Företagsintern Anteckning DokumentID Version 1.0 1278528 Författare Lars Birgersson Sofie Tunbrant Kvalitetssäkrad av Status Godkänt Reg nr Datum -03-24 Kvalitetssäkrad datum Sida 1 (9) Godkänd av Lars Birgersson Godkänd datum -04-29 Kopparkorrosion i syrefri miljö Referensgruppmöte nr 5 Plats: Konferenslokalen Bohemen hos Lundqvist och Lindqvist, Stockholm Datum: 23 mars, klockan 9.00 12.00 Närvarande: Marie Berggren (Östhammars kommun) Mats Boman (Uppsala universitet) Roland Davidsson (SERO) Gunnar Hultqvist (KTH) Rolf Persson (Oskarshamns kommun) Ingela Pronchev (Regionförbundet i Uppsala län) Kenneth Möller (SP) Anders Svalin (Regionförbundet i Kalmar län) Peter Szakalos (KTH) Innehåll SKB: Kjell Andersson (ordförande), Christina Lilja och Peter Wikberg. Lars Birgersson och Sofie Tunbrant (sekreterare) 1 Inledning... 2 2 Anteckningar från föregående möte... 2 3 Information från SKB... 2 4 Kopparkorrosion i ultrarent vatten (UU)... 2 5 Koppartrådar i palladiumförslutet provrör (SP)... 4 6 MKG:s begäran om referensgrupp för KBS-3-metodens barriärsystem... 8 7 Övriga frågor... 9 8 Nästa möte... 9 9 Avslutning... 9 Bilagor visade presentationer: A: Koppars korrosion i ultrarent vatten Mats Boman B: Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten Kenneth Möller Box 250, 101 24 Stockholm Besöksadress Blekholmstorget 30 Telefon 08-459 84 00 Fax 08-579 386 10 www.skb.se 556175-2014 Säte Stockholm
Företagsintern 1.0 Godkänt 2 (9) 1 Inledning Peter Wikberg öppnade mötet och hälsade alla välkomna till det femte mötet med referensgruppen för försöken om kopparkorrosion i syrgasfri miljö. Peter hälsade särskilt Ingela Pronchev från Regionförbundet i Uppsala län välkommen. Ingela har nyligen ersatt Lucie Riad. 2 Anteckningar från föregående möte Förslag till anteckningar från föregående möte, 15 november 2010, har skickats ut till referensgruppen och inkomna synpunkter har inarbetats i anteckningarna. Roland Davidsson framförde med anledning av punkt 4 i anteckningarna att bentonit, som innehåller silikater/zeoliter, kan fungera som katalysator och medföra att syre frigörs, eftersom koppar och vatten finns tillgängliga. Gunnar Hultqvist föreslog att detta tas upp till diskussion under punkten Övriga frågor. (Anm: Efter mötet skickade Roland Davidsson digitala filer med patent rörande katalysatorer som kan påverka reaktioner i kapselmiljön. Filerna är tillgängliga via sekretariatet.) 3 Information från SKB Peter Wikberg informerade om att SKB den 16 mars lämnade in ansökningar om att uppföra dels ett slutförvar för använt kärnbränsle i Forsmark, dels en anläggning i Oskarshamn där bränslet kapslas in inför deponering. SKB har efter många års forsknings- och utvecklingsarbete kommit så långt att vi anser att vi nu kan bygga ett säkert slutförvar för använt kärnbränsle. Ansökningarna kommer nu att granskas. Det kommer att krävas fem klartecken innan de blir godkända. Dessa ska komma från SSM, miljödomstolen, Östhammars kommun, Oskarshamns kommun och regeringen. SKB tror att ansökningarna kommer att bli godkända. Det finns frågor som SKB fortsätter att arbeta med. En sådan är korrosion av koppar i syrgasfri miljö. Frågan är av betydelse, men inte avgörande för säkerheten efter förslutning. SKB:s Fud-program kommer att ha ungefär samma omfattning de kommande 3 5 åren som tidigare. Längre fram än så går inte att överblicka. Gunnar Hultqvist tog upp frågan om Kärnavfallsrådets roll i tillståndsprocessen. Peter Wikberg och Kjell Andersson förklarade att Kärnavfallsrådet, som sorterar under Miljödepartementet, är en oberoende vetenskaplig kommitté som är ett rådgivande organ till regeringen. Vi vet dock inte exakt vad det innebär inför beslut om inlämnade ansökningar, för att få mer information om detta får man vända sig till rådet eller Miljödepartementet. Kärnavfallsrådet har till skillnad mot SSM och miljödomstolen ingen juridisk roll i tillståndsprocessen. Kärnavfallsrådet granskar SKB:s Fudprogram samt tar fram en kunskapslägestrapport varje år, tidigare vart tredje år. 4 Kopparkorrosion i ultrarent vatten (UU) Mats Boman redogjorde för förberedelserna inför Uppsala universitets försök med kopparkorrosion i ultrarent vatten. Visade bilder finns i bilaga A. För närvarande pågår förberedelsearbete med inköp, utredningar med mera. Det som styr tidsplanen är leveransen av handskboxen, vilket beräknas ske i maj. Detta innebär att försöken kan startas i juni. Bild Koppars korrosion i ultrarent vatten (3) Diskuterades kring kvalitén på kopparen för försöket: renhet, kornstorlek och kristallstruktur. Mats Boman framförde att koppar med olika renhet (5 och 6 nior) kan komma att användas. Fokus kommer att ligga på att använda polykristallin koppar, men det är möjligt att även använda enkristall. Kornstorleken kommer att mätas upp.
Företagsintern 1.0 Godkänt 3 (9) Gunnar Hultqvist påpekade att om försöket skulle vara en upprepning hans försök, så är det logiskt att använda samma typ av koppar. Gunnar Hultqvist undrade hur länge försöket kommer att fortgå. Att det bildas ett kopparoxidskikt på ytan är känt, men sker diffusion in i materialet? Kommer det vara möjligt att kunna avgöra det? Mats Boman svarade att oxidskiktet har en tjocklek av cirka 120 nanometer. Det är svårt att undvika att exponera kopparbiten för molekylärt syre utanför handskboxen. Det är också svårt att analysera förekomsten av syre i kopparbiten. Röntgen är nog inte möjligt att använda, men Raman kan vara användbart. Kopparn som kommer att användas i försöket skiljer sig från den koppar som kommer att användas i kapslarna för använt kärnbränsle. Detta är grundforskning som ska visa om processen finns eller inte. Det vill säga reagerar ren koppar i vatten utan löst syre under bildandet av vätgas? Att utvärdera vad resultaten betyder för slutförvaret blir en senare uppgift. Peter Wikberg nämnde att SKB har fått många synpunkter, bland annat från SSM i Fud-processen, att man behöver gå vidare med försök på koppar under realistiska förhållanden, det vill säga i slutförvarsmiljö. Bild Koppars korrosion i ultrarent vatten (4) Mats Boman berättade att man hittat en bra programvara som är gratis att använda Turtoise för att dokumentera experimenten. Diskuterades vilket material som är bäst att använda i försöksuppställningen. Gunnar Hultqvist menade att det är bättre att använda titan än rostfritt stål. Han har själv använt titan i försök och fått samma resultat som med rostfritt stål. Mats Boman redogjorde för att man funderat på att bara använda glas, men nu genomgående planerar för att använda en typ av rostfritt stål (betecknas 304 enligt standarden) gjord för UHV (Ultra-high vacuum). Man har också diskuterat att belägga insidan med guld. Peter Szakalos påpekade att om klorider kommer att tillföras vattnet, vilket det varit tal om, så fungerar inte 304. Då behöver man byta till titan. Även rostfritt stål med en insida av guld skulle fungera bra med klorider. Det vore intressant att göra försöken både med rostfritt stål belagt med guld och titan och jämföra resultaten. Gunnar Hultqvist upplyste om att han utfört experiment i vatten, där koppar bara ser titan och palladium. Han menade vidare att det molekylära syre som finns i luft måste konsumeras. Mats Boman konstaterade att i handskboxen finns det bara cirka en ppm syre, som ska konsumeras. Gunnar Hultqvist höll fast vid att det vore bättre att använda titan istället för rostfritt stål. Att lägga guld på insidan av den rostfria behållaren kan nog bara bra, men att använda titan skulle minska risken för fler att frågetecken uppkommer. Mats Boman framförde att det kan uppstå andra frågor om man använder titan. Titan kan till exempel bilda hydrider och TiH 2 är en stabil förening. Det skulle inte utgöra något problem enligt Gunnar Hultqvist, eftersom man får uppgifter om väteinnehållet när man köper titan. Roland Davidsson påpekade att enligt ett amerikanskt patent från år 2010, är titan en katalysator. Mats Boman ansåg att man skulle kunna genomföra försök både med titan och rostfritt stål, belagt med guld, utan att förändra projektet. UU ser över om det vore lämpligt att ändra i försöksplanen så att man kan inkludera något försök i titan och med guldbeläggning.
Företagsintern 1.0 Godkänt 4 (9) Tidsplanen för genomförandet är helt beroende av när handskboxen levereras. Om det sker i maj som beräknat, kommer de första resultaten efter sommaren. Ytan på kopparfolier placerade i parallella glasbägare med palladiummembran kommer att studeras/analyseras efter 1, 3, 6 och 12 månader. 5 Koppartrådar i palladiumförslutet provrör (SP) Kenneth Möller redogjorde för SP:s resultat från undersökningen av koppartrådar och membran i det palladiumförslutna provröret. Visade bilder finns i bilaga B. 5.1 Undersökning av koppartrådarna Bild Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten (1) Ytkemiska institutet har genomfört mätningarna med Ramanspektroskopi, som tyvärr inte gav några tolkningsbara signaler. Bild Undersökning av koppartrådarna (2) Koppartrådarna har undersökts med: Scanning Electron Microscopy SEM Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDX TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy) FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) med ATR-tillsats Bild Scanning Electron Microscopy SEM (3 5) På bilden ser man spår efter slipningen av kopparen, och vid större förstoring en tydlig kornstruktur. Bild Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDX (6 8) Informationsdjupet är ungefär en mikrometer. Oxidskiktets tjocklek är cirka 120 nanometer. På bilden syns en kraftig kopparsignal, som främst härrör från metallen under oxidskiktet. Fördelen med EDX är att topphöjderna är proportionella mot koncentrationerna, vilket gör metoden semi-kvantitativ. Kisel härrör delvis från slipmedlet. Vissa ämnen (Mg, Al och till viss del även Si) kommer från glaset. Bild Atomär sammansättning baserad på EDX (9) Cirka 80 procent av oxidskiktet består av kopparoxider. En grov uppskattning av den atomära sammansättningen visar att det finns i stort sett dubbelt så många kopparatomer som syreatomer. Bild ToF-SIMS (10-11) Bilden visar ämnen i de yttersta monolagren. Signalerna från Na, K, Mg, Ca och Si är de starkaste. Dessa ämnen härrör från glaset och har deponerats på yttersta monolagret av oxidskiktet. Bild Djupprofilering ToF-SIMS (12) Den laterala upplösningen är avståndet mellan mätpunkterna. Bild ToF-SIMS, Djupprofil av Cu 2 O (13) Mätning av djupprofilen av Cu 2 O antyder att skiktet är tunnare än 100 nanometer.
Företagsintern 1.0 Godkänt 5 (9) Bild ToF-SIMS, Djupprofil av väte (15) På y-axeln visas counts, halten av väte som är relaterad till kopparsignalen. Bild XPS: Molekylär sammansättning för Cu som funktion av sputtringstid (16) Utfört av Ytkemiska institutet i Stockholm. Halten koppar är cirka 55 procent Det är en blandning av Cu(I) och Cu(II). Dessa resultat stämmer med resultaten från EDX. Bild FTIR-spektroskopi på ytbeläggning (17) Mätningen visar att både Cu(I) och Cu(II) förekommer. Det finns även spår av kolväteföreningar och silikater från glaset. Bild Oxidering av koppar trådar (18) Trådarna betades med amidosvavelsyra. Beräkningen visar att oxidskiktet är cirka 100 nanometer och metallförlusten cirka 70 nanometer. Bild Slutsatser angående koppartrådarna (20) Slutsatserna angående koppartrådarna är att: Oxidskikten är cirka 100 nanometer tjocka. Bildade oxidskikt svarar väl mot den syremängd som fanns i systemen från början Ingen oxidation under cirka 20 år. Oxidskiktet består i första hand av Cu 2 O men med inslag av CuO. Kisel och kol finns närvarande. Troligen i hög grad som kiselkarbid från slipningen av trådarna före exponering. Aluminium, magnesium och (kisel) kommer troligen från provrörsglaset. Alkali från glaset finns också närvarande i små halter. Djupprofilering av väte visar att halten väte är mycket låg djupt in i oxidskiktet. Det som kan noteras är att oxidationen av trådarna var snabb, timmar-dagar i värmeskåp (50 o C), därefter har ingen oxidation skett på 20 år. 5.2 Palladiummembranet Bild Palladiummembranet (21) Palladiummembranets yta undersöktes med ToF-SIMS. Det medförde en del besvär och skyddsombudet ville stoppa försöket, eftersom man använde förhållandevis mycket vätgas, totalt cirka 20 kubikmeter. Gunnar Hultqvist undrade varför så stort flöde av vätgas hade använts. Det räcker med ett tryck på högst en millibar. Bild Permeationsmätningar (22 24) Palladiummembranet frilades från glas och fogmaterial med hjälp av kniv och skalpell och sattes fast på i ett hål i botten på en fem millimeter tjock stålplatta med nytt fogmaterial. Själva membranet förblev intakt. Mätningen av permeationen utfördes samtidigt på palladiummembranet och en stålplatta, som referens.
Företagsintern 1.0 Godkänt 6 (9) Bild Permeationsmätningar med kväve (25) Mätningen med kväve gjordes för att kontrollera att fogen var tät. Två kamrar användes, CH 1 och CH 2. Totalt gjordes 10 mätningar. Resultaten visar att fogen var tät. Trycket på översidan var en atmosfär och på undersidan 10-2 millibar. Bild Permeationsmätningar med väte (26) Syfte med försöket är att se om membranet släpper igenom vätgas eller ej. Permeationsmätningar visar att permeationen av vätgas genom Pd-membranet är 1.27 ml/(m 2 dygn). Bild Beräkning av permeation genom Pd-bleck (27 28) Det uppmätta flödet är cirka 1/30 av det som kan beräknas teoretiskt med ekvationen i föregående bild. Roten ur används därför att vätgasmolekylen dissocierar och går igenom som atomer. Boken som formeln är hämtad från är etablerad i branschen. Vid jämförelse av resultat från beräkning och uppmätt framgår det att flödet är hämmat. Bild ToF-SIMS-mätningar på Pd-membran. (29 31) På x-axeln visas tid, vilket är sputtringstid, som är proportionell mot djupet. Nivån av vätgas är högre efter permeationsmätningen än före. Det har alltså gått in vätgas i membranet. Bild Slutsatser: Vätepermeation genom Pd-membran (32) Pd-membranet släpper igenom väte. Efter exponering mot väte ökar väteinnehållet i Pd-membranet. Permeationshastigheten är dock cirka 30 gånger lägre än det värde som man får enligt E. Fromm och E. Gebhardt i Gase und Kohlstoff in Metallen, 1976, sid 329. Det finnas ett skikt som begränsar permeationshastigheten. 5.3 Allmän diskussion Diskuterades kring möjligheterna att utföra permeationsmätningen med vatten på Pd-membranet. Kenneth Möller trodde att det var möjligt, men att det ännu inte funnits tid för att göra det. Det kan dock vara ett problem att hålla vattennivå konstant under tiden för försöket. Å andra sidan utförs det i rumstemperatur och då är avdunstningen inte så stor. Peter Wikberg menade att vätgastrycket i vattenfasen kommer att vara konstant, även om viss del av vattnet avdunstar, om vätgastrycket i gasfasen hålls konstant. Beslutades att försök med vatten på membranet ska genomföras. Gunnar Hultqvist funderade över vad resultatet skulle ha blivit om man använt en millibars vätgastryck istället för en bar. Skulle faktorn 30 ha ändrats? Skulle skiktet ha blivit tjockare eller någon annan fas bildats? Kenneth Möller trodde inte det och menade att det inte är möjligt att genomföra försöket med en millibars vätgastryck. Peter Szakalos undrade varför man måste använda så mycket som 20 kubikmeter vätgas. Om man stängde av vid en bar, är inte vätgastrycket kvar då? Kenneth Möller svarade att det går åt en stor volym vätgas eftersom försöket pågår under lång tid. Peter påpekade att man kan köpa argon med en
Företagsintern 1.0 Godkänt 7 (9) millibar vätgas. Peter Wikberg noterade att eftersom permeationen genom membranet är proportionell mot roten-ur gastrycket så skiljer det ungefär en faktor 30 mellan vätgastryck på en bar och en millibar. I ekvationen är P 2 =0 och permeabilitetskonstanten är nästan en naturkonstant, som bland annat beror av hur ytan ser ut. Kenneth Möller konstaterade att provröret först stod sex månader i värmeskåp i 50 o C, varefter det legat i skrivbordslådan. En reaktion går dubbelt så fort om temperaturen ökas med 10 grader. Temperaturen i värmeskåpet var 50 o C, det vill säga reaktionshastigheten var en faktor åtta högre än i rumstemperatur. Peter Szakalos ansåg att eftersom försöket har varit okontrollerat de senaste 20 åren är det inte vetenskapligt och det går inte att dra några slutsatser vad gäller hur koppar beter sig i rent vatten. Resultaten visar endast att man får igenom lite vätgas genom ett smutsigt membran. Peter Wikberg vidhöll att det går att få resultat som är tolkningsbara. Till den uppmätta flödesminskningen på en faktor 30 tillkommer dessutom enligt Peter Szakalos en faktor 100 om man lägger vatten på membranet. Kenneth Möller framförde att under de första sex månaderna hade membranet ingen kontakt med vatten och Kjell Andersson tydliggjorde att inte heller efter de första sex månaderna har ytan varit helt vattentäkt. Peter Szakalos menade att eftersom provröret var liggande, kan den menisk som bildats ha täckt hela membranet. Enligt vad som sades vid förra mötet med referensgruppen skulle SP ha undersökt palladiumytan med XPS innan permeationsmätningen startade, för att till exempel se om det fanns någon beläggning med metalliskt koppar. Det skulle kunna vara orsaken till den lägre permeabiliteten. Det blev dock inte gjort, men skulle kunna göras nu i efterhand. Eventuell kopparbeläggning borde inte ha försvunnit. Beslutades att SP genomför en XPS-mätning nu och därefter permeationsförsök med vatten på membranet. Gunnar Hultqvist summerade slutsatserna från resultaten som att man kan använda palladium under lång tid och att palladium släpper igenom vätgas. Mycket mer går inte att säga. Christina Lilja tog igen upp frågan om vattennivåerna i kolvförsöken som genomfördes vid KTH. I kolven med Pd-membran var vattennivån betydligt lägre efter försöket. Hade delar av den försvunna vattenvolymen, cirka 30 procent, gått in i fogen, vilket Gunnar Hultqvist sa vid förra mötet? Varför skulle det i få fall ha gått in olika mängd vatten i palladiumfogen och platinafogen? Det finns ingenting om detta i dokumentationen från försöken. Peter Szakalos svarade att så mycket som 30 procent av vattenvolymen inte har gått in i fogen. Att det blir olika resultat för palladiumfogen och platinafogen kan bero på tusentals detaljer. Avsikten med försöken var inte att göra detaljjämförelser av platina och palladium. 5.4 Rapportering Christina Lilja informerade om att referensgruppen kommer att ges möjlighet att ge synpunkter på ett utkast till SP:s rapport från försöket. Det är SP som skriver rapporten och står som författare. SKB kommer inte att göra någon inledande granskning av rapporten. Alla parter i referensgruppen ges samma möjlighet att kommentera rapporten. Synpunkterna, som kan vara olika, kommer att dokumenteras. SKB tar fram en granskningsinstruktion och synpunkter ges i en given granskningsmall. Författaren bemöter sedan synpunkterna, om man avser att ta hänsyn till dem eller varför man inte gör det. Granskningsdokumentationen kan läggas som bilaga till anteckningarna från ett referensgruppmöte. På detta sätt blir allt spårbart och öppet och det kommer att synas vilka frågor det
Företagsintern 1.0 Godkänt 8 (9) finns olika åsikter om. Samma förfarande föreslås även gälla för rapporten om kopparkorrosion i ultrarent vatten (UU). Till nästa möte kommer SKB att ta fram ett förslag till granskningsinstruktion. Peter Szakalos föreslog att det i ett förord i rapporten framgår att referensgruppen granskat den och i vilken mån gruppen varit ense om innehållet. Frågan om det borde skrivas en rapport om referensgruppens arbete togs upp, men utvecklades inte, utan frågan tas upp vid senare möte. Diskuterades kring om rapporten och kommentarer skulle skrivas på svenska eller engelska. SKB:s förslag är att den ska skrivas på engelska för att kunna läsas av forskare utanför Sverige. Bland annat Marie Berggren och Rolf Persson menade att frågan om kopparkorrosion är intressant för kommuninvånare och kommunpolitiker vilket innebär att rapporten måste finnas på svenska. Mats Boman framförde att det inte spelar dem någon roll på vilket språk UU skriver sin rapport. Handuppräckning visade att stor del av deltagarna vill ha rapporten på svenska för granskning. SKB kommer att överväga språkfrågan och beslut kommer att tas utanför denna grupp. Om rapporten skrivs på svenska behöver den översättas till engelska. Gunnar Hultqvist menade att även gruppens kommentarer på rapportutkastet bör finnas på båda språken. 6 MKG:s begäran om referensgrupp för KBS-3-metodens barriärsystem Johan Swahn, MKG, hade inför mötet skickat följande begäran till referensgruppen: Jag skriver till gruppen för att åter upprepa MKG:s begäran att SKB bildar en referensgrupp för att följa hela företagets forskning på KBS-metodens barriärsystem, inte bara försök rörande kopparkorrosion i rent syrgasfritt vatten. Av särskilt intresse är att följa bolagets kommande upptag och analys av experimentpaket i MiniCan- och prototypförvarsförsöken. Samt de påbörjade arbetet på KTH med att undersöka hur kopparkorrosion påverkas av strålning. Peter Wikberg framförde att det finns sedan länge en väl etablerad Fud-process, inom vilken det är möjligt att få insyn i och lämna synpunkter på SKB:s hela forsknings- och utvecklingsarbete. Denna referensgrupp behandlar korrosion av koppar i syrgasfri miljö. Det är inget som hindrar att referensgrupper bildas för andra ändamål. Även om olika referensgrupper arbetar med olika försök, kan gruppernas medlemmar vara till stor del desamma. Johan Swahn nämner MiniCan- och prototypförsöken. Det är fullt möjligt att en referensgrupp följer dessa försök. Själva upptaget av MiniCan respektive brytningen av prototypförvaret är antagligen inte visuellt intressanta händelser, men om det är önskvärt så finns troligen möjlighet att närvara då detta sker. MiniCan kommer antagligen att tas upp innan sommaren, eventuellt efter sommaren. Prototypförvar planeras att brytas i slutet av maj. Kjell Andersson konstaterade att det verkar finnas intresse inom referensgruppen att få insyn i kommande försök med upptagna delar av Minican och prototypförvar på liknande sätt som gruppen hittills arbetat och även att närvara i Äspö vid upptagen.
Företagsintern 1.0 Godkänt 9 (9) 7 Övriga frågor Gunnar Hultqvist framförde att diskussionen som efterlystes i början av detta möte, på grund av tidsbrist lämpligen flyttas till nästa möte. 8 Nästa möte Nästa möte med referensgruppen kommer att hållas den 28 april, klockan 9-12, på SKB. Mötet kommer att fokusera på att diskutera referensgruppens fortsatta arbete och Johan Swahns begäran. 9 Avslutning Kjell Andersson tackade alla för deras medverkan och avslutade mötet.