SKB 2010-11-15 Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten
Förslag på undersökningar och genomförda undersökningar Koppartrådar Vatten Förslutningsbleck (Pd) Glasprovrör Förslutningsfog läcker ej Luftspalt
Data angående provrör med innehåll Volymer: Luftspalt 0,109 cm 3 Vatten 0.848 cm 3 Ursprungligen trippeldestillerat Koppartrådar 0,424 cm 3 Total volym 1,380 cm 3 Vikt koppartrådar: Tråd 1 1,25184 g Tråd 2 1,34240 g Tråd 3 1,16734 g Total vikt 3,76158 g
Besökare 2010-09-09
Öppnande av provröret 2010-09-09
Glove bag
GC-MS
Resultat av GC-MS-analys av luftspalten och vattnet: Luftanalys < 50 ppb för väte luftspalten (detektionsgräns) < 50 ppm för väte i vattnet (detektionsgräns)
Vatten Ursprungligen trippeldesttilerat vatten från Borås sjukhus ph = 1.5 efter öppnandet ICP-MS (grundämnesanalys med extremt låg detektionsgräns)
ICP-MS (Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry)
ICP-MS Concentration [µg/l water 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 C Si = 105 mg/l water Na Ca K Cu Ni Mg Mo Al Fe Ag Zn Ba W Pd Co Mn Zr Cr Ti Sr Pb Hg V Cs Cd Rb Sb Au Y Ce Hf Pt La Ta Rh Nb Ru Element
ICP-MS 20 Concentration [µg/l water 15 10 5 0 Na Ca K Cu Ni Mg Mo Al Fe Ag Zn Ba W Pd Co Mn Zr Cr Ti Sr Pb Hg V Cs Cd Rb Sb Au Y Ce Hf Pt La Ta Rh Nb Ru Element
ICP-MS Total mängd: koppar i lösning = 1,4 µg kisel i lösning = 42,8 µg
Koppartrådar 1.Vilken är sammansättningen hos oxidskiktet? 2.Hur tjockt är oxidskiktet och hur mycket koppar har oxiderats? 3.Har eventuellt bildat väte trängt in i kopparmaterialet?
Analyser av koppartrådarna TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy) FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) med ATR-tillsats Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 med amidosvavelsyra
TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
TOF-SIMS - positiva joner 5 x10 5.0 a 3 x10 b 2.0 4.0 1.5 3.0 x 10 1.0 0.5 2.0 43.95 44.05 / u 1.0 50 100 150 200 / u TOF- SIMS- spektra av posi3va joner från ospu9rad yta av koppartråd. Expanderat område runt m/z 44 i (b) visar upplösta toppar från 44 Ca, SiO, AlOH, SiH 2 N, CH 2 NO, C 2 H 4 O, CH 4 N 2 samt C 2 H 6 N.
0 200000 400000 600000 800000 1000000 H H2 Li C Na Mg Al Si SiH C2H5 CH4N CH3O K Ca MgO NaOH SiO SiHO Mn Fe CaO CaOH 58Ni Co 63Cu 64Zn 63CuH 65Cu 65CuH C5H9 Si2O 63CuO 63Cu2 63Cu2H 63Cu65Cu 65Cu2 63Cu2O 63Cu2OH 63Cu65CuO 65Cu2OH 65Cu2O 65Cu2OH 63Cu3 63Cu265Cu Cu3H 63Cu65CuO 65Cu3 63Cu3O 63Cu265CuO Cu3OH 63Cu65Cu2O 65Cu3O Cu3C2 C24H38O4Na C29H45O5 Signal [Counts] Positive Ions TOF-SIMS - positiva joner
0 2000 4000 6000 8000 10000 H H2 Li C Na Mg Al Si SiH C2H5 CH4N CH3O K Ca MgO NaOH SiO SiHO Mn Fe CaO CaOH 58Ni Co 63Cu 64Zn 63CuH 65Cu 65CuH C5H9 Si2O 63CuO 63Cu2 63Cu2H 63Cu65Cu 65Cu2 63Cu2O 63Cu2OH 63Cu65CuO 65Cu2OH 65Cu2O 65Cu2OH 63Cu3 63Cu265Cu Cu3H 63Cu65CuO 65Cu3 63Cu3O 63Cu265CuO Cu3OH 63Cu65Cu2O 65Cu3O Cu3C2 C24H38O4Na C29H45O5 Signal [Counts] Positive Ions TOF-SIMS - positiva joner
TOF-SIMS - negativa joner 1200000 1000000 Signal [Counts] 800000 600000 400000 200000 0 H O OH F C2H CN S O2 Cl MgO C2O C2OH CNO AlO SiO CHO2 C4H SiO2 63Cu 65Cu SiO3 SiHO3 63CuO 63CuOH 65CuO 65CuOH 63CuO2 Si2O5 SiOH5 Negative ions
TOF-SIMS - negativa joner 250000 200000 Signal [Counts] 150000 100000 50000 0 H O OH F C2H CN S O2 Cl MgO C2O C2OH CNO AlO SiO CHO2 C4H SiO2 63Cu 65Cu SiO3 SiHO3 63CuO 63CuOH 65CuO 65CuOH 63CuO2 Si2O5 SiOH5 Negative ions
Kopparinnehållande joner 7000 6000 5000 Signal [Counts] 4000 3000 2000 1000 0 CuO Cu2O Cu2OH CuH Copper ions
Djupprofil Cu 2 O
Djupprofil C2H5
Djupprofil H
Djupprofil CaO
Djupprofil SiO
XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy)
XPS för Cu med kemisk skift Cu och Cu 2 O CuO
XPS: Atomär sammansättning som funktion av sputtringstid Sample C O Cu Si Mg Na Ca N Ar and/or Mg KLL * Cu: as received 35.5 44.1 5.6 9.1 2.9 0.9 0.6 1.0 0.3 Cu: rinsed 16.5 55.5 10.0 12.0 4.1-0.3 1.3 0.3 Cu: rinsed + soft sputter 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min 14.1 53.9 14.0 12.8 3.1-0.3 1.3 0.5 11.5 52.4 16.8 12.9 4.3-0.3 1.4 0.5 7.0 39.9 38.2 9.6 3.2-0.3 0.9 0.9 5.2 31.5 53.6 6.4 2.3-0.2-0.9
XPS: Relativ atomär sammansättning som funktion av sputtringstid 100 80 Relative content [%] 60 40 20 Cu O Si Mg C Sum 0 0 50 100 150 200 Sputtering time [s]
XPS: Molekulär sammansättning för Cu som funktion av sputtringstid Sample Atom % 100 % Cu tot Cu (0 and I) ca 932.5 ev Cu (II) 934-935 ev Cu tot Cu (0 and I) ca 932.5 ev Cu (II) 934-935 ev Cu: as received 5.6 2.6 3.0 100 46 54 Cu: rinsed 10.0 4.2 5.8 100 42 58 Cu: rinsed + soft sputter 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min 14.0 7.9 6.1 100 57 43 16.8 10.5 6.3 100 63 37 38.2 25.4 12.8 100 66 34 53.6 36.9 16.7 100 69 31
XPS: Sammansättning av kopparoxider som funktion av sputtringstid Molecular composition [%] 100 80 60 40 20 Cu(I)- Cu2O Cu(II)- CuO 0 0 50 100 150 200 Sputtering time [s]
Andelen (vikts-%) kopparoxid i ytskiktet som funktion av sputtringstid 100 Content of Cu- oxides [Weight- %] 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Sputtering time
FTIR-spektroskopi
FTIR-MicroATR (Attenuated Total Reflectance)
FTIR-spektroskopi på ytbeläggning 0.006 0.005 Silicate Cu 2 O Absorbance 0.004 0.003 0.002 OH- groups CH- streching CuO 0.001 - C=O 0.000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Wavenumber [cm - 1 ]
FTIR-spektroskopi Identifierade ämnen: Cu 2 O CuO Silikater Kolväteföreningar
Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 (med amidosvavelsyra) Före Efter Total viktsförlust = 149 µg 73,6 µg/cm 2 Koppartrådens area = 2,025 cm 2 Densitet Cu 2 O CuO 6 g/cm 3 Skikttjocklek = 122 nm
Sammanfattning Vi fann inget väte i gas eller vattenfasen ph var 1,5! Surt Många ämnen har lösts ut från provröret inte minst kisel 42,8 µg (silikater) En mindre mängd koppar fanns i vattnet 1,4 µg ca 1 % av kopparförlusten Ytskiktet på koppartrådarna består i huvudsak av Cu 2 O och CuO (65-90 vikts-%) resten består huvudsakligen av silikater, kiseldioxid och kiselkarbid Ytskiktet är ca 120 nm tjockt, vilket motsvarar ca. 60 nm koppar Väte finns i huvudsak i ett mycket tunt ytskikt - troligen i form av kolväteföreningar
The end Tack för uppmärksamheten