Gifter i tyger Vilka är de och hur farliga är de? Helene Karlsson Uppsats för avläggande av naturvetenskaplig kandidatexamen i Miljövetenskap 15 hp Institutionen för växt- och miljövetenskaper Göteborgs universitet Juni 2010
Sammanfattning Vid textilproduktion används ett flertal miljö- och hälsofarliga kemikalier. I takt med att tygkonsumtionen ökar blir utsläppen från textilindustrin allt mer omfattande. När textilier tvättas lakas dessutom giftiga ämnen ut till avloppsvattnet. De kemikalier som inte reningsverken kan avlägsna släpps ut i havet och orsakar ofta skada i vattenmiljön. Tidigare studier har visat att vissa textilier är toxiska för hinnkräftan Daphnia magna. Syftet med detta arbete var att på dafnier studera effekten av de gifter som lakas ur textilier och sedan med hjälp av selektiva kolonner ta reda på vilken typ av kemikalier som orsakar giftigheten. Totalt testades 36 textilier i varierande material varav ett fåtal var märkta med avseende på miljö eller användarens hälsa. Textilierna lakades i standardvatten tillsammans med dafnier. Antal orörliga dafnier noterades efter 24 respektive 48 timmar. De mest toxiska lakvattnen filtrerades genom olika kolonner som tog bort en viss grupp av kemikalier. Genom att jämföra hur dafnierna påverkades av filtrerat och icke filtrerat lakvatten kunde slutsatser dras om vilka typer av kemikalier som orsakade giftigheten. Denna analysmetod, kallad TIE, avslöjar inte vilken kemikalie provet innehåller, utan bara giftets egenskaper. En tredjedel av textilierna uppvisade en toxicitet som medförde att minst hälften av dafnierna blev immobila. Toxiciteten minskade med tiden samt när katjoner och lipofila ämnen avlägsnades från proverna. Det behövs dock göras mer omfattande studier med högre koncentration av textil och kortare lakningstid för att få ytterligare kunskap inom området. Summary Several chemicals harmful for environment and people s health are used in the production of textiles. The growing consumption of fabric involves increasing discharge from the textile industry. When textiles are being washed chemicals are released into the wastewater. The chemicals that the sewage treatment works fail to separate are released into the oceans where they often cause damage. Earlier studies have shown that some textiles are toxic for Daphnia magna. The aim of this study was to first examine the effect of the chemicals that had leaked from the textiles and then use selective colonns to find out what kind of chemicals that had caused the toxicity. In total 36 different kinds of textiles were tested. A few of them were labelled on an ecological or healthy basis. The textiles were leached in standard water along with daphnias. The number of immobile daphnias was noted after 24 and 48 hours. The most toxic leaching waters were filtered through different colonns which each removed a certain group of chemicals. By comparing the effect that the untreated leaching water and the water that had passed through the colonns had on the daphnias, conclusions could be made about the kind of chemicals that caused the toxicity. This analytical method, called TIE, doesn t reveal what chemical the sample contains, just the characteristic of the toxicant. One third of the textiles were toxic enough to immobilise 50 percent of the daphnias. The toxicity decreased over time. When cations and lipophilic substances were removed from the samples the toxicity decreased. More extensive studies with a higher textile concentration and shorter leaching periods must be done to get further knowledge in this field. 1
Innehållsförteckning SAMMANFATTNING... 1 SUMMARY... 1 INNEHÅLLSFÖRTECKNING... 2 1. INLEDNING... 3 1.1. NÅGRA VANLIGA MATERIAL... 3 1.2. KEMIKALIER I TEXTILIER... 5 1.3. MÄRKNING AV TEXTILIER... 6 1.4. PROBLEMSTÄLLNING... 7 1.5. SYFTE... 7 2. METODIK... 7 2.1. VAL AV TEXTILIER... 8 2.2. PROVFÖRBEREDELSER... 8 2.3. LAKNINGSPROCESSEN... 8 2.4. TIE-TESTET... 9 3. RESULTAT... 9 3.1. TOXICITETSRESULTAT FRÅN LAKNING... 9 3.2. TIE-RESULTAT...11 4. DISKUSSION...12 5. SLUTSATSER...13 6. REFERENSER...14 BILAGA A. ANTAL IMMOBILA DAFNIER UNDER LAKNINGSPROCESSEN...16 BILAGA B. ANTAL IMMOBILA DAFNIER EFTER EXPONERING FÖR MANIPULERAT LAKVATTEN...18 2
1. Inledning Vid textilproduktion används ett flertal miljö- och hälsofarliga kemikalier. I takt med att tygkonsumtionen ökar i västvärlden blir utsläppen från textilindustrin allt mer omfattande. I Sverige konsumeras idag 24 kg textil per person och år, en stor ökning från 1994 då siffran var 15 kg. Denna slösaktiga livsstil till följd av snabba modeväxlingar inom konfektions- och inredningsbranschen resulterar i miljöeffekter som huvudsakligen drabbar länderna där textilierna produceras (Naturskyddsföreningen, 2007a). Kemikalier hamnar även i miljön efter att varan lämnat butiken. När textilier tvättas lakas giftiga ämnen ut till avloppsvattnet. De kemikalier som inte reningsverken kan avlägsna släpps ut i havet och orsakar, i många fall, skada i vattenmiljön (Kemikalieinspektionen, 2009a). För att tillverka ett kg tyg förbrukas i genomsnitt ett kg kemikalier (Råd och Rön, 2003). Hur mycket kemikalier som krävs vid produktionsprocessen är till stor del beroende på vad för material textilen är gjord av. Det går exempelvis åt mer kemikalier att producera ett tyg av viskos än av bomull. Detta beror på att viskos är ett syntetiskt material som till stor del består av kemikalier till skillnad från bomull som är odlad. Mängden kemikalier i ett tyg är inget mått på hur giftigt det är. Ofta utgör de riktigt giftiga ämnena bara en liten del av den totala andelen kemikalier (Kemikalieinspektionen, 2010). Idag finns en mängd olika miljömärkningar av textil på marknaden. Exempel på sådana märkningar är Bra miljöval, EU Ecolabel och Svanen (Naturskyddsföreningen, 2010b). Öko- Tex standard 100 är en märkning som i stället garanterar att textilen inte är skadlig för användarens hälsa (Oeko-Tex, 2010a). Det finns ytterligare två sorters märkningar av Öko- Tex som bland annat, förutom att uppfylla hälsokriterier, ska tillgodose vissa ekologiska krav (Oeko-Tex, 2010b; Oeko-Tex 2010c). 1.1. Några vanliga material Textilier görs av naturfibrer, konstfibrer eller en blandning av dessa. Naturfibrer indelas i växt- och djurfibrer (Figur 1). Exempel på växtfibrer är bomull, lin, hampa medan djurfibrer består av silke eller ull. Konstfibrer indelas i syntet- och regenatfibrer. Syntetfibrer består av oljepolymerer som kan bilda material såsom akryl, polyester och polyamid. Regenatfibrer är konstgjorda naturfibrer gjorda av cellulosa eller protein som med hjälp av kemikalier ändrat struktur (Naturskyddsföreningen 2007a). Exempel på regenatfibrer är viskos och acetat (Wikipedia, 2010a). 3
Textila fibrer Naturfibrer Konstfibrer Växtfibrer Djurfibrer Syntetfibrer Regenatfibrer Bomull, lin, hampa, bambu Ull, silke Akryl, polyester, polyamid Viskos, acetat, modal Figur 1. Textilier utgörs antingen av natur- eller konstfibrer. Ovan visas hur dessa är indelade i undergrupper med exempel på textila material. Bomull Bomull utgör majoriteten av textilfibrer som används inom konfektion och inredning. Bomullsplantan odlas i ett brett bälte runt ekvatorn och anses vara svårodlad därför att den är känslig för insektsangrepp, sjukdomar, torka, kyla och häftiga regn. Bomullsodling kräver enorma mängder vatten. För att odla ett kg bomullsfibrer förbrukas mellan 10000 och 17000 liter vatten. Nästan hälften av all bomull konstbevattnas, vilket ofta leder till försaltning av jorden och vattenbrist (Naturskyddsföreningen, 2007a). Lin Lin är en ettårig ört med fibrer i plantans stjälk. Processen innan linnetyget kan vävas är komplicerad och tidskrävande. För att kunna frigöra fibrerna från stjälken krävs rötning och sedan mekaniskt bearbetning. Lin ställer, i jämförelse med många andra grödor, låga krav på näringsämnen och odlas i svala klimat där insektsangreppet är förhållandevis litet. Örten har däremot svårt att hävda sig mot ogräs varför herbicider används vid konventionell odling (Naturskyddsföreningen, 2007a). Ull Huvuddelen av den ull som nyttjas i textilindustrin utgörs av pälsen från tamfår. Textilier kan även göras av ull från andra djur som exempelvis vikunja, alpacka och angorakanin (Wikipedia, 2010b). Ull innehåller en del orenheter, däribland ullfett, som måste tvättas bort. Ullfett bryts ner långsamt och ger upphov till mycket syreförbrukande ämnen vilket ställer extra höga krav på avloppsreningen (Naturskyddsföreningen, 2007a). Silke Silke är tråden som silkesfjärilens larv spinner runt sig till en kokong när den ska förpuppas. Silkesfibrerna frigörs genom att lägga kokongerna i hett vatten. Oftast kommer silket från larver som lever av mullbärsträdets blad. Konstgödsel används vid odling av mullbärsträd men inte bekämpningsmedel eftersom det kan skada larverna (Naturskyddsföreningen, 2007a). Av silkestråden kan siden vävas (Wikipedia, 2010c). 4
Viskos Viskos är den vanligaste cellulosafibern och tillverkas oftast av pappersmassa. Miljöproblemen med viskosframställning är delvis samma som för pappersmassa. Vid omvandling av cellulosa till viskosfibrer används stora mängder koldisulfid som vid utsläpp orsakar försurning. När viskos tillverkas används även andra kemikalier, däribland zinksalt, som ger upphov till stora mängder förorenat vatten. Viskos är ofta klorblekt två gånger. Först bleks pappersmassan och sedan den färdiga viskosfibern (Naturskyddsföreningen 2007a). Polyester Polyester är den vanligaste syntetfibern och tillverkas av olja som på kemisk väg förädlas och sätts ihop till långa polymerer. Polymererna pressas genom ett munstycke och ut kommer strängar som sträcks och tvinnas ihop till trådar. Eftersom polyester är slitstarkt och inte skrynklar brukar det blandas med naturfibrer för att få ändamålsenliga textilier. Oljeutvinningen orsakar försurning samt utsläpp av bland annat växthusgaser och tungmetaller. Dessutom är råmaterialet till polymererna ofta mycket toxiskt (Naturskyddsföreningen 2007a). Akryl Tillverkning av akrylfibrer är mer komplicerat och resurskrävande än produktion av polyesterfibrer. Lösningsmedel och andra kemikalier måste tillsättas polymererna för att trådar av akryl ska bildas. Utsläpp av kemikalier vid akrylframställning medför därför stor miljöpåverkan (Naturskyddsföreningen 2007a). 1.2. Kemikalier i textilier Kemikalier tillsätts textilen för att underlätta tillverkningsprocessen eller för att ge produkten vissa egenskaper. Textilier bleks, färgas samt behandlas med ämnen som gör dem smuts- och vattenavvisande. Kemikalier tillsätts även för att förhindra att tyget krymper eller blir skrynkligt. Bara en liten del av de kemikalier som används är ämnade att fastna i tyget. Resterande ämnen hamnar i luft, mark och vatten. För att tvätta ur kemikalierna från tyget kan det åtgå flera hundra liter vatten per kg tyg. Utsläpp av kemikalier orsakar problem såsom obrukbar mark, förorenat vatten och hälsoproblem (Naturskyddsföreningen, 2007a). Nedan följer ett antal typer av kemikalier som förekommer i textilier. Antibakteriella medel motverkar bakterier och dålig lukt i exempelvis städutrustning och sportartiklar. Triklosan och silver är exempel på antibakteriella medel. Triklosan är hudirriterande och kan orsaka långtidseffekter i vattenmiljön. Silver är mycket giftigt för vattenlevande organismer (Kemikalieinspektionen, 2009b). Antibakteriella medel kan medföra att nyttiga bakterier försvinner och skadliga, motståndskraftiga bakteriestammar uppstår (Kemikalieinspektionen, 2009a). Azofärgämnen används för att ge textilier klara färger. Vissa azofärgämnen kan brytas ned till cancerframkallande arylaminer och är därför förbjudna inom EU (Kemikalieinspektionen, 2007a). Bly kan användas vid färgning och i metalldetaljer till kläder. Metallen kan ansamlas i kroppen och ge hjärnskador hos barn. Dessutom kan bly orsaka långtidseffekter hos vattenorganismer (Kemikalieinspektionen, 2009b). 5
Flamskyddsmedel används för att fördröja antändningen av en produkt. Flamskyddsmedel är svårnedbrytbara eftersom de ska fylla sin funktion under hela varans livslängd. Den långa hållbarheten gör att vissa flamskyddsmedel ackumuleras i naturen och påträffas långt ifrån spridningskällan. Särskilt farliga anses bromerade flamskyddsmedel vara eftersom de hittats i blod och bröstmjölk. Vissa bromerade flamskyddsmedel har även visat sig orsaka långvariga skador i vattenmiljön (Kemikalieinspektionen 2009c). Formaldehyd används för färgfixering, fiberförstärkning, konservering och smutsavvisning samt motverkar krympning och skrynklor. Hittas ofta vid analys av material som bomull, viskos samt polyesterblandningar. Formaldehyd kan orsaka kontaktallergi, misstänks kunna orsaka cancer samt är toxiskt för vissa vattenlevande organismer (Kemikalieinspektionen, 2007b). Ftalater används som mjukgörare i bland annat PVC-plast som exempelvis används i plasttryck. Vissa ftalater kan ge nedsatt fortplantningsförmåga (Naturskyddsföreningen, 2008). Ftalater har i djurförsök visat sig orsaka skador på lever, njurar och centrala nervsystemet (Kemikalieinspektionen, 2007b). Krom används vid garvning av läder och även i vissa färger som används vid textiltillverkning. Sexvärt krom är allergiframkallande och kan orsaka cancer (Kemikalieinspektionen, 2009b). Nonylfenolextoxylat används vid tvätt, färgning och tryck vid produktion av textilier. Bryts ned till nonylfenol som är giftigt för vattenlevande organismer och misstänks ge nedsatt fortplantningsförmåga. Nonylfenol tas inte om hand av reningsverken utan hamnar i avloppsslam och vattendrag (Kemikalieinspektionen, 2009a). Nickel kan förekomma i metalldetaljer på kläder och kan framkalla allergier (Kemikalieinspektionen, 2009b). Högflourerade ämnen är en komplex grupp av persistenta kemikalier som används för att göra textilier smuts- och vattenavvisande. Kunskapen om dessa ämnen är begränsad eftersom de beter sig annorlunda än de flesta andra miljögifter när de hamnar i biologiska system. Ett högflourerande ämne är PFOS vilket är bioackumulerande och reproduktionsstörande för vattenlevande organismer (Kemikalieinspektionen, 2009d). 1.3. Märkning av textilier Det förekommer olika typer av märkningar med avseende på kemikalier i textilier. Miljömärkta textilier är inte behandlade med lika giftiga kemikalier som andra textilier. Exempelvis är klorblekning, tungmetaller och formaldehyd inte tillåtet. Råvarorna till plaggen är ofta ekologisk odlade, vilket bland annat innebär att inga bekämpningsmedel är tillåtna. En oberoende part kontrollerar att kraven för märkningen är uppfyllda (Naturskyddsföreningen, 2010a). Nedan följer ett antal vanliga märkningar. Bra miljöval är Naturskyddsföreningens miljömärkning. Under symbolen finns information om plagget uppfyller bra beredning, bra fibrer och/eller om plagget är second hand (Naturskyddsföreningen, 2010b) 6
EU Ecolabel är EU:s miljömärkning med krav avseende på miljö, hälsa, funktion och kvalitet. Produkter med märkningen granskas ur ett livcykelperspektiv (Svanen, 2010a). Om texten organic finns med betyder det att produkten dessutom består av ekologisk odlad råvara. Svanen är Nordens officiella miljömärkning som ställer krav på ekologisk odling och rening av utsläpp. Svanen förbjuder en lång rad kemiska produkter som är skadliga för hälsa och miljö. Krav ställs även på färghärdighet för att få en bra kvalitet (Svanen, 2010b). Öko-Tex Standard 100 är ingen miljömärkning utan garanterar att den färdiga produkten inte ska vara hälsoskadlig vid användning. Ju intensivare hudkontakt en vara har desto hårdare krav ställs på den (Oeko-Tex, 2010a). Öko-Tex 1000 ska uppfylla vissa ekologiska kriterier under textilproduktionen. Personalen som producerar textilien ska garanteras säker arbetsmiljö. Minst 30 procent av produktionen måste uppfylla samma krav som Öko-Tex Standard 100 (Oeko-Tex 2010b). Öko-Tex 100plus ska uppfylla kraven för både Öko-Tex Standard 100 och Öko-Tex 1000. Personalen ska garanteras säker arbetsmiljö under hela produktionskedjan (Oeko-Tex, 2010c). 1.4. Problemställning Nya textilier läcker ofta giftiga kemikalier vid användning och tvätt (Aspegren, 2003). Vilken typ av kemikalier som lakas ur textilierna kan bestämmas med så kallad TIE (Toxicity Identification Evaluation)-metodik. Lakvattnet genomgår då olika kemiska behandlingar varpå det undersöks om toxiciteten minskar till följd av dessa. Slutsatser kan sedan dras om vad för slags ämnen som orsakar giftigheten. Små vattenorganismer används ofta för att jämföra toxiciteten mellan olika prover (Reimeranalythical, 2010). 1.5. Syfte Syftet med studien var att undersöka toxiciteten hos olika tyger och sedan med hjälp av selektiva kolonner identifiera vilka typer av kemikalier som orsakar giftigheten. 2. Metodik Toxiciteten bestämdes genom att textil lakades i standardvatten (SRW) tillsammans med hinnkräftan Daphnia magna vars tillstånd noterades efter exponering. Toxicitetstestningen utfördes enligt ISO (1996). Lakvattnet från de textilier som påvisade störst toxicitet för dafnier toxicitetsidentifierades enligt TIE-metodik (The Commitee on Methods for Toxicity Tests with Aquatic Organisms, 1975; Norberg-King et al, 1991). TIE-testet utfördes med tre olika selektiva kolonner som absorberade lipofila ämnen, katjoner respektive anjoner. Frekvensen av immobilitet hos dafnier som exponerades för de olika filtraten jämfördes med dafniers kondition i obehandlat lakvatten. Utifrån behandlingarnas effekt på dafnierna kunde slutsatser dras om vilken typ av kemikalier som orsakade toxiciteten. 7
2.1. Val av textilier Sammanlagt testades 36 tyger från två olika textilbutiker. Varje tyg som ingick i studien innehöll endast en typ av textilfibrer för att lättare kunna jämföra giftigheten mellan olika material. Flera tester gjordes på bomullstyger eftersom dessa utgör en betydande del av den totala textilproduktionen. En av textilbutikerna skänkte diverse sidentyger och därför kom urvalet, förutom bomull, att domineras av silke. Övriga material som testades var acetat, akryl, lin, polyester, ull, viskos, gummerat regntyg samt textil med PVC-plast. Två bomullstyger med okänd miljömärkning och ett med hälsomärkning ingick också i studien för att undersöka om dessa skiljde sig i toxicitet från övrig textil. 2.2. Provförberedelser Textilierna var nyinköpta och tvättades ej innan försöket. För att få en uppfattning om hur mycket kemikalier textilier ger ifrån sig vid användning och tvätt gjordes lakning i standardvatten (SRW). Inget tvättmedel användes vid lakningsprocessen eftersom det innehåller ämnen som skulle kunna påverka toxiciteten. Studien avsåg att undersöka giftighet per yta textil eftersom det är ytan som bestämmer hur mycket textil som åtgår för ett visst ändamål. Två stycken provbitar om 6*6 cm klipptes ut från varje tyg med en sax av rostfritt stål. Vikten noterades så resultatet kan omvandlas till giftighet per vikt om så önskas. 2.3. Lakningsprocessen Varje provbit lades i en petriskål med 50 ml SRW. Till petriskålen sattes tio stycken dafnier, 24-72 timmar gamla, med plastpipett. Efter 24 respektive 48 timmar noterades hur många av dafnierna som blivit immobila. Dafnierna avlägsnades vid den senare avläsningen. Sex dygn efter lakningens start tillsattes nya dafnier. (Duplikaten i prov nummer 34 skiljde sig dittills mycket åt och därför tillreddes två extra replikat, 34*A och 34*B vid samma tillfälle.) Frekvensen av dafniernas immobilitet registrerades efter 24 respektive 48 dygn varpå de avlägsnades. Vid varje tillfälle som dafnier tillsattes proverna gjordes tre stycken kontroller som innehöll SRW och visade att dafnierna var vid god kondition. Testserier av kaliumdikromat (K 2 Cr 2 O 7 ) tillreddes i koncentrationerna 4; 2; 1; 0,5; 0.25 respektive 0 mg/l för att undersöka dafniernas känslighet. Totalt gjordes fyra testserier av kaliumdikromat i samband med tillförsel av dafnier till proverna. A B Figur 2. Lakning av textilier i toxicitetstest för D. magna (A) och testuppsättning vid toxicitetsidentifiering, TIE, (B). 8
2.4. TIE-testet När textilierna hade lakats i 13 dagar påbörjades toxicitetsidentifieringen. Prov 10, 18, 22 och 32 hade efter sju dagars lakning orsakat över 50 procents immobilitet av de dafnier som tillsattes efter dag sex. Dessa prover ansågs vara tillräcklig toxiska för att vidareanalyseras enligt TIE-metodik. Prov 34* hade vid TIE-testets början endast lakats i en vecka och bedömdes också vara toxiskt nog för att toxicitetsidentifieras. Kolonnerna konditionerades genom att 15 ml av olika vätskor fick passera. I nämnd ordning passerade metanol, avjoniserat vatten och SRW kolonn C18 vars funktion är att binda lipofila ämnen. Kolonn CM som absorberar katjoner och den anjonbindande QMA-kolonnen konditionerades genom att först avjonat vatten och sedan SRW fick rinna igenom. Genom varje kolonn sprutades 10 ml lakvatten med en plastspruta varpå filtratet uppsamlades i en sexhåls testplatta av plast ( Figur 2B). Totalt blev alltså tre av de sex hålen fyllda med filtrat från en de olika kolonnerna. Till ett av hålen i varje testplatta sattes obehandlat lakvatten och till ett annat SRW. Dafnier, 0-24 timmar gamla, tillsattes varje hål. 3. Resultat Under lakningsprocessen och toxicitetsidentifieringen översteg aldrig immobiliteten, av det totala antalet dafnier, 10 procent. Dafniernas kondition var således godkänd för att testet ska anses giltigt enligt ISO (1996). Tre av de fyra testserierna av kaliumdikromat låg inom accepterat intervall med ett EC50-värde mellan 0,6 och 1,7 mg/l. Spädningsvattnets ph-värde var ca 8 och inomhustemperaturen kring 22 C, vilket ligger inom gränserna för vad som accepteras enligt ISO (1996). 3.1. Toxicitetsresultat från lakning Av de 36 textilier som testades var det få som påvisade hög toxicitet för dafnier. För endast tre av textilierna hade samtliga dafnier i båda duplikaten blivit immobila efter 24 timmars exponering och lakning. Efter 48 timmar var immobiliteten 100 procent för sex stycken av textilierna. Frekvensen av immobila dafnier varierade med exponeringstid och textiliernas lakningstid. Dafnierna blev mer påverkade av lakvattnet ju längre tid de exponerades för det. Dafnier som tillsattes efter sex dagars lakning blev mindre påverkade än de som tillsattes när lakningen startade. Dafnierna trasslade i stor utsträckning in sig i sidentygerna. I prov 1 till 7 satt dafnier fast i tyget och viftade, medan dafnier i prov 8 och 9 var immobila efter att ha tasslats in i fibrer som textilien släppt ifrån sig. Lakvattnet i prov nummer 5, ett rött sidentyg, var starkt rödfärgat. Prov nummer 24, svart acetat, färgade vattnet gult. Trots färgat lakvatten i prov nummer 5 och 24 var det endast enstaka dafnier som var immobila i dessa prover (se Bilaga A). Prov nummer 33 och 35 flöt vilket medförde att dessa inte kom helt i kontakt med vattnet och gav därför inte något tillförlitligt resultat. Detsamma gällde prov nummer 36 som rullade ihop sig. Graden av immobilitet räknades ihop för duplikaten från varje textil. Värdena för de prover där immobiliteten totalt var 50 procent eller mer efter 48 timmar sammanställdes i tabellerna 9
nedan. I de prover som är blåmarkerade i tabellerna var minst 50 procent av dafnierna immobila redan efter 24 timmars exponering. Resultat efter ett respektive två dygns lakning Efter 48 timmars lakning hade 12 av 36 textilier gjort över 50 procent av dafnierna immobila. I sex stycken av proverna var immobiliteten högre än 50 procent redan efter 24 timmar. De till synes mest toxiska textilierna utgjordes av vitt lin, cerise acetat, svart polyester samt tre bomullstextiler, varav två färgglada och ett grått med Öko-Tex-märkning. Prov Material Färg Immobila dafnier (%) Övrigt nr 24h 48h 8 Silke Rödlila 35 85 9 Silke Blålila 25 75 10 Bomull Grön, rosa 100 100 12 Bomull Blå, gul, rosa, grön 80 100 14 Bomull Blå, vit, silvertryck 15 60 15 Bomull Beige 5 58 16 Bomull Vit 10 85 Miljömärkt 18 Bomull Grå 100 100 Öko-Tex 22 Lin Vit 90 100 23 Acetat Cerise 95 100 32 Polyester Svart 100 100 34 Akryl Lila, blå, gul, brun 10 55 Tabell 1. Andel immobila dafnier efter 24 respektive 48 timmars exponering. Tabellen avser dafnier tillsatta vid lakningens start och de textiler där immobiliteten var minst 50 procent (se närmare Bilaga A, Tabell A1). Blåmarkerade rutor avser de textiler som gjorde minst 50 procent av dafnierna immobila redan efter 24 timmars exponering. Resultat efter sju respektive åtta dygns lakning Efter sju dygns lakning hade fyra av 36 textilier gjort över 50 procent av dafnierna, tillsatta dag sex, immobila. Dag åtta var immobiliteten av dafnierna över 50 procent i åtta av proverna. I prov 34*, som tillreddes när de andra proven lakat i sex dygn, var 70 procent av dafnierna immobila efter 24 timmars exponering och lakning. Samtliga dafnier i prov 34* var immobila efter 48 timmar. Prov Material Färg Immobila dafnier (%) Övrigt nr 24h 48h 8 Silke Rödlila 10 55 10 Bomull Grön, rosa 79 90 12 Bomull Blå, gul, rosa, grön 45 65 18 Bomull Grå 55 90 Öko-Tex 22 Lin Vit 90 100 23 Acetat Cerise 38 67 32 Polyester Svart 100 100 34 Akryl Lila, blå, gul, brun 5 71 34* Akryl Lila, blå, gul, brun 70 100 Tabell 2. Andel immobila dafnier efter 24 respektive 48 timmars exponering för textiler som vid tillsats av dafnier hade lakats i sex dygn (se närmare Bilaga A, Tabell A2). Tabellen avser de prov där immobiliteten var minst 50 procent. Blåmarkerade rutor avser de textiler som gjorde minst 50 procent av dafnierna immobila redan efter 24 timmars exponering. Prov 34* bereddes samtidigt som dafnier tillsattes. 10
3.2. TIE-resultat När TIE-testet startades hade det sammanlagt gått 13 dygn (sju dygn för prov 34*) sedan lakningen påbörjades. Endast prov 32 och 34* orsakade fortfarande immobilitet av dafnierna under toxicitetsidentifieringen. Kolonn C18 och CM hade efter 24 timmar tydligt reducerat toxiciteten för duplikaten av prov nummer 32 och 34*. Lakvatten från prov 32 och 34* som behandlats med kolonn QMA var mer toxiska för dafnierna än obehandlat lakvatten. Eftersom resultaten för kolonn QMA var avvikande finns dessa inte med i diagrammen utan hittas i Bilaga B där även värden för SRW finns. 100 Immobila dafnier (%) 80 60 40 20 Obehandlat C18 CM 0 10, Bomull 18, Bomull 22, Lin 32, Polyester 34*, Akryl Provnummer, material Figur 3. Andel immobila dafnier (%) efter 24 timmars exponering för manipulerat lakvatten. Efter 48 timmar var det, av de obehandlade lakvattnen, fortfarande bara prov 32 och 34* som orsakade över 10 procents immobilitet av dafnierna. I prov 34* hade antalet dafnier som blivit immobila ökat till 25 procent för lakvattnet som behandlats med kolonn CM, men påverkan var fortfarande lägre än för obehandlat lakvatten för samma textil. Kolonn C18 hade fortfarande en avgiftande effekt på prov 32 och 34*. Generellt hade enstaka dafnier blivit immobila här och var för de olika proverna och behandlingarna. Andelen orörliga dafnier hade ökat för samtliga vätskor som behandlats med kolonn QMA samt för obehandlat SRW i kontrollplattan (se Bilaga B). 100 Immobila dafnier (%) 80 60 40 20 Obehandlat C18 CM 0 10, Bomull 18, Bomull 22, Lin 32, Polyester 34*, Akryl Provnummer, material Figur 4. Andel immobila dafnier (%) efter 48 timmars exponering för manipulerat lakvatten. 11
4. Diskussion Eftersom konsumtionen av textilier ökar i Sverige tenderar det att komma ut allt fler kemikalier från dessa via avloppsvattnet till miljön. Många av de kemikalier som lakas ur textilier kan enligt denna studie antas brytas ned med tiden medan andra är mer långlivade. Om konsumenter börja efterfråga miljövänliga textilier i ännu större utsträckning så skulle utsläppen kunna minska. Det är även viktigt att inte konsumera textilier i onödan, eftersom hela livscykeln från fiberproduktion till kvittblivning påverkar miljön. Dafnierna blev generellt mer påverkade av lakvattnet ju längre tid de exponeras för det, vilket förefaller troligt, eftersom de under en längre exponering hinner få i sig en större dos av kemikalierna. Ingen tydlig trend kunde ses huruvida vissa material eller färger är mer toxiska än andra. De textilier som visade sig vara mest toxiska är gjorda av varierande material och har olika färger. De material som efter 24 eller 48 timmar orsakade 100 procents immobilitet av dafnier var bomull, lin, acetat, polyester och akryl. Det fanns även textilier av samma material som inte visade särskilt hög toxicitet, varför dessa resultat säger att toxiciteten varierar för samma typ av fiber. Vissa material förekom i få exemplar och det är därför svårt att säga något om generell toxicitet för dessa. Eftersom det endast gjordes två replikat av varje textil är mätosäkerheten dessutom hög. Det var inga prover av viskos, silke, tyg med PVC-plast eller gummerat regntyg som gav upphov till att 100 procent av dafnierna blev immobila. Det gummerade tyget, PVC-plasten och markisväven av akryl kom inte i fullständig kontakt med vattnet vilket kan ha gjort resultatet för dessa textilier missvisande. Gemensamt för samtliga sidentyger var att dafnierna fastnade i dem. I prov nummer 8 och 9 var flera av de intrasslade dafnierna immobila. Det är svårt att avgöra om dessa dafnier blev immobila därför att de fastnat eller på grund av kemikalier. Bomullstextilen med Öko-Tex märkning var en av de prover som visade högst toxicitet. Samtliga dafnier i detta prov, tillsatta vid lakningens start, var immobila efter 24 timmar. Öko-Tex märker sina textilier utifrån användningsområde. Ju närmare inpå kroppen en textil används desto färre kemikalier får textilen innehålla. Denna textil var lakansväv och kommer således i nära kontakt med huden, varför det är förvånande att textilen visade sig påverka dafnierna i så pass hög utsträckning som den gjorde. Tyvärr var utbudet av textil med märkning litet, varför det endast testades tre sådana i textilier. De två ekologiska textilerna var av okänd märkning. Den ena ekologiska textilen, ett vitt bomullstyg, gjorde 85 procent av dafnierna, tillsatta vid lakningens start, immobila. Det andra ekologiska tyget, ett likadant fast grönt, hade till synes ingen effekt på dafnierna. Det är möjligt att den vita textilen, till skillnad från den gröna, innehöll blekmedel som var skadligt för dafnierna. För att kunna analysera lakvattnen med selektiva kolonner genom TIE-metodik krävs det att lakvattnet är toxiskt. Om inte det obehandlade lakvattnet orsakar immobilitet hos dafnierna går det inte heller att se om det blivit mindre toxiskt efter behandlingen med kolonner. På grund av den generellt låga toxiciteten efter två dagars lakning bestämdes det därför att textilierna skulle laka ytterligare för att mer kemikalier skulle hamna i vattnet. Resultatet av den längre lakningsperioden blev, tvärtemot förväntan, minskad toxicitet. När TIE-testet sattes igång hade toxiciteten minskat ytterligare. En förklaring till detta resultat kan vara att vissa gifter med tiden bryts ner till mindre farliga metaboliter. Detta skulle i så fall betyda att en stor mängd kemikalier omvandlas innan de hinner komma ut och göra skada i vattenmiljön. En annan teori är att vissa skadliga ämnen anrikas i dafnierna och försvinner från lakvattnet när dafnierna avlägsnas. Ett bättre alternativ än längre lakningstid skulle därför 12
ha varit att göra om testet med ökad koncentration av textil, varpå analysering med TIEmetodik skulle ske direkt efter 48 timmars lakning. Kolonn C18 och CM sänkte toxiciteten för prov 32 och 34*, vilket indikerar på att proverna innehöll lipofila ämnen och katjoner. Vilka kemikalier som textilerna gav ifrån sig går inte att utröna genom detta test, eftersom det finns en uppsjö av olika katjoner och ämnen med lipofil karaktär som används vid textilproduktion. Varför kolonn QMA ökade toxiciteten är oklar. En teori är att kolonn QMA innehöll något som är giftigt för dafnierna. En annan förklaring kan vara att anjoner i det obehandlade lakvattnet band till toxiska katjoner, som när anjoner avlägsnades blev tillgängliga för dafnierna. Andel immobila dafnier för SRW behandlat med kolonn QMA var också hög vilket exempelvis skulle kunna bero på att kolonn QMA var toxisk för dafnierna, att testplattan var kontaminerad eller att anjoner i SRW som är nödvändiga för dafnierna separerats bort. Eftersom testplattorna är av plast och diskas för hand är det möjligt att det funnits föroreningar inbundna till plasten som frigjorts till proverna vid försöket. De höga värdena för obehandlat SRW i kontrollplattan skulle kunna bero på kontaminerad testplatta. Totalt var immobiliteten för SRW i testplattorna under 10 procent vilket är godkänt enligt ISO (1996), vilket styrker teorin om att det är kontrollplattan som är kontaminerad och inte dafnierna som är extra känsliga. Även för lin är värdet för SRW högre än accepterat intervall efter 48 timmar, men tillsammans med de andra värdena överstiger inte immobiliteten 10 procent. 5. Slutsatser I denna studie har 36 textilprover testats på Daphnia magna. Toxicitetsidentifiering gjordes av lakvattnet från de textilier som orsakat störst effekt på dafnierna. Slutsatserna av studien är följande: Dafnier påverkas mer ju längre tid de exponeras för toxiskt lakvatten. Lakvatten från textilier tenderar att minska i toxicitet med tiden. Fettlösliga ämnen och katjoner orsakade toxicitet i två av proverna. Inget samband mellan material eller färg och toxicitet kan påvisas genom denna studie. När anjoner avlägsnades från lakvattnet ökade toxiciteten, men vad detta beror på är oklart. Kortare lakningstid och högre koncentration av textil i proverna skulle ha medfört högre toxicitet och att lakvattnet från fler textilier kunnat toxicitetsidentifieras. Sammanfattningsvis identifierades katjoner och lipofila ämnen som toxiska, dock behövs mer omfattande studier göras för att få översiktlig kunskap inom området. Tackord Ett stort tack till Göran Dave på Institutionen för växt- och miljövetenskaper för handledning under arbetets gång. Jag vill även tacka Vivian Aldén för hjälp i laboratoriet samt Gårda Textil för skänkta sidentyger till försöket. 13
6. Referenser Aspegren, P. (2003) Textiliers toxicitet för Daphnia magna. Examensarbete i miljövetenskap, Göteborgs universitet Farm, C (2003) Dina Kläder, Råd och Rön nr 5, maj 2003, Kemikalieinspektionen (2007a) Azofärgämnen. http://www.kemi.se/templates/page 5004.aspx, 2010-05-27 Kemikalieinspektionen (2007b) Kemikalier i textilier- Redovisning av regeringsuppdrag. http://www.kemi.se/upload/trycksaker/pdf/rapporter/rapport2_97.pdf, 2010-04-07 Kemikalieinspektionen (2009a) Kemikalier i textilier-råd till dig dig som säljer och importerar textilier. http://www.kemi.se/upload/trycksaker/pdf/broschyrer/kemikalier_i_textilier_jan09.pdf, 2010-05-27 Kemikalieinspektionen (2009b) Kemikalier i textilier. http://www.kemi.se/upload/trycksaker/pdf/faktablad/fbkemikalieritextilierapril09.pdf, 2010-04-07 Kemikalieinspektionen (2009c) Kemikalier i textilier. www.kemikalieinspektionen.se/templates/page 5003.aspx, 2010-05-03 Kemikalieinspektionen (2009d) Högflourerande ämnen i kläder, skor och kemiska produkterett tillsynsprojekthttp://www.kemi.se/upload/trycksaker/pdf/pm/pm4_09_hogfluorerade.pdf, 2010-05-27 Kemikalieinspektionen (2010) Flera kilo kemikalier för att göra en vanlig T-tröja. http://www.kemi.se/templates/news 5984.aspx, 2010-04-07 Naturskyddsföreningen (2007a) Tyg eller otyg? Faktaunderlag Miljövänliga Veckan 2007. http://www.naturskyddsforeningen.se/upload/foreningsdokument/faktadokument/pdftextilfakta-mvv.pdf, 2010-04-07 Naturskyddsföreningen (2010a), Få koll på miljömärkningarna. http://www.naturskyddsforeningen.se/gron-guide/kopa/klader-och-textil/hittabutiken/markningar/, 2010-05-27 Naturskyddsföreningen (2010b), En guide till miljömärkning för textil. http://www.naturskyddsforeningen.se/upload/foreningsdokument/faktadokument/guide_milj omarkning_textil.pdf, 2010-05-27 Norberg-King, T., D. Mount, E. Durhan, G. Ankley, L. Burkhard, J. Amato& L. Anderson- Carnahan (1991) Methods for aquatic toxicity identification evaluations: Phase I Toxicity Characterization Procedures. (Second Edition), EPA-600/6-91/003, U.S. Environmental Protection Agency, Duluth, MN. Oeko-Tex (2010a) Koncept, Oeko-Tex Standard100. 14
http://www.oekotex.com/oekotex100_public/content5.asp?area=hauptmenue&site=oekotexstandard100&c ls=21, 2010-05-28 Oeko-Tex (2010b) Koncept, Oeko-Tex Standard1000. http://www.oekotex.com/oekotex100_public/content5.asp?area=hauptmenue&site=oekotexstandard1000& cls=21, 2010-05-28 Oeko-Tex (2010c) Koncept, Oeko-Tex 100plus. http://www.oekotex.com/oekotex100_public/content5.asp?area=hauptmenue&site=oekotexstandard100plu s&cls=21, 2010-05-28 Reimer analythical (2010) Sample Toxicity Identification Evaluation (TIE); A Short Review. http://www.reimeranalytical.com/newsletter%205%20tie.pdf, 2010-05-03 SIS (Standardiseringen I Sverige) (1996) Vattenundersökningar- Bestämning av rörlighetshämning av Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea)- Akut toxicitetstest (ISO 6341:1996) Svanen (2010a) EU Ecolabel är det gemensamma europeiska miljömärket. http://www.svanen.nu/sismabdocs/eu_ecolabel_webb_sv.pdf, 2010-05-03 Svanen (2010b) Textilier skinn och läder. http://www.svanen.se/foretag/kriterier/kriterie/?productgroupid=37001, 2010-05-28 The Commitee on Methods for Toxicity Tests with Aquatic Organisms (1975). Methods for acute toxicity tests with fish, macroinverbrates, and amphibians. U.S. Environmental Protection Agency, EPA-660/3-75-009. Wikipedia (2010a) Textilfibrer. http://sv.wikipedia.org/wiki/textilfibrer, 2010-04-07 Wikipedia (2010b) Ull. http://sv.wikipedia.org/wiki/ull, 2010-05-17 Wikipedia (2010c) Silke. http://sv.wikipedia.org/wiki/silke, 2010-05-17 15
Bilaga A. Antal immobila dafnier under lakningsprocessen Prov nr Fibertyp Färg/utseende Vikt, Antal immobila dafnier mg/cm 3 24h 48h A B A B Kommentar 1 Silke Blå 8,0 1 0 1 1 2 Röd 8,9 0 0 0 0 3 Vit 8,3 2 0 2 0 4 Blå 8,0 0 0 1 1 5 Röd 8,4 1 2 1 2 Rödfärgat vatten 6 Vit 8,9 0 2 2 3 7 Gul 8,2 0 1 0 1 8 Rödlila 8,3 4 3 7 10 9 Blålila 8,5 2 3 7 8 10 Bomull Grön, rosa 14,5 10 10 10 10 11 Blå, vit 12,6 1 0 4 3 12 Blå, gul, rosa, 16,5 8 8 10 10 grön 13 Vit, lakansväv 6,3 0 0 1 0 14 Blå, vit, 30,0 1 2 5 7 silvertryck 15 Beige 11,0 0 1 5 6/9 16 Vit 13,1 0 2 9 8 Miljömärkt 17 Grön 13,5 0 0 0 0 Miljömärkt 18 Grå 18,5 10 10 10 10 Öko-Tex 19 Ull Grön 17,1 1 0 1 0 20 Svart 25,0 2 2 3 3 21 Lin Natur 22,2 3 3 5 3 22 Vit 14,8 10 8 10 10 23 Acetat Cerise 6,9 9 10 10 10 24 Svart 6,5 0 0 0 0 Gulfärgat vatten 25 Gråblå 10,4 0 0 1 1 26 Viskos Blå, vit 13,8 2 0 2 0 27 Svart, vit 8,3 0 3 0 3 28 Polyester Guld 12,3 0 0 0 0 29 Röd 25,5 0 0 1/9 1/9 30 Blå 17,8 1 1 2 1 31 Vit 12,0 0 0 3 3 32 Svart 20,0 10 10 10 10 33 Akryl Röd, vit 19,2 0 0 1 2 Markisväv. Flöt, vattenavvisande 34 Lila, blå, gul, 12,1 0 2 2 9 brun 35 PVC-plast Blå 39,6 0 1 1 1 Flöt 36 Gummerat Vit 22,4 0 1 2 2/9 Rullades ihop sig regntyg Tabell A1. Antal immobila dafnier, efter 24 respektive 48 timmars exponering, tillsatta vid lakningens start. 16
Prov nr Fibertyp Färg/ utseende Vikt, Antal immobila dafnier mg/cm 3 24h 48h A B A B Kommentar 1 Silke Blå 8,0 1 0 1 0 2 Röd 8,9 0 0 0 1 3 Vit 8,3 0 1 0 1 4 Blå 8,0 0 0 0 1 5 Röd 8,4 0 0 0 1 Rött vatten 6 Vit 8,9 0 1 0 2 7 Gul 8,2 1 0 1 0 8 Rödlila 8,3 1 1 3 8 9 Blålila 8,5 2 3 2 5/9 10 Bomull Grön, rosa 14,5 6/9 9 8 10 11 Blå, vit 12,6 0 0 1 0 12 Blå, gul, rosa, 16,5 2 7 4 9 grön 13 Vit 6,3 0 0 0 0 14 Blå, vit, 30,0 0 0 0 2 silvertryck 15 Beige 11,0 1 0 5 1 16 Vit 13,1 0 0 1 1 Miljömärkt 17 Grön 13,5 0 0 0 0 Miljömärkt 18 Grå 18,5 3 8 8 10 Öko-Tex 19 Ull Svart 25,0 2/9 4 5/9 4 20 Grön 17,1 0 1 0 1 21 Lin Natur 22,2 0 0 0 0 22 Vit 14,8 8 10 10 10 23 Acetat Cerise 6,9 4/11 4 7/11 7 24 Svart 6,5 0/11 0 1/11 0 Gulfärgat vatten 25 Gråblå 10,4 0 0 0 0 26 Viskos Blå, vit 13,8 0 0 0 0 27 Svart, vit 8,3 0 0 0 0 28 Polyester Guld 12,3 0 0 1 1 29 Röd 25,5 0 0 0 0 30 Blå 17,8 2/11 0 2/11 0 31 Vit 12,0 4/11 3 7/11 8 32 Svart 20,0 10 10 10 10 33 Akryl Röd, vit 19,2 0 0 1 0 Markisväv. Flöt, vattenavvisande 34 Lila, blå, gul, 12,1 0 1 7/11 8 brun 34* Lila, blå, gul, 12,1 4 10 10 10 brun 35 PVC-plast Blå 39,6 0 0 5 7 Flöt 36 Gummerat Vit 22,4 0 0 4 1 Rullade ihop sig regntyg Tabell A2. Antal immobila dafnier, efter 24 respektive 48 timmars exponering, tillsatta efter sex dygns lakning. 34* Replikaten för textil nr 34 visade mycket skilda resultat vid första avläsningen, varför det gjordes ytterligare två replikat vid samma tillfälle som dafnier tillsattes för andra gången i resterande prover. 17
Blå markering: Över 50 procents immobilitet av dafnierna efter 24 timmar. Gul markering: Över 50 procents immobilitet av dafnierna först efter 48 timmar. I somliga av proverna hittades färre eller fler än tio dafnier i petriskålarna vid avläsning. Tabellerna anger sådana prover med antalet immobila dafnier/totala antalet dafnier. Bilaga B. Antal immobila dafnier efter exponering för manipulerat lakvatten Obehandlat C18 (lipofila) CM(katjoner) QMA(anjoner) SRW Prov nr 24h 48h 24h 48h 24h 48h 24h 48h 24h 48h 10A 0 0 0 1 0 0 0 4 0 0 10B 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 18A 0 0 1 1 0 0 0 4 0 0 18B 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 22A 0 0 0 0 0 1 0 6 0 0 22B 0 1 0 2 0 1 2 4 0 3 32A 2 6 0 0 1 1 1 10 0 0 32B 9 10 0 0 0 0 6 9 0 2 34*A 7 9 0 0 0 2 9 10 0 0 34*B 3 9 0 1 2 3 6 9 0 0 Kontroll 2 4 0 0 0 0 0 6 - - (SRW) Tabell B1. Antal immobila dafnier efter exponering i 24 respektive 48 timmar för manipulerat lakvatten. 18