Handbok för vägtrafikens luftföroreningar Appendix. Publikation 2001:128

Handbok för vägtrafikens luftföroreningar Appendix Publikation 2001:128

Metodblad: Appendix 1... 4 I. Metoder för mätning av kväveoxider, NO 2 /NO/NO x... 4 I.1 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x - kontinuerlig mätning, kemiluminescens... 4 I.2 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x - kontinuerlig linjemätning, DOAS... 7 I.3 Kvävedioxid, NO 2 - aktiv mätning... 9 I.4 Kväveoxider NO 2 /NO/NOx - passiv mätning... 11 1. Inledning... 13 1.1. Handbokens syfte och innehåll... 13 1.2. Mätning eller beräkning?... 14 2. Tillståndet i Sverige... 15 2.1. Luftkvalitetssituationen... 15 2.1.1. Tätortsluft... 15 2.1.2. Bakgrundsluft... 17 2.2. Nedfall... 18 2.3. Utsläpp... 21 2.4. Referenser till kapitel 2... 23 3. Effekter av olika luftföroreningar... 25 3.1. Hälsoeffekter av olika luftföroreningar... 25 3.2. Luftföroreningars effekter på vegetation... 28 3.3. Referenser till kapitel 3... 31 III. Metoder för mätning av lätta kolväten utom metan (NMHC)... 34 III.1 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - passiv (diffusiv) mätning med adsorbentrör. 34 III.2 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - aktiv mätning med adsorbentrör... 36 III.3 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - mätning med behållare (canister)... 38 III.5 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - kontinuerlig mätning med gaskromatografi.. 41 III.6 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - kontinuerlig mätning med DOAS... 43 IV. Metoder för mätning av totalkolväten, THC... 44 IV.1 Totalkolväten - kontinuerlig mätning med FID... 44 V. Metoder för mätning av formaldehyd... 45 V.1 Mätning av formaldehyd - aktiv mätning... 45 V.2 Mätning av formaldehyd - passiv mätning... 47 VI. Metoder för mätning av ozon... 48 VI.1 Mätning av ozon (O 3 ) - kontinuerligt med UV-absorption... 48 VI.2 Mätning av ozon (O 3 ) - kontinuerlig linjemätning, DOAS... 49 VI.3 Mätning av ozon (O 3 ) - passivt... 51 VII. Metoder för mätning av polycycliska aromatiska kolväten (PAH)... 52 VIII. Bestämning av partiklar med direktmätande instrument... 53 VIII.1 Partikelmätning med TEOM-instrument... 53 VIII.2 Partikelmätning med á-stråle-instrument... 56 VIII.3 Partikelmätning med optisk mätteknik... 57 VIII.4 Partikelmätning (sot), bestämning av elementärt och organiskt bundet kol... 59 IX. Metoder för aktiv mätning av partiklar, med och utan storleksfördelning.... 59 IX.1 Allmänt, insamling av partikelprover... 59 IX.2 Högvolymsprovtagning (HVS), PM 10... 61 IX.3 Partikelmätning med Dichotomous PM 10 / 2.5 (RAAS-impaktor)... 62 2

IX.4 Partikelmätning med Harvard-impaktor, PM 10 eller PM 2.5... 63 IX.5 IVL-metoden för mätning av PM 10 /PM 2.5 samt anlys av PAH... 64 IX.6 Sotmätning med OECD-metoden... 65 IX.7 Partikelmätning med flerstegsimpaktor... 66 Katalog för emissionsmodeller: Appendix 2... 68 AIG/X... 68 AUT... 70 AVT... 71 Coldstart... 72 COPERT III... 73 CRUISE... 80 DCSP... 82 DSD-IRS... 83 EMV... 86 EVA... 87 EVA-sambanden... 90 HUTSIM... 92 TRAF-NETSIM... 94 VehProp... 95 VETO... 98 VBB:s avgasmodell... 99 Katalog för spridningsmodeller: Appendix 3... 103 AIG/X... 103 AirViro... 105 ALARM... 107 CAR-FMI... 110 DISPERSION... 112 EnviMan... 114 EPISODE... 117 EQMS... 119 MATCH... 121 Operational Street Pollution Model (OSPM)... 124 ROADAIR/VLUFT... 126 UDMS-FMI... 127 VBBs avgasmodell... 129 3

Metodblad: Appendix 1 I följande Appendix presenteras olika mätmetoder och deras användningsområden vid mätning av de trafikrelaterade luftföroreningarna som behandlas i mäthandboken. Metodbladens upplägg har, i möjligaste mån, försökts att hållas så lika som möjligt för de olika mätmetoderna. Under rubriken Prestanda presenteras mätområde, tidsupplösning, detektionsgräns, precision och interferenser utifrån, i första hand, instrument leverantörers information. I de fall där sådan information ej har funnits att tillgå har mäterfarenheter beaktats. Det samma gäller kostnader där framförallt driftskostnader bygger på mäterfarenheter. Kostnaderna som anges är i högsta grad ungefärliga och kan i verkligheten variera mer än vad som framgår av metodbladen. I. Metoder för mätning av kväveoxider, NO 2 /NO/NO x I.1 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x - kontinuerlig mätning, kemiluminescens Användningsområden Stort mätområde i kombination med hög känslighet och frånvaro av betydande interferensproblem, gör metoden lämplig som förstahandsmetod vid kontinuerliga mätningar med krav på timupplösning eller högre rekommenderas i de flesta miljöer, från mätningar i renodlade bakgrundsmiljöer till mätningar i starkt trafikbelastade miljöer som gaturum och tunnlar. Metoden rekommenderas av miljömyndigheterna i USA (EPA). Metodbeskrivning Kemiluminescensmetoden utnyttjar den snabba reaktionen mellan NO och ozon (O 3 ), vilken sker under emission av kemiluminescent ljus. Ljusmängden är proportionell mot NO-halten och kan mätas med stor noggrannhet. Ett konstant flöde provtagningsluft sugs, med hjälp av en vakuumpump, in i instrumentets reaktionscell och blandas med ozonmättad luft. En fotomultiplikator översätter intensiteten på det utsända kemiluminescenta ljuset till en voltsignal. Spänningen är direkt proportionell mot NO-halten i provluften. NO x (NO + NO 2 ) mäts i en andra kanal efter reducering av NO 2 till NO i en uppvärmd katalytisk konverter. NO 2-halten bestäms som skillnaden mellan de bägge kanalerna, se Figur 1. 4

Figur 1 Principskiss för kemiluminescensmetoden Prestanda Mätområde: Metoden har ett stort mätområde, vilket tillåter allt från mätningar i renodlad bakgrundsmiljö till mätningar i starkt trafikbelastade miljöer som tunnlar. Lägsta mätområde är cirka 0-100 µg/m 3 och högsta cirka 0-20.000 µg/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en hög tidsupplösning, ned till storleksordningen sekunder. Ofta använd tidsupplösning ut från instrumentet är 20-60 sekunder, medan lagring av rådata oftast sker som 1- timmesmedelvärden. Detektionsgräns: Ofta angiven detektionsgräns för det mest använda mätområdet förluftkvalitetsmätningar (cirka 0-1000 µg/m 3 ) är cirka 2 µg/m 3 (som NO 2 ). Precision: Ofta angiven precision är ±10% för ett mätvärde motsvarande 20% av fullt mätområde och ±5% för ett mätvärde motsvarande 80% av fullt mätområde (motsvarande ±20 µg/m 3 respektive ±40 µg /m 3 för mätområdet 0-1000 µg/m 3 ). Interferenser/begränsningar: Andra kväveföreningar än NO 2, t ex HNO 2, HNO 3 /NO 3 -, NH 3, kan omvandlas till NO i den katalytiska konvertern och ge en positiv interferens (Navas et al., 1997). Detta är främst ett problem vid mätningar i bakgrundsluft. Kvalitetssäkring, kalibrering Mätningarnas tillförlitlighet är primärt beroende av hur noggranna kalibreringar som görs i fält och med vilken frekvens dessa sker. För att uppnå ovan angivna precision bör kalibrering ske av såväl nollnivå som spannivå (=nivå med förhöjd halt, motsvarande ca. 80% av fullt mätområde) en gång per dygn med syntetisk luft respektive med certifierad gasblandning för 5

NO. Sådana rutiner kan skötas automatiskt med kommersiellt tillgängliga kalibrersystem som justerar för eventuell drift hos instrumentet. En fullständig kalibrering med ett flertal spannivåpunkter fördelade över hela mätområdet samt en kontroll av den katalytiska konverterns effektivitet genom gas- fastitrering (vanlig tillgänglig funktion hos kommersiella kalibrersystem) bör utföras regelbundet, minst en gång per år och efter varje tillfälle med fullständig service. Tillsyn, underhåll, service En lämplig tillsynsfrekvens, bland annat för byte av partikelfilter till provluftsintaget på instrumentet, är en gång var fjortonde dag (för vissa instrumentfabrikat behöver även torkmedel bytas regelbundet). För skydd av instrumentets vakuumpump krävs en termisk katalysator för att reducera ozon samt aktivt kol, vilket behöver bytas ungefär en gång per år. Om instrumentet används utan längre avbrott i mätningarna bör en fullständig service, enligt instrumentets manual, genomföras ca. en gång per år. Vid mätningar i mycket förorenade miljöer (gaturum, tunnlar) kan filterbyte och full service behöva ske oftare, medan vid mätningar i miljöer av mer renluftskaraktär längre tillsynsintervall kan tillåtas, dock högst en månad. Kostnader Inköpskostnader: För ett kemiluminescensinstrument ca. 120.000 kr. Tillkommer kostnad för datalogger och eventuellt modem för dataöverföring via telenätet (20-25.000 kr). Inköpskostnaden för ett automatiserbart kalibrersystem uppgår till ca. 100.000 kr. Driftskostnader: Driftskostnaderna uppskattas grovt till ca. 100.000 kr per år inklusive validering/kvalitetssäkring av rådata. 6

I.2 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x - kontinuerlig linjemätning, DOAS Användningsområden Mätning av NO 2 (och NO) med DOAS är i första hand lämpligt då man har krav på hög tidsupplösning och samtidigt inga krav på hög rumsupplösning eller i miljöer där haltvariationerna i rummet är relativt små. DOAS-mätningar är därför lämpligast för NO 2 i renodlad bakgrund alternativt i urban bakgrund. DOAS-tekniken kan också ha vissa fördelar framför kemiluminescensmetoden vid mätningar av NO 2 och NO i tunnlar, eftersom man med ett instrument kan mäta den integrerade halten längs ett tvärsnitt av tunneln. Metoden rekommenderas av miljömyndigheterna i USA (EPA). Metodbeskrivning DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy) är en fjärranalysteknik som finns kommersiellt tillgänglig för mätningar av kväveoxider, främst NO 2, men även NO kan mätas. Tekniken bygger på principen att såväl NO 2 som NO absorberar ljus i UV-området. Systemet består av en ljuskälla (vanligen xenon) och i motsatta ändan av mätsträckan en mottagare, se Figur 2. Ljusets färdväg kan fördubblas genom att placera mottagare och ljuskälla på samma sida och istället en retroreflektor i motsatta ändan av mätsträckan. I analysatorn spektraluppdelas ljuset med hjälp av gitter. Dessa spektra omvandlas till digitala signaler. Datorn jämför efter mätperiodens slut det integrerade spektrat med referensspektrum eller kalibrerspektrum för NO 2 och NO. Figur 2 Principskiss för ett DOAS-instrument. Prestanda Mätområde: Mätområde för NO 2 på en 500 m lång sträcka är 0-1000 µg/m 3 och för en sträcka på 200 m 0-500 µg/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en relativt hög tidsupplösning, utläst som den integrationstid som instrumentet utnyttjar för att slå ihop (medelvärdesbilda) spektra. Ofta används en integrationstid på 1 minut, medan rådata oftast rapporteras - som 1-timmes medelvärden. Detektionsgräns: Detektionsgränsen hos DOAS-instrumentet beror av mätsträckan (längre mätsträcka ger - upp till 7

Precision: Interferenser/begränsningar: en viss gräns - lägre detektionsgräns). För en mätsträcka på 500 m och en integrationstid på 1 min anges en detektionsgräns för NO 2 på 0.5µg/m 3. Precisionen uppges vara jämförbar med den för kontinuerliga mätningar med kemiluminescensmetoden, d vs ca. ±20 µg/m 3 (lägre delen av vanligaste mätområdet) till ca. ±40 µg/m 3 (övre delen av vanligaste mätområdet). För mätning av NO 2 och NO med DOAS skall normalt inga interferensproblem föreligga. Mätproblem kan dock uppstå generellt vid dimma, dis, regn samt snöfall, oftast i form av rent databortfall på grund av för kraftiga ljusförluster längs mätsträckan. Av detta skäl bör man bör inte välja längre mätsträcka än vad den lokala föroreningsbelastningen kräver. Kvalitetssäkring, kalibrering Eftersom DOAS-tekniken bygger på mätning över en lång sträcka kan kalibrering inte ske enligt konventionella metoder. Detta innebär att den enskilde instrumentoperatören inte själv kan kontrollera instrumentets respons på traditionellt vis gentemot en nollnivå (renluft) och en spannivå (förhöjd känd haltnivå längs mätsträckan). Detta sätter traditionell kvalitetssäkring och kvalitetskontroll ur spel. Instrumentet förutsätts oftast vara kalibrerat en gång för alla genom att mätprincipen baseras på kända fysikaliska konstanter (de s.k. absorptionstvärsnitten) för de aktuella gaserna. Man måste dock räkna med att en viss drift och instabilitet föreligger hos alla instrument, även hos DOAS-instrument. I vissa fall görs laboratoriebaserade kalibreringar av DOAS-instrumenten med utnyttjande av s.k. Whiteceller eller enklare kyvettsystem. För kvalitetssäkring under normal drift kan enklare kyvettsystem också användas. Vidare kan kvalitetsrutiner införas baserade på en granskning av spridningen (standardavvikelsen) för enskilda mätvärden och variationer/avvikelser i ljusintensitet. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn, underhåll och service är jämförbart med det för kontinuerliga mätningar med kemiluminescens, dvs. tillsyn ca. en gång var 14:e dag, full service ca. en gång per år enligt instrumentets manual. Underhåll består främst av byte av lampa och rengöring av reflektorer. Kostnader Inköpskostnader: Ett DOAS-instrument för NO 2 kostar 300.000-400.000 kr i inköp, för NO kostar det ytterligare 60.000 kr. Driftskostnader: Driftskostnaderna uppskattas motsvara de för att driva kontinuerliga mätningar med kemiluminescensmetoden, dvs. ca. 100 000 kr per år inklusive validering/kvalitetssäkring av rådata. 8

I.3 Kvävedioxid, NO 2 - aktiv mätning Användningsområden Metoden har genom den höga känsligheten, det stora mätområdet och frånvaron av betydande interferenser ett brett användningsområde, från mätningar i mycket ren bakgrundsluft till mätningar i kraftigt trafikpåverkade miljöer. Detta gör den lämplig som metod vid bestämning av dygnsmedelvärden för NO 2 i de flesta miljöer. Metodbeskrivning Ett flertal metoder har tidigare relativt utbrett använts för aktiv mätning av NO 2 i såväl bakgrunds- som urbanluft, baserade på absorption i vätskemedium, t ex Saltzman-metoden (UNEP, WHO, 1994) och TGS-ANSA metoden (UNEP, WHO, 1994; NILU, 1977). Gemensamt för samtliga dessa metoder är nackdelarna med hantering av giftiga kemikalier i vätskeform samt interferens- och lagringsproblem. Den numera mest använda aktiva metoden för NO 2 i Sverige (för bestämning av dygnsmedelvärden inom EMEP-nätet och Urbanmätnätet) utgörs av ett impregnerat glasfilter, se Figur 3 (Ferm, 1992). Den har flera fördelar jämfört med aktiva metoder som bygger på absorption i vätskemedium, t ex vid transport och lagring av prover samt eliminerad kemikalieexponering vid provbyten. Luft av ett flöde på ca. 0.4 liter per minut sugs med hjälp av en pump genom ett sintrat glasfilter (porstorlek 40-60 µm) impregnerat med en sorbent vilken stökiometriskt omvandlar NO 2 till nitrit, NO 2 -, på filtret. Mängden absorberad nitrit analyseras spektrofotometriskt - efter lakning av filtret med avjoniserat vatten och tillsats av färgreagens - genom s k Flow Injection Analysis (FIA). Provtagen luftvolym bestäms med gasmätare. Provtagningen av NO 2 kan automatiseras med en provtagare utrustad med åtta kanaler, se Figur 4. Figur 3 Sintrat glasfilter för aktiv provtagning av NO 2 Prestanda Mätområde: Figur 4 Veckoprovtagare för halvautomatisk provtagning av NO 2 En övre gräns för metodens mätområde uppskattas till 1000 µg/m 3 för ett 24-timmarsprov. 9

Tidsupplösning: Den oftast använda tidsupplösningen med metoden är ett dygn, men mätningar med en upplösning av storleksordningen timmar är tekniskt möjliga i mer föroreningsbelastade miljöer samt vid personburna provtagare. Detektionsgräns: Ca. 0.7 µg/m 3 (NO 2 ) för ett dygnsprov vid ett provtagningsflöde på 0.4 liter per minut. Detektionsgränsen kan sänkas genom ett ökat provtagningsflöde ned till i bästa fall ca.0.2 µg/m 3. Precision/repeterbarhet: Såväl repeterbarhet (överensstämmelsen mellan parallella mätningar med metoden) som precision utläst som överensstämmelsen med kontinuerligt registrerande metoder för NO 2 (kemiluminescens och DOAS) har uppskattats till bättre än 5%. Interferenser/begränsningar: De enda interferenser som kunnat påvisas är från salpetersyrlighet, HNO 2, och peroxiacetylnitrat, PAN, vilka i de flesta fall är negligerbara. Kvalitetssäkring, kalibrering Behov av kalibrering av själva provtagningsmetoden i fält föreligger ej. Kvalitets-säkringen i fält består i att sörja för så kort uppehållstid som möjligt för provluften från provluftsintaget fram till filtret och att använda provluftsslangar i inert material, t.ex. decoron eller teflon, för att undvika förluster av NO 2. Vidare bör precisionen hos gasmätaren kontrolleras regelbundet mot referensmetod för luftvolymsbestämning (s.k. våtgasur). Nitritanalyserna bör utföras av ett ackrediterat laboratorium. Tillsyn, underhåll, service För att minimera tid och kostnader för provbyten genomförs mätningarna oftast med hjälp av halvautomatisk provtagare, s.k. veckoprovtagare ( sequential sampler ), som kan laddas med upp till åtta provtagare och automatiskt kopplar in en ny provtagare för mätning efter varje dygnsskifte, se Figur 4. Vid bestämning av dygnsmedelvärden begränsas då provbytes- och tillsynsfrekvensen till en gång per vecka. Veckoprovtagaren är praktiskt taget underhållsfri och endast undantagsvis i behov av service. Kostnader Mätkostnaden för ett halvår för dygnsprovtagning, om man bortser från kostnader för provbyten och tillsyn, uppgår till ca. 25.000 kr, inklusive validering av rådata. Provbytes- och tillsynskostnaden kan grovt uppskattas till 10-20.000 kr per halvår, främst beroende på restid till och från mätstationen. 10

I.4 Kväveoxider NO 2/NO/NOx - passiv mätning Användningsområden Den passiva metoden för NO 2 är utprovad och validerad för mätningar i ett flertal miljöer, vilket gör den lämplig som förstahandsmetod vid bestämning av långtidsmedelvärden för NO 2 i de flesta miljöer. Metoden kan också användas som personburen provtagare vid exponerings mätningar. Metodbeskrivning Olika provtagare för passiv (diffusiv) mätning av NO 2 i omgivningsluft har utvecklats sedan slutet av 80-talet (Ferm, 1997, Mulik et al., 1989, Lewis et al., 1985), vilka använts rutinmässigt i stor skala inom såväl nationella som internationella luftövervakningsprogram. Provtagningsprincipen för diffusionsprovtagare baseras på molekylär termisk diffusion. Den drivande kraften är koncentrationsskillnaden mellan luften närmast adsorbenten och omgivande luft på så vis att masstransporten är proportionell mot antalet molekyler och diffusionen strävar efter att utjämna koncentrationsskillnaderna. Masstransportens storlek beror av rörets tvärsnittsarea, diffusionssträckan, omgivningshalten samt diffusionskonstanten, som är en teoretisk konstant specifik för varje luftförorening. För att skydda provet från vindförhållanden som skapar en turbulent diffusion inne i provet skyddas inloppet med ett tunt poröst membran. Den i Sverige mest använda passiva NO 2 -provtagaren baseras på samma kemiska princip som den aktiva provtagaren för NO 2. Under senare år har även passiva provtagare för NO x (NO+NO 2) utvecklats, se Figur 5 (Svanberg et al., 1995). Den kemiska principen liknar den för NO 2 -provtagaren, med undantag för att en organisk radikal har tillsatts det absorberande filtret för oxidation av NO till NO 2 innan överföringen till nitrit. Parallella mätningar med både NO x- och NO 2- provtagaren möjliggör även bestämning av NO-halten som differensen mellan NO x- och NO 2- halten. Figur 5 Passiva provtagare för NO 2 och NO x. Prestanda Mätområde: En övre gräns för mätområdet för NO 2 -provtagaren uppskattas till 400 µg/m 3 för ett månadsprov och cirka 1600-2000 µg/m 3 som veckoprov. En övre gräns för mätområdet för NO x -provtagaren är ännu ej fastställd. 11

Tidsupplösning: Detektionsgräns: Passiv mätning av NO 2 sker oftast på månadsbasis. Passiv mätning av NO x sker oftast på veckobasis, eftersom längre provtagningstid än två veckor ej rekommenderas i detta fall. I föroreningsbelastade miljöer, såsom tätortscentra eller i kraftigt trafikpåverkade miljöer, kan man dock minska provtagningstiden till ett dygn. För NO 2 vid månadsprovtagning ca. 0.1 ug/m 3. För NO x vid veckoprovtagning ca. 1 ug/m 3. För dygnsprov av NO 2 och NO x uppgår detektionsgränsen till ca. 5 ug/m 3. Precision/repeterbarhet: Repeterbarheten (överensstämmelsen mellan parallella mätningar med metoden) har uppskattats till ca. 5%. Precisionen, utläst som överensstämmelsen med den aktiva metoden för NO 2 och kontinuerligt registrerande metod för NO 2 (kemiluminescens), har uppskattats till ca.15%. Interferenser/begränsningar: I likhet med den aktiva mätmetoden för NO 2 har den passiva metoden inga betydande interferensproblem. Under vissa, ännu ej klarlagda omständigheter, kan den organiska radikalen för omvandling av NO till NO 2 i den passiva NO x -provtagaren förbrukas innan provtagningsperiodens slut, vilket ger databortfall (att radikalen är slutförbrukad framgår i den våtkemiska analysen). Vid låg NO/NO 2 kvot, vilket främst förekommer i mindre belastade ytterområden, kan problem med provtagningen uppstå. Kvalitetssäkring, kalibrering Metoderna kräver ingen kalibrering i fält. Mätningar bör genomföras med dubbelprov som extra kvalitetskontroll. Kontroll av att sorbenten (och för NO x -provtagaren den organiska radikalen) finns i överskott kan behöva ske i samband med analysen. Analyserna bör utföras av ett ackrediterat laboratorium. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn sätts av provbytesfrekvensen, som normalt är en månad (NO 2 ) respektive en vecka (NO x ). Inget egentligt behov av underhåll och service i fält. Undantagsvis behöver stativ och hållare för provtagarna bytas ut. Kostnader På grund av att byten måste ske manuellt blir metoden kostsam vid provtagning kortare perioder än en vecka. Kostnaden för ett dubbelprov av NO 2 är cirka 450 kr. Kostnaden för ett dubbelprov av NO x är cirka 650 kr och då ingår även bestämning av NO 2-halten. 12

1. Inledning 1998 utarbetade IVL på uppdrag av Vägverket en handbok för mätning av trafikrelaterade luftföroreningar. Under 1999 fick SMHI uppdraget av Vägverket att utarbeta en beräkningshandbok för vägtrafikens luftföroreningar. Underkonsulter var IVL Svenska Miljöinstitutet AB, Aspen Utvecklings AB och Väg- och transportforskningsinstitutet (VTI). I slutet av 2000 fick IVL i uppdraget att uppdatera samt sammanfoga de båda handböckerna till en gemensam handbok. Kapitlet om emissioner har uppdaterats av Aspen Utveckling AB och kapitlen som berör meteorologi och modellering har uppdaterats av SMHI. 1.1. Handbokens syfte och innehåll Syftet med handboken är att den ska utgöra en vägledning för planering och övervakning av luftkvalitet med avseende på trafikrelaterade luftföroreningar. Luftkvalitetsövervakning behövs för att skapa ett underlag för att, utifrån gällande gränsvärden, miljökvalitetsnormer och riktvärden kunna bedöma om luftkvaliteten är acceptabel. Handboken är tänkt att ge en vägledning för hur mätningar av trafikrelaterade luftföroreningshalter samt beräkningar av utsläpp och halter av trafikrelaterade luftföroreningar bör göras. Handboken är också tänkt att vara ett hjälpmedel i valet mellan mätningar och beräkningar till exempel vid planering respektive uppföljning av vidtagna åtgärder, identifiering av hälso- och miljörisker samt utsläppskällor. Frågeställningarna är emellertid inte enkla. De berör kunskap inom vitt skilda områden, från motorteknik, utsläpp, luftföroreningar och meteorologi till hälso- och miljöeffekter. Handboken syftar därför också till att presentera en grundläggande genomgång av problemställningarna. Handboken består huvudsakligen av följande delar: Beskrivning av tillståndet i Sverige med avseende på luftkvalitet och emissioner samt miljömål för luftkvalitet och utsläpp (IVL). Emissioner som delats in i tre olika delar - Motorteknik, reningsteknik och bränslen (Aspen Utvecklings AB) - Emissioner och emissionsmodeller (VTI) - Emissionsdatabaser (SMHI) Strategi för övervakning (IVL) Meteorologi och atmosfärskemi för tillämpade spridningsmodellering (SMHI) Tillämpade spridningsmodeller (SMHI) Sammanställningar av mätmetoder samt emissions- och spridningsmodeller görs i separata kataloger. Nedan visas en schematisk bild av hur emissionerna från en väg uppstår och hur de sedan i olika steg sprids och omvandlas för att slutligen komma i kontakt med människa och miljö och ge upphov till effekter. Huvuddelen av det som tas upp i Figur 1.1 behandlas i handboken, frånsett exponering som är tänkt att inkluderas i en senare version. 13

1.2. Mätning eller beräkning? Mätningar och beräkningar kompletterar varandra. Mätningar utgör som regel grunden för övervakningsprogram av luftföroreningar. De ger den mest direkta informationen om föroreningsförhållandena vid mätplatsen. Enbart mätningar kan dock inte användas för att förklara samband mellan halter och utsläpp. Tolkning av mätdata i termer av käll-receptor relationer, emissions data, meteorologiska data etc. kan bara göras med hjälp av modeller. Det är ofta nödvändigt att komplettera mätningarna med emissionsinventeringar och modellberäkningar. Detta har uppmärksammats i EU:s nya ramdirektiv där en kombinerad användning av luftkvalitetsmätningar, emissionsinventeringar och modellering rekommenderas för att beskriva luftkvalitet. Medan mätningar i bestämda punkter i första hand ger information om föroreningssituationen i mätpunkten och dess variation i tiden, kan spridningsmodeller ge en ökad information genom att beräkna koncentrationsfält som funktion av tiden och på olika rumsliga skalor. Modeller är också användbara för en första uppskattning av luftkvaliteten i områden där mätresultat saknas och i samband med prognoser. Mätningar behövs som indata till och för verifiering av modeller. 14

2. Tillståndet i Sverige 2.1. Luftkvalitetssituationen 2.1.1. Tätortsluft För att spegla den allmänna luftkvalitetssituationen i en tätort utförs mätningar i s.k. urban bakgrund, vanligtvis ovan tak, i den del av en tätort där man kan förvänta den högsta medelbelastningen och där människor mer än undantagsvis uppehåller sig. Mätningarna utförs främst under vinterhalvåret då normalt de högsta föroreningsbelastningarna förekommer för kvävedioxid (NO 2 ), svaveldioxid (SO 2 ), sot samt lättflyktiga kolväten (VOC). Sedan vinterhalvåret 1986/87 har mätningar av trafikrelaterade luftföroreningar utförts i ett antal av landets kommuner inom Urbanmätnätet. Mätningarna är ett samarbete mellan IVL Svenska Miljöinstitutet och landets kommuner (Svanberg, m.fl. 2000). Vanligtvis deltar ett femtiotal kommuner i Urbanmätnätet varje vinterhalvår och sedan start har ca 1/3 av landets kommuner deltagit under åtminstone något vinterhalvår. Mätningarna ger ett gediget underlag för trendanalyser av luftkvalitetsutvecklingen i tätorter. Ett tjugotal kommuner utför även mätningar i egen regi (bl.a. Göteborg, Malmö, Stockholm, Helsingborg, Lund) (SCB 2000a). För att kontrollera huruvida de gällande gränsvärdena innehålls eller inte, krävs oftast också kompletterande uppgifter om den mest belastade punkten, vanligen en mindre yta i ett gaturum med dålig ventilation. Mätningar i gaturum har inte skett i samma omfattning som i urban bakgrund. I SCB (2000a) ägnas dock ett särskilt avsnitt till de fåtal mätningar som har gjorts i gatumiljö. Samband mellan urban bakgrund och gaturum från de mätningar som utförts används därför ofta för att uppskatta halter i den mest belastade punkten (Brorström Lundén m.fl. 1997). Sedan vinterhalvåret 1986/87 har NO 2 halterna i tätorter minskat med ca 40 % till följd av emissionsminskningar främst tack vare katalysatorns införande, se Figur 2.1. De senaste åren har den årliga minskningstakten börjat avta. Vinterhalvårsmedelvärden för NO 2 i de kommuner som utfört mätningar 1999/2000 låg mellan 7 och 25 µg/m 3. I gaturum kan dock halterna vara 1.5-2 gånger högre har jämförande studier visat (Brorström Lundén m.fl. 1997). För SO 2 gäller att halterna minskade snabbt under de första åren för att sedan plana ut vid en låg, jämn nivå på mellan 0.5-3.5 µg/m 3, vilket är i haltnivå med bakgrundsstationerna, se Figur 2.2. Sotmätningar har bl.a. mätts inom URBAN-projektet. Sot representerar den andel av de inandningsbara fina partiklarna (4-7 µm) som utgörs av svarta partiklar. Sothalterna minskade kraftigt från 60-talet till mitten av 80-talet, därefter har minskningen varit relativt liten och delvis dolts av stora mellanårsvariationer. Vinterhalvårsmedelvärdena av sot låg vinterhalvåret 99/00 under 10 g/m 3 i svenska tätorter. För inandningsbara partiklar i form av PM 10 och PM 2.5 har underlaget varit väldigt bristfälligt. Ett fåtal kommuner, bl.a. Stockholm, Göteborg och Malmö har mätt PM 10 i taknivå. Vinterhalvårsmedelvärden av PM 10 i dessa kommuner ligger mellan 10-15 µg/m 3. Under 1999 startade ITM luftlaboratoriet ett projekt 15

för att bestämma halterna av inandningsbara partiklar i svenska tätorter och i bakgrundsområden (Areskoug, 2001). Mätningar gjordes på landsbygd på två platser, i urban bakgrund i sex städer och i fem gaturum i fyra tätorter. EU:s gränsvärde för PM10 som börjar gälla 2005 överskreds i gaturummen i Stockholm (Hornsgatan) och Göteborg (E6/Gårda och Järntorget). Den huvudsakliga orsaken till överskridandena var uppvirvlat vägdamm. Från och med vinterhalvåret 2000/2001 har deltagande kommuner i Urbanmätnätet även erbjudits mätningar av PM 10 och/eller PM 2.5. Figur 2.1 Beräknad årlig emission i ton (högra värdeaxeln) av NO X från personbilar, från hela vägtrafiksektorn och i tätorter, nationella vinterhalvårsmedelvärden av NO 2 i ug/m 3 (vänstra värdeaxeln) beräknade som ett medeltal för 15 tätorter, samt katalysatorbilarnas %-andel av trafikarbetet (vänstra värdeaxeln). Källor, halter Svanberg m.fl. (2000), övriga data Vägverket (2000). 16

Figur 2.2 Nationella vinterhalvårsmedelvärden (ug/m 3 ) och vinterhalvårsmedelvärden för de sydliga bakgrundsstationerna av SO 2, 1986/87-1999/00. Lättflyktiga kolväten (VOC) visar också en starkt nedåtgående tendens de 8 vinterhalvår som mätningar av VOC pågått inom Urbanmätnätet. Uppmätta halter för vinterhalvår 1999/2000 är för bensen i urban bakgrund mellan 1.5-3.5 µg/m 3, men studier har visat att halterna av bensen i gaturummet kan vara en faktor 2 10 gånger högre (Brorström Lundén m.fl. 1997). I Tabell 2.1 har typiska haltintervall i tätorter sammanställts tillsammans med typiska bakgrundshalter. 2.1.2. Bakgrundsluft Mätningar av NO 2, SO 2, sot och marknära ozon (O 3 ) utförs i bakgrundsluft på sex stationer i Sverige inom EMEP-nätet, ett europeiskt samarbetsprojekt. Dessa stationer som sedan 1979 drivs av IVL på uppdrag av Naturvårdsverket, syftar till att ge den långdistanstransporterade andelen av föroreningsbelastningen. Vinterhalvårsmedelvärdena av SO 2 i bakgrundsområden 1999/2000 låg mellan 0.5-1 µg/m 3, NO 2 mellan 1-8 µg/m 3 och sot mellan 1-2 µg/m 3. För O 3 förekommer normalt den högsta medelbelastningen under våren, i april och maj, till följd av att solljuset gynnar ozonbildningen. Ozonbelastningen under sommarhalvåret ligger mellan 60 µg/m 3 i norra Sverige och ca 70 µg/m 3 i södra Sverige, medan vinterhalvårsmedelvärdet är ca 60 µg/m 3 i norr och 45 µg/m 3 i söder (Kindbom, 1998). NO 2 halten i bakgrundsluft har sedan 1985 minskat med ca 80% i norr och ca 25-30% i södra Sverige (Persson 2000). För sot har det skett en tydlig minskning i bakgrundsluft med i genomsnitt 0.4-0.5 µg/m 3 per år mellan 1986/87 och 1997/98. Regionala bakgrundsmätningar syftar främst till att beskriva belastningen i en till tätort angränsande landsbygd för att göra det möjligt att urskilja det lokala bidraget till luftkvaliteten i en tätort. Inom Urbanprojektet mättes vinterhalvåret 1999/2000 den regionala bakgrunden av SO 2 och NO 2 i anslutning till 22 tätorter och O 3 i anslutning till 24 tätorter, se Tabell 2.1. 17

Tabell 2.1 Urban bakgrund Generellt Regional bakgrund Bakgrund gaturum SO 2 1-7 0.2-2.5 0.5-1.5 NO 2 9-35 15-60 2.5-20 1-8 Sot 3-8 6-15 1.5-3.5 1-3 Bensen 1.5-3.5 3-30 PM 10 10-15 15-30 8-12 O 3 35-45 40-55 45-7 Typiska intervall av vinterhalvårsmedelvärden (µg/m 3 ) under 1999/2000 i olika miljöer. 2.2. Nedfall De föroreningar som finns i luften deponeras förr eller senare till mark och vegetation, antingen genom direkt deposition av gas och partiklar, torrdeposition, eller löst i nederbörden, våtdeposition. Våtdepositionen av främst svavel och kväve, men också baskatjoner mm, över Sverige följs upp genom mätningar i bakgrundsområden. Mätningarna utförs av IVL inom ramen för den nationella miljöövervakningen vid Naturvårdsverket. Nedfallet i Sverige härrör både från egna utsläpp och från långdistanstransporterade föroreningar som släppts ut i andra länder. Genom att utnyttja de uppmätta halterna i nederbörd och luft görs årligen modellberäkningar av det totala nedfallet över Sverige. Beräkningarna görs med den s.k. Sverigemodellen vid SMHI. En redovisning av Sverigemodellen ges i Persson m.fl. (1995, på svenska) och i Langner m.fl. (1996, på engelska). I Figur 2.3 och 2.4 åskådliggörs Sveriges eget bidrag till nedfallet, bidraget från andra länder och summan av båda. Generellt avtar nedfallet av såväl svavel som kväve från söder mot norr i landet. Det totala svavelnedfallet varierar inom intervallet 0.9-0.1 g S/m 2 och år och nedfallet av kväve mellan ca 1.5-0.1 g N/m 2 och år (Kindbom m.fl. 1998). Både deponerat svavel och kväve bidrar till försurning av mark och vatten, men effekterna av depositionen varierar beroende på försurningskänsligheten i olika ekosystem. Begreppet kritisk belastning används för att beskriva den största deposition ett område eller ett ekosystem kan utsättas för utan att negativa effekter uppstår. Vid beräkningar av kritisk belastning bör den kombinerade effekten av belastningen av svavel och kväve beaktas. Man frångår därmed mer och mer tidigare ansatta värden på kritiska belastningsgränser för enskilda komponenter. Svavel, i form av sulfat, har i princip enbart försurande effekt medan deponerat kväve, beroende på ekosystemets karaktär och markens beskaffenhet, kan fungera som ett näringsämne eller bidra direkt till försurningen. Den kritiska belastningen för försurning överskrids i stora delar av Sverige, kraftigast i södra delen av landet. 18

Figur 2.3 Jämförelse mellan beräknade årsmedelvärden av a) Sveriges regionala bidrag, b) långtransportbidrag och c) totalt för torr- + våtdeposition av svavel (mg S/m 2 ). Isolinjer för 5, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 750, 1000, 1250, 1500 och 2000. 19

Figur 2.4 Jämförelse mellan beräknade årsmedelvärden av a) Sveriges regionala bidrag, b) långtransportbidrag och c) totalt för torr- + våtdeposition av NO x -kväve (mgn/m 2 ). Isolinjer för 5, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 750, 1000, 1250, 1500 och 2000. Av de utsläpp som sker i Sverige beräknas ca 10% av svavlet, ca 15% av oxiderat kväve (NO x ) och i storleksordningen 30% av reducerat kväve, NH x, deponeras inom landet (DNMI 1998, Kindbom m.fl 1998). Resten transporteras utanför landets gränser och deponeras till havet eller till andra länder. Den största importen av föroreningar till Sverige sker av svavel från Tyskland, Polen och Storbritannien. De största bidragen till NO x depositionen härrör från Tyskland, Sverige och Storbritannien medan deponerat reducerat kväve främst har sitt ursprung i Sverige, Tyskland och Danmark (DNMI 1998). Mätningarna i bakgrundsområden har pågått i mer än 15 år, och förändringarna i våtdeposition har för svavel varit stora medan kvävedepositionen minskat i mindre omfattning. Våtdepositionen av sulfat-svavel sjönk kraftigt runt 1989-90, vilket sammanföll bl a. med de politiska omvälvningarna i östeuropa, då många anläggningar med stora emissioner av svavel stängde. Totalt har våtdepositionen av sulfat-svavel som medelvärde 20

över landet minskat med i storleksordningen 50% sedan början/mitten på 1980-talet. Detta stämmer med rapporterade minskningar av emissioner av svavel i Europa, där utsläppen minskat mer än 50% sedan 1980 (DNMI 1998). Våtdepositionen av oxiderat och reducerat kväve har inte minskat lika påtagligt, men generellt över Sverige har våtdepositionen under de senaste åren minskat med i storleksordningen 10-15% jämfört med nivåerna under 1980 och början på 1990-talet. Emissionerna i Europa som helhet har under samma period minskat i motsvarande grad (DNMI 1998). 2.3. Utsläpp Utsläpp till luft 1990, 1995 och 2000 totalt och från vägtrafik, det vill säga personbils-, lastbils- och busstrafik samt motorcyklar och mopeder samt utsläppsutvecklingen kan ses i Tabell 2.2 (SCB, 2002). Utsläppen av SO 2 från vägtrafik har minskat med ca 95% de senaste 20 åren främst till följd av övergång till svavelfattigare dieselbränslen. De mest betydande källorna för SO 2 emissioner är från industriprocesser samt värme- och ångproduktion. Vägtrafiken står för ca 45% av de totala NO x -emissionerna (exklusive bunkring) och arbetsmaskiner och arbetsfordon, står för ca 25% (SCB, 2002). Av vägtrafikens NO x emissioner härrör ca 38% från personbilar (95% av bensindrift, 5% dieseldrift), ca 55% från lastbilar (8% bensindrift och 92% dieseldrift), ca 7% från bussar och ca 0,2% motorcyklar/mopeder (SCB, 2002) (Vägverket, 2002). Utsläppen av NO x minskar i takt med att andelen katalysatorbilar ökar och gamla bussar och lastbilar ersätts med nya. Katalysatorrenade fordon utgjorde 1 januari 2000 78 procent av de bensindrivna personbilarnas trafikarbete (Vägverket, 2002). Utsläppen av lättflyktiga kolväten (VOC) har minskat till följd av införandet av katalysatorer, system för minskad avdunstning av bränsle för fordon samt införandet av miljöklassad bensin där benseninnehållet minskat från maxinnehåll av 5% till mindre än 1% bensen i nuvarande MK1 bensin. Denna kvalitet ersatte nästan helt MK2 bensinen under år 2000 (SCB, 2001). Av de totala NMVOC utsläppen svarar vägtrafiken för ca 20% (exklusive bunkring). Polyaromatiska kolväten (PAH) sprids främst genom däckslitage, men även till viss del från vägslitage. PAH spridningen från däckslitage synes mängdmässigt överstiga utsläppen av polyaromater från avgasröret på katalysatorrenade personbilar eller tung trafik som drivs med miljöklassat bränsle (Ahlbom, 1994). För växthusgasen CO 2 s utsläpp gäller att vägtrafiken svarar för ca 32% av de totala utsläppen, ca 19% kommer från energisektorn och ca 22% från tillverknings och byggindustrin (exklusive bunkring). Omkring 65% av vägtrafikens utsläpp härrör från bensindrivna fordon. Av dieselfordonens utsläpp av CO 2 kommer ca 67% från tunga lastbilar, 12% från bussar, 10% från lätta lastbilar och 11% från personbilar (SCB, 2002). Metan (CH 4 ) och lustgas (N 2 O) är också två växthusgaser för vilkas emissioner vägtrafiken svarar för ca 4% respektive ca 8% (SCB, 2002). CH 4 är den andra stora växthusgasen, efter CO 2, och nära en femtedel av växthuseffekten beror på ökande antropogena metan emissioner. Dock tror man att en 10 procentig minskning av metan emissionerna räcker för att 21

stabilisera metankoncentrationerna i atmosfären jämfört med en 60 procentig minskning av CO 2 för att nå samma resultat (COM (96) 557). Vägtrafiken antas stå för ca 10-20% av de totala PM 10 utsläppen (Johansson, 2001). Dessa utsläpp består ungefär av lika andelar avgaspartiklar och partiklar från slitage av vägbana, däck och bromsar. För Stockholm har nyligen uppskattats att 10% av PM 10 utsläppen kommer från vägtrafiken medan energiproduktion, främst vedeldning, står för 70% (Johansson, 1998). Bättre bränslen och motorer har lett till renare dieselavgaser och därmed mindre mängder sot och inandningsbara partiklar. Antalet partiklar från dieseldrivna bilar utan partikelfilter är större än för bensindrivna bilar. Dock påverkas emissionerna av partiklar från bensindrivna fordon mer av temperatur och körsätt än motsvarande dieseldrivna fordon. Under senare år har det börjat dyka upp dieseldrivna personbilar med partikelfilter på marknaden. Dessa har mycket låga partikelemissioner t.o.m. lägre än motsvarande bensindrivna personbilar (Ahlvik, 2002). Dieseldrivna personbilar hade en topp i försäljningen i slutet av 90-talet på 11 procent av nybilsförsäljningen men har sedan dess legat på en låg och jämn nivå på ca 5-7 procent (BILSWEDEN, 2001). Andelen dieseldrivna personbilar var 1 januari 2000 4.6% (Vägverket, 2002). Vägtrafik är också en betydande källa till spridning av bl a koppar (Cu), bly (Pb), zink (Zn), brom (Br), antimon (Sb), barium (Ba) och platina (Pt). Utsläppen kommer främst från avgaser, smörjoljor, korrosion, däck, vägbana, katalysatorer och bromsbelägg (Sternbeck, 1999). Pb i avgaser är, till följd av förbud mot blyhaltig bensin, i det närmaste obefintligt. Utsläppen av metaller från slitage av bromsbelägg domineras främst av Cu, Zn och Pb. Bara i Stockholm härrörde 1998 totalt ca 4400 kg Cu/år, 1000 kg Zn/år samt 680 kg Pb/år från bromsbelägg (Westerlund, 1998). Vägtrafiken står för ca 56 % av de totala CO utsläppen varav ca 84 % härrör från personbilar (SCB, 2002). 1999 släpptes ca 55 500 ton ammoniak (NH 3 ) ut i Sverige, ca 90% härrörde från jordbruket, 7% från vägtrafik resterande del kom från energiproduktion och industriprocesser (NO x - rening) (SCB, 2000c). 1990 från vägtrafik 1995 från vägtrafik 2000 från vägtrafik 2000 totalt 2 1000 ton 1000 ton 1000 ton 1000 ton 3 SO 2 8.0 1.7 0.5 58 NO x 178 150 112 247 3 CO 2 16871 17346 17885 55855 CH 4 21 18 11 280 N 2 O 1.0 1.2 1.7 22 CO 844 718 466 830 NMVOC 182 142 82 418 NH 3 3.8 1 55.5 22

Tabell 2.2 Utsläppsstatistik för Sverige (SCB, 2002) 1) Avser år 1999 enligt SCB (2000c). 2) Exklusive sänkor, biobränslen och bunkring 3) Siffrorna för vägtrafikens utsläpp av CO 2 och SO 2 skiljer något från de som Vägverket redovisar i sin sektorsredovisning (Vägverket, 2002) detta beror på att Vägverkets beräkning utgår från förbrukad mängd bränsle, till skillnad från de siffror som SCB anger som utgår från levererad mängd, vilket för enstaka år kan ge olika resultat på grund av lagring av bränsle. Vägverket redovisar följande siffror för vägtrafikens utsläpp CO 2 ; 1990 17,6 Mton, 1995 17,7 Mton, 2000 18,6 Mton, SO 2 ; 1990 9,7 kton, 1995 1,5 kton, 2000 0,7 kton. 2.4. Referenser till kapitel 2 Ahlbom, J., Duus, U. (1994) Nya hjulspår-en produktstudie av gummidäck. KEMI 6/94 Ahlvik, P., (2002), Environmental and Health Impact from Modern Cars, Vägverket publikation 2002:62 Areskoug H. m.fl. (2001) Kartläggning av inandningsbara partiklar i svenska tätorter och identifikation av de viktigaste källorna, delrapport 23/2 2001. ITM/Naturvårdsverket BILSWEDEN (2001) Bilismen i Sverige 2001 Brorström-Lundén m fl. (1997) Luftkvalitetssituationen i svenska tätorter fram till år 2007. IVL rapport L97/100 COM (96) 557 Strategy paper for reducing methane emissions, The European Commission DNMI (1998) Transboundary Acidifying Air Pollution in Europe. MSC-W Status Report 1998 Part 1 and 2. Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long-range transmission of air pollutants in Europe. Norwegian Meteorological Institute, Oslo. Johansson, C., m fl (1998) The Stockholm Study on Health Effects of Air Pollution and their Economic Consequences (SHAPE), part 1, AQMA Report 6:98 (Vägverket) Johansson, H. (2001) Bensin eller dieseldriven personbil vad är bäst för miljön, Vägverket publikation 2001:40 Kindbom, K. m.fl. IVL, Persson C. m.fl. SMHI (1998) Nationell miljöövervakning av luftoch nederbördskemi, IVL Rapport B 1289 Langner, J., Persson, C., Robertson, L., Ullerstig, A. (1996). Air Pollution Assessment Study Using the MATCH Modelling System. Applications to sulphur and nitrogen compounds over Sweden 1994. SMHI RMK No. 69. Persson, C., Langner, J., Robertson, L. (1995). Regional spridningsmodell för Sverige. Regional luftmiljöanalys för år 1991. Naturvårdsverket rapport 4386. Persson, K., Omstedt, G., Lenner, M., Kindbom, K., Lindskog, A. (2000) Trender av trafikrelaterade luftföroreningar och emissioner från vägtrafik. IVL rapport L-99/78 SCB (2000a) Luftkvalitet i tätorter 1999/2000, Statistiska meddelanden MI 24 SM 0001 SCB (2000c) Utsläpp till luft av ammoniak i Sverige, Statistiska meddelanden MI 37 SM 0001 SCB (2001) Bränslen. Leveranser och förbrukning av bränsle fjärde kvartalet 2000 EN 31 SM 0101 23

SCB (2002) Utsläpp till luft i Sverige, Statistiska meddelanden MI 18 SM 0201 Sternbeck, J., Östlund, P (1999) Nya metaller och metalloider i samhället. IVL-rapport preliminär Svanberg, P-A.; m fl (2000) Luftkvaliteten i Sverige sommaren 1999 och vintern 1999/2000 Rapport B-1388 Vägverket (2002) Sektorsredovisning 2001, Vägverket publikation 2002:54 Westerlund, K-G., SLB (1998) Metallemission från trafiken i Stockholm-slitage av bromsbelägg. SLB rapportnr 2:98 24

3. Effekter av olika luftföroreningar 3.1. Hälsoeffekter av olika luftföroreningar Luftföroreningar kan ge olika effekter på människors hälsa, t ex luktstörningar, irritationer av slemhinnor samt akuta och kroniska luftvägseffekter. Olika luftföroreningar ger effekt på olika nivåer i luftvägarna. Gasformiga luftföroreningar som är lätt lösliga i vatten angriper framför allt slemhinnan i de övre luftvägarna medan mindre vattenlösliga gaser kan nå långt ner till de fina luftrören och alveolerna i lungorna. På liknande sätt fastnar stora partiklar (>10 µm) ofta i de övre luftvägarna medan små partiklar kan nå alveolerna i lungorna. Luftvägarnas infektionsförsvar kan försämras vid exponering för luftföroreningar och det diskuteras även att exponering för luftföroreningar kan orsaka en ökad risk för utveckling av allergi. Cancerframkallande ämnen: Utvecklingen av cancer är sannolikt en flerstegsprocess som också har reparationsmekanismer. Risken att få cancer ökar starkt med åldern. Livsstilen är en viktig orsak till cancer. Skillnader i kost-, rök- och alkoholvanor överskuggar miljöfaktorerna som orsaker till cancer. Även ärftliga faktorer påverkar sannolikheten för tumöruppkomst. Vissa luftföroreningar och andra miljöföroreningar kan dock ge upphov till eller medverka till cancersjukdomar. Luftföroreningarna beräknas ge ca 100 lungcancerfall och mellan 100 och 1000 cancerfall årligen i Sverige (Cancerkomittén, 1984). Kända luftföroreningar som medverkar vid uppkomsten av cancer är t ex: - Polycykliska aromatiska kolväten, PAH, varav bens(a)pyren (BaP) är den mest välkända indikatorn. En stor andel av den totala mutageniciteten från partiklar finns i fraktioner som innehåller PAH och PAH-derivat. - Butadien är cancerframkallande i djurförsök. Vissa alkener t.ex. eten och propen är i sig ej cancerogena men de kan bli det om ämnena metaboliseras i kroppen. Inandad eten omvandlas till etenoxid, som är cancerframkallande och genotoxiskt (även ärftliga mutationer). Propen har liksom eten en låg allmän toxicitet, men kan då propen omvandlas till propenoxid orsaka cancer (Victorin, 1992, 1998).!"!""#$%&!''()!*+, Kväve- och svaveloxiderna förhöjer möjligen den tumörinitierande effekten av polycykliska aromatiska kolväten, PAH (SNV 1993a). Svaveldioxid (SO 2 ): 25

Hälsoeffekter av svaveldioxid har observerats på andningsorganen främst hos speciellt känsliga grupper, t.ex. astmatiker. Det är främst de övre luftvägarna som påverkas av svaveldioxid. Kortvariga perioder med höga halter av SO 2 kan leda till ökat luftvägsmotstånd på grund av att de fina luftrören dras samman. En förhöjd förekomst av luftvägsinfektioner och bronkit hos barn har påvisats i områden med förhöjda SO 2 halter. WHO bedömde 1987 att de lägsta långtidsmedelvärden av svaveldioxid och sot som har förknippats med luftvägseffekter på barn och vuxna är ca 100 ug/m 3. Senare studier indikerar att effekter kan uppkomma även vid lägre halter vid långtidsexponering (SOU 1996:124). Vid exponering för 250 ug/m 3 under ett dygn, dvs korttidsexponering, och vid samtidig exponering för partiklar i samband med smog- eller inversionsepisoder, kan personer med akuta och kroniska lungeller hjärtsjukdomar få andningsbesvär, hosta och ökat luftvägsmotstånd. Kvävedioxid (NO 2 ): Kvävedioxid har liksom svaveldioxid sin huvudsakliga verkan på andningsorganen. Vid låga halter ökar luftvägsreaktiviteten, vilket kan förstärka symptomen framför allt hos astmatiker vid exempelvis samtidig inandning av kall luft, pollen eller vid ansträngning. Astmatiker och barn är särskilt känsliga och kan påverkas akut vid halter på 200-500 ug/m 3. Vid försök med personer med allergisk astma, har kvävedioxid visats ge en förstärkt allergisk reaktion (SOU 1996:124). Vid djurförsök har långtidsexponering av NO 2 (600 ug/m 3 ) resulterat i vävnadsförändringar i lungan, och vid halter kring 900 ug/m 3 erhålls även nedsatt försvar mot infektioner. Vissa epidemiologiska studier har påvisat en ökad risk för nedre luftvägssjukdomar hos barn vid långtidsexponering för NO 2 (årsmedelvärde ca 30-100 ug/m 3 ) (Berglund et al, 1993). Marknära ozon: Ozon inverkar irriterande på andningsvägarna och ger i högre koncentrationer upphov till vävnadsskador. Ozon är mindre vattenlösligt än SO 2 och NO 2 och når därför längre ner i luftvägarna. De hälsoeffekter som kan bli aktuella när det gäller ozonexponering är: nedsatt lungfunktion, symptom och besvär från luftvägarna, ökad luftvägsreaktivitet (ökad känslighet för irriterande ämnen) och inflammatoriska effekter. Sådana effekter, liksom ett ökat intag på sjukhus för luftvägssjukdomar i samband med ozonepisoder, har påvisats vid korttidsexponering (1-6 timmar) för 160 ug/m 3. Någon säker lägsta-effektnivå har hittills inte kunnat fastläggas (Bylin et al, 1996). Någon större skillnad i känslighet hos friska personer och astmatiker föreligger ej men en påverkan på lungfunktionen är dock allvarligare hos personer med astma eller andra kroniska lungsjukdomar eftersom dessa ofta har nedsatt lungfunktion från början. I samband med fysisk aktivitet har man konstaterat en ökad känslighet (SOU 1996:124). Barn är känsliga och vissa undersökningar har visat en högre förekomst av t ex astma och nedsatt lungfunktion bland barn boende i områden med förhöjda ozonhalter (årsmedelvärde ca 60-80 ug/m 3 ). Partiklar: 26

-. - Det finns dock många olika sorters partiklar och det är inte känt vilka partiklar som skulle vara ansvariga för olika besvär och sjukdomar. Partiklars påverkan på hälsa styrs troligen såväl av dess storlek som dess kemiska innehåll. Partiklar med en aerodynamisk diameter större än ca 10 um fastnar i huvudsak i näsa, mun och svalg och misstänks huvudsakligen orsaka irritation. Vissa större partiklar som pollen kan dock orsaka och utlösa allergiska reaktioner. Partiklar som är mindre än 10 um brukar kallas inandningsbara och fastnar beroende på storlek, andningsväg, andningsmönster och eventuell luftvägssjukdom i större eller mindre andel i olika delar av luftvägarna. Partiklar som är mindre än 2.5 um kan ta sig ner till lungblåsorna medan större partiklar deponerar längre upp i luftvägarna. Den huvudsakliga påverkan på hälsan anses för närvarande orsakas av partiklar som är mindre än 2.5 um, även om de något större partiklarna också visat sig ha effekter. De mindre partiklarna innehåller oftast störst koncentration av potentiellt hälsoskadliga ämnen som metaller och tyngre organiska ämnen. De effekter som observeras är bl a påverkan på astma, lunginflammation och kronisk luftrörsinflammation (bronkit). Känsliga grupper är astmatiker, personer med andra luftvägssjukdomar samt barn. Partiklar som är under 0.1 um kallas ultrafina och misstänks via lungblåsorna kunna tränga in i kärlen och orsaka eller förvärra hjärt- och kärlsjukdomar. CO: Rökning är den största källan till hög halt kolmonoxid i blodet. Kolmonoxid från vägtrafik är främst ett problem i gatumiljö även om halterna numera är så låga i Sverige att effekter sannolikt inte uppkommer. När kolmonoxid, CO, tas upp i kroppen minskar blodets syreupptagningsförmåga vilket kan leda till påverkan på hjärtat och dess kranskärl och ge symptom framför allt hos personer med kärlkramp. Kolmonoxid kan förutom effekter på hjärtkärlsystemet även ge effekter på centrala nervsystemet vid högre halt. Effekten av kolmonoxidens blockering av syreupptagningen uppträder främst hos hjärtsjuka personer samt hos personer som utför maximal fysisk prestation. Metaller: När det gäller tungmetaller är det främst blyets hälsoeffekter som är aktuella. I takt med ökad användning av blyfri bensin har halterna i blod hos barn minskat avsevärt. Små barn har hög känslighet för bly och utgör därmed en speciell riskgrupp vad gäller påverkan på centrala nervsystemet. 27

Katalytiska avgasrenare dominerades tidigare av Platina (Pt), men fr.o.m. 1995 så domineras tillverkningen av Palladium (Pd). Pt betraktas som toxiskt och har rapporterats som cancerogent i laboratoriestudier. Palladium förefaller generellt inte vara lika toxiskt som Pt men ett antal effekter har påvisats i laboratoriestudier (Sternbeck, 1999). För vägtrafikens övriga metallutsläpp är följande känt om deras hälsoeffekter; antimon (Sb), påverkar lungor, lever och njurar, men är troligen inte cancerogen, barium (Ba) kan bl.a. substituera för Ca och därmed påverka nerver och muskler och är toxisk för lägre organismer (bakterier, svampar och alger), tellur (Te) påverkar flera mänskliga organ, t ex njurar och nervsystemet 3.2. Luftföroreningars effekter på vegetation Luftföroreningarnas påverkan på vegetation kan vara en direkt påverkan av gaser, som marknära ozon, UV-strålning eller en indirekt effekt av ökad markförsurning, näringsobalans eller nedsatt motståndskraft mot skadegörare. När det gäller effekter på svenska växter är det främst de regionalt uppträdande föroreningarna som för närvarande uppskattas ge de största effekterna. Inte bara de primärt emitterande föreningarna är av vikt utan framförallt produkterna av atmosfärskemisk omvandling t.ex. fotokemiska oxidanter, främst marknära ozon. Marknära ozon: Sverige har ett klimat som är gynnsamt för upptag av ozon. Orsakerna är dels våra ljusa sommarnätter som medför att upptaget av ozon kan pågå kanske 20 timmar per dygn, dels vårt relativt fuktiga klimat som medger att klyvöppningarna kan vara öppna. Detta gör sannolikt vegetationen hos oss mer disponibla för ozonskador, jämfört med söder ut i Europa. Regelbundet överskrider ozonhalterna i Sverige och andra europeiska länder de halter som i experiment har visats skada växter. I Sverige skadas regelbundet exempelvis gran, björk, klöver, spenat, ärtor, potatis, vete samt ett antal vilda växter genom synliga skador eller tillväxtminskning (skördenedsättning). De mekanismer genom vilka ozon skadar växternas vävnader är inte fullständigt klarlagda. Man vet att skadligheten är kopplad till att ozon är ett starkt oxidationsmedel. Man vet också att ozon huvudsakligen når in i växten genom klyvöppningarna, stomata. Växter är inte bara känsliga för allmänt förhöjda halter av marknära ozon. De uppvisar också en ökad känslighet vid tillfälligt högre halter. Ozon kan ge synliga skador på bladen hos vissa växter, främst tvåhjärtbladiga växter med kortlivade blad (t ex. klöver, spenat och sallad). Vävnaden bleks först, dör sedan och en s.k. nekrotisk skada i ett prickigt mönster uppstår. Enhjärtbladiga växter eller skogsträd får inte lika lätt synliga skador, men påverkas ändå 28

negativt av förhöjda ozonhalter. Till exempel är tillväxtminskningar (skördenedsättningar) vanliga även utan bladsymptom. Skadorna kan kortfattat beskrivas som att växterna åldras i förtid (SNV, 1993). Svenska försök på skog visar att dagens ozonnivåer ger en nedsättning av tillväxthastigheten på ca 1% hos gran (Karlsson & Skärby, 1999). Även i försök med lövträd har man konstaterat en minskad produktion orsakad av ozonexponering i låga halter. När det gäller jordbruksgrödor har en beräkning gjorts där data från svenska försök och extrapolerade data från utländska försök använts för att uppskatta skördeförluster orsakade av marknära ozon i Sverige visade att totalskörden av spannmål reduceras med drygt 300 000 ton årligen (Hasund et al, 1990). I dag bedöms skördarna i genomsnitt blir omkring 5 20% mindre, beroende på gröda, vid nuvarande ozonhalter än om halten hade legat på preindustriell nivå. När det gäller vilda växter har försök visat både synliga skador och tillväxtminskning på ett flertal arter (Danielsson et al 1999). Skillnaden i ozonkänslighet mellan arter kan på grund av förändrade konkurrensförhållanden ge upphov till förändringar i växtsamhällens sammansättning Svaveldioxid: Växter har i olika undersökningar visat en stor variation både inom och mellan arter när det gäller känslighet för svaveldioxid. Delvis är variationen genetiskt betingad men till största delen beror variationen på skillnader i omgivningsfaktorer t.ex. ljus, temperatur och vattentillgång. Svaveldioxid påverkar viktiga fysiologiska processer (fotosyntes, respiration, kolfördelning och klyvöppningarnas funktioner). De lägsta svaveldioxidkoncentrationer som i kontrollerade exponeringskammare givit upphov till effekter på jordbruksgrödor ligger mellan 40 och 60 ug/m 3 som medelvärde vid flera månaders exponering (WHO, 1987). Många växter har ett relativt stort svavelbehov. På svavelfattiga jordar har därför noterats positiva tillväxteffekter vid svaveldioxidhalter på upp till 20-30 ug/m 3 (Chester 1981). Idag gödslar man med svavel i det svenska jordbruket, 1996/97 såldes handelsgödselmedel i Sverige som innehöll 23 000 ton svavel. När det gäller vilda växter är lavarna den växtgrupp vars känslighet för luftföroreningar, främst svaveldioxid som dokumenterats bäst. Inne i större tätorter liksom runt större punktkällor för svaveldioxid, är lavfloran ofta starkt utarmad. Vissa arter, t.ex. lunglavarna, är så känsliga att även de måttligt förhöjda svaveldioxidhalterna i södra Sveriges landsbygdsmiljöer tillsammans med det sura nedfallet utgör ett hot mot dem. Kvävehaltiga gaser: 29

Bedömningen av kvävehaltiga gasers effekter på växtlighet är komplicerad jämfört med t ex svaveldioxid och ozon. Detta beror på att kvävetillgången i de flesta situationer är tillväxtbegränsande för växterna. De kan ta upp kvävehaltiga ämnen ur luften och använda dem som kvävekälla. I det fallet är kväveoxider och ammoniak tillväxtstimulerande. Tillväxtstimuleringen kan i och för sig i princip vara negativ eftersom den kan leda till förändringar i artsammansättning och ökad känslighet för biotisk och abiotisk stress. I kombination med andra föroreningar, främst svaveldioxid och ozon, kan kvävedioxid orsaka skador på växter redan vid omkring 30 ug/m 3. Höga halter av kväveoxider och ammoniak är dock alltid skadliga för växterna, men var gränsen går mellan direkt skadlig och tillväxtstimulerande halt varierar med vilken växt man studerar och vilken kvävestatus växten har i den enskilda situationen. Kväveoxiderna NO 2 och NO har inte samma effekter på växter. NO betraktades länge som varken skadlig eller tillväxtstimulerande eftersom den är mindre reaktiv och tas upp i mindre utsträckning av växterna. Ny forskning har emellertid visat att NO kan vara väl så giftig för växter som NO 2, men kunskapsläget är ännu begränsat. Dessutom kan växter under vissa betingelser avge inte obetydliga mängder NO. I svensk landsbygdsmiljö är halterna av NO 2 och NO i allt väsentligt så låga att de inte kan förväntas ge upphov till skadliga effekter. Situationen är annorlunda i större tätorter och längs hårt trafikerade vägar. Vid sidan av försurningen till följd av svavelnedfallet, är nedfallet av kväve troligen den regionala miljöstörning som påverkar markflorans sammansättning mest i s.k. naturliga ekosystem. Kvävenedfallet leder till en minskad diversitet i ekosystemen och denna effekt är störst i system som normalt haft låg kvävetillgång. Kolväten: Mycket lite är känt kring VOC s direkta effekter på växter. Det är dock känt att klorerade kolväten liksom vissa aromater kan ha direkt inverkan på vegetationen. Direkta effekter av kolväten i trafiktäta områden är främst att vänta från eten (C 2H 4) samt möjligen vissa aldehyder. Övriga kolväten torde ha små direkta effekter på växter. Under 1988-1991 har forskning bedrivits om trafikavgasers effekter på växter vid E6:an söder om Göteborg. Resultaten från dessa försök visar att etenhalterna i vägens närhet är tillräckligt höga för att orsaka tydliga effekter på indikatorväxten petunia (Pleijel et al, 1994). I Sverige finns inga undersökningar som visar på negativa direkteffekter av VOC på jordbruksgrödor eller skogsträd. PAH, polyaromatiska föreningar, sprids främst genom slitage av däck och sprids med 30

avrinningsvattnet från vägar. PAH har visat sig ha en giftverkan på biologiskt material (Ahlbom, 1994). Svavel- och kvävenedfall: I stora delar av Sverige överskrider belastningen av försurande ämnen den kritiska belastningen för försurningsskador. Huvudsakligen är det svavel som försurar men i vissa områden bidrar även deposition av kväve. Främst gäller det i starkt svavel- och kvävebelastade områden i södra Sverige. Den atmosfäriska depositionen av starka syror ansvarar för mindre än 10% av åkermarkens försurning. Resten orsakas av andra faktorer såsom skördeuttag och gödsling i kombination med mikrobiella processer i marken (SNV, 1993). Deposition av kväve kan ge algpåväxt på träd och byggnader samt förändrar floran, kväveälskande arter breder ut sig på andra arters bekostnad. Vägsalt: Vägsalt (NaCl) lämnar vägen i form av avrinning, skvätt eller genom bildat spray som kan fångas med vinden och transporteras långt bort från vägen. Faktorer som påverkar saltets skador på träd är bland annat att vaxskiktets tjocklek och kemiska sammansättning kan påverkas, deposition av damm och partiklar på barr kan hindra stomatas stängning, på löv kan stomata vara en ingång in i växten för saltet. Skadorna delas främst upp i två grupper av mekanismer; osmotisk stress och jon toxicitet. Den osmotiska stressen leder till förhindrat vatten upptag. Toxiciteten uppkommer när jonerna har trängt in i växten och påverkar dess funktioner. Synliga skador på barr- och lövträd är bruna barr och grenar på de nedre delarna mot vägen vid deposition på löv/barr och grenar samt bruna barr och löv i kronan vid upptag med rötterna (Blomqvist, 1998). Metaller: Zn, som sprids via däckslitage, har påvisats i förhöjda halter i trafikförorenad jord. Zn uppvisar en toxisk effekt på vattenorganismer. Platina betraktas som toxiskt och kan tas upp i växter. 3.3. Referenser till kapitel 3 Ahlbom, J., Duus, U. (1994) Nya hjulspår-en produktstudie av gummidäck. KEMI 6/94 Berglund, M.mfl (1993) Health risk evaluation of nitrogen oxides, Scandinavian Journal of work, environment & health Vol.19 suppl. 2, 1993 Blomqvist Göran (1998) Impact of de-icing salt on roadside vegetation, VTI rapport 427A. 31

Bylin, G., m fl (1996) Health risk evaluation of ozone, Scand J Work environ Health 1996:22 suppl 3:104 p. Cancerkommittén (1984) Cancer. Orsaker, förebyggande mm SOU 1984:87 Chester P. (1981). Effects of SO 2 and its derivates on health and ecology. -Working group sponsored by International Electric Research Exchange. Danielsson, H., Gelang, J. & Pleijel, H. (1999). Ozone sensitivity, growth and flower development in Phleum genotypes of different geographic origin in the Nordic countries. Accepted for publication in Environmental and Experimental Botany. Forsberg B, Stjernberg N et al. Air pollution levels, meteorological conditions and asthma symptoms. Eur Respir J 6, 1109-1115, 1993. Hasund, K. P., Hedvåg, L. & Pleijel, H. (1990). Ekonomiska konsekvenser av det marknära ozonets påverkan på jordbruksgrödor. Naturvårdsverket. Rapport 3862. Karlsson, P E & Skärby, L. (1998). Ozon påverkar tillväxten hos gran i sverige rapport från en fyraårig fältkammarstudie. IVL-Rapport B-1306 Pleijel, H., Ahlfors, A., Skärby, L., Pihl, G., Selldén, G. & Sjödin, Å. (1994) Effects of air pollutant emissions from a rural motorway on Petunia and Trifolium. Science of the Total Environment 146/147, 117-123. SNV (1993b). Jordbruk och miljö. Naturvårdsverket Rapport 4208. SNV (1993a). Miljöstörningar och hälsa. Miljön i Sverige - tillstånd och trender (MIST). Rapport 4139. SOU 1996:124 Bilaga 1 till miljöhälsoutredningen. Miljörelaterade hälsorisker. ISBN 91-38- 20360-X Sternbeck, J., Östlund, P (1999) Nya metaller och metalloider i samhället. IVL-rapport preliminär. Victorin, K. (1992). Uppdaterad hälsoriskbedömning av etenoxid, eten och propen. Institutet för miljömedicin. Karolinska institutet. IMM-rapport 8/92. Victorin, K. (1998). Risk assessment of carcinogenic air pollutants. Karolinska institutet. IMM-rapport 1/98. WHO. Regional Office for Europe, 1987. WHO Regional Publications, European Series No. 23. ISBN 92-890-1114-9. 32

II. Metoder för mätning av kolmonoxid, CO II.1 Kolmonoxid - kontinuerlig mätning, NDIR II.1 Kolmonoxid - kontinuerlig mätning, NDIR (icke-dispersiv IR) Användningsområden Rekommenderad förstahands metod för mätning av CO i samtliga miljöer utom i bakgrundsområden. Godkänd av miljömyndigheterna USA (EPA). Metodbeskrivning Kontinuerliga mätningar av CO baseras på kolmonoxidens absorption av infrarött ljus. Den grundläggande principen är att provluft sugs med hjälp av en vakuumpump kontinuerligt genom en mätkyvett som bestrålas med infrarött ljus. Ljuset som passerar kyvetten dämpas på grund av de olika gasmolekylernas förmåga att absorbera vissa våglängder. En fotodetektor mäter hur mycket ljus - av den våglängd som är specifik för CO-absorption - som absorberas i kyvetten. Ljusminskningen omvandlas till en volt-signal. Man utnyttjar härvid s k icke-dispersiv IR-teknik (NDIR), vilket innebär att man mäter ljusabsorptionen inom en smal del av IR-spektrat. Figur 6 visar uppbyggnaden av en IRanalysator som bygger på den sk dubbelstråleprincipen, där det finns två strålgångar för två kyvetter (referens- resp. mätkyvett) som placeras framför detektorn. Figur 6 Principskiss för ett CO-instrument baserat på NDIR. Prestanda Mätområde: Tidsupplösning: Lägsta mätområde 0- cirka 1 mg/m 3, högsta mätområde 0- cirka 1000 mg/m 3 Metoden tillåter en hög tidsupplösning, ned till storleksordningen sekunder. Ofta använd 33

tidsupplösning ut från instrumentet är 20-60 sekunder, medan lagring av rådata oftast sker som 1- timmesmedelvärden. Detektionsgräns: Ned till cirka 0.1 mg/m 3 Precision: Angiven optimal precision är ned till ca. ñ 0.1 mg/m 3 Interferenser/begränsningar: Obetydlig interferens från vatten (mindre än 4ù10-5 ppm CO/ppm H 2 O). och CO 2 (mindre än 8ù10-5 ppm CO/ppm CO 2 ). Kvalitetssäkring, kalibrering Instrumentet är något mindre känsligt för drift än ett kväveoxidinstrument, men dygnsvis kalibrering av nollnivån och en nivå med förhöjd CO-halt rekommenderas ändå. Möjligheter till automatisk kalibrering finns. Tillsyn, underhåll, service Instrumentets linjaritet bör testas 2-3 gånger per år vid kontinuerlig drift av instrumentet. Normal tillsynsfrekvens är 1-2 gånger per månad för bl.a. filterbyte till provluftsintaget. Kostnader Inköpskostnader: Driftskostnader: Ca. 85 000 kr. Vissa tillverkare har gjort det möjligt att använda samma mätlåda för olika instrument. Det gör det möjligt att byta CO-instrumentet mot exempelvis ett NO x -instrument. Kostnaden att ersätta ett NO x -instrument med ett CO-instrument är då cirka 40 000 kr. En grov uppskattning är cirka 100 000 kr per år inklusive validering/kvalitetssäkring av rådata. III. Metoder för mätning av lätta kolväten utom metan (NMHC) III.1 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - passiv (diffusiv) mätning med adsorbentrör Användningsområden Metoden är speciellt lämpad för att bestämma förekomsten av kolväten över ett större område och för att bestämma integrerade koncentrationsnivåer över längre tidsperioder. Metoden diskuteras som en av några referensmetoder för bensen av en arbetsgrupp, CEN/TC 264/WG 13 Reference Method for the Determination of Benzene in Ambient Air, tillsatt inom CEN (European Committee for Normalisation), med uppgift att granska mätmetoder lämpliga för standardisering. Metodbeskrivning Diffusiv provtagning har sedan länge använts som alternativ till aktiv provtagning i arbetsmiljö. För drygt fem år sedan började man också testa tekniken vid mätningar utomhus (De Saeger et al.,1995; Wright et al., 1997). Vid provtagning i utomhusluft används ett adsorbentrör försett med en speciell diffusionstillsats för att säkerställa en exakt 34

diffusionssträcka (MDHS 66; MDHS 80), se Figur 7. Samma adsorbenter som vid aktiv provtagning kan användas. Däremot kan man inte kombinera olika adsorbenter. Upptagshastigheten bestäms experimentellt, antingen genom exponering i kammare med känd halt eller genom jämförelse med samtidiga mätningar med annan teknik. Jämfört med aktiv provtagning är flödet lågt, vilket medger provtagning under längre tid, 1-4 veckor beroende på val av adsorbent och halten i luften. I Sverige används sedan vintern 1992/93 diffusiv provtagning för att bestämma 8 olika kolväten i utomhusluft inom URBAN-projektet (Mowrer et al., 1996, Svanberg et al.,1997). Figur 7. A. Diffusionsprovtagare med diffusionstillsatsen monterad. B. Fältblank. Vid provtagningen används diffusionsprovtagare i rostfritt stål från Perkin Elmer. Dessa består av ett rör innehållande en adsorbent (här Tenax-TA). Analysen utförs med en gas-kromatograf försedd med en termisk desorptionsenhet (Perkin Elmer ATD-400) och flamjonisations-detektor (FID). Halterna beräknas utifrån de analyserade mängderna med hjälp av en för metoden given formel innehållande diffusionskonstanten för ämnet, diffusionssträckan, arean och exponeringstiden. Om man önskar provta med bättre tidsupplösning, kan flödet ökas genom att man använder s.k. radiella provtagare (Cocheo et al., 1996). Adsorbenten (aktivt kol) extraheras efter avslutad exponering med koldisulfid. Försök pågår dock med att istället använda termisk desorption, vilket är att föredra. 35

Prestanda Mätområde: 0.5-200 ug/m 3 Tidsupplösning: 1 vecka, vid höga halter kan en bättre tidsupplösning erhållas. Detektionsgräns: Beror på ämne och exponeringstid. För bensen är den cirka 0.5 ug/m 3 3 för vecko- respektive 0.03 ug/m för månadsmedelvärde. Inom URBAN - projektet används ett värde 3 gånger den standardavvikelse som erhålls vid beräkningen av medelvärdet av mätperiodens (vinterhalvår) samtliga instrumentblanks analyser, för bensen cirka 0.2 ug/m 3 (veckoprov). Precision: Minst ± 30%, sannolikt bättre. Metodens största osäkerhet gäller bestämningen av upptagshastigheten. Flera forskargrupper arbetar för närvarande med att förbättra och optimera metoden. Interferenser/begränsningar: Inga interferenser. Metoden fungerar bäst för kolväten med 6 till 8 kolatomer, men testas också för butadien. Metoden förutsätter en "öppen" placering och god luftomsättning vid provluftsintaget. Kvalitetssäkringar, kalibreringar Metoden är ackrediterad i Sverige (IVL). Adsorbentrören renas och kontrolleras före provtagningen. Vid minst en station genomförs mätningarna med dubbelprover. Varje provtagningsrör åtföljs av en fältblank. Medianvärdet av fältblanks analyserna används för mätresultatkorrigering. Kalibreringen av analysmetoden är av kritisk betydelse för resultatens tillförlitlighet och utförs med hjälp av standardrör kontrollerade mot en certifierad referensstandard. Vid varje analystillfälle analyseras ett oexponerat rör som instrumentblank. Tillsyn, underhåll, service Byte av rör en gång per vecka respektive månad. Kostnader Ett prov kostar cirka 1000 kr inklusive preparering av adsorbentrör, fältblank, analys och utvärdering. III.2 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - aktiv mätning med adsorbentrör Användningsområden Metoden används för bestämning av kolväten med 4 till 8 kolatomer i situationer där god tidsupplösning eftersträvas. Metoden är referensmetod för mätning av bensen inom EU. En arbetsgrupp, Reference Method for the Determination of Benzene in Ambient Air CEN/TC 264/WG 13, tillsatt inom CEN (European Committee for Normalisation), granskar för närvarande mätmetoder lämpliga för standardisering. I väntan på en CEN standardiserad metod får EUs medlemsländer använda metoder som baseras på denna metod. Metodbeskrivning Vid aktiv provtagning används en pump, batteridriven eller nätansluten, för att pumpa luft genom ett adsorbentrör (VDI 3482-1;-4). Väljer man att använda termisk desorption vid analysen, finns det flera olika porösa, polymera adsorbenter att tillgå, t.ex. Carbopack B/C och Tenax TA. (MDHS 72). Man har också möjlighet att kombinera flera adsorbenter för att öka effektiviteten i uppsamlingen och bredda kokpunktsintervallet för de ämnen som kan 36

provtas (Thermal Desorption Application Note No. 42). Det optimala flödet genom adsorptionsröret är 50 ml/min och bör inte understiga 5 ml/min eller överstiga 200 ml/min. I de flesta miljöer, med undantag för ren bakgrundsluft, måste man därför tillgripa intermittent provtagning om man eftersträvar dygnsprovtagning. Detta ställer stora krav på provtagarens utformning så att inte uppsamling sker genom diffusion under mellantiden. För automatiserad aktiv provtagning med adsorbentrör finns en kommersiellt tillgänglig sekventiell provtagare (Woolfenden et.al,1993). Analysen utförs med en gaskromatograf utrustad med en flamjonisationsdetektor (FID). Prestanda Mätområde: Tidsupplösning:. Detektionsgräns: 1-200 ug/ m 3, beroende på provvolym. 0.5-24 timmar, beroende på koncentrationen. Detektionsgränsen beror på vilket ämne man mäter samt provvolymen och anges för bensen till mellan 0.14 ug/m 3 och 0.4 ug/m 3. Precision: ± 15% Interferenser/begränsningar:. Metoden fungerar bäst för kolväten med 4 till 8 kolatomer. Höga koncentrationer och/eller långa provtagningstider i kombination med termisk desorption kan medföra problem genom att adsorbentens kapacitet överskrids eller den desorberade mängden överstiger separationskolonnens kapacitet. Kvalitetssäkringar, kalibreringar Adsorbentrören renas och kontrolleras före provtagningen. Analyserna bör utföras av ett laboratorium som regelbundet deltar i internationella interkalibreringar. För kalibrering använd certifierad standard. Mätresultaten korrigeras för blankvärden. Pumparna kalibreras med avseende på flödet. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn bestäms av provbytesfrekvensen. Kostnader Ett prov kostar ca. 950 kr inklusive preparering av adsorbentrör, fältblank, analys och utvärdering. 37

III.3 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - mätning med behållare (canister) Användningsområden Metoden används främst för bestämning av kolväten med 2 till 5 kolatomer, men kan fungera för bestämning av upp till 8 kolatomer. Metodbeskrivning Provtagning av lätta kolväten kan också utföras med specialbehandlade rostfria behållare canister (Farmer et al., 1994). Behållarna kan evakueras, varvid provtagningen sker passivt genom att behållarens ventil öppnas. Provtagningen blir därmed momentan. Man kan förlänga provtagningstiden genom att använda en restriktor, men flödet kommer att avta i takt med att trycket ökar i behållaren. Behållarna kan också fyllas aktivt genom att luft pumpas in till ett visst övertryck. Provtagningstiden kan därmed utsträckas så att ett integrerat prov erhålls. Stora krav ställs här på att pumpen är tillverkad av ett inert material. Provtagningen kan automatiseras och ett antal behållare kan kopplas till varje provtagningsenhet. Analysen utförs med en gaskromatograf utrustad med kylfälla och flamjonisationsdetektor (FID). En modifierad version av ATD-400 kan användas för analysen (Woolfenden et al.,1993). Även här finns möjlighet till viss automatisering genom att flera behållare kan kopplas till avvärmningsenheten. Prestanda Mätområde: 1-100 ug/ m 3. Tidsupplösning: Momentanprov (sekunder) eller längre, beroende på provtagningstekniken. Detektionsgränsen: 0.05-0.5 ug/m 3, beroende på vilket ämne man mäter samt provvolymen. Precision: ± 15% (ISO/DIS 14965) Interferenser/begränsningar: Fukt kan påverka baslinjen. Metoden fungerar för kolväten med 2 till 8 kolatomer. Luftfuktigheten har stor betydelse för resultaten. Om luften är för torr riskerar man förluster i behållarna. Metoden anses inte lämplig för bensen på grund av väggeffekter, d.v.s. förluster på grund av adsorption eller reaktion med väggmaterial. Kvalitetssäkringar, kalibreringar Analyserna bör utföras av ett laboratorium som regelbundet deltar i internationella interkalibreringar. För kalibrering använd certifierad standard. Behållarna måste rengöras noga och kontrolleras innan de används igen. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn bestäms av provtagningsfrekvensen. Kostnader Behållarna är dyra i inköp. Speciell utrustning krävs för rengöring och evakuering. Ungefärlig kostnad per prov (NILU) är 1800 Norska kronor. 38

III.4 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - kontinuerlig mätning med BTXinstrument Användningsområden BTX-instrument används på mätstationer där behov finns att bestämma bensen, toluen och xylener med god tidsupplösning. Genom att resultaten är tillgängliga direkt lämpar sig instrumenten för applikationer där behov av larm och/eller behov av information till allmänheten finns. Metoden diskuteras som en av några referensmetoder för bensen av en arbetsgrupp, CEN/TC 264/WG 13 Reference Method for the Determination of Benzene in Ambient Air, tillsatt inom CEN (European Committee for Normalisation), med uppgift att granska mätmetoder lämpliga för standardisering. Metodbeskrivning På senare år har flera instrumenttillverkare utvecklat så kallade BTX-monitorer för mätning av bensen, toluen, etylbensen och xylener. Med hjälp av en pump sugs luft genom en nedkyld fälla (adsorbentrör) där komponenterna fångas upp. Efter avslutad provtagning desorberas de infångade komponenterna termiskt och förs med bärgasen till separationskolonnen. Ofta används en förkolonn i kombination med en högupplösande huvudkolonn. Instrumentet är försett med FID. Genom att separationen sker vid konstant temperatur erhålls mycket stabila retentionstider, vilket underlättar användandet av datorbaserade utvärderingsprogram. Instrumenten arbetar med en tidsupplösning på 30-60 minuter. Metoden är semikontinuerlig, d.v.s. provtagningen utförs under 20 minuter varje halv eller hel timme. Resultaten kan via modem överföras till centrallaboratoriet och kan således leverera data online. En tysk standard (DIN 33963 del 1 och 2) som beskriver minimikraven finns. Prestanda Mätområde: 1-200 ug/m 3. Tidsupplösning: 30 minuters-, 1h - medelvärden Detektionsgränsen: 0.1 ug/ m 3 för bensen. Precision: ± 5%. Interferenser/begränsningar: Interferenser i form av samtidigt eluerande komponenter kan förekomma. Metoden är semikontinuerlig genom att provet samlas in under 20 minuter varje halv eller hel timme. Kvalitetssäkringar, kalibreringar Certifierade standardblandningar i behållare finns kommersiellt tillgängliga för kalibrering. Instrumenten bör kontrolleras regelbundet med avseende på instrumentblank och funktion. Tillsyn, underhåll, service Den dagliga kontrollen kan utföras via en dator kopplad till ett modem. Tillsyn på plats (1-2 ggr/månad) krävs för byte av gastuber och kalibrering. Mer omfattande service bör utföras 1-2 ggr/år. Kostnader Inköpskostnaden för ett BTX-instrument är cirka 250 000 kr. Driftskostnaden är relativt hög eftersom instrumentet måste placeras i ett uppvärmt utrymme, kräver tillgång på elektricitet, 39

högrena gaser och certifierad standard, samt att service, tillsyn och underhåll bör handhas av kvalificerad personal. Validerings- och ratificeringsprocedurerna är tidskrävande. 40

III.5 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - kontinuerlig mätning med gaskromatografi Användningsområden Instrumenten används på mätstationer där behov finns att bestämma ett stort antal flyktiga kolväten med god tidsupplösning. Genom att resultaten är tillgängliga direkt lämpar sig instrumenten för applikationer där behov av larm och/eller behov av snabb information till allmänheten finns. I England används Chrompacks instrument vid 12 stationer inom den urbana miljöövervakningen. Det största användningsområdet är annars i bakgrundsluft. Metodbeskrivning Instrument som klarar att mäta kolväten med 2-8 kolatomer finns. Med hjälp av en pump sugs luft genom en nedkyld fälla med olika kombinationer av adsorbenter. Efter avslutad provtagning, vanligen 20 minuter, desorberas komponenterna termiskt och fokuseras därefter i en ny fälla vid mycket låg temperatur. Den låga temperaturen åstadkoms antingen genom användandet av flytande kväve (Chrompack) eller ett elektriskt Peltier-system (Perkin-Elmer). Injiceringen på separationskolonnen sker momentant genom en mycket snabb upphettning av denna andra fälla. Instrumentet är försett med FID. Resultaten kan via modem överföras till centrallaboratoriet och kan således leverera data on-line. Prestanda Mätområde: 1-200 ug/m 3. Tidsupplösning: Ett 20-minuters prov per timme. Detektionsgräns: Varierar något mellan komponenter och instrument. För bensen är den cirka 0.03 ug/m 3. Precision: ± 10%, Interferenser/begränsningar: Interferenser i form av samtidigt eluerande komponenter och/eller störningar från avfuktningssystemen kan förekomma. Metoden är semikontinuerlig genom att provet samlas in under 20 minuter varje hel timme. Kvalitetssäkringar, kalibreringar Certifierade standardblandningar i behållare finns kommersiellt tillgängliga för kalibrering. Instrumenten bör kontrolleras regelbundet med avseende på instrumentblank och funktion. Deltagande i internationella interkalibreringar bör ingå i rutinen. Tillsyn, underhåll, service Den dagliga kontrollen kan utföras via en dator kopplad till ett modem. Tillsyn på plats (1-2 ggr/månad) krävs för byte av gastuber, kalibrering och, i förekommande fall, påfyllnad av kylmedel. Mer omfattande service bör utföras 1-2 ggr/år. Kostnader Inköpskostnad för ett instrument är cirka 800 000 kr. Driftskostnaden är relativt hög eftersom instrumentet måste placeras i ett uppvärmt utrymme, kräver tillgång till elektricitet, högrena gaser, certifierad standard, och, i förekommande fall, flytande kväve. Service, tillsyn och 41

underhåll bör handhas av kvalificerad personal, vilket bidrar till höga driftskostnader. Validerings- och ratificeringsprocedurerna är tidskrävande. 42

III.6 Lätta kolväten utom metan (NMHC) - kontinuerlig mätning med DOAS Användningsområden Mätning av NMHC med DOAS är i första hand lämpligt då man har krav på hög tidsupplösning och samtidigt inga krav på hög rumsupplösning eller i miljöer där haltvariationerna i rummet är relativt små. DOAS-mätningar är därför lämpligast i urban bakgrund ("ovan tak"), under förutsättning att halterna är relativt höga, i tunnlar eller i situationer där behov av larmfunktion föreligger. Metodbeskrivning Fjärranalystekniken DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy), som är ett linjemätande instrument, kan användas för att mäta vissa aromatiska kolväten som bensen. Tekniken bygger på principen att kolväten absorberar ljus i UV-området. Systemet består av en ljuskälla (vanligen xenon) och i motsatta ändan av mätsträckan en mottagare, se Figur 8. Ljusets färdväg kan fördubblas genom att placera mottagare och ljuskälla på samma sida och istället en retroreflektor i motsatta ändan av mätsträckan. I analysatorn spektraluppdelas ljuset med hjälp av gitter. Dessa spektra omvandlas till digitala signaler. Datorn jämför efter mätperiodens slut det integrerade spektrat med s k referensspektrum eller kalibrerspektrum för de kolväten man är intresserad av. Figur 8. Principen för DOAS Prestanda Mätområde: 5-100 ug/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en relativt hög tidsupplösning, utläst som den integrationstid som instrumentet utnyttjar för att slå ihop (medelvärdesbilda) spektra. Ofta används en integrationstid på 1 minut, medan rådata oftast rapporteras som 1-timmes-medelvärden Detektionsgräns: Detektionsgränsen beror på mätsträckans längd och anges till 5 ug/m 3 vid 280 m med en tidsupplösning på 1 minut (Brocco et al., 1997). Precision: Varierande (Partridge et al., 1995; Brocco et al., 1997; Wright et al., 1997). 43

Interferenser/begränsningar: Det föreligger fortfarande vissa problem som måste lösas, t.ex. vid mätningar vid dålig sikt (dimma), med nollpunktsjustering och med kalibreringsförfarandet. Man bör av detta skäl inte välja längre mätsträcka än vad den lokala föroreningsbelastningen kräver. Antalet kolväten som kan mätas är starkt begränsat på grund av osäkerheter relaterade till likartade spektra. Bensen förefaller kunna mätas med ganska stor noggrannhet i halter >20 ug/m 3 (Brocco et al., 1997). Kvalitetssäkringar, kalibreringar Eftersom DOAS-tekniken bygger på mätning över en lång sträcka kan kalibrering inte ske enligt konventionella metoder. Detta innebär att den enskilde instrumentoperatören inte själv kan kontrollera instrumentets respons på traditionellt vis gentemot en nollnivå (renluft) och en spannivå (förhöjd känd haltnivå längs mätsträckan). Detta sätter traditionell kvalitetssäkring och kvalitetskontroll ur spel. Instrumentet förutsätts oftast vara kalibrerat en gång för alla genom att mätprincipen baseras på kända fysikaliska konstanter (de s k absorptionstvärsnitten) för de aktuella gaserna. Man måste dock räkna med att en viss drift och instabilitet föreligger hos alla instrument, även hos DOAS-instrument. I vissa fall görs laboratoriebaserade kalibreringar av DOAS-instrumenten med utnyttjande av s.k. Whiteceller eller enklare kyvettsystem. För kvalitetssäkring under normal drift kan enklare kyvettsystem också användas. Vidare kan kvalitetsrutiner införas baserade på en granskning av spridningen (standardavvikelsen) för enskilda mätvärden och variationer/avvikelser i ljusintensitet. Tillsyn, underhåll, service Tillsyn bör göras en gång var 14:e dag, fullständig service enligt manualen cirka en gång per år. Underhåll innebär främst byte av lampa och rengöring av reflektorer. Kostnader Inköpskostnader: Driftskostnader: Ett DOAS-instrument kostar 300 000-400 000 kr i inköp. Cirka 100 000 kr per år inklusive validering/kvalitetssäkring av rådata. IV. Metoder för mätning av totalkolväten, THC IV.1 Totalkolväten - kontinuerlig mätning med FID Användningsområden Metoden används när man behöver mäta totala kolvätehalten och då man har krav på hög tidsupplösning. Lämplig för mätningar i gaturum. Metodbeskrivning Summahalten av flyktiga kolväten, dvs summahalten VOC förkortat THC (total hydrocarbons), kan mätas med kommersiellt tillgängliga instrument, som i princip är 44

fältanpassade och förenklade gaskromatografer med flamjonisationsdetektor (FID). Flamman försörjs med ren vätgas från en gascylinder. Begreppet THC är ett diffust mått som inte har någon direkt koppling till hälsoeffekter. Därför kopplas ofta THC-mätningar till någon form av aktiv VOC-provtagning för att kunna ange kolvätesammansättningen vid t ex höghaltstillfällen och därmed erhålla ett bättre underlag för att bedöma hälsorisker. VOC-provtagningen är då riktad och aktiveras t.ex. när THC-halten överskrider ett fastställt tröskelvärde och/eller vid vissa vindförhållanden. Prestanda Mätområde: Högsta mätområdet är 0 - ca. 100 000 ppm och lägsta mätområdet är ca. 0-10 ppm. Tidsupplösning: Metoden har en hög tidsupplösning ned till storleksordningen sekunder. Detektionsgränsen: Detektionsgränsen kan uppskattas till cirka 50 µg/m 3 ( ca. 75 ppb) räknat som metanekvivalenter, med ungefär motsvarande repeterbarhet Interferenser/begränsningar: Ett problem med mätningar med de flesta FIDinstrument är den höga globala bakgrundshalten av metan på cirka 1.7 ppm (cirka 1 mg/m 3 ). Kontinuerliga mätningar av THC är därför behäftade med relativt stora osäkerheter vid låga halter. Kvalitetssäkringar, kalibreringar Kalibrering med testgas bör ske 1 gång/vecka vid kontinuerlig drift. Linjaritetstest bör ske vid behov eller minst 1 gång /vecka. Tillsyn, underhåll, service Byte av gastuber krävs efter ca. 1 vecka vid kontinuerlig drift. Då även tillsyn och kalibrering kan göras. Fullständig service, enligt instrumentets manual, bör ske 1-2 gånger om året. Kostnader Inköpskostnader: Ca. 120 000 kr Driftskostnader: Kostnaderna för att driva kontinuerliga THC-mätningar uppskattas till ca. 100 000 kr per är inklusive validering/kvalitetssäkring av rådata. Kostnaderna för att driva ett samordnat mätprogram med kontinuerlig provtagning och med aktiv provtagning av VOC motsvarar ungefär summan av att driva kontinuerliga THCmätningar (100 000 kr/år) och aktiva VOC-mätningar (ca. 1000 kr/prov). V. Metoder för mätning av formaldehyd V.1 Mätning av formaldehyd - aktiv mätning Användningsområden 45

Metoden är användbar för provtagning i utomhusluft, arbetsmiljö samt i rökgaser för att få fram 1-4h -medelvärden. Metodbeskrivning För aktiv provtagning av formaldehyd kan provtagningskolonner impregnerade med dinitrofenylhydrazin (DNPH) användas. Formaldehyd ger med DNPH ett stabilt, UVabsorberande derivat. Metoden är användbar för provtagning i utomhusluft, arbetsmiljö samt i rökgaser. Provtagningsflödet kan t ex vara 0.5-1.5 l/min i upp till 4 timmar. Vanligen används två kolonner i serie, varav den ena utgör kontroll. Efter avslutad provtagning försluts kolonnen. På laboratoriet elueras provtagningskolonnerna med acetonitril. Eluatet analyseras med hjälp av en högupplösande vätskekromatograf (HPLC) försedd med en opolär kolonn, C 18, och UV-detektor, där absorptionen mäts vid 365 nm. Som eluent används en blandning av acetonitril-vatten. Såväl oexponerade som exponerade provtagare skyddas från ljus och förvaras i frys. Prestanda Mätområde: 0,06-350 µg/m 3 Tidsupplösning: 1-4 h - medelvärde Detektionsgräns: 0,06 µg/m 3 Precision/repeterbarhet: <8 % relativ standardavvikelse på provtagning och mätning. Interferens/begränsningar: Detektionsgränsen begränsas av variationen på blankerna, men det får betydelse endast då mätningar utförs i icke förorenad luft. Kapaciteten hos provtagningskolonnen (den övre gränsen) påverkas av om andra aldehyder än formaldehyd eller om ketoner som aceton förekommer. Reagenset förbrukas. Kvalitetssäkring, kalibrering Metoden är väl dokumenterad, t.ex. som EPA-metod. Halten bestäms med hjälp av extern standard. Tillsyn, underhåll, service Provtagningen kräver tillgång till kalibrerade pumpar. Kostnader Kostnaden för enstaka provtagare och analys är 700 kr. 46

V.2 Mätning av formaldehyd - passiv mätning Användningsområden Veckoprovtagning. Metoden lämpar sig såväl för omgivningsmätningar som för exponerings mätningar i form av personburna provtagare (GMD-dosimetern) ( Levin, J-O. et al., (1988). Metodbeskrivning Vid provtagningen används diffusionsprovtagare med filter impregnerade med dinitrofenylhydrazin (DNPH) (Zhou X., Mopper K., 1990). Formaldehyd ger med DNPH ett stabilt, UV-absorberande derivat. Filtren exponeras under t ex en vecka. Solljus bryter ned reagens och bildat aldehydhydrazon, men det undviks genom att skydda provtagaren från direkt solljus. På laboratoriet lakas filtren med acetonitril och analysen är den samma som vid aktiv provtagning. Såväl oexponerade som exponerade provtagare skyddas från ljus och förvaras i frys. Prestanda Mätområde: 0,08-40 µg/m 3 Tidsupplösning: 1vecka Detektionsgräns: 0,08 µg/m 3 Precision/repeterbarhet: Interferens/begränsningar: 8-10 % relativ standardavvikelse. Detektionsgränsen begränsas av variationen på blankerna, men det får betydelse endast då mätningar utförs i icke förorenad luft. Kapaciteten hos provtagningskolonnen (den övre gränsen) påverkas av om andra aldehyder än formaldehyd eller om ketoner som aceton förekommer. Reagenset förbrukas. Längre provtagningstid än 1 vecka är ej att rekommendera, då det är osäkert hur miljöförhållandena påverkar provtagningen över längre tid. Kvalitetssäkring, kalibrering Diffusionsprovtagning av formaldehyd är väl dokumenterat och såväl certifierat referensmaterial som interkalibreringar finns tillgängligt. Halten bestäms med hjälp av extern standard. Tillsyn, underhåll, service Kräver ingen tillsyn. Kostnader Kostnaden för enstaka provtagare och analys är 700 kr. 47

VI. Metoder för mätning av ozon VI.1 Mätning av ozon (O 3 ) - kontinuerligt med UV-absorption Användningsområden Rekommenderad förstahandsmetod för kontinuerlig registrering av ozonhalter i både omgivnings- och tätortsluft. Godkänd av U.S. EPA. Metodbeskrivning Mätprincipen för kontinuerlig mätning av ozon baseras på ozons absorption av ultraviolett ljus (UV-ljus), med ett absorptionsmaximum vid våglängden 254 nm, se Figur 7. I övrigt är funktionsprincipen likartad den för t ex ett CO-instrument. Beer-Lamberts förhållanden används av analysatorn för att beräkna ozon koncentrationen. Figur 9. Principen för ett ozoninstrument Prestanda Mätområde: 0-100 ug/m 3 (0-50 ppb), 0-40 mg/m 3 ( 0-20 ppm) Tidsupplösning: 1h-medelvärde vanligast. Responstiden är cirka 1 minut. Detektionsgräns: Instrumentets detektionsgräns är bättre än 2 ug/m 3. Precision/repeterbarhet: repeterbarheten är bättre än 2 ug/m 3. Kvalitetssäkring, kalibrering Nolldriften hos instrumentet elimineras på mätteknisk väg och detta i kombination med mindre förstärkningsdrift gör att kravet på kalibreringsfrekvens är lägre än t.ex. för kontinuerliga kväveoxidmätningar. Kalibreras med en UV-kalibrator mot NBS-standard 3-4 gånger/år. Tillsyn, underhåll, service Tillsynsperiod är cirka 3-4 gånger/år. Kostnader 48

Inköpskostnaden är cirka 60 000-130 000 beroende på vilket typ av kalibreringssystem man vill ha. Uppskattad driftskostnad inklusive validering av data är 80 000 kr/år. VI.2 Mätning av ozon (O 3 ) - kontinuerlig linjemätning, DOAS Användningsområden Mätning av O 3 med DOAS är i första hand lämpligt då man har krav på hög tidsupplösning och samtidigt inga krav på hög rumsupplösning eller i miljöer där haltvariationerna i rummet är relativt små. DOAS-mätningar är därför lämpligast för O 3 i renodlad bakgrund alternativt i urban bakgrund. DOAS är godkänt av miljömyndigheterna i USA (EPA) för mätning av O 3 Metodbeskrivning DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy) är en fjärranalysteknik som finns kommersiellt tillgänglig för mätningar av ozon. Tekniken bygger på principen att såväl O 3 absorberar ljus i UV-området. Systemet består av en ljuskälla (vanligen xenon) och i motsatta ändan av mätsträckan en mottagare, se Figur 10. Ljusets färdväg kan fördubblas genom att placera mottagare och ljuskälla på samma sida och istället en retroreflektor i motsatta ändan av mätsträckan. I analysatorn spektraluppdelas ljuset med hjälp av gitter. Dessa spektra omvandlas till digitala signaler. Datorn jämför efter mätperiodens slut det integrerade spektrat med s.k. referensspektrum eller kalibrerspektrum för O 3. Figur 10 Principskiss för ett DOAS-instrument. Prestanda Mätområde: Mätområde för O 3 på en 500 m lång sträcka är 0-1000 µg/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en relativt hög tidsupplösning, utläst som den integrationstid som instrumentet utnyttjar för att slå ihop (medelvärdesbilda) spektra. Ofta används en integrationstid på 1 minut, medan rådata oftast rapporteras som 1-timmes medelvärden. Detektionsgräns: Detektionsgränsen hos DOAS-instrumentet beror av mätsträckan (längre mätsträcka ger - upp till en viss gräns - lägre detektionsgräns). För en mätsträcka på 49

Interferenser/begränsningar: 500 m och en integrationstid på 1 minut anges en detektionsgräns för O 3 på 3 µg/m 3. För mätning av O 3 med DOAS skall normalt inga interferensproblem föreligga. Mätproblem kan dock uppstå generellt vid dimma, dis, regn samt snöfall, oftast i form av rent databortfall på grund av för kraftiga ljusförluster längs mätsträckan. Av detta skäl bör man bör inte välja längre mätsträcka än vad den lokala föroreningsbelastningen kräver. Kvalitetssäkring, kalibrering Eftersom DOAS-tekniken bygger på mätning över en lång sträcka kan kalibrering inte ske enligt konventionella metoder. Detta innebär att den enskilde instrumentoperatören inte själv kan kontrollera instrumentets respons på traditionellt vis gentemot en nollnivå (renluft) och en spannivå (förhöjd känd haltnivå längs mätsträckan). Detta sätter traditionell kvalitetssäkring och kvalitetskontroll ur spel. Instrumentet förutsätts oftast vara kalibrerat en gång för alla genom att mätprincipen baseras på kända fysikaliska konstanter (de s.k. absorptionstvärsnitten) för de aktuella gaserna. Man måste dock räkna med att en viss drift och instabilitet föreligger hos alla instrument, även hos DOAS-instrument. I vissa fall görs laboratoriebaserade kalibreringar av DOAS-instrumenten med utnyttjande av s.k. Whiteceller eller enklare kyvettsystem. För kvalitetssäkring under normal drift kan enklare kyvettsystem också användas. Vidare kan kvalitetsrutiner införas baserade på en granskning av spridningen (standardavvikelsen) för enskilda mätvärden och variationer/avvikelser i ljusintensitet. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn, underhåll och service är ca. en gång var 14:e dag, full service ca. en gång per år enligt instrumentets manual. Underhåll består främst av byte av lampa och rengöring av reflektorer. Kostnader Inköpskostnader: Ett DOAS-instrument kostar 300.000-1.000.000 kr i inköp. Driftskostnader: Driftskostnaderna uppskattas motsvara de för att driva kontinuerliga mätningar med UV-absorption, dvs cirka 100 000 kr per år inklusive validering/kvalitetssäkring av rådata. 50

VI.3 Mätning av ozon (O 3 ) - passivt Användningsområden En lämplig förstahandsmetod vid bestämning av långtidsmedelvärden för O 3. Metodbeskrivning Regionala mätningar av ozon har genomförts i Sverige av Länsstyrelser och luftvårdsförbund mfl., med en passiv provtagare utvecklad i USA (Koutrakis et. al, 1993). Provtagningsprincipen för diffusionsprovtagare baseras på molekylär termisk diffusion. Den drivande kraften är koncentrationsskillnaden mellan luften närmast adsorbenten och omgivande luft på så vis att masstransporten är proportionell mot antalet molekyler och diffusionen strävar efter att utjämna koncentrationsskillnaderna. Masstransportens storlek beror av rörets tvärsnittsarea, diffusionssträckan, omgivningshalten samt diffusionskonstanten, som är en teoretisk konstant specifik för varje luftförorening. Sorbentmaterialet är baseras på nitrit. Ozon omvandlar nitrit till nitrat, och ozonhalten i luften under exponeringen kan därmed bestämmas genom analys av provtagarens innehåll av nitrat med jonkromatografi. En vidareutveckling av provtagaren har gjorts i Sverige. Passiva mätningar av ozon kan för närvarande göras med provtagningsintervall på mellan en vecka upp till en månad. Prestanda Mätområde: En övre gräns för mätområdet uppskattas till 300 µg/m 3 för ett månadsprov. Tidsupplösning: vecko-, månadsmedelvärden. Detektionsgräns: Detektionsgränsen för ett veckoprov är cirka 7 ug/m 3 och för ett månadsprov 1-2 ug/m 3 (svenska metoden). Den passiva metoden utvecklad i USA har en detektionsgräns på cirka 1ug/m 3. Precision/repeterbarhet: Repeterbarheten är metod ±5%. Interferens/begränsningar: Andra oxidanter såsom PAN kan interferera. För att skydda provet från vindförhållanden som skapar en turbulent diffusion inne i provet skyddas inloppet med ett tunt poröst membran. Kvalitetssäkring, kalibrering Metoderna kräver ingen kalibrering i fält. Analyserna bör utföras av ett ackrediterat laboratorium. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn sätts av provbytesfrekvensen. Inget egentligt behov av underhåll och service i fält. Undantagsvis behöver stativ och hållare för provtagarna bytas ut. Kostnader På grund av att byten måste ske manuellt blir metoden kostsam vid provtagning kortare perioder än en vecka. Mätkostnad för ett dubbelprov av O 3 under en månad är ca. 600 kr och för enkelprov ca. 400 kr inklusive analyskostnader. 51

VII. Metoder för mätning av polycycliska aromatiska kolväten (PAH) VII.1 Mätning av polycykliska aromatiska kolväten - aktivt VII.1 Mätning av polycykliska aromatiska kolväten (PAH) - aktivt Användningsområden En luftprovtagare med lågt flöde (lågvolymsprovtagare) är bra vid övervakningsmätningar när syftet med mätningarna är att studera belastningen av PAH under en längre tidsperiod, s.k. långtidsmedelvärde. Om målet med mätningarna är att studera olika trafiksituationer eller belastning under en kortare tid, måste en högvolymsprovtagare användas. Metodbeskrivning PAH, vilka består av två eller flera kondenserade bensenringar, förekommer inom ett brett kokpunktsintervall. De är s.k. semivolatila, vilket innebär att de i luften kan befinna sig både i gasfas och bundna på partiklar. Provtagning av PAH i luft bygger på principen att ämnen i partikelfas uppsamlas på ett filter av glasfiber eller kvartsfiber och gasformiga föreningar uppsamlas med hjälp av en adsorbent. Den adsorbent som rekommenderas för provtagning av PAH är polyuretanskum, (PUF). Man använder sig av två s.k. pluggar i serie vid provtagning. Den bakre fungerar då som "back-up". Vid bestämning av PAH vid olika partikelfraktioner kan filter från impaktorer utnyttjas. För att erhålla detekterbara halter av PAH vid analysen används ofta en s. k. högvolymsprovtagare (HVS) vilken har ett flöde mellan 20-25 m 3 per timme. En provtagningstid mellan 12-24 timmar brukar utnyttjas. Vid provtagningar under en längre tidsperiod, t.ex. 1-2 veckor kan man använda en provtagare med ett lägre flöde, en s.k. lågvolymsprovtagare (LVS) vilken har ett flöde mellan 1-2 m 3 per timme. Fördelen med en sådan typ är att den är billig och enkel att hantera. På grund av den långa provtagningstiden (en vecka) finns dock en stor risk för att fördelningen av PAH mellan gas- och partikelfas ändras under provtagningen, varför PAH-halten bör anges som summa PAH i gas- och partikelfas. Faktorer som påverkar fördelningen av PAH mellan de båda faserna är provtagningstiden, omgivningstemperaturen och ångtrycket hos komponenterna. Genombrott på adsorbenten kan kontrolleras genom att analysera "back up" plugg. Förekomsten av kemiska reaktioner under provtagningen kan också vara en felkälla. Den analytiska bestämningen av PAH sker efter extraktion med ett organiskt lösningsmedel följt av en serie upparbetningssteg. Analysen utförs därefter med gaskromatografimasspektroskopi (GC-MS) alternativt vätskekromatografi, HPLC, försedd med fluorescensdetektor. Gaskromatografisk separation ger en god upplösning mellan olika PAH komponenter varför ett stort antal PAH komponenter kan bestämmas. Med HPLC bestäms färre PAH komponenter, men är ett bra komplement för vissa på gaskromatografi svårseparerade föreningar. Provtagning och analys av PAH i luft är arbets- och kostnadskrävande, vilket bl.a medför att PAH-mätningar för närvarande inte ingår i större övervakningsprogram. Behovet av enklare och billigare metoder för mätning av PAH är stort. Utveckling av en ny provtagningsmetodik vilken bygger på att minska provvolymerna pågår. Detta ställer höga krav på de analytiska metoderna. Prestanda 52

Tidsupplösning: Provtagningstidens längd beror på vilket provtagningssystem som används (se ovan). Detektionsgräns: Detektionsgränsen beror på luftmängden. Den analytiska detektionsgränsen med GC-MS varierar mellan 4-40 ng/prov för olika PAH komponenter. Analys av PAH på en HPLC försedd med fluorescensdetektor ger en lägre detektionsgräns, 0.2-2 ng/prov, beroende på vilken PAH komponent det gäller. Precision/repeterbarhet: Den analytiska variationen ligger under 10 %. Interferens/begränsningar: Upparbetning av provextrakt utförs i syfte att minska interferenserna vid analysen. Genom att utnyttja GC-MS använder man dessutom en så specifik analysteknik, som möjligt. HPLC med fluorescensdetektor är en för aromater specifik detektor vilket minskar risken för interferenser vid analysen. Kvalitetssäkring, kalibrering Ett kvalitetskontroll- och kvalitetsäkringsprogram skall användas vid provtagning och analys av PAH. Detta innebär bl.a. att man utnyttjar kontrollprover, använder internstandarder samt analyserar fält- och labortorieblanker. Tillsyn, underhåll, service Manuell provtagning krävs. Tillsynen är därför avhängigt antalet provbyten. Kostnader En GC-MS analys kostar cirka 4000-5000 kr medan HPLC analys är ett mindre kostsamt alternativ, 2000-3000 kr. Kostnader för mätutrustning och provtagning tillkommer. VIII. Bestämning av partiklar med direktmätande instrument VIII.1 Partikelmätning med TEOM-instrument Användningsområden Metodens stora mätområde i kombination med den höga känsligheten gör den lämplig för kontinuerliga mätningar med krav på timupplösning eller högre i de flesta miljöer, från mätningar i renodlade bakgrundsmiljöer till mätningar i starkt trafikbelastade miljöer som gaturum. Metoden är godkänd av miljömyndigheten (EPA) i USA för bestämning av 24hmedelvärden av PM10 samt godkänd av miljömyndigheten i Tyskland för mätningar av TSP. Metodbeskrivning I TEOM ( Tapered Element Oscillating Microbalance) -instrument avskiljs partiklarna på ett filter placerat på toppen av en oscillerande glaskropp, se figur 10. Provluften förvärms och temperaturen över filtret hålls konstant vid 50 o C för att undvika fluktuationer i massan pga varierande vatteninnehåll. Frekvensen hos den ihåliga glaskroppen förändras proportionellt med massförändringen på filtret. Provluftsflödet hålls konstant och frekvensförändringen över 53

en given tid kan därvid omräknas till partikelhalt. Tekniken möjliggör mätningar av relativt små massförändringar på kort tid. Den provtagna partikelfraktionen bestäms av provluftsintagets utformning och alternativt kan t ex mätningar av PM 10, PM 2.5 eller TSP utföras. Instrumentet kan utrustas med en separat enhet för avskiljning av partiklar på filter för t ex efterföljande kemisk karaktärisering. Figur 10. Schematiskt diagram av TEOM-instrumentet Prestanda Mätområde: Metoden har ett stort mätområde, 0-1500 µg/m 3 (Quality of Urban Air Review Group, 1996), vilket således möjliggör mätningar i allt från renodlad bakgrundsmiljö till starkt trafikbelastade miljöer som gaturum och liknande. Tidsupplösning: Metoden tillåter en hög tidsupplösning, ned till storleksordningen <30 sekunder, medan den primära lagringen av data oftast sker som medelvärden för halv eller hel timma. Detektionsgräns: Detektionsgränsen är <1 ug/m3 Precision/repeterbarhet: 1.5 µg/m 3 för enskilt timmedelvärde samt 0.5 µg/m 3 för dygnsmedelvärden (Quality of Urban Air Review Group, 1996). Interferens/begränsningar: Uppvärmningen till 50 C medför att tekniken ger underskattade värden för partikelhalter i utomhusluft i de fall då semivolatila ämnen förekommer och/eller då uppvärmningen medför vattenavgång från insamlad aerosol. Detta kan, 54

särskilt i urban miljö, vara av betydelse eftersom semivolatilt material där kan utgöra en väsentlig del av PM10 (Allen, G., Koutrakis, P. et. al 1997). Instrumentet är vibrationskänsligt. I samband med filterbyte och vid flödesförändringar behöver instrumentet en stabiliseringstid på ca 1-2 timmar. Kvalitetssäkring, kalibrering Kontroll av massbestämningen bör utföras med hjälp av speciellt förvägda filter. Vid mer långsiktiga mätningar bör regelbundna parallella mätningar med jämförbar referensmetod genomföras. Det senare är ett krav vid obligatoriska mätningar. Tillsyn, underhåll, service Filtret i massbestämningsdelen behöver bytas efter cirka 20-25 dagar vid en medelbelastning av 15 µg/m 3. Provluftsintag och anslutningar skall kontrolleras och rengöras regelbundet. Kostnader Inköpspris är cirka 215 000 kr för PM 10. Uppskattad driftskostnad är cirka 55 000 kr/år inklusive validering av data. Extra, alternativt provluftsintag (t ex för PM 2.5 ) kostar ca 10 000:-. Om instrumentet utrustas med en separat enhet för avskiljning av partiklar på filter, för t ex efterföljande kemisk karaktärisering, tillkommer ca 60 000:- i instrumentkostnad samt kostnader för ökad tillsyn, provbyten och analys. 55

VIII.2 Partikelmätning med á-stråle-instrument Användningsområden Betastråleinstrumentet föreligger i många olika utföranden som uppfyller olika kravspecifikationer. Ett system är godkänt som standard i USA (EPA Equivalent Method Designation), ett annat i Tyskland. Instrumentet FH 62 I-R har visat mycket god överensstämmelse med de i normen SSEN 12341 definierade standardinstrumenten och har efter tester hos TÜV godkänts för användning i alla EU-länder. Metoden är användbar för bestämningar av korttidsmedelvärden vid mätningar både inomhus och utomhus. Genom att använda olika provluftsintag kan mätningar av TSP, PM 10 eller PM 2.5 utföras. Metodbeskrivning Provluften sugs in genom ett provluftsintag konstruerat för att medge uppsamling av en bestämd storleksfraktion. Partiklarna samlas upp på ett filterband eller på filter som matas fram automatiskt. Massbestämningen bygger på den reduktion i intensitet som uppkommer när á-stålen passerar uppsamlade partiklar. Den uppkomna spänningsskillnaden är direkt proportionell mot partikelmängden på filtret. Genom att också mäta provluftsflödet kan partikelmängden kontinuerligt registreras i ug/m 3. Efter provtagningsperiodens slut (vanligen 24h) matas filterremsan fram automatiskt och en ny provtagningsperiod påbörjas (UNEP, WHO, 1994). De uppsamlade partiklarna kan i efterhand analyseras med avseende på olika komponenter. Så kan t. ex. sot bestämmas med hjälp av en reflektormeter. Figur 11 Principen för á-stråle instrument 56

Prestanda Mätområde: 0-10 000 µg/m 3 Tidsupplösning: 0.5 h-, 1 h-, 3 h- och 24 h-medelvärden. Detektionsgräns: Detektionsgräns för dygnsmedelvärden är < 0.5 ug/m 3 vid ett flöde på 1 m 3 /tim, och för halvtimmesmedelvärden 3 µg/m 3 Precision/repeterbarhet: cirka 1 µg/m 3 (24 tim) Kvalitetssäkring, kalibrering Behovet av kalibrering varierar mellan instrumenttyperna från en gång per år till var fjärde månad. Kalibrering utförs med hjälp av speciella kalibreringskit. Eventuell påverkan från varierande luftfuktighet och risk för kondensering av vatten kan undvikas genom att använda en uppvärmd sond. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn variera också mellan modellerna. Vissa uppges kunna fungera ett helt år utan service. Hos andra behöver filterremsan bytas efter några månader och en tillsyn utföras 3-4 gånger per år. Kostnader Inköpspriset är cirka 130 000-200 000 kr beroende på fabrikat. Installationskostnad är cirka 10-20 000 kr. VIII.3 Partikelmätning med optisk mätteknik Användningsområden Optiska partikelräknare finns i flera olika utföranden. De används företrädesvis där man har intresse av att bestämma partikelstorleksfördelning i små provvolymer och vid låga partikelhalter. Instrumenten kan också förses med provluftsintag så att en bestämd partikelfraktion mäts. Metodbeskrivning Metoden bygger på optisk partikelräkning med hjälp av spridning av vitt ljus. Instrumentet har en liten väldefinierad homogent belyst mätvolym, igenom vilken partiklarna passerar. Intensiteten av ljusspridningen beror av partikelstorleken. Flödesdensiteten, partiklar/tidsenhet som passerar mätvolymen, är proportionell mot koncentrationen. Se principen i Figur 13. Sensorn består av tre optiska enheter, en belysningsenhet med en Xenon lampa, och två detektorenheter (fotomultiplikatorer). Mätvolymen är optiskt definierad, vilket innebär att mätningar kan genomföras in situ. 57

Prestanda Figur 13 Principen för PCS Mätområde: Partikeldiametrar mellan 0.25-45 æm, i olika versioner. Detektionsgräns: max koncentration 1.105 part./cm3. Inteferens/begränsningar: Cirkulerande vattenkylning (0.5 l/min) krävs för Xenonlampan. Släcks lampa måste vattenkylningen också stängas av, annars kan vattnet kondensera ut i lamphuset och det kan förstöra funktionen. Kvalitetssäkring, kalibrering Kalibrering sker med LATEX partiklar hos tillverkaren. I den reella mätsituationen mäter instrumentet en ljusspridningsdiameter som är ekvivalent med LATEX-partiklarnas optiska karakteristika. Andra typer av kompletterande (validerande) kalibreringar kan genomföras, bl. A. Med hjälp av standardiserade partikelprover från EC- BCR (European Community - Community Bureau of Reference). VDI guideline 3489, part 1, och VDI guideline 3439. Part 3, är tillämpbara. Tillsyn, underhåll, service Xenon lampan behöver bytas efter cirka 400 timmar. Lampan får inte smutsas ner, eftersom smuts kan bränna fast och förstöra lampan. Rena handskar eller trasa bör därför användas vid byte till ny lampa. Kostnader Inköpskostnaden är cirka 300 000 kr och lampa kostar ca 1 500 kr. 58

VIII.4 Partikelmätning (sot), bestämning av elementärt och organiskt bundet kol Användningsområden Metoden möjliggör bestämning av korttidsmedelvärden (timme/ar) av sot (kol) uppdelat i organiskt och elementärt kol. Mätbara fraktioner gäller partiklar >0.14 um och där den övre storleksgränsen bestäms av provluftsintagets utformning t. ex. TSP, PM 10, PM 2.5 eller PM 1. Metodbeskrivning Sotmätningen genomförs i två steg. Först insamlas partiklar under en vald tidsperiod genom impaktion där partiklar >0.14 um insamlas. Den insamlade partikelfraktionens övre gräns bestäms av provluftsintagets utformning t. ex. TSP, PM 10, PM 2.5 eller PM 1. Provtagningsflödet kontrolleras och registreras kontinuerligt. Efter insamlingsperioden upphettas och oxideras kolpartiklarna och den därvid bildade CO 2 gasen analyseras med IR- teknik (NDIR). Genom stegvis avvärmning (oxidation) kan t ex organiskt bundet kol och elemtärt kol bestämmas separerat. För att möjliggöra kontinuerlig mätning är instrumentet utrustat med två insamlingsenheter (impaktorer) som används växelvis. Prestanda Mätområde: 0-300 ug/m 3 vid 1 tim. provtagning; 0-150 ug/m 3 vid 2 tim. Provtagning. Tidsupplösning: timma/ar Detektionsgräns: < 1ug/m 3 Precision/repeterbarhet: ñ 10 % Kvalitetssäkring, kalibrering: Partikelinsamlingen kontrolleras genom kalibrering av instrumentets flödesmätare. CO 2 analysatorn kalibreras med kvävgas och kända koncentrationer av CO 2. Tillsyn, underhåll, service: för att upprätthålla en noggrannhet inom + 10% krävs kalibrering av instrumentets flödesmätare och CO 2 -analysator, läcktester samt kontroll av ugnsfunktionen 2 ggr per år. IX. Metoder för aktiv mätning av partiklar, med och utan storleksfördelning. IX.1 Allmänt, insamling av partikelprover Användningsområden Vanligtvis insamlas prover som dygnsmedelvärden men tekniken kan även användas för korttidsmätningar. Partikelinsamling på filter är en förstahandsmetod då man avser att kemiskt karaktärisera stoft. Flera av metoderna är godkända av miljömyndigheterna (EPA) i USA och Tyskland för bestämning av PM 10, PM 2.5 och TSP. Några är utvalda till referensmetoder, FRM (Federal Reference Method). 59

Tekniken för insamling av partiklar fördelade i olika storleksfraktioner är förstahandsmetod i mätprogram där man önskar bestämma massan och den kemiska sammansättningen hos partiklar i olika storleksklasser. Metodbeskrivning De allra flesta provtagningsmetoder baseras på att man med någon typ av luftpump åstadkommer en konstant luftström genom ett filter, där partiklarna avsätts. Massbestämningen sker i efterhand och metoden gör det möjligt att också utföra kemiska analyser på insamlat stoft. I flera fall utformas mätförfarandet på basis av kraven från det efterföljande analysarbetet. Provluftsintagets utformning definierar den storleksfraktion som samlas in, vilket medför att man alternativt kan utföra t ex mätningar av PM 10, PM 2.5 eller TSP. I många fall avskiljs de större partiklarna i provluftsintaget genom impaktion, en teknik som också används för att åstadkomma en insamling av partiklar fördelade i olika storleksfraktioner. Tekniken bygger på kroppars tröghet. Ett provtagningståg med stegvis avskiljning av partiklar genom impaktion avslutas i allmänhet med att den finaste fraktionen uppsamlas på filter. Enkelt uttryckt kan den använda tekniken förklaras med att ju högre hastighet man ger partiklar, desto finare partiklar kan avskiljas genom impaktion vid en tvärt ändrad flödesriktning. Således kan de grövsta partiklarna avskiljas vid en relativt låg hastighet, medan man för att avskilja ännu en fraktion, måste öka partiklarnas hastighet ytterligare. Hastighetsförändringarna uppnås i flera metoder genom att provluftskanalens tvärsnittsyta minskas. Förutom hastigheten har den fysiska utformningen av impaktorsteget betydelse för partikelavskiljningen. Provtagningen kan således genomföras med ett sammanhållet och konstant provluftsflöde, där impaktionen uppnås genom att man ökar hastigheten och riktar luftströmmen mot en, ofta speciellt utformad, yta där partiklarna avsätts. I bland kan partiklarna fås att stanna kvar med hjälp av olika mekaniska hinder. En annan teknik (virtuell impaktor) bygger på att man, på samma sätt som ovan, åstadkommer en partikelavskiljning genom att tvärt avlänka huvuddelen av provluftsflödet men samtidigt behåller ett mindre flöde i den ursprungliga flödesriktningens förlängning. Det senare provflödet kommer härigenom huvudsakligen att innehålla de större partiklarna, medan det tvärt avlänkade flödet huvudsakligen innehåller finare partiklar. Vid fraktionerad partikelprovtagning förekommer en viss överlappning och de gränser man anger är således inte skarpa. Detsamma gäller för avskiljning genom impaktion i provluftsintag. Mätningar av PM 10, innebär att metoden förväntas ha en 50%-ig insamlingseffektivitet av partiklar med en aerodynamisk diameter på 10 um. Insamlingseffektiviteten ökar dock snabbt för mindre partiklar, respektive avtar snabbt för större. Historiskt har man ofta indelat mätmetoder för partiklar med avseende på den totala provvolym som partiklarna avskiljs från, dvs hög-, medium- och lågvolymsprovtagare (HVS, MVS respektive LVS). Oavsett typ av aktiv provtagning är konstantflödeshållningen och utformningen av provtagningssytemet av stor betydelse för resultatens relevans. Således utgörs ofta en stor del av elektroniken i en stoftprovtagningsutrustning av styr- och reglersystem för pumpen. Beträffande provtagningssystemets utformning så eftersträvar man vanligtvis raka anslutningar och en placering av filtret så nära provluftsintaget som möjligt. Val av filter och eventuella impaktorplattor kan vara kritiskt för de analyser som utförs i efterhand på laboratorium. Den insamlade partikelmassan bestäms gravimetriskt genom att filtret (plattorna) vägs före och efter exponeringen. Både in- och utvägning av filter (plattor) görs enligt fastlagda rutiner och helst i rum där temperatur och relativ fuktighet kan regleras och registreras. Eftersom moderna vågar och filterkvaliteter gör det möjligt att detektera små massförändringar är det sannolikt att mätningar företrädesvis kommer att utföras med MVS eller LVS metoder, åtminstone i tätortsmiljöer. Undantagen gäller i första hand mätningar där 60

det efterföljande analysarbetet kräver stora mängder insamlat prov och/eller då partikelinsamlingen fördelas i många storleksklasser. Prestanda Tidsupplösning: Vanligtvis genomförs bestämningar av dygnsmedelvärden. I samband med t. ex. vindoch/eller haltstyrda diskreta provtagningar kan prover insamlas under kortare tid. Detektionsgräns: Som en följd av provtagningsmetod, filterval, våg och laboratorierutiner kan värdena variera stort. I de flesta fall ryms värdena dock inom intervallet 0.5 till 20 ug/m 3. Detektionsgränsen är direkt proportionell mot insamlingstiden, d.v.s. högre tidsupplösning ger sämre detektionsgräns. Precision/repeterbarhet: Interferens /begränsningar: Ej tillämpligt. Problem med avsättningar vid provluftsintag och på väggar i provtagningssystemet kan förkomma och varierande temperatur och fukthalt kan påverka resultatens representativitet. I vissa fall kan studseffekter och andra medryckningsproblem förekomma. Kvalitetssäkring, kalibrering För närvarande finns inga möjligheter att kalibrera och karaktärisera en mätmetods insamlingseffektivitet under pågående mätning. Övervakning och tillsyn bör därför koncentreras till kontroll av att metodens givna börvärden följs. Främst gäller detta tryck- och flödeskontroller men även kontroll och rengöring av intag och anslutningar bör ingå. Vid mer långsiktiga mätningar bör regelbundna parallella mätningar med jämförbar referensmetod genomföras. Det senare är ett krav vid obligatoriska mätningar. Också massbetämningen måste kontrolleras. Vågarna skall kontrolleras med standardvikter och konditioneringen av filtren övervakas. Tillsyn, underhåll, service Provbyten och tillsyn sker manuellt och frekvensen bestäms av metodens automatisernningsgrad. I många fall krävs tillsyn dagligen eller 1-3 ggr/vecka. Möjligheterna att rationalisera och minimera antalet tillfällen för tillsyn varierar stort mellan provtagningstyperna. Det finns dock provtagningsutrustningar som är utrustade med speciella filterkassetter och där tillsynen kan begränsas till ett fåtal tillfällen per månad. Möjligheterna att automatisera mätmetoderna ökar i allmänhet vid lägre provluftsflöden. IX.2 Högvolymsprovtagning (HVS), PM 10 Användningsområden Metoden används framför allt när man behöver stora partikelmängder för kemisk spåranalys. Den är standardmetod i USA, Federal Reference Method. 61

Metodbeskrivning Provtagaren består av en pump med kapacitet att provta med ett flöde på 1130 l/min, en filterhållare för stora planfilter, samt ett speciellt utformat provluftsintag för PM10-mätningar. Flödet hålls konstant, inom + 2.5%, med hjälp av massflödesmätare och en automatisk flödesreglerare. Prestanda Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Kvalitetssäkring, kalibrering. Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn bestäms av provtagningsfrekvensen. Behovet av rengöring av luftintaget bestäms både av provtagningsfrekvensen och halten partiklar i luften. En generell rekommendation är att rengöring bör utföras efter 15 dagars provtagning. IX.3 Partikelmätning med Dichotomous PM 10 / 2.5 (RAAS-impaktor) Användningsområden Förstahandsmetod för insamling av dygnsmedelvärden av PM 10 - fraktionen fördelad i två storleksklasser, 2.5-10 um (coarse) och < 2,5um, på filter. Metoden är utsedd till referensmetod av miljömyndigheterna i USA (EPA). Metodbeskrivning I ett speciellt utformat PM 10 - provluftsintag frånskiljs de större partiklarna genom impaktion. Före avskiljningen på filter separeras PM 10 - fraktionen med hjälp av en virtuell impaktor i två fraktioner, vanligen 2.5-10 µm och <2.5 µm, se Figur 12. Instrumentet är utrustat med en automatisk flödeskontroll och reglering. Man kan ej utrusta Dichotomous med ett tidsstyrt provväxlingssystem. En annan liknande impaktor, s.k. RAAS - impaktorn, kan styras med en microprocessor så att automatisk 8 - dygnsprovtagning är möjlig. Denna impaktor har dock ingen storleksuppdelning utan provtar endast PM 10 eller PM 2.5. För uppfyller den kraven för "federal reference method" enligt miljömyndigheterna i USA (EPA). 62

Figur 12 Principen för Dichotomous Prestanda Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Precision/repeterbarhet: ± 3% Kvalitetssäkring, kalibrering Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Tillsyn, underhåll, service Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Kostnader: Cirka 150 000 kr IX.4 Partikelmätning med Harvard-impaktor, PM 10 eller PM 2.5 Användningsområden Metoden används för att bestämma dygnsmedelvärden av PM 10 respektive PM 2.5. Metodbeskrivning Provtagaren består av en filterhållare sammanbyggd med ett provluftsintag innehållande en impaktor. Omedelbart efter provluftsintaget avskiljs större partiklar på en impaktorplatta varefter provluften, via ett mellanstycke, sugs genom ett filter i en filterhållare för uppsamling av partiklar. Impaktorutförande kan väljas för t ex mätningar av PM 10 och PM 2.5. Kompletta insamlingsenheter, dvs filterhållare med provluftsintag och impaktor har utformats för alternativt provluftsflöde på 4, 10 eller 16,7 l/min. Vid mätningar i utomhusluft monteras Havard-impaktorn vertikalt med filterhållaren upptill och vanligtvis automatiseras provtagningarna genom att ett flertal insamlingsenheter, via tidsstyrda ventiler, sammankopplas med ett konstantflödeshållande pumpsystem. Vid kontroll av flödet kopplas en kalibreringsadapter till inloppet på impaktorn, varvid flödet kan bestämmas med rotameter. 63

Prestanda Mätområde: 0-1500 ug/m 3. Tidsupplösning: dygn. Precision/repeterbarhet: Precisionen har testats med fyra parallellt mätande provtagare under 10 dygn. Överensstämmelsen var god. Den största parvisa skillnaden var 8.5% och den minsta 4.9% (Hagenbjörk-Gustavsson et al., 1995). Interferens/begränsningar: Vid låg RH föreligger en risk att större partiklar studsar mot impaktorplattan och följer med luftströmmen. Detta kan motverkas genom att man tillför en droppe silikonolja till plattan. Kvalitetssäkring, kalibrering: Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Tillsyn, underhåll, service: Utan automatisering krävs ett omfattande arbete i form av daglig tillsyn, filterbyte och rengöring av impaktorplatta. Kostnader: Inköpskostnaden är cirka 8 000 kr / Havard-impaktor, filterkostnader tillkommer (beroende på typ mellan cirka 5 och 60 kr/st). Pump inklusive enkel anordning (kapillärrör) för konstantflödeshållning och tidräkning kostar ca 15-25 000 kr. Vid automatisering tillkommer, förutom fler Havard-impaktorer, också en tidsstyrd ventilenhet á ca 2-3 000 kr. IX.5 IVL-metoden för mätning av PM 10 /PM 2.5 samt anlys av PAH Användningsområden Metoden används för bestämning av dygnsmedelvärden av PM 10 eller PM 2.5 i utomhusluft. Metoden är nyligen framtagen och har en god överensstämmelse med den EU-godkända metoden Kleinfiltergerät (Hanssen 1999). Metodbeskrivning Provtagarna är tillverkade i plast. Inloppen är utformade med hjälp av tester i vindtunnel. PM10 provtagaren har en längd på 12 cm och en diameter på 7 cm. Motsvarande dimensioner för PM2.5 huvudet är 9 cm respektive 2.5 cm, se Figur 13. Provtagarna kopplas till en veckoautomat, där provväxling sker varje dygn. Partikelupptaget sker på ett teflonfilter, vilket möjliggör kemisk analys av en rad komponenter bl a PAH och metaller. 64

Figur 13 IVLs PM 10 - och PM 2.5 provtagare Prestanda Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Kvalitetssäkring, kalibrering Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Tillsyn, underhåll, service Vanligtvis bestäms dygnsmedelvärden av PM10 (PM2.5 ) och provtagningarna utförs med halvautomatiska dygnsprovtagare som begränsar arbetet med provbyten och tillsyn till 1 gång per mätvecka. Kostnader Cirka 5000 kr/station, månad inklusive instrumenthyra och filtervägning, exklusive montering och provbyten. PAH-bestämning på partiklar Efter gravimetrisk bestämning av partkelhalten extraheras filtret med organiska lösningsmedel varpå en adsorptionskolonn används för upprening (se VII-1). PAH-analys sker därefter på HPLC kopplat till en fluorescensdetektor. Genom att utnyttja en optimerad injektionsteknik kan en detektionsgräns på 40pg-400pg uppnås beroende på vilken PAH komponent det gäller. Detektionsgränsen i provet beror sedan på luftvolym och partikelhalt. Kvalitetssäkring, kalibrering Ett kvalitetskontroll- och kvalitetsäkringsprogram skall användas vid provtagning och analys av PAH. Detta innebär bl.a. att man utnyttjar kontrollprover, använder internstandarder samt analyserar fält- och laboratorieblanker. Kostnader En HPLC analys kostar ca. 2000 kr (1500 2500 kr bla. beroende på antal prover) IX.6 Sotmätning med OECD-metoden Användningsområden 65

Metoden används för bestämning av dygnsmedelvärden av sot, med vilket menas svävande, fina (< 4-7 um), svarta partiklar i utomhusluft. Den finns med som rekommenderad metod i Naturvårdsverkets Handbok för Miljöövervakning och ingår i många europeiska mätnät. Metodbeskrivning Sotmätningar är det hittills vanligaste sättet att mäta partiklar i Sverige och för vissa platser finns uppgifter från mätningar under flera decennier. Metoden bygger på specifikationer enligt OECD (1964). Partiklar avskiljs på ett pappersfilter (Whatman 1) och sotmängden bestäms genom reflektrometrisk analys. Metoden baseras på att den av svärtningsgraden beroende reflektansen står i ett givet förhållande till mängden sot. Reflektansen för oexponerat filter ställs till 100%. Sothalten uppskattas ur reflektansen med hjälp av en kalibrerkurva. Den halt som bestäms på detta sätt är inte ett mått på den verkliga partikelkoncentrationen utan visar på förekomsten av svarta, fina partiklar <4-7 um. Prestanda Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 Mätområde: 0-200 æg/m 3 Kvalitetssäkring, kalibrering Endast en godtycklig kalibrering i form av definierad standardsot kan göras och ingen absolut kalibrering. Reflektometern nollkalibreras med ett vitt oanvänt Whatman 1 filterpapper. Tillsyn, underhåll, service Vanligtvis bestäms dygnsmedelvärden av sot och provtagningarna utförs med halvautomatiska dygnsprovtagare som begränsar arbetet med provbyten och tillsyn till 1 gång per mätvecka. Kostnader Cirka 2000 kr/station, månad inklusive instrumenthyra och analys. IX.7 Partikelmätning med flerstegsimpaktor Användningsområden Metoden används i de fall då man vill bestämma upp till 9 olika partikelfraktioner i intervallet 10-0.4 um. Metodbeskrivning Flerstegsimpaktorn består av en serie dysor och impaktorytor konstruerade så att hastigheten hela tiden ökar och storleken på de partiklar som fångas upp av impaktoytan blir mindre. Vilken partikelfraktion som samlas upp på vart och ett av de 8 stegen bestäms av flödeshastigheten genom öppningen, avståndet mellan öppningen och impaktorytan samt det föregående stegets uppsamlingskarakteristika. Partiklar <0.7 um och >0.4um samlas upp av ett slutfilter. Prestanda Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1. 66

Kvalitetssäkring, kalibrering. Provtagaren har kalibrerats med sfäriska partiklar med densiteten 1 g/cm 3, vilket medför att storleksintervallen avser den aerodynamiska partikeldiametern. Tillsyn, underhåll, service Se generell beskrivning av insamling av partikelprover i Appendix IX.1 67