Metoder för mätning av ozon 1 Mätning av ozon (O 3 ) - kontinuerligt 2 Mätning av ozon (O 3 ) - kontinuerligt med DOAS 3 Mätning av ozon (O 3 ) - passiv mätning Metoder_Ozon sid 1 (6)
1 Mätning av ozon (O 3 ) kontinuerligt med UV-absorption Användningsområden Rekommenderad förstahandsmetod för kontinuerlig registrering av ozonhalter i både omgivnings- och tätortsluft. Det är mätning enligt denna metod som är referensmetod (SS-EN 14625) för kontroll av miljökvalitetsnormer (MKN) enligt NFS 2007:7. Metodbeskrivning Mätprincipen för kontinuerlig mätning av ozon baseras på ozons absorption av ultraviolett ljus (UV-ljus) med ett absorptionsmaximum vid våglängden 254 nm. För att beräkna ozonkoncentrationen används Lambert-Beers lag: β L c I = I0 e där I 0 är intensiteten av det utsända ljuset, I är intensiteten på den mottagna strålningen efter absorption längs sträckan L, β är ett mått på den analyserade gasens absorptionsförmåga vid den aktuella våglängden och c är gasens koncentration. Principskiss för ett ozoninstrument finns i figur 1 nedan. 1. Ljuskälla 254 nm 6. Pump 2. Absorptionskyvett 7. Referensgas in 3. Detektor 8. Trevägsventil 4. Bildskärm 9. Provgas in 5. Utsug 10. Elektonikenhet Figur 1. Principen för ett ozoninstrument Metoder_Ozon sid 2 (6)
Prestanda Mätområde: 0-100 µg/m 3 (0-50 ppb), 0-40 mg/m 3 (0-20 ppm) Tidsupplösning: 1h-medelvärde vanligast. Responstiden är cirka 1 minut. Detektionsgräns Instrumentets detektionsgräns är bättre än 2 µg/m 3. Precision/repeterbarhet: Repeterbarheten är bättre än 2 µg/m 3. Kvalitetssäkring, kalibrering Nolldriften hos instrumentet elimineras på mätteknisk väg och detta i kombination med mindre förstärkningsdrift gör att kravet på kalibreringsfrekvens är lägre än t.ex. för kontinuerliga kväveoxidmätningar. Kalibreras med en UV-kalibrator mot NBS-standard 3-4 gånger/år. Tillsyn, underhåll, service Tillsynsperiod är cirka 3-4 gånger/år. Metoder_Ozon sid 3 (6)
2 Mätning av ozon (O 3 ) kontinuerlig linjemätning, DOAS Användningsområden Mätning av O 3 med DOAS är i första hand lämpligt då man har krav på hög tidsupplösning och samtidigt inga krav på hög rumsupplösning eller i miljöer där haltvariationerna i rummet är relativt små. DOAS-mätningar är därför lämpligast för O 3 i renodlad bakgrund eller i urban bakgrund. Metodbeskrivning DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy) är en fjärranalysteknik som finns kommersiellt tillgänglig för mätningar av ozon. Tekniken bygger på principen att ozon (O 3 ) absorberar ljus i UV-området. Systemet består av en ljuskälla (vanligen xenon) och i motsatta ändan av mätsträckan en mottagare, se Figur 2. Ljusets färdväg kan fördubblas genom att placera mottagare och ljuskälla på samma sida och istället ha en retroreflektor i motsatta ändan av mätsträckan. I analysatorn spektraluppdelas ljuset med hjälp av gitter. Dessa spektra omvandlas till digitala signaler. Datorn jämför efter mätperiodens slut det integrerade spektrat med s.k. referensspektrum eller kalibrerspektrum för O 3. Figur 2 Principskiss för ett DOAS-instrument. Prestanda Mätområde: Mätområde för O 3 på en 500 m lång sträcka är 0 1 000 μg/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en relativt hög tidsupplösning, utläst som den integrationstid som instrumentet utnyttjar för att slå ihop (medelvärdesbilda) spektra. Ofta används en integrationstid på 1 minut, medan rådata oftast rapporteras som 1 h-medelvärden. Detektionsgräns: Detektionsgränsen hos DOAS-instrumentet beror av mätsträckan (längre mätsträcka ger, upp till en viss gräns, lägre detektionsgräns). För en mätsträcka på 500 m och en integrationstid på 1 minut anges en detektionsgräns för O 3 på 3 μg/m 3. Metoder_Ozon sid 4 (6)
Interferenser/begränsningar: För mätning av O 3 med DOAS skall normalt inga interferensproblem föreligga. Mätproblem kan dock uppstå generellt vid dimma, dis, regn samt snöfall, oftast i form av rent databortfall på grund av för kraftiga ljusförluster längs mätsträckan. Av detta skäl bör man inte välja längre mätsträcka än vad den lokala föroreningsbelastningen kräver. Kvalitetssäkring, kalibrering Eftersom DOAS-tekniken bygger på mätning över en lång sträcka kan kalibrering inte ske enligt konventionella metoder. Detta innebär att den enskilde instrumentoperatören inte själv kan kontrollera instrumentets respons på traditionellt vis gentemot en noll-nivå (renluft) och en span-nivå (förhöjd känd haltnivå längs mätsträckan). Detta sätter traditionell kvalitetssäkring och kvalitetskontroll ur spel. Instrumentets mätprincip baseras på kända fysikaliska konstanter (de s.k. absorptionstvärsnitten) för de aktuella gaserna, men man måste ändå räkna med en viss drift och instabilitet även hos DOAS-instrument. I vissa fall görs laboratoriebaserade kalibreringar av DOAS-instrumenten med utnyttjande av s.k. Whiteceller eller enklare kyvettsystem. För kvalitetssäkring under normal drift kan enklare kyvettsystem också användas. Vidare kan kvalitetsrutiner införas baserade på en granskning av spridningen (standardavvikelsen) för enskilda mätvärden och variationer/avvikelser i ljusintensitet Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn, underhåll och service är ca en gång var 14:e dag, full service ca en gång per år enligt instrumentets manual. Underhåll består främst av byte av lampa och rengöring av reflektorer. Metoder_Ozon sid 5 (6)
3 Mätning av ozon (O 3 ) passivt Användningsområden Metod för bestämning av långtidsmedelvärden för O 3. Metodbeskrivning Regionala mätningar av ozon har genomförts i Sverige av Länsstyrelser och luftvårdsförbund m.fl. med en passiv provtagare. Provtagningsprincipen för diffusionsprovtagare baseras på molekylär termisk diffusion. Den drivande kraften är koncentrationsskillnaden mellan luften närmast adsorbenten och omgivande luft på så vis att masstransporten är proportionell mot antalet molekyler och diffusionen strävar efter att utjämna koncentrationsskillnaderna. Masstransportens storlek beror av rörets tvärsnittsarea, diffusionssträckan, omgivningshalten samt diffusionskonstanten som är en teoretisk konstant specifik för varje luftförorening. Sorbentmaterialet är baserat på nitrit. Ozon omvandlar nitrit till nitrat och ozonhalten i luften under exponeringen kan därmed bestämmas genom analys av provtagarens innehåll av nitrat med jonkromatografi. Passiva mätningar av ozon kan för närvarande göras med provtagningsintervall på mellan en vecka upp till en månad. Nu finns det också en standard i tre delar: SS-EN 13528:2003 "Omgivningsluft Diffusionsprovtagare för koncentrationsbestämning av gaser och ångor Krav och provningsmetoder". Del 1: Allmänna krav; Del 2: Specifika krav och provningsmetoder; Del 3: Vägledning för urval, användning och underhåll. Prestanda Mätområde: En övre gräns för mätområdet uppskattas till 300 μg/m 3 för ett månadsprov. Tidsupplösning: Vecko- eller månadsmedelvärden. Detektionsgräns: Detektionsgränsen för ett veckoprov är cirka 4 µg/m 3 och för ett månadsprov 1-2 µg/m 3. Precision/repeterbarhet: Repeterbarheten för metoden är ± 5%. Interferens/begränsningar: Andra oxidanter såsom PAN kan interferera. För att skydda provet från vindförhållanden som skapar en turbulent diffusion inne i provet skyddas inloppet med ett tunt poröst membran. Kvalitetssäkring, kalibrering Metoderna kräver ingen kalibrering i fält. Analyserna bör utföras av ett ackrediterat laboratorium. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn sätts av provbytesfrekvensen. Inget egentligt behov av underhåll och service i fält. Undantagsvis behöver stativ och hållare för provtagarna bytas ut. Metoder_Ozon sid 6 (6)