Underlag för referensgrupp avseende Minican Minican resultatöversikt - juni 2011

Sidan 1 av 41 Underlag för referensgrupp avseende Minican Minican resultatöversikt - juni 2011 Sammanställt från arbetsmaterial 1 SKBModelCanisterProgressReport Dec2010_Issue1 2 2011-04-27 MINICAN microbe report Claes Taxén Siren Bortelid

Sidan 2 av 41 Innehåll 1. Syftet med Minican... 3 1.1 Övergripande beskrivning... 3 1.1 Bakgrund till provtagning och analys av vatten i Minican.... 5 1.2 Kompletterande laboratorieförsök... 5 2. Översikt över utförda analyser och mätningar... 6 2.1 Fysisk plats för sensorer och provtagning.... 6 3. Resultat... 8 3.1 Vattenkemi... 8 3.2 Lösta gaser i vattnet... 9 3.3 Mikrobiell sammansättning i vattenprov... 11 3.4 Hydrodynamiskt tryck... 12 3.5 Deformation av kapseln i försök 1 och 4 från trådtöjningsgivare... 13 3.6 Elektrokemiska potentialer- 1.... 14 3.7 Elektrokemiska potentialer- 2.... 15 3.8 Elektrokemiska potentialer- 3... 16 3.9 Elektrokemiska potentialer- 4... 17 3.10 Elektrokemiska potentialer- 5... 18 3.11 Sammanfattning av mätningar av polarisationsmotstånd redovisade som korrosionshastigheter - koppar.... 19 3.12 Sammanfattning av mätningar av polarisationsmotstånd redovisade som korrosionshastigheter- gjutjärn.... 20 3.13 Elektriskt motstånd hos koppar-tråd omräknat till korrosionshastighet... 21 3.14 Elektrokemiskt brus... 22 3.15 Laboratorieförsök i kompakterad bentonit... 23 3.16 Underlag för tolkning av mätresultat... 24 3.17 Ytterligare data... 26 4. Diskussion... 27 4.1 Diskussion avseende vattenkemi och mikrobiologi... 27 4.2 Diskussion avseende elektrokemi och korrosion... 28 4.3 till övergripande analys av resultatläget... 29 4.3.1 Luftsyre... 29 4.3.2 Störande korrosionsprocesser... 29 4.3.3 Bakterier... 29 4.3.4 Vattenkemi... 30 4.3.5 Korrosion av koppar... 30 4.3.6 Korrosion av gjutjärn... 32 4.4 Förslag till slutsatser... 33 4.5 Förslag till ny behandling av data samt nya mätningar... 34 Appendix... 35 2

Sidan 3 av 41 1. Syftet med Minican Syftet med Minican har varit att studera hur korrosion på gjutjärnsinsatsen utvecklas om det finns en läcka i den yttre kopparkapseln (1). Därför har minikapslarna ett antal 1mm hål borrade igenom sig. Frågor som man söker svar på är: - kommer vatten att tränga in i mellanrummet mellan gjutjärn och koppar? - hur sprids korrosionsprodukterna i mellanrummet från platsen för hålet? - kommer korrosionsprodukterna i det trånga utrymmet att utöva något sprängtryck på kopparkapseln? - vilken effekt har inträngande vatten på gjutjärnsinsatsens lock? - blir det någon märkbar korrosion på svetsarna i koppar? - blir det några negativa galvaniska effekter mellan koppar och gjutjärn? - kommer korrosion att skada gjutjärnsinsatsens lock? 1.1 Övergripande beskrivning Minican är ett SKB projekt med Siren Bortelid Moen, SKB/Äspölaboratoriet som biträdande projektledare och med Serco Commercial i Storbritannien, som utförande organisation på beställning av SKB. Studier av mikrober görs av Microbial Analytic Sweden (Karsten Pedersen). Den löpande verksamheten vid Äspö sköts av SKB. Sercos projektledare är Nick Smart. Projektet har en expertgrupp som stöd. Minican består av fem minikapslar med 15 cm diameter placeras i var sitt borrhål men en viss lutning nedåt i berget. 1-3: Bentonit för att 'konditionera' grundvattnet. Ingen direktkontakt mellan bentonit och koppar. Bentonit skulle annars kunna plugga igen defekterna. Syftet är att det konditionerade grundvattnet snabbt skall väta utrymmet mellan gjutjärnsinsats och kopparkapsel. 4: Kompakterad bentonit i ringar runt kopparkapseln. Hål och utrymmen i bentoniten för att ge plats åt kablar och provkuponger samt trådtöjningsgivare som mäter kapselns deformation. Även försök 4 har en skyddsbur, men utan spalt. Det är endast den yttersta ringen av skyddsburen som finns monterad. Det finns ingen bur mellan bentonit och kapsel, således ej hellre perforeringar att ta sig genom. 5: Ingen bentonit alls. Avsett för att undersöka huruvida det uppstår någon biofilm på kapseln samt dess effekt på korrosionen. 3

Sidan 4 av 41 Figur 1: Minicanförsöket i Äspö laboratoriet Figur 2: Miniatyrkapsel med omgivande stödpaket 4

1.1 Bakgrund till provtagning och analys av vatten i Minican. Sammanfattning från (2) Sidan 5 av 41 Vätgas är oönskat i KBS-3 förvaret av två orsaker. En ökning av gasmängden kan bygga upp ett tryck i systemet. Vätgas kan också utgöra en energikälla för sulfatreducerande bakterier (SRB) och andra mikrober i berget. SRB utnyttjar både oorganiska och organiska energikällor. Den viktigaste oorganiska energikällan i berget är vätgas och den organiska är acetat. Vätgas från korrosionsprocesser konsumeras direkt av SRB om de har enzymet hydrogenas. Det finns tecken på att SRB (och metanbildande mikrober) kan använda metalliskt järn direkt i metabolismen som "electron donor". Oavsett mekanism så kan järnsulfid (FeS) bildas när SRB omvandlar sulfat till sulfid. SRB kan därmed orsaka en ökad korrosionshastighet runt ett hål i kopparkapseln genom vätgasdriven sulfidproduktion. Kopparsulfid bildas snabbt och hålet kan växa mycket snabbare med, än utan, mikrobiell sulfidproduktion. En första uppskattning av förutsättningarna för denna ökade korrosionshastighet fås när man tar upp Minican 3. Huvudfrågan att besvara i den mikrobiella delen av Mincan var huruvida mikrobiell sulfatreducerande aktivitet kan kopplas till höga (eller låga) nivåer av vätgas från korrosion av gjutjärn i Minican -försöken. Frågan angrips genom att bestämma sammansättning och mängd av mikrober i Minican-miljön, sammansättning och mängd av gaser samt grundvattenkemin i det omgivande grundvattnet och i stödburarna. Referens (1) anger också att acetat från acetogena bakterier (AA) kan orsaka spänningskorrosion på koppar. 1.2 Kompletterande laboratorieförsök Ett kompletterande laboratorieförsök pågår hos Serco. Koppar och kolstål exponeras där i kompakterad bentonit som vätts med en lösning av 1.0 M NaCl vid ph 8.4. Avsikten var att starta försöket i en handskbox med mycket låg syrehalt och sedan ta ut försökscellen ur boxen. Stigande elektrokemiska potentialer tolkades som att syre från luften trängde in i cellen och genom den då inte färdigsvällda bentoniten. Tätningen av cellen gjordes om och senare resultat tolkas som att systemet blivit och hålls fritt från luftsyre (1). 5

2. Översikt över utförda analyser och mätningar Tabell 1 visar en översikt över utförda analyser och mätningar. Tabell 1. En översikt över utförda analyser och mätningar. Utförd analys eller mätning Detaljer Källdokument Vattenanalyser Ett flertal analyser med olika inriktning 2007-2010 2 (1) Lösta gaser i vattnet Vätgas, ev. från korrosion samt andra gaser som bakterier 2 (1) kan utnyttja eller utsöndra Mikrobiell analys Totalt antal celler samt några specifika typer av bakterier 2 (1) Tryckmätningar Hydrodynamiskt tryck i försök 1-3 och försök 5. 1 Töjningsivare Mäter deformation av minikapseln i försök 1 och försök 4 1 Elektrokemiska potentialer Mätningar på guld, platina, på kuponger av koppar och av 1 gjutjärn samt på minikapseln Elektrokemisk mätning av Mätningar på koppar och på gjutjärn 1 korrosionshastigheter Koppartråd resistansmätning Sidan 6 av 41 Endast i försök 2 och 5, ger ett oberoende mått på kopparkorrosion 1 2.1 Fysisk plats för sensorer och provtagning. Figur 3 visar en del av den anordning som håller modellkapseln på plats i borrhålet. Till vänster om modellkapseln finns ett utrymme där olika sensorer är placerade. Vätskevolym där prov tas för analys Vätskevolym med sensorer Figur 3. "Insatsen" med modellkapsel samt placeringen av sensorer (Beskuren bild figure 2 från (1)). 6

Sidan 7 av 41 Som framgår av figur 3 så befinner sig sensorerna i en annan vätskevolym än den som provtas för analys. Barriären består av en nylonskiva med genomföringar för kablar. Genomföringarna är uppenbarligen gjorda för att vara täta. Enligt uppgift så finns det dock direkt vätskeutbyte mellan de båda vätskevolymerna. I försök 4 med kompakterad bentonit kan inga vätskeprover tas och den inre delen av stödburen saknas. I försök 5 saknas bentonit i stödburen. I försök 2 tas dessutom, regelbundet, ett vattenprov mellan insatsen i figur 1 och det yttre locket som förseglar borrhålet. (Analysdata från 2007 i appendix visar att man kan ta och har tagit vattenprover direkt ur borrhålet i samtliga fem Minican-försök vid Äspö.) 7

Sidan 8 av 41 3. Resultat 3.1 Vattenkemi Diagrammen i figur 4 visar halterna sulfat, Fe 2+, klorid samt ph för vattenprov tagna 2007, 2008 och 2010. Data i numerisk form återges i Appendix, tabell A1. 700 600 500 60 30 1 2 3 5 2G (mg L -1 ) SO 4 2-400 300 200 100 1 2 3 5 2G Fe 2+ (mg L -1 ) 20 10 0 A02C 2007 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 0 A02C A03C A04C A06C A03G Sulfat Fe 2+ A02C 2007 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G 8 12000 7 6 10000 ph 5 4 3 1 2 3 5 2G Cl - (mg L -1 ) 8000 6000 ph 2 1 0 A02C 2007 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G 2000 Klorid 0 A02C 2007 1 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 2 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 3 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 5 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 2G A03G 2008 A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G Figur 4,. Sammanställning av halterna sulfat, Fe 2+, klorid samt ph för vattenprov tagna 2007, 2008 och 2010. Proverna tagna i stödburen för försök 1, 2, 3 och 5. 2G avser prov taget utanför stödburen i experiment 2. Diagrammen tagna från referens (2). OBS brytningen i y-skala i diagrammen för Fe 2+ och klorid. Bilderna något beskurna. Tabell A1 i appendix visar dessutom halterna vätekarbonat och sulfid. 8

3.2 Lösta gaser i vattnet Sidan 9 av 41 Diagrammen i figur 5 visar total halt löst gas samt halterna vätgas, metan och koldioxid för vattenprov tagna 2007, 2008 och 2010. Data i numerisk form återges i Appendix, tabell A2. 140 120 50.0 >54 100 >18.5 Total gas (ml L -1 ) 80 60 40 20 1 2 3 5 2G H 2 L -1 ) 5.0 0.5 1 2 3 5 2G 0 A02C 2007 A02C 2008 Total andel gas CH 4 L -1 ) 700 600 500 400 300 1 A02C 2010 A03C 2007 2 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 3 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 5 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 2G A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G A02C 2007 A02C 2008 Halten vätgas CO 2 L -1 ) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 1 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 2 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 3 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 5 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 2G A02C A03C A04C A06C A03G 200 600 100 400 0 A02C 2007 A02C 2008 Halten metan A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 200 A02C A03C 0 A04C A06C A03G A02C 2007 A02C 2008 Halten koldioxid A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G Figur 5. Sammanställning av halterna lösta gaser för vattenprov tagna 2007, 2008 och 2010. Proverna tagna i stödburen för försök 1, 2, 3 och 5. 2G avser prov taget utanför stödburen i experiment 2. Diagrammen visar den totala andelen löst gas, halten löst vätgas, halten metan samt halten koldioxid. Bilderna något beskurna. Tabell A2 i appendix visar dessutom halterna CO, C 2 H 6, C 2 H 2-4, C 3 H 8, C 3 H 6, Ar, He samt N 2. Av tabell A2 framgår att kvävgas är dominerande lösta gasen följd av helium. 9

Sidan 10 av 41 Tabell 2 visar en omfattande analys av ett vattenprov taget 2008. Tabell 2. Analys av vattenprov uttaget oktober 2008. (Table 3 in referens (1)) Experiment 1 Experiment 2 Experiment 2 Experiment 3 Experiment 5 (borehole) Cl (mg/l) 7887 7674 7926 6895 11362 Na (mg/l) 2350 2350 2330 2130 2930 Ca (mg/l) 1910 2470 2460 1930 3840 Total S (mg/l) 129 186 188 157 233 Br (mg/l) 49.8 44.7 48.3 35.7 71.3 Mg (mg/l) 47.9 51.9 51.3 76 42.9 Sr (mg/l) 36.7 46.6 46.6 37.8 73.2 K (mg/l) 9.01 11.6 11.4 11 13.5 Si (mg/l) 4.01 6 6.04 5.91 9.28 F (mg/l) 1.83 1.83 1.75 1.23 1.87 Li (μg/l) 1410 1820 1750 1360 2670 Mn (μg/l) 362 387 370 490 678 Ba (μg/l) 89 80.3 78.3 89.8 101 Mo (μg/l) 54 60.1 57.4 60.5 53.4 Zn (μg/l) 1.08 4.03 1.19 <0.8 4.33 Ni (μg/l) 0.866 2.87 <0.2 0.971 322 Al (μg/l) 0.745 4.42 3.2 1.37 1.17 Cu (μg/l) 0.251 0.767 <0.2 <0.2 0.283 V (μg/l) 0.199 0.275 0.291 0.215 0.0455 Pb (μg/l) 0.179 0.383 0.152 0.174 0.22 Cr (μg/l) 0.169 1.8 0.159 0.191 248 Co (μg/l) 0.0391 0.152 0.0526 0.022 8.12 NO2- (mg/l) 0.0013 0.0006 <0.0002 0.0008 0.0012 NO3- (mg/l) 0.001 <0.0003 0.0015 0.0021 0.0006 PO43- (mg/l) <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 TOC (mg/l) 3.2 1.9 1.3 3.6 1.2 Conductivity, ms/m 2230 2178 2197 1975 2960 Ytterligare data visas i Appendix. Figurerna A1 till A8 visar resultat av vattenanalyser på ett flertal prov uttagna 2007. 10

Sidan 11 av 41 3.3 Mikrobiell sammansättning i vattenprov Figur 6 visar en sammanställning av mikrobiella parametrar för vattenprov tagna 2007, 2008 och 2010. Data i numerisk form återges i Appendix, tabell A3. 50000 ATP (amol ml -1 ) 5000 Halterna adenosintrifosfat (ATP) För - sök För - sök För - sök För - sök 2G 500 A02C 2007 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G 50000 TNC (cells ml -1 ) 5000 500 50 1 2 3 5 2G Totalt antal celler per milliliter. 5 A02C 2007 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 A02C A03C A04C A06C A03G 5000 MPN SRB (cells ml -1 ) 500 50 5 1 2 3 5 2G <2 Mest troliga antal av sufat-reducerande bakterier (SRB) per milliliter. A02C 2007 A02C 2008 A02C 2010 A03C 2007 A03C 2008 A03C 2010 A04C 2007 A04C 2008 A04C 2010 A06C 2007 A06C 2008 A06C 2010 A03G 2007 A03G 2008 A03G 2010 Figur 6. Sammanställning av mikrobiella parametrar för vattenprov tagna 2007, 2008 och 2010. Proverna tagna i stödburen för försök 1, 2, 3 och 5. 2G avser prov taget utanför stödburen i experiment 2. A02C A03C A04C A06C A03G 11

Sidan 12 av 41 Tabell A3 i appendix visar dessutom halterna av CHAB (culturable heterotrophic aerobic bacteria), mest sannolika antal AA (autotrofa acetogena bakterier) samt koncentrationen acetat. Av tabell A3 framgår att både CHAB och AA finns vid alla provplatser under 2007. Halterna har minskat vid analysen 2008 och 2010 kan varken CHAB och AA påvisas i något av försöken. 3.4 Hydrodynamiskt tryck Figur 7 visar trycket för försök 1, 2, 3 och 5. Den fallande trenden förklaras av att vatten tränger ut genom bergväggen runt borrhålen(1). De senaste mätningarna uppvisar dock en tendens till stigande tryck. Figur 7. Uppmätt tryck innanför stödburen i försök 1, 2, 3 och 5. Ingen mätning för försök 4 på grund av att det finns kompakterad bentonit i det försöket. 12

Sidan 13 av 41 3.5 Deformation av kapseln i försök 1 och 4 från trådtöjningsgivare Figur 8 visar signaler från sensorerna för deformation av minikapseln, i de olika försöken. Det anses ha gått alltför kort tid för att korrosion av gjutjärn skall kunna utöva något deformerande tryck på kopparkapseln och de synkrona variationerna tolkas som fluktuationer i temperaturen som påverkar mätutrustningen (1). Figur 8. Deformation av kapseln in försök 1 och 4 från trådtöjningsgivare. 13

3.6 Elektrokemiska potentialer- 1. Sidan 14 av 41 Figur 9 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på kapseln och på olika icke-korroderande elektroder i försök 1. Figur 10 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på provkuponger av koppar och av gjutjärn. Figur 10 visar också korrosionshastigheter, för gjutjärn och för koppar, som uppskattats via polarisationsmotstånden. Figur 9. Mätresultat från försök 1. Kopparkapselns potential och potentialerna för platina, guld samt en metalloxid redox-sensor (Eh). Figur 10. Mätresultat från försök 1. Potentialerna för gjutjärn och för koppar. Uppskattade korrosionshastigheter för gjutjärn och för koppar visas också. 14

3.7 Elektrokemiska potentialer- 2. Sidan 15 av 41 Figur 11 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på kapseln och på olika icke-korroderande elektroder i försök 2. Figur 12 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på provkuponger av koppar och av gjutjärn. Figur 12 visar också korrosionshastigheter, för gjutjärn och för koppar, som uppskattats via polarisationsmotstånden. Figur 11. Mätresultat från försök 2. Kopparkapselns potential och potentialerna för platina, guld samt en metalloxid redox-sensor (Eh). Figur 12. Mätresultat från försök 2. Potentialerna för gjutjärn och för koppar. Uppskattade korrosionshastigheter för gjutjärn och för koppar visas också. 15

3.8 Elektrokemiska potentialer- 3 Sidan 16 av 41 Figur 13 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på kapseln och på olika icke-korroderande elektroder i försök 3. Figur 14 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på provkuponger av koppar och av gjutjärn. Figur 14 visar också korrosionshastigheter, för gjutjärn och för koppar, som uppskattats via polarisationsmotstånden. Figur 13. Mätresultat från försök 3. Kopparkapselns potential och potentialerna för platina, guld samt en metalloxid redox-sensor (Eh). Figur 14. Mätresultat från försök 3. Potentialerna för gjutjärn och för koppar. Uppskattade korrosionshastigheter för gjutjärn och för koppar visas också. 16

3.9 Elektrokemiska potentialer- 4 Sidan 17 av 41 Figur 15 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på kapseln och på olika icke-korroderande elektroder i försök 4. Figur 16 visar uppmätt elektrokemisk potential på provkuponger av koppar. Figur 16 visar också korrosionshastigheten för koppar som uppskattats via polarisationsmotstånden. Resultat för gjutjärn finns också men har inte redovisats eftersom de bedömts vara felaktiga genom avbrott eller kortslutning (1). Figur 15. Mätresultat från försök 4. Kopparkapselns potential och potentialerna för platina, guld samt en metalloxid redox-sensor (Eh). Figur 16. Mätresultat från försök 4. Potential och uppskattad korrosionshastighet för koppar. 17

Sidan 18 av 41 3.10 Elektrokemiska potentialer- 5 Figur 17 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på kapseln och på olika icke-korroderande elektroder i försök 5. Figur 18 visar uppmätta elektrokemiska potentialer på provkuponger av koppar och av gjutjärn. Figur 18 visar också korrosionshastigheter, för gjutjärn och för koppar, som uppskattats via polarisationsmotstånden. Figur 17. Mätresultat från försök 5. Kopparkapselns potential och potentialerna för platina, guld samt en metalloxid redox-sensor (Eh). Figur 18. Mätresultat från försök 5. Potentialerna för gjutjärn och för koppar. Uppskattade korrosionshastigheter för gjutjärn och för koppar visas också. 18

Sidan 19 av 41 3.11 Sammanfattning av mätningar av polarisationsmotstånd redovisade som korrosionshastigheter - koppar. Figur 19 visar en sammanställning av mätningar av polarisationsmotstånd redovisade som korrosionshastigheter för koppar i försök1, 2, 3 och 5. Figur 20 visar motsvarande data för försök 4. Figur 19. Uppskattade korrosionshastigheter för koppar i försök 1, 2, 3 och 5. Figur 20. Uppskattad korrosionshastighet för koppar i försök 4. 19

Sidan 20 av 41 3.12 Sammanfattning av mätningar av polarisationsmotstånd redovisade som korrosionshastigheter- gjutjärn. Figur 21 visar en sammanställning av mätningar av polarisationsmotstånd redovisade som korrosionshastigheter för gjutjärn i försök1, 2, 3 och 5. Figur 22 visar motsvarande data för försök 4. Figur 21. Uppskattade korrosionshastigheter för gjutjärn i försök 1, 2, 3 och 5. Figur 22. Uppskattad korrosionshastighet för gjutjärn i försök 4. 20

Sidan 21 av 41 3.13 Elektriskt motstånd hos koppartråd omräknat till korrosionshastighet Figur 23 och 24 visar korrosionshastighet för koppar i försök 2 respektive 5 uppskattade från trådresistans. Figur 25 visar en del av resultaten för försök 5 där en del av kurvan databehandlats för att reducera brusnivån. Figur 23. Korrosionshastighet för koppar i försök 2 uppskattat via tråd-resistans. Figur 24. Korrosionshastighet för koppar i försök 5 uppskattat via tråd-resistans. Figur 25. Korrosionshastighet för koppar i försök 5 uppskattat via tråd-resistans. Delar av data i figur 24. Senare delen av resultaten har databehandlats för att reducera brusnivån. 21

3.14 Elektrokemiskt brus Sidan 22 av 41 Figur 24 och 25 visar exempel på elektrokemiskt brus för gjutjärn respektive koppar (1). Transienter som varar tio sekunder och längre skulle tolkas som tecken på lokal korrosion(1). Figur 26 visar en tolkning av elektrokemiskt brus som korrosionshastighet. Figur 24. Elektrokemiskt brus för gjutjärn i försök 5. Figur 25. Elektrokemiskt brus för koppar i försök 5. Figur 26. Korrosionshastighet för koppar och för gjutjärn uppskattade från mätningar av elektrokemiskt brus. 22

3.15 Laboratorieförsök i kompakterad bentonit Sidan 23 av 41 Figur 27, 28 och 29 visar resultat från laboratorieexponering av koppar och kolstål i kompakterad bentonit. Figur 27 visar de elektrokemiska potentialerna för koppar och kolstål men också för guld och rostfritt stål. Figur 28 visar korrosionshastighet för kolstål uppskattat via polarisationsmotståndet. Figur 29 visar motsvarande resultat för koppar. Figur 27. Potentialer för kolstål och koppar i kompakterad bentonit i laboratorieförsök. Figur 28. Korrosionshastighet för kolstål uppskattat via polarisationsmotstånd. Kompakterad bentonit i laboratorieförsök. Figur 29. Korrosionshastighet för koppar uppskattat via polarisationsmotstånd. Kompakterad bentonit i laboratorieförsök. 23

3.16 Underlag för tolkning av mätresultat Följande fyra diagram redovisas i referens (1) med referenser till originalarbeten. Jämviktsdiagram-"Pourbaix-diagram" för koppar. Sidan 24 av 41 Figur 30. Stabilitetsområden för koppar och dess föreningar i rent vatten vid 25 C. [Cu]tot=10-6 mol/kg. Figur 31. Stabilitetsområden för koppar och dess föreningar i en lösning med [CO 3 2- ]tot= 2mmol/kg och [Cl]tot=1.7mol/kg vid 25 C. [Cu]tot=10-6 mol/kg. 24

Sidan 25 av 41 Jämviktsdiagram-"Pourbaix-diagram" för koppar Figur 32. Stabilitetsområden för koppar och dess föreningar i en lösning med [HS - ]tot= 0.2 mmol/kg vid 25 C. [Cu]tot=10-6 mol/kg. Jämviktsdiagram-"Pourbaix-diagram" för järn Figur 33. Stabilitetsområden för järn och dess föreningar i en saltlösning med löst sulfid ([H 2 S]+ [HS - ]+ [S 2- ]) = 10 ppm, aktivitet av HSO 4 - plus SO 4 2- = 10-6 molal, aktiviteter av lösta järnföreningar =10-4 molal, 25 C. 25

Sidan 26 av 41 3.17 Ytterligare elektrokemiska data Appendix 1 i referens 1 redovisar ett stort antal ström-spänningskurvor, s. k. polarisationskurvor som använts för att bestämma polarisationsmotståndet dvs. lutningen på kurvan när strömmen är nära noll. Polarisationsmotståndet har sedan använts för att uppskatta korrosionsströmtätheten och korrosionshastigheten. Figur 34 och 35 visar exempel på polarisationskurvor för gjutjärn respektive koppar. Figur 34. Polarisationskurvor för gjutjärn i försök 3 Figur 35. Polarisationskurvor för koppar i försök 3 Referens (1) redovisar också ett stort antal diagram från mätningar av AC-impedans. I dessa diagram förekommer ett flertal språng i mätvärdena som med stor sannolikhet inte har något elektrokemiskt ursprung. På grund av dessa störningar kommenteras inte resultat från dessa kurvor vidare. Dock har också AC-impedans använts för att bestämma polarisationsmotståndet och uppskatta korrosionshastigheten (1). Figur 36 och 36 visar exempel på AC-impedansdata i s.k Nyquist-diagram för gjutjärn respektive koppar. Figur 36. AC-impedansdata för gjutjärn i försök 3 Figur 37. AC-impedansdata för koppar i försök 3 26

Sidan 27 av 41 4. Diskussion 4.1 Diskussion avseende vattenkemi och mikrobiologi Det tycks uppenbart att grundvattnet i försök 5 har en annan sammansättning än grundvattnen i försök 1, 2 och 3. Kloridhalten är mycket högre i försök 5. Sulfathalten är också högre liksom halten löst helium. Detta tolkas som att grundvattnet i försök 5 har sitt ursprung på ett större djup än grundvattnen i de andra försöken. Djupa grundvatten har ofta högre salthalt och högre halt löst helium (2). Det konstateras att det bara gjorts tre vattenanalyser under hela försökets gång, avseende lösta gaser och mikrobiologi, och att det varit alltför lite för att kunna dra några säkra slutsatser om trender (2). Den totala halten lösta gaser är relativt konstant och kväve är den dominerande gasen. Halten vätgas har ökat med tiden i försök 1, 2 och 3. 5 hade redan från början en hög vätgashalt. 2010 hade försök 2 högre halt vätgas i grundvattnet (2G) än i stödburen. I tolkningen av gashalterna har man två motsatta processer att beakta. En hög vätgashalt kan tolkas som en hög korrosionshastighet orsakad av livlig bakteriell aktivitet. Å andra sidan kan en låg vätgashalt tolkas som att en livlig bakteriell aktivitet konsumerat det mesta av vätgasen. Halterna metangas uppvisar inga stora förändringar och inga konsekventa trender. Koldioxid minskar påtagligt i försök 3. I försök 1 och 2 var koldioxidhalten omkring fyra gånger högre än i grundvattnet (2G) år 2007. Vid senare tidpunkter finns ingen påtaglig skillnad. Halterna ATP, kännetecknande mikrobiell aktivitet, uppvisar stora förändringar med tiden men inga enkla trender. Totala antalet celler är relativt konstant över tiden. De heterotrofa bakterierna (CHAB) som kan växa på organiskt material med syre som elektron acceptor, tycks försvinna med tiden. Endast vid första provtagningen 2007 kunde man finna något hundratal CHAB per milliliter. 2010 var antalet CHAB under detektionsgränsen. Autotrofa acetogena bakterier (AA) försvinner på liknande sätt och kan inte påvisas i något av försöken 2010. Sulfatreducerande bakterier däremot når, efter en bottennotering 2008, sitt högsta antal 2010. Anmärkningsvärt är att antalet SRB är konstant lågt i grundvattnet (2G) trots att det totala antalet celler är ungefär detsamma som i stödburarna. Följande slutsatser dras i referens (2): Det har skett en succession i den mikrobiella populationen i Minican-försöken från en komplex population med autotrofa (CHAB) och acetogena (AA) samt sulfatreducerande (SRB) bakterier 2007 till populationer men högre antal SRB och nästan inga AA eller CHAB Det tycks ha funnits en tillväxt-främjande effekt av bentonit i Minican-försöken, möjligen har bentonit utgjort en god källa till kol och energi för underjordiska bakterier som kan använda organiskt kol. Detta har tidigare observerats i prototyp-förvaret. År 2007 under denna förmodade degradering av bentoniten var halten koldioxid hög. Den höga koldioxidhalten korrelerade med en hög förekomst av acetogena autotrofa bakterier (AA) vid denna tidpunkt. "Intensive" korrosion av järn verkade korrelera med höga populationer sulfatreducerande bakterier (SRB). Koncentrationen tvåvärt järn hade ökat 2010 jämfört med 2008 i alla Minican-försök utom försök 3. 1 och 5 som hade de högsta halterna tvåvärt järn hade också de högsta antalen SRB, 33% respektive 32%, av de totala antalen celler. Detta tyder på ett klar samband mellan korrosion av järn och aktiviteten av SRB. 27

Sidan 28 av 41 Mikrobiell sulfatreduktion har minskat sulfathalten i Mincan. På grund av olika och varierande grundvattenkemi, vilket de varierande kloridhalterna utvisar, var det inte möjligt att kvantifiera den sulfidgenererande processen eller beräkna hastigheten för sulfidproduktion endast utgående från försvinnandet av sulfat. Data i denna rapport (2) kommer från ett provtagningstillfälle per år 2007, 2008 och 2010 där en begränsad mängd vatten fanns att tillgå. Variationen i uppmätta parametrar var svår att fastställa eftersom det inte fanns nog vatten för upprepade prov. Vägen framåt här är att upprepa provtagningen med kortare intervall än de man tillämpar nu. 4.2 Diskussion avseende elektrokemi och korrosion I referens (1) dras följande slutsatser om Minican projektet: 1. Vattenanalyser har visat att det finns skillnader i sammansättning mellan vattnet i stödburarna och vattnet utanför, i borrhålen. Dessa kan förklaras av förhöjd korrosion av järn och mikrobiell aktivitet innanför stödburarna. 2. Mikrobiell analys har visat att SRB (sulfatreducerande bakterier) är aktiva i borrhålen där experimenten utförs. 3. Mätningar av Eh (redox potentialen) har visat att förhållandena innanför stödburarna, som omger Minican experimenten, blev reducerande efter en period av några tusen timmar från start av experimenten. 4. Korrosionspotentialerna för koppar- och gjutjärnselektroderna i experimenten med låg densitet bentonit (experiment 1 till 3) överensstämmer med bildning av kopparsulfid och järnsulfid som korrosionsprodukter. 5. Elektrokemiskt uppmätta korrosionshastigheter har accelererat både för koppar och för järn. Dessa data behöver bekräftas med massförlustbestämning när experimenten demonteras. Det är möjligt att korrosionshastigheterna som uppmätts för järn genom LPR och AC-impedans överskattats på grund av de elektrokemiska egenskaperna hos sulfidfilmer som bildats på ytan genom SRB-aktivitet. 6. Korrosionshastigheten för koppar i kompakterad bentonit (experiment 4) var till en början omkring 1 m/år men det verkar som om senare mätningar inte är giltiga, möjligen för att svälltrycket som bentoniten utövat har brutit de elektriska förbindelserna. 7. Höga korrosionshastigheter har uppmätts för koppar i bentonit med låg densitet, men det ska beaktas att dessa testförhållanden inte är direkt jämförbara med det föreslagna förvarets förhållanden. Det verkar som bentonit med låg densitet gynnar mikrobiell aktivitet, aktiviteten hos SRB i synnerhet, och att detta har lett till en ökning av den uppmätta korrosionshastigheten. Men, korrosionshastigheterna som mätts genom trådresistans-metoden i bentonit med låg densitet och i ursprungligt grundvatten är avsevärt lägre (<1 m/år). I fullt kompakterad bentonit kommer mikrobiell aktivitet att begränsas av den låga vattenaktiviteten och korrosionshastigheten kommer sannolikt att bestämmas av sulfidens diffusionshastighet genom bentonitbufferten. 8. Experiment 3 måste tas upp för analys för att bekräfta de fjärrmätningar av korrosionshastigheter som hittills gjorts med elektrokemiska metoder genom att jämföra med direkta massförlustbestämningar på korrosionskuponger. 28

Sidan 29 av 41 4.3 till övergripande analys av resultatläget 4.3.1 Luftsyre Alla analyser pekar entydigt på att det 2010 inte finns löst luftsyre i mängder som skulle kunna påverka korrosionen. Referens (1), tabell 4 visar analysdata på 0.00 LO 2 /L redan i september 2007. Tvåvärt järn, Fe 2+, vätgas och sulfid kan alla konsummera molekylärt syre. Figur 5 liksom tabell A2 (Appendix) visar att det finns påtagliga halter vätgas. Tabell A1 i appendix visar att det finns påtagliga halter av både tvåvärt järn och sulfid på alla platser där man tagit vattenprov. Tabell A3 i appendix visar att halten CHAB (culturable heterotrophic aerobic bacteria) är under detektionsgränsen för alla prov tagna 2010 och för fyra prov av fem tagna 2008. 4.3.2 Störande korrosionsprocesser Viss korrosion av de rostfria stödburarna under det första syrerika skedet förutsågs redan vid planeringsstadiet. Tabell I visar att de element som kan härledas till korrosion av rostfritt stål, framför allt krom, Cr och nickel, Ni, är förhöjda i experiment 5 men också i experiment 2. De mycket höga halterna för experiment 5 kan troligen härledas till den höga kloridhalten i vattnet, som framgår av figur 4 och tabell A1, i kombination med att det inte finns någon bentonit i experiment 5. Anmärkningsvärt är den förhöjda halten bly, Pb, i experiment 2. Taget tillsammans med den förhöjda halten koppar, Cu, i samma försök, pekar detta på att en elektrisk koppling som lötts med blylod inte varit helt förseglad. Om korrosion av en signalledning skett så kan detta ha påverkat den elektriska signalen. Vissa stålkvaliteter kan innehålla en viss kopparhalt t.ex 904L och 254 SMO men inte 316L. Bly är inte vanligt förekommande i rostfria stål och den lägre blyhalten i experiment 5 tyder på att blyet inte kommer från korrosion av rostfritt stål. Den förhöjda halten kobolt, Co, i försök 5 däremot kommer troligen från korrosion av rostfritt stål 4.3.3 Bakterier Figur 6 visar lite motsatta trender avseende halten ATP och totala antalet celler. Det tycks inte finnas någon klar korrelation mellan dessa storheter. Det tycks dock klart att SRB, sulfatreducerande bakterier, trivs mycket bättre inne i stödburen i försök 2 än utanför, i borrhålet. De aeroba bakterierna tycks försvinna från systemet tillsammans med löst luftsyre (Tabell A3 i appendix). Antalet autotrofa acetogena bakterier (AA) sjunker också under detektionsgränsen. Halten acetat minskar dock inte lika radikalt. Effekten av sulfid och mängden sulfid som bildats genom SRB-aktivitet kan inte utläsas från halterna löst sulfid i tabell A3 i appendix. Den största delen av bildad sulfid kan förekomma som fast järnsulfid. Innanför nylonbarriären i figur 3 kan sulfid också förekomma som fast kopparsulfid. I referens (2) drar man slutsatsen att den successiva minskningen av halten sulfat, som framgår av figur 4 och tabell A1 i appendix, kan relateras till SRB-aktivitet. 29

Sidan 30 av 41 4.3.4 Vattenkemi Något anmärkningsvärt i tabell 2 är att den konditionerande bentoniten i stödburen inte haft någon skönjbar effekt på kvoten natrium/kalcium eller kvoten natrium/magnesium. Bentonit har ofta en stark preferens för tvåvärda joner som kalcium och magnesium och dessa ersätter då natrium. Att halterna och kvoterna är desamma på båda platserna i experiment 2 kan tyda på att mängden bentonit varit relativt liten i förhållande till mängden vatten eller så kan det vara en egenhet hos just den bentonit (MX-80) som använts. ph har sjunkit med nästan ph 1 enhet inne i stödburarna i försök 1, 2 och 5 (tabell A1 i appendix). Figur A8 i appendix visar att ph vid dessa punkter sjönk kraftigt efter mindre än ett års exponering. Trenden för försök 3 är inte lika stark och enligt figur 4 och tabell A1 så har ph i försök 3, år 2010, återhämtat sig något. Eftersom samma bentonit använts i alla försöken, 1 till 4, och med samma låga densitet i försök 1, 2 och 3 medan försök 5 inte innehåller någon bentonit torde orsaken till det förändrade ph värdet inte kunna bero på bentonit. Andra processer som kan orsaka förändringar i det lokala phvärdet är mikrobiologi och korrosion. Det är dock ovanligt att en korrosionsprocess som helhet, med både metalloxidation och en reduktionsprocess, sänker ph-värdet. 4.3.5 Korrosion av koppar Minican-försöken är utrustade med två olika typer av sensorer (A och B) avsedda att mäta korrosion eller korrosionshastighet för koppar. Dessutom mäts den elektrokemiska potential som uppstår på provkuponger av koppar och på kopparkapseln. A. Mätningar av polarisationsmotstånd B. Mätningar av trådresistans Metoden att uppskatta korrosionshastighet från polarisationsmotstånd bygger på ett antagande att elektronutbytesfrekvensen på en korroderande yta, motsvarar korrosionshastigheten. Metoden att uppskatta korrosionshastighet från trådresistans bygger på att korrosion gör tråden tunnare och därmed ökar det elektriska motståndet i tråden. Invändningar kan göras mot båda metoderna. Korrosionshastighet från polarisationsmotstånd kan ge missvisande höga värden om elektronutbytesfrekvensen på metallytan domineras av andra reaktioner än de som medför korrosion. Korrosionshastighet från trådresistans kan ge missvisande låga värden om korrosionsprodukten också är elektriskt ledande som en metall. I fallet koppar i sulfidhaltig miljö väntas Cu 2 S bildas som korrosionsprodukt. Denna förening är elektriskt ledande som en metall. Metod A Polarisationsmotståndet som ligger till grund för metod A mäts på tre olika sätt: A1: genom att registrera strömmen vid olika pålagd elektrokemisk potential som visas i figur 34 och 35 (LPR) A2: genom att mäta motståndet vid olika frekvenser och extrapolara till låg (0 Hz) frekvens (ACimpedans eller ACI) A3: genom elektrokemiskt brus (denna metod är inte lika vanlig som LPR och AC-impedans) 30

Sidan 31 av 41 Korrosionshastighet för koppar uppskattad från polarisationsmotståndet (metod A1 och A2) redovisas i figurerna 10, 12, 14, 16 och 18 för försök 1,2,3,4 och 5, respektive, och sammanfattas i figur 19 för försök 1,2,3 och 5 och figur 20 för försök 4. Dessa resultat pekar på korrosionshastigheter för koppar av storleksordningen 1 mm per år och som ökar med tiden för försök 1,2,3 och 5. För försök 4 i kompakterad bentonit (figur 17) pekar resultaten på en korrosionshastighet för koppar av storleksordningen 10 mm per år. Efter ett språng på en faktor 10000 i slutet av 2007 ligger värdet relativt konstant fram till 2011 Om polarisationsmotståndet istället uppskattas via det elektrokemiska bruset (metod A3) så erhålls mycket lägre värden på korrosionshastigheten. Som figur 26 visar så pekar resultaten på korrosionshastigheter för koppar som är mycket lägre än i figur 19 och 20. Metod B Korrosionshastighet för koppar uppskattad från förändringar i det elektriska motståndet i en koppartråd visas i figur 23, 24 och 25. Endast försök 2 och 5 är försedda med denna typ av sensor. Signalerna är relativt brusiga och tycks, huvudsak variera mellan -50 och +50 m per år. Filtrerade data för försök 5 i figur 25, varierar i huvudsak mellan -5 och +5 m per år. Förutsättningar för kopparkorrosion utifrån uppmätta korrosionspotentialer Korrosionspotentialen för koppar kan sägas visa vilka korrosionsreaktioner som är möjliga och vilka som inte är det. Tabell 3 sammanfattar ungefärliga potentialer uppskattade ur figurerna 9 tom. 18 för den senare delen av perioden. Värdena anges i millivolt på vätgasskalan (NHE). Tabell 3. Sammanställning av elektrodpotentialer för de olika försöken i Minican Koppar Kupong (mv NHE) Koppar Kapsel (mv NHE) 31 Gjutjärn Kupong (mv NHE) Guld (mv NHE) Platina (mv NHE) 1-450 -350-450 -450-450 2-430 -400-450 -400-400 3-420 -380-440 -410-410 4-280 -120 - - - -100-350 5-400 -400-480 -400-380 Dessa potentialvärden kan tillsammans med uppmätta ph-värden användas för att bedöma vilka korrosionsreaktioner som är möjliga. ph varierar enligt tabell A1 i appendix mellan ph 6,5 och ph 7,6. Om man beaktar en korrosionspotential på -400 mv (-0.4V) vid ph 7 så får man en punkt som kan prickas in i jämviktsdiagram för koppar. Figur 30 visar att vid denna punkt så är kopparmetall stabil relativt oxiderna (Cu 2 O och CuO). Punkten ligger också utanför de områden där halterna löst koppar i form av Cu + och Cu(OH) 2 - kan uppgå till mer än 10-6 mol/kg. I figur 31, som gäller för en hög kloridhalt, är punkten (ph 7, -400 mv) alltjämt innanför det område där kopparmetall är stabilt. Den mest stabila formen av löst koppar CuCl 3 2- kan ha en halt som är lägre en 10-6 mol/kg, eftersom punkten ligger utanför (lägre än) detta område. Figur 32 visar att i en lösning med en viss halt sulfid ([HS - ]+[H 2 S]= 0,2 mmol/kg) så är kopparmetall inte stabil utan kan korrodera till kopparsulfider som alltså är mer stabila. Uppmätta korrosionspotentialer tyder alltså på att om koppar korroderar så är det under bildning av kopparsulfid. Det avvikande, högre, värdet på korrosionspotentialen i försök 4 kan ha olika orsaker; - sulfidhalten kan vara lägre i den kompakterade bentoniten än i vatten - sulfid är mindre rörligt i kompakterad bentoniten än i vatten

Sidan 32 av 41 - korrosionsprodukter av koppar som bildats genom luftsyre, när försöket startades, kan finnas kvar vid ytan Korrosionen som skett på kopparkuponger och på kapseln kommer att utvärderas när försöken avbryts. Dock kommer man inte att kunna säga när, under försökets gång, som korrosionen skett. Alla slutsatser om kopparkorrosion som kan dras utifrån Minican-resultat är begränsade till denna typ av system där koppar exponerats tillsammans med gjutjärn. 4.3.6 Korrosion av gjutjärn Korrosionen av gjutjärn övervakas med en metod som bygger på bestämning av polarisationsmotståndet (metod a). Liksom för koppar så bestäms polarisationsmotståndet på tre olika sätt. Korrosionshastighet för gjutjärn uppskattad från polarisationsmotståndet (metod A1 och A2) redovisas i figurerna 10, 12, 14 och 18 för försök 1,2,3 och 5, respektive, och sammanfattas i figur 21 för försök 1,2,3 och 5 och figur 22 för försök 4. Inga data för gjutjärn redovisade för försök 4 i figur 13. Bentonitens svällning tros har orsakat kontakt mellan gjutjärnssensorn och det yttre höljet av rostfritt stål. Mätresultaten redovisas ändå i figur 22. Data för gjutjärn i figur 22 uppvisar en slående likhet med data för koppar i figur 20. Möjligen finns det oavsiktlig elektrisk kontakt också mellan gjutjärn och koppar i försök 4. Figur 21 pekar på en korrosionshastighet på omkring 2-4 mm per år för gjutjärn med en trend mot ökad korrosionshastighet. De högsta värdena på 10 mm per år betraktas som uppenbart orimliga(1). Om denna korrosionshastighet vore verklig så skulle det inte finnas någon gjutjärnskupong kvar att mäta på och resultatet vore ändå ogiltigt. Uppskattning av polarisationsmotståndet med elektrokemiskt brus i figur 26 (metod A3) ger avsevärt lägre korrosionshastighet än LPR och AC-impedans (metod A1 och A2), på samma sätt som iakttogs för koppar. Referens (1) refererar till ett arbete där man specialstuderat användningen av polarisationsmotstånd (LPR) för att uppskatta korrosionshastigheten för stål i sulfidmiljö. Slutsatsen som redovisas är att LPR överskattar den verkliga korrosionshastigheten med en faktor 10-100 (1). Det är dock svårt att se varför det skulle finnas en övre gräns. Om 99% av mätsignalen kan härröra från en annan reaktion än korrosion, varför skulle inte 99.9% kunna göra det? Det är inte heller klart att korrosionshastigheten skulle överskattas med en konstant faktor. Förutsättningar för korrosion på gjutjärn utifrån uppmätta korrosionspotentialer. Korrosionspotentialerna för gjutjärn visas i figur 10, 12, 14 och 18 för försök 1, 2, 3 och 5, respektive och sammanfattas i tabell 3. I försök 1, 2 och 3 avviker korrosionspotentialen för gjutjärn endast lite från den för koppar. I försök 5 har gjutjärn en korrosionspotential som är omkring 80 mv lägre än den för en kopparkupong i samma försök. Eftersom det är liten skillnad mellan korrosionspotentialerna för gjutjärn och koppar kan samma punkt i jämviktsdiagrammen betraktas. Punkten (ph 7, -400 mv) i figur 33 visar att någon av järnsulfiderna FeS eller FeS 2 är den stabila fasta fasen i den sulfidlösning som diagrammet avser. 32

Sidan 33 av 41 4.4 Förslag till slutsatser Sulfatreducerande bakterier (SRB) finns i oförändrat eller ökande antal i korrosionsmiljön för minican-försök 1, 2, 3 och 5. Sulfat finns i relativt höga koncentrationer vilket torde medföra att bakterierna producerar sulfid. Hastigheten för sulfidproduktionen kan inte bedömas. De andra studerade bakterierna (CHAB och AA) tycks inte vara aktiva i den miljö som uppstår. Korrosionspotentialen för koppar ligger högre i försök 4, kompakterad bentonit än i försök 1, 2 och 3 där bentonit endast finns i stödburen och inte i kontakt med metallen. Guld antar också en hög potential i försök 4. En förklaring kan vara att miljön som uppstår i kompakterad bentonit inte blivit reducerande, genom sulfidbildning, utan endast icke-oxiderande när tidigare löst luftsyre konsumerats. En bidragande förklaring kan vara att insatsen inte vätts och att produktionen av vätgas därmed blivit lägre. Varken gjutjärn eller koppar är stabila i sulfidmiljö. Korrosion till järnsulfid respektive kopparsulfid kan förväntas. Vid de uppmätta korrosionspotentialerna för koppar så tycks kopparsulfid vara den enda möjliga korrosionsprodukten. Potentialen för en korroderande metall är vanligtvis avsevärt lägre än potentialen för en ädel metall som inte korroderar, i samma miljö. Kopparkuponger och kopparkapseln antar i samtliga försök en potential som ligger nära eller är högre än potentialen för guld och för platina. Detta tyder på att samma elektrokemiska processer som styr potentialen för de icke-korroderande ädelmetallerna guld och platina styr potentialen för koppar. De processer som styr korrosionspotentialen torde vara desamma som styr polarisationsmotståndet som alltså inte tycks ha någon direkt koppling till korrosionshastigheten. Hastigheten hos korrosionsprocesserna är okänd. Metoden att använda polarisationsmotståndet för att uppskatta korrosionshastigheten tycks inte fungera. Det tycks inte meningsfullt att använda polarisationsmotståndet som indikation på korrosion utan bara på att det finns ett elektronutbyte vid metallytorna. Det föreslås att man fortsättningsvis helt bortser från data för polarisationsmotstånd när det gäller att uppskatta korrosionshastighet. Tråd-resistans-mätningar tyder på en korrosionshastighet hos koppartråden som ligger mellan -5 och +5 m per år. Gjutjärn antar systematiskt en något lägre potential än koppar. Dock är det endast i försök 5 som skillnaden kan sägas vara signifikant. En högre korrosionshastighet för gjutjärn än för koppar skulle förklara skillnaden. Ingen effekt av antal hål i kopparkapseln eller hålens orientering framträder av gjorda mätningar. 33

Sidan 34 av 41 4.5 Förslag till ny behandling av data samt nya mätningar Data från tråd-resistans för koppar redovisas i referens (2) endast som korrosionshastighet. Det föreslås att Serco ges i uppdrag att presentera resultaten också i form av korrosion som funktion av tid. Resultat av impedansmätningarna i referens (2) tycks vara av tveksam kvalitet *. Det föreslås att Serco ges i uppdrag att använda annan utrustning än den de använt hittills. Alternativt kan Jinshan Pan vid KTH eller annan part ges i uppdrag att utföra mätningar av AC-impedans parallellt med Serco. Jinshan Pan har tidigare utfört mätningar av ACimpedans i Prototypförvaret, till synes utan stora störningar. * Störningar av det slag som redovisar i referens 1 torde kunna uppkomma när instrumentet väljer ett olämpligt mätområde. Vid mätningar av AC-impedans över ett stort frekvensområde med konstant amplitud på spänningen så kommer strömmen att variera från relativt stora strömmar vid hög frekvens till mycket låga strömmar vid låg frekvens. I en miljö där det förekommer mycket elektriska störningar kan instrumenten 'välja' ett mätområde som inte korrekt återger signalen, utan förstärkaren 'överstyr' eller 'bottnar' vid toppar i bruset, trots att medelvärdet är lämpligt för mätområdet. Ett knep kan vara att endast använda den lägre delen av varje mätområde. Detta innebär att mätområdet måste väljas manuellt för varje frekvens. Serco har ingen möjlighet att välja mätområde manuellt med den utrustning som hittills använts. 34

Sidan 35 av 41 Appendix Detta appendix innehåller resultat från vattenanalyser som antingen, till största delen, återges i diagramform i huvuddelen av detta underlag eller avser detaljerade resultat för en kort del av försöksperioden. Nedan visas tre tabeller med analysdata avseende sulfat, sulfid, bikarbonat, järn, ph samt klorid i vattnet. Tabellerna är hämtade från referens (2). Vänster kolumn tillagd. Tabellerna visar analysresultat för vattenprov taget enligt figur 1 ( 1, 2, 3 och 5) samt 2G som avser prov taget utanför stödburen. Dessa tabeller innehåller samma data som referens (1) men också resultat från en senare tidpunkt. Tabell A1a Chemical composition of samples from the four experiment cages (C) and groundwater (G) collected in 2007-05-22. Experim ent name SKB sample number SO 4 2- (mg HCO 3 (mg S 2 (mg Fe 2+ (mg ph Cl (mg 1 A02C 14287 486 28 0.036 11.1 7.4 8066 2 A03C 14288 506 27 0.057 2.33 7.6 8093 2 hål A03G 14283 354 28 0.062 0.16 7.6 8149 3 A04C 14289 439 51 0.037 0.82 7.6 6671 5 A06C 14290 605 14 0.051 6.30 7.6 11310 Tabell A1b Chemical of samples from the four experiment cages (C) and groundwater (G) collected in 2008-10-15. Experim ent name SKB sample number SO 4 2- (mg HCO 3 (mg S 2 (mg Fe 2+ (mg ph Cl (mg 1 A02 C 14642 417 19 0.021 19.2 7.3 7887 2 A03 C 14643 413 20 0.020 4.15 7.4 7674 2 hål A03 G 14645 481 23 0.023 0.15 7.6 7926 3 A04 C 14644 410 38 0.022 15.7 7.2 6895 5 A06 C 14641 567 8 0.030 11.1 6.8 11361 Tabell A1c Chemical of samples from the four experiment cages (C) and groundwater (G) collected in 2010 12 08. Experim ent name SKB sample number SO 4 2 (mg HCO 3 (mg S 2 (mg Fe 2+ (mg ph Cl (mg 1 A02 C 20548 376 14 0.037 55.7 6.5 8599 2 A03C 20550 430 14 0.044 22.6 6.7 8373 2 hål A03G 20549 444 17 0.055 0.11 7.6 8572 3 A04C 20552 400 32 0.059 9.91 7.3 7968 5 A06C 20555 524 6 0.084 29.2 6.7 11420 35

Sidan 36 av 41 Nedan visas tre tabeller med analysdata avseende lösta gaser i vattnet. Tabellerna är hämtade från referens (2). Vänster kolumn tillagd. Tabellerna visar analysresultat för vattenprov taget enligt figur 1 ( 1, 2, 3 och 5) samt 2G som avser prov taget utanför stödburen. Dessa tabeller innehåller samma data som referens (1) men också resultat från en senare tidpunkt. Tabell A2a Dissolved gas in samples from the four experiment cages (C) and groundwater (G) collected in 2007-09-28. Experi ment name Gas /water (ml H 2 CO CH 4 CO 2 C 2 H 6 C 2 H 2 1 A02 C 68 0.22 0.58 326 913 0.33 0.14 <0.1 <0.1 838 7980 57800 2 A03C 128 0.52 1.08 317 786 0.20 0.07 <0.1 <0.1 1060 8420 118000 2 hål A03G 76 0.22 3.39 210 186 0.09 <0.1 <0.1 <0.1 649 8110 67100 3 A04C 69 0.10 0.72 245 1850 0.12 0.02 <0.1 <0.1 842 4920 61100 5 A06C 112 215 1.14 117 843 0.65 <0.1 <0.1 <0.1 710 14200 95600 4 C 3 H 8 C 3 H 6 Ar He N 2 Tabell A2b Dissolved gas in samples from the four experiment cages (C) and groundwater (G) collected in 2008-10-15 Experi ment name Gas/wa ter (ml H 2 CO CH 4 CO 2 C 2 H 6 C 2 H 2 1 A02 C 90 90.1 0.52 500 338 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 1110 9990 77400 2 A03C 109 0.57 0.53 593 284 0.18 <0.1 <0.1 <0.1 1190 9100 91900 2 hål A03G 103 0.52 0.70 344 338 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 740 9070 98200 3 A04C 53 0.55 0.65 215 568 0.28 <0.1 0.05 <0.1 185 6600 44900 5 A06C 86 7.30 6.80 216 394 1.08 <0.1 0.05 <0.1 <0.1 14900 71200 4 C 3 H 8 C 3 H 6 Ar He N 2 Tabell A2c Dissolved gas in samples from the four experiment cages (C) and groundwater (G) collected in 2010-12-08. Experi ment name Gas/wa ter (ml H 2 CO CH 4 CO 2 1 A02C 69.7 >18.5 0.28 329 664 0.24 <0.1 <0.1 <0.1 626 8670 59400 2 A03C 74.4 4.5 0.26 387 799 0.32 <0.1 <0.1 <0.1 425 9180 63600 2 hål A03G 70.2 1.1 0.26 271 66.1 0.04 <0.1 <0.1 <0.1 589 8800 60400 3 A04C 67.9 17.2 0.25 167 465 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 773 7030 59500 5 A06C 83.5 >54.1 0.43 183 679 0.44 <0.1 <0.1 <0.1 1120 12500 68900 C 2 H 6 C 2 H 2-4 C 3 H 8 C 3 H 6 Ar He N 2 36