Simulering av oxidationskatalysatorn i ett NOx-fällesystem med COMSOL Multiphysics

Transkript

1 Simulering av oxidationskatalysatorn i ett x-fällesystem med COMSOL Multiphysis Martin Andersson Institutionen för Kemiteknik, LTH, Lunds Universitet, Sverige Abstrakt: Transporter i dagens moderna samhälle medför utsläpp av bl.a. CO, oh x, vilka ligger till grund för försurningen oh växthuseffekten. Det går att reduera konentrationen av x genom att efterbehandla avgaserna, ett möjligt system för detta är ett x-fällesystem. I denna artikel presenteras resultatet från ett examensarbete, där en modell beskrivande oxidationskatalysatorn i ett x-fällesystem har modellerats oh simulerats. Resultatet är en modell bestående av 5 kemiska ekvationer där O, CO, CO, oh är i jämvikt med den aktiva ytan på katalysatorn. oh är i jämvikt med varandra, CO oh CO är okså de i jämvikt med varandra, vidare reagerar kolväte med syre som sitter på katalysatorns aktiva yta. Modellen är uppbyggd i två dimensioner oh består av tre delar; kanal, washoat samt av en vägg. Alla kemiska reaktioner sker i washoaten där gas transporteras genom diffusion. I kanalen påverkas gaserna av ett laminärt flöde samt av diffusion. Modellen visar att det främst är syre som binds till den aktiva ytan på katalysatorn. Nykelord: Simulering, Oxidationskatalysator, x, COMSOL Multiphysis, x-fällesystem. Inledning Användningen av förbränningsmotorer leder till utsläpp av bl.a. CO, x, partiklar oh svavelkomponenter. Utsläpp av x resulterar bl.a. i försurning av mark, vilket med tiden kraftigt förändrar markens egenskaper oh vad som kan leva där [I]. Olika tekniker för att reduera utsläppen av kväveoxider har utveklats. En av dessa tekniker är xlagrings oh redueringsteknologin Dieselmotorn arbetar med ett ständigt överskott av syre, oh under dessa förhållanden kan kväveoxiderna lagras som Ba( 3 ) på BaO eller BaCO 3 som sitter på katalysatorn. Efter några minuter injekteras kolväte, samtidigt som flödet genom katalysatorn begränsas. Då uppstår förhållanden med låga konentrationer av syre oh x redueras till N. [II]. I denna artikel presenteras resultatet av ett examensarbete där en modell över en oxidationskatalysator har modellerats oh simulerats i COMSOL Multiphysis. Till denna modell kan i ett senare skede en modell beskrivande x-fällekatalysatorn kopplas för att på så sätt få en modell över hela katalysatorsystemet. En oxidationskatalysator föroxiderar de injekterade kolvätena till kolmonoxid, delar upp långa kolkedjor till kortare samt oxiderar till oh CO till CO. Fördelen med en oxidation av till är att favoriseras för lagring i x-fällan, som är den andra delen i katalysatorsystemet. Byggandet av en katalysatormodell i COMSOL bygger på experimentella mätningar utförda på institutionen för Kemiteknik vid LTH, Lunds Universitet, under år 005. Konstanter i modellen är delvis tagna från litteraturdata oh delvis anpassade till mätningar. Experimenten har utförts på en motorrigg bestående av en liters dieselmotor oh ett efterbehandlingssystem bestående av en oxidationskatalysator på totalt 8,4 liter med Pt på γ-al O 3 oh en xfällekatalysator på totalt 6,8 liter med bl.a. Pt, Rh samt BaO.

2 . Bakgrund Lagstiftningen som anger hur myket x som det är tillåtet att släppa ut för tunga lastbilar har under de senaste åren skärpts med några års mellanrum, se figur nedan som visar hur gränsvärdet för utsläpp av x har utveklas i Europa respektive USA, samt hur det kommer att utveklas inom en nära framtid [III]. oxidationskatalysatorn oh x-fällekatalysatorn (där det står T,G,λ i figur ) [III]. Det bypass (förbiflöde) som ses i figur har som uppgift att leda huvuddelen av avgasflödet förbi katalysatorerna under injekteringen av extra kolväte. Effekten av detta är att åtgången av diesel minskar. Bypasstiden motsvarar ungefär 0 proent av den totala tiden [III]. 8 7 Lagstiftning för utsläpp av x i EU resp USA EU USA T G T (injetion ontrol) I T T T, G, λ T, G T λ G Flow x (g/kwh) Figur. Katalysatorns utseende År Figur. Lagstiftning för utsläpp av x i USA repektive EU [III]. Vid de experimentella mätningarna har en sexylindrig Sania DC0 dieselmotor med en Euro ΙΙ kalibrering används. Motorn var turboladdad oh hade luftkylare. Den kontrollerades av en ABB motorbroms på 355 kw. Denna var förbunden med kardanaxeln på dieselmotorn. Två Bosh HFM5 luftflödesmätare användes för att mäta tillflödet av luft [III]. Injekteringen av diesel, med syftet att reduera kväveoxider, var plaerad uppströms katalysatorn i avgassystemet, oh diesel injekterades direkt in i avgasströmmen. Utgående gas analyserades med avseende på kolväten, O,,, CO oh CO. Även temperatur oh λ mättes vid olika positioner i katalysatorn [III]. Oxidationskatalysatorn (totalt 8,4 liter) var Pt på γ-al O 3 oh x-fällekatalystorn (totalt 6,8 liter) innehöll bl.a. Pt, Rh samt BaO. Oxidationskatalysatorn bestod av en del, 5, m lång, oh x-katalysatorn bestod av delar, vardera 5, m långa. Diametern av samtliga katalysatordelar var 6,5 m [III]. I figur ses att den katalysator som gasflödet först kommer i kontakt med är oxidationskatalysatorn, nedströms kommer xfällekatalysatorn.. De mätpunkter modelleringen i detta arbete bygger på är en punkt preis nedströms motorn (längst till vänster i figur ), samt en punkt som sitter mellan x lagrings oh redueringstekniken kombinerar tre typer av katalysatorer, en oxidationskatalysator (kan bestå av Pt), en adsorbant (kan bestå av BaO) oh en reduktionskatalysator (kan bestå av Rh). Oxidationskatalysatorn oxiderar till oh CO till CO. adsorberas på BaO oh bildar Ba( 3 ) under syrerika förhållanden, för att under regenerationen redueras till N med hjälp av kolmonoxid, väte eller kolväten. Denna teknik bygger på följande reaktioner [II]: + O () BaO + + O Ba( 3 ) () Ba ( 3 ) BaO + + O (3) Ba ( 3 ) BaO + + O (4) + CO N + CO (5) SO + O SO (6) 3 BaO + SO 3 BaSO 4 (7) I ekvation 7 ses att svavel binder in till BaO. Svaveldeaktivering är ett av de största problemen med denna teknik, även en svavelhalt på 0 ppm i avgaserna deaktiverar katalysatorn [II].

3 3. Modellering COMSOL Multiphysis är ett simuleringsprogram som baseras på finita elementmetoden. Det är ett modelleringspaket för simulering av alla fysiska proesser som går att beskriva med partiella differentialekvationer. Beräkningsmodellerna i COM- SOL har en stor mängd applikationsområden, bl.a. kemiteknik, strömningsmekanik, hållfastighetslära, akustik samt elektromagnetism. Det går att koppla ihop flera fysiska modeller för att beskriva en modell [IV]. K O O S O = (8) [V] CO CO CO CO O O = (9) [VI] r S m S S S CO S CO S O Em = A * e * * (0) [VII] x y Ovan beskrivs de viktigaste ekvationerna i modellen (ekvation 8-0). Ekvation 8 beskriver hur myket O som är bundet till katalysatorns aktiva yta. Ekvationerna för hur myket,, CO oh CO som är bundet till katalysatorns aktiva yta ser ut på liknande sätt. Anledningen till att uttryket för KO O skiljer sig från övriga K* utryk är att varje O molekyl binder med två Pt-atomer i washoaten. Ekvation 9 visar hur mängden ledig aktiv yta beräknas, d.v.s. hur stor del av den aktiva ytan på katalysatorn som inte är upptagen av reaktant. I ekvation 0 beräknas reaktionshastigheten. Oxidationskatalysatorn beskrivs i modellen enligt den s.k. Langmuir-Hinshelwood modellen, ekvation -7 nedan [III]. O ( g) + Pt Pt O () ( g) + Pt Pt () Pt ( g) + Pt (3) CO( g) + Pt Pt CO (4) Pt CO CO ( g) + Pt (5) Pt + Pt O Pt + Pt (6) Pt CO + Pt O Pt CO + Pt (7) Vidare reagerar kolväte med syre som finns på katalysatorns aktiva yta enligt ekvation 8 [III]. HC ( g) + 3Pt O CO + H O + 3Pt (8) I figur 3 nedan ses hur katalysatormodellen är uppbyggd i COMSOL. Område är själva kanalen, där huvuddelen av gastransporten sker. Område är washoaten, det är i detta område som alla katalytiska reaktioner sker. Område 3 är vägg oh där sker endast värmetransport oh värmelagring. Dimensionerna på de olika områdena är fölande : (0,5*0,05) : (0,5*0,0065) 3: (0,5*0,0060) meter. Observera skillnaden i skala på x oh y axeln i figur 3 nedan, y-axeln är förstorad 00 gånger jämfört med x-axeln. Inne i själva modellen påverkas gaserna i zon av ett laminärt flöde i x-led samt av diffusion Både diffusionen oh det laminära flödet påverkas av temperaturen, en högre temperatur leder till ett snabbare flöde. I zon transporterar sig gasen enbart genom diffusion. Figur 3. Uppbyggnad av modell i COMSOL. I figur 4 nedan ses modellens gränsvillkor. Avgaser går in i modellen vid gräns oh 3 oh ut ur modellen vid gräns 8 oh 9. Gräns är mitten på kanalen oh gräns 7 mitten på väggen, där råder samma egenskaper (temperatur oh konentration) på båda sidor om gränsen. Genom gräns 4 flödar gas oh värme, medan det endast flödar värme genom gräns 6.

4 4. Resultat I tabell -3 ses hur ekvationer beskrivna i kapitel 3 har används för att bygga modellen. Vidare ses varifrån olika konstanter kommer. Figur 4. Modellens zongränser. Tabell. Konstanter oh reaktioner för den stationära modellen. Nr. Reaktion [III] Hastighetsekvation [VII] H i [kj mole - ] [III] E a [J/ mol] A x [s - ] Ref. E m Ref. A O (g)+ S S-O r A e C O v,s VIII Fit S-O E (0)( α O ) O (g) + S r = A S-O 36,6*0 5 *0 6 Fit Fit (g) + S 3 S- r3 = A3 C v, S VIII Fit E O S- 4 (0) α (g) + S r4 = A4 S 86,4*0 5 4,4*0 3 [VII] Fit (g) + S S- r 5 A 5 5 e C v, S VIII VIII E (0)( α S- O 6 ) (g) + S r6 = A6 S,09*0 5,3*0 5 VIII Fit CO (g) + S 7 S-CO r7 = A7 CCO S -46 4,08*0 4 3,*0 7 Fit Fit E8(0)( α S CO S-CO ) CO (g) + S r8 = A8 S CO 46,46*0 5,5*0 9 Fit CO (g) + S S-CO r 9 A 9 9 e C CO v, S ,67 [VII] [VII] S-CO 0 CO (g) + S r0 = A0 S-CO 7,7*0 4 *0 9 [VII] Fit (g) + S- E(0) α O O S- r = A C S-O -0 3,5*0 4 5,8*0 6 Fit Fit S- (g) + S- r O = A S- 0 5,*0 4 *0 8 [VII] [VII] E3(0) α S-CO + S-O CO 3 S-CO + S r3 = A3 S CO S O -65 *0 5 4*0 4 [VII] Fit E4(0) + α S-CO + S CO 4 ) S-CO + S-O r4 = A4 S CO S-O 97,55*0 5 *0 5 [VII] Fit

5 Tabell. Reaktion för kolväte. No. Reaktion [IX] Hastighetsekvation H i [kj mole - ] [IX] k m E a [kj/mol] 5 HC (g) + 3 S-O CO (g) + H O (g) + 3 S r 5 k5 C HC S-O = [fit] 95 [III] Tabell 3. α-konstanter. Alfa Ref α 0. [VII] α 4 0 fit α [VII] α 8 33 [VII] α 3 4 [VII] α 5 33 [VII] α 6 45 [VII] I tabell 4 jämförs modellen med uppmätta data i experiment. Generellt gäller att överensstämmandet mellan modell oh mätningar är bra. För temperatur visar modellen generellt lägre värden än i verkligheten, i genomsnitt C lägre. Konentrationen av blir lägre än uppmätt i tre fall oh högre i ett fall, den genomsnittliga minskningen är 69 % för modellen att jämföra med 66 % enligt mätningar. För blir konentrationen högre i tre fall oh lägre i ett, jämfört med uppmätta data, den genomsnittliga ökningen är 473 % för modellen att jämföra med 388 % enligt mätningar. Konentrationen av CO blir högre i modellen vid lägre temperaturer, den genomsnittliga minskningen är 96 % för modellen att jämföra med 97 % enligt mätningar. För HC gäller att konentrationen blir lägre vid höga temperaturer, den genomsnittliga minskningen är 98 % för modellen att jämföra med 9 % enligt mätningar. Konentrationen av O sjunker något i modellen, då, CO oh kolväten oxideras. Konentrationen av CO ökar p.g.a. oxidationen av CO oh kolväten. Resultatet av en modellering (500/500) visas i COMSOL grafiskt. Figur 5 nedan visar hur konentrationen av utveklas i katalysatorn. Den högsta konentrationen uppnås i washoaten, där bundet till Pt i katalysatorn reagerar oh blir, för att sedan diffundera ut i kanalen. Konentrationen in i kanalen är 6*0-4 mol/m 3 oh ut ur kanalen irka,9 *0-3 mol/m 3. Figur 6 visar hur temperaturprofilen ser ut i katalysatorn. Temperaturen ökar gradvis i washoaten för att vara som högst i slutet på katalysatorn. Vidare ses att den största temperaturgradienten finns i början på katalysatorn. Temperaturen ökar från 33 till 39 C under gasens färd genom katalysatorn. I figur 7 ses hur mängden syre som är inbunden i katalysatorn utveklas för simuleringen där varvtalet är 500 oh momentet 500. O stabiliserar sig efter irka 0 sekunder. Vidare ses att halten syre i katalysatorn ökar något (från 0. till 0.4) längs med x-axeln inne i katalysatorn. Figur 5. Konentration av som funktion av läge i katalysatorn. Skalan på x-axeln är m oh på y-axeln m. Figur 6. Temperaturen som funktion av läge i katalysatorn. Skalan på x-axeln är m oh på y- axeln m.

6 Figur 7. O i katalysatorn som funktion av läget i x-led (m) vid olika tidpunkter (0-00 s, se förklaring i övre högra hörnet) för modellen med syreöverskott. Tabell 4. Resultat för den stationära modellen (i överskott av syre). Varvtal/ moment Temp ( C) Molflöde (mol/s) CO HC CO (%) O (%) 50/50 In Ut Ut modell /50 In Ut Ut modell /500 In Ut Ut modell /000 In Ut Ut modell Slutsatser I detta examensarbete har det utveklats en modell för en oxidationskatalysator, vilken är den första delen i ett efterreningssystem som renar dieselavgaser från bl.a. CO oh x. I en framtida modell är det lämpligt att sammanfoga den utveklade modellen med en dito för x-fällekatalysatorn som är steg två för ett x-adsorberings katalysatorsystem. Modellen är utveklad för förhållanden med överskott på syre oh överensstämmelsen är myket god mellan mätningar oh simulering för dessa fall. Det tar irka 0 sekunder för jämvikt att ställa in sig om katalysatorn är uppvärmd när simuleringen startar. Den stationära modellen består av 5 reaktioner, där O, CO, CO, oh står i jämvikt med katalysatorns aktiva yta. oh på katalysatorn står i jämvikt med varandra liksom även CO oh CO gör. Vidare reagerar kolväte med det syre som finns på katalysatorns aktiva yta. Det antas att de aktuella gaserna binder till samma aktiva yta på katalysatorn. Modellen är uppbyggd i två dimensioner oh består av tre delar; själva kanalen, washoaten, där alla kemiska reaktioner sker, samt av en vägg. Gasflödet i kanalen är laminärt oh gashastigheten beror på läge i kanalen, den är snabbast närmast entrum. Gas flödar mellan kanalen oh washoaten medan värme även flödar mellan washaoten

7 oh väggen. Beräkningspunkterna är tätast i washoaten oh som allra tätast i början av washoaten. I verkligheten är en kanal 5, m lång med en diameter på,0 mm, för att underlätta simulerandet skalas diametern (yaxeln) 00 gånger i förhållande till ländgen (xaxeln). kring 0,5 under syrerika förhållanden i kanalen, vilket kan jämföras med värden på under 0,00 för,, CO oh CO. Detta betyder att ungefär 75 proent av den aktiva ytan på katalysatorn är ledig under syrerika förhållanden. Modellen visar att katalysatorn främst binder in syre, vilket medför att det sker en buffring av syremolekyler i katalysatorn. O ligger Referenser I II III IV V VI VII VIII IX Nationalenyklopedin, sökord: försurning, Odenbrand I., Aftertreatment for Heavy-Duty Diesel Vehiles, material till kursen Energi oh Miljö, Instutionen för Kemiteknik, Lunds Tekniska Högskola, 005 Papadakis K., Dotor Thesis, Lund University, Department of Chemial Engineering, 005 COMSOL, Atkins Physial Chemistry, Oxford University Press, Third Edition, 986 Bunh R. et. al., Journal of Catalysis 79, (998) Crooll M. et. al, Journal of Catalysis, 9, (005) Olsson L. et. al. J. Phys. Chem. B, 03, (999) Papadakis K. et. al. Transient Modelling under Lean Conditions of an Oxidation Catalyst in a NSR System Mounted on a Heavy-Duty Diesel Engine Rig, Manuskript