CP Cr Cr ph Redox Me Mineral ytor Me Microber Speciation Metaller & Organiska föreningar Fysikalisk-kemiska egenskaper RISK? Verktyg?
Tack medarbetare och speciellt tack... PACMAN - Assessment and Management of Polar PACs at contaminated sites and remedial processes (S. Lundstedt, UmU) SNOWMAN Network Naturvårdsverket, Swedish EPA and ADEME, French Environment and Energy Management Agency Polar PAC Network Northern Sweden Soil Remediation Centre (MCN) European Regional Development Fund, EU
FRÅGOR? Kontakt: mats.tysklind@chem.umu.se Tel. 070-586 6999