OMVANDLING AV RÅTERPENTIN TILL CYMEN- DEL 2

Transkript

1 (6) JÖRG BRÜCHER, HOLMEN ENERGI AB TEL EPOST: Projektrapport OMVANDLING AV RÅTERPENTIN TILL CYMEN- DEL 2 Bakgrund Formellt är omvandlingen av terpentin till cymen en oxidering, försöken beskrivna i Del 1 visade att terpener är lätt att oxidera, dvs. har stark reducerande egenskaper. Oxisyror av svavel, såsom metylsulfonsyra och svavelsyra kan oxidera terpentin till cymen. Syrorna ger främst polymeringsreaktioner, oxidering av terpentin till cymen är endast en sidoreaktion. Det visade sig att Fe 3+ salter föranleder isomerisering av terpentin till terpener med cyclohexen struktur, utan nämnvärda poymeriseringsreaktioner. Problemställning Syftet med det fortsatta projekt är att syntetisera cymen ur terpentin från ett sulfatmassabruk med högre utbyte och selektivitet än vad som uppnåddes med sulfoxi syror som beskrivet i Del 1. Nya koncept baserad på resultaten från Del 1. Det visade sig att omvandlingen av terpentin till cymen är en tvåstegsprocess: 1) Omlagring av spända cyclo buten strukturer av α- pinen och β- pinen till öppna cyclohexen strukturer (Wagner Meerwein omlagring, Fig. 1a) 2) Oxidering av terpenerna till cymen. Reaktionssekvensen beskrivs schematiskt i Figur 1b)

2 (6) Fig. 1a: Isomerisering av det steriskt spända β pinen till terpen isomerer med öppna c-hexen strukturer. (Wagner-Meerwein omlagring) Fig. 1b: Oxidering av terpener med c hexenstruktur till cymen Utveckling av ett lämpligt isomeriserings- och oxideringssystem är föremål för undersökningen. Som i delprojekt ställs vissa krav på en industriell syntes av cymen från råterpentin: Samma processteg för terpentin ur båda sulfit- och sulfatprocessen Råterpentin utan förbehandling som ingående material Alla reaktioner i samma kärl ("one pot reaction") Homogena katalysatorer lämpliga för svavel- och vattenhaltiga blandningar Kemikalier ingår i brukets återvinningssystem Material och metoder Kemikalier: Fe(III) sulfat hexahydrat p.a., levererades från Merck. Svaveldioxid 98 % levererades från AGA. Avjoniserat vatten användes i reaktionerna. Råterpentinet härstammar från Iggesunds Bruk. Apparatur: En CEM Mars 5000 mikrovågsugn, utrustad med temperatur- och tryckkontroll användes för uppvärmning av reaktionsblandningarna. Högtryckskärl (100 ml volym) användes. Temperaturprogrammet: T1: 20 C, med 20 C/ min till 160 C, 20 min uppehållstid. Analyserna utfördes med GC-MS (MoRe Research). Proven späddes med aceton före analys. Metoder: 25 ml råterpentin och 2 g Fe 2 SO 4 *6H 2 O fylldes i ett CEM högtryckskärl, kärlet sänktes ned i aceton. Aceton var kyld med CO 2 (s) till omkr. -70 C. När terpentin i kärlet nådde en temperatur av C kondenserades ca 15 g SO 2 (kp. -10 C) in i vätskan. Kärlet förslöts och tilläts värmas till ca +5 C innan den hettades upp genom mikrovågor. Vid 80 C, togs ett delprov ut och späddes med aceton till 1 % (vol.) och analyserades med gaskromatografi.

3 (6) För att studera reaktionen utfördes tre olika försök: 1) Systemet som beskrivet ovan, d.v.s. råterpentin, SO 2 och Fe (III) sulfat 2) Systemet som beskrivet ovan, dock utan oxideringsmedlet svaveldioxid 3) Systemet som beskrivet ovan, dock utan katalysatorn Fe (III) sulfat Deltagande parter Holmen AB, Dominnova AB, Hjelmco Oil AB och Processum AB har deltagit aktivt i projektet. Holmen Bio Refinery Center (HBC), Kontaktperson:, Domsjö fabriker kommer att tillhandahålla terpentin från sina anläggningar. Kontaktperson Peter Blomquist Processum stödjer projektet finansiellt och med arbetsresurser Hjelmco stödjer projektet genom sitt kunnande inom flygbränslesektorn. Kontaktperson: Lars Hjelmberg, Resultat Försöken med sytemet råterpentin/ SO 2 / Fe(III) sulfat gav de följande resultat: 1) Trycket is reaktionskärlen var avsevärd högre än vad som skulle förvätas av ren terpentin. Vid 180 C utvecklade råterpentin ett tryck av 4-5 bar. 2) Uppvärmingen i den temperaturstyrda mikrovågsugnen skedde med en linjär temperaturgradient. Vid närvaro av järnsulfat skedde en snabb temperaturökning vid omkring 140 C, vid samtidigt minskad mikrovågseffekt. 3) Reaktionssystemet (terpentin, SO2, Fe(III) sulfat) som beskrivet under metoder ger avsevärda mängder cymen (Fig. 2b). 4) Råterpentin behandlad med endast Fe (III) sulfat vid 180 C resulterar i en omfattande isomerisering (Fig. 3a), inga större mängder cymen bildas. 5) Råterpentin behandlad med endast SO 2 vid 180 C resultera i endast mindre förändringar jämfört med råterpentin (Fig. 3b).

4 (6) Fig. 2a: Obehandlad råterpentin från Iggesunds Bruk Fig. 2b: Terpentin behandlad med SO2/ Fe(III) sulfat vid 180 C. Cymen är huvudprodukten

5 (6) Fig. 3a: Råterpentin behandlad med endast Fe(III) sulfat vid 180 C Fig. 3b: Råterpentin behandlad med endast SO 2 vid 180 C Diskussion Terpentin är en blandning av terpener summaformel C 10 H 16, med α pinen, β-pinen och 3 caren som förhärskande isomerer. Terpener är en grupp av cykliska kolväten med stark reducerande egenskap Omlagringreaktioner katalyserad genom Fe salter Steriskt spända terpener som utgör terpentin bildar lätt karbokatjoner, dessa genomgår Wagner Meerwein omlagningar till sterisk mindre spända terpener med cyclohexen struktur. Denna intramolekylera reaktion konkurrerar dock med bildning av oligomerer (dimerer, trimerer och högre aggregat). I försöken visades att tillsats av Fe (III) sulfat leder till isomerisering av råterpentin vid högre temperatur. Troligen är den spontana värmeutveckligen vid 140 C ursakad av omlagringsreaktioner. Det bekräftas även av resultaten från försöket, i kromatogrammet som visas i Fig. 3a. Med tanke på halten reducerande svavel i råpterpentin föreligger järn som Fe(II), i reaktionsblandningen, inte som det tillsatta Fe (III) salt. Även Fe(II) föreningar har Lewis syra egenskaper, som katalyserar Wagner Meerwein omlagringar.

6 (6) Svaveldioxid som oxideringsmedel Svaveldioxid är ett milt oxideringsmedel, endast kraftigare reduktionsmedel förmår omvandla SO 2 till S eller sulfider. Terpentin är ett sådant reduktionsmedel, efter ca 20 min reaktionstid är p cymen den dominerande beståndsdelen. β-pinen är nästan helt förbrukad, även halten α- pinen och 3-caren är kraftig reducerade. Svaveldioxid utan tillsats av Fe (II) sulfat ger dock ingen nämnvärd reaktion (Fig. 3b), detta visar vikten av omlagringsreaktionen beskriven ovan. Slutsatser och vidare arbete Kombinationen av Fe (III) sulfat som katalysator för omlagring av steriskt spända terpener och SO 2 som oxidationsmedel möjliggör omvandlingen av råterpentin till cymen. Reaktionssystemet patentsöktes hos PRV, registreringsnumret är