Miljö- och hälsoeffektsbedömning av stoft från kracker

RAPPORT 1 (9) Handläggare Lennart Karlsson Tel +46 10 505 5460 SMS +46 705 464681 Fax +46 10 505 30 09 lennart.karlsson@afconsult.com Datum 2013-03-28 Uppdragsnr 577558 Rapport nr 108412 Preem AB, Raffinaderiet i Lysekil Miljö- och hälsoeffektsbedömning av stoft från kracker ÅF-Infrastructure AB AO Miljö Lennart Karlsson ÅF-Infrastructure AB, Kvarnbergsgatan 2, Box 1551 SE-401 51 Göteborg Telefon +46 10 505 00 00. Fax +46 10 505 30 09. Säte i Stockholm. www.afconsult.com Org.nr 556185-2103. VAT nr SE556185210301. Certifierat enligt SS-EN ISO 9001 och ISO 14001 MKB_Stoft_Preem_utkast1.docx

RAPPORT 2013-03-28 2 (9) Innehållsförteckning 1 INLEDNING...3 2 BAKGRUND...3 3 MILJÖ- OCH HÄLSOEFFEKTSBEDÖMNING...3 3.1 Utsläppta mängder...3 3.2 Allmänt om miljöeffekter av stoft från katalytisk krackning...3 3.3 Fysikaliska egenskaper...3 3.4 Stoftets sammansättning...4 3.5 Möjliga haltbidrag i omgivningen...8 4 SLUTSATS...8 Bilagor Bilaga 1 Analysresultat från ICP-ananlys

RAPPORT 2013-03-28 3 (9) 1 Inledning På uppdrag av Preem AB i Lysekil har ÅF upprättat föreliggande rapport avseende bedömning av eventuella miljö- och hälsoeffekter av stoft emitterat från raffinaderiets kracker. 2 Bakgrund Vid Preems raffinaderi i Lysekil används katalytisk krackning som ett delsteg i processen. Vid krackningen används en katalysator som huvudsakligen består av ett zeolitmaterial. För att katalysatorn skall behålla sina egenskaper regenereras den kontinuerligt genom att bland annat upphettas till hög temperatur. Katalysatorn avskiljs sedan i multicykloner innan den återförs till processen. Partiklar som inte avskiljs i multicyklonerna emitteras till luft. Under senare år har resthalterna av stoft ökat. Olika studier och projekt har inletts för att klarlägga orsaken så att problemen kan åtgärdas. I anslutning till dessa undersökningar har Preem uppdragit till ÅF att göra en översiktlig bedömning av miljöeffekter som stoftet kan ge upphov till. 3 Miljö- och hälsoeffektsbedömning 3.1 Utsläppta mängder Enligt en MKB 1 (2012 års MKB) som upprättats för anläggningen har utsläppen från krackern under 2000-talet varierat mellan 50-75 ton per år med undantag för 2010 då utsläppen uppskattades till 121 ton. För åren 2011 och 2012 har motsvarande angivits till 58 respektive 82 ton. Halterna av stoft har vid de senaste mätningarna (2010-2012) som utförts av ackrediterat laboratorium 2,3,4 angivits till mellan 55-149 mg/m 3. För denna studie har antagits att en typisk utsläppshalt under nu rådande omständigheter är 50 100 mg/m 3. 3.2 Allmänt om miljöeffekter av stoft från katalytisk krackning I samband med att detta arbete inleddes genomfördes en översiktlig litteratursökning för att se om det förekom några vetenskapliga publikationer som visat på några särskilda miljöegenskaper med krackerstoft. Vi fann inga sådana studier. 3.3 Fysikaliska egenskaper Stoftet utgörs av den finpartikulära andelen av den termiskt regenererade katalysatormassan. Det innebär att det huvudsakligen utgörs av så fina partiklar av zeolit så att de inte avskiljs i regenereringssystemets multicykloner. Hur stor andel fina partiklar som förekommer har betydelse för bedömningen av miljöeffekterna. Partikelstorleken har betydelse dels för hur partiklarna sprids i omgivningen men också för i vilken grad de andas in. Särskild betydelse tillmäts partiklar med en storlek mindre än 10 µm (PM 10) och mindre än 2,5 µm (PM 2,5 ). 1 2 3 4 Miljökonsekvensbeskrivning för förändrad verksamhet vid Preems raffinaderi i Lysekil- Uppdaterad version; PROFU 2012-01-30 Jämförande mätning 2010 för emissionsmätsystem för rökgaser; DGE 2011 Jämförande mätning 2011 för rökgasanalysatorer (exkl ångpannor); DGE 2012 Emissionsmätning avseende stoft vid Skorsten 3 (Krackeranläggningen); DGE 2012

Massandel < partikelstorleken RAPPORT 2013-03-28 4 (9) I 2012 års MKB redovisas följande beträffande partikelstorleksfördelningen. Tabell 1 Massfördelning av partikelstorlek enligt MKB 2012 Partikelstorlek (µm) 2008 2009 2010 <1 2,8 0,2 0,8 <5 81,3 63,5 87,9 <10 95,1 83,7 97,0 <20 99,9 96,8 99,9 Vid mätningar utförda 2010 och 2011 har dessutom följande redovisats. 100 10 2011 2010 1 1 10 100 Partikelstorlek µm 0,1 Figur 1 Fördelning av partiklarnas massa på storleksklasser vid två mättillfällen 2010 och 2011 (logaritmiska skalor) I figuren ovan har markerats gränserna för 10 µm respektive 2,5 µm. Av de redovisade mätningarna framgår att stoftet, som förväntat, huvudsakligen är finpartikulärt och att mer än 95 % i de flesta proven utgörs av PM 10. Andelen PM 2,5 är mer svårbedömd och varierar mellan 8 och 17 % vid de senare mättillfällena. För bedömningarna har försiktigtvis antagits att hela den utsläppta mängden är PM 10 och att 20 % utgörs av PM 2,5. 3.4 Stoftets sammansättning Sammansättningen på katalysatorn kontrolleras genom analyser regelbundet i verksamheten. Katalysatorns huvudsakliga sammansättning är således väl känd liksom förekomsten av ämnen och föreningar som har betydelse för katalysatorns funktion. Det stoft som släpps ut utgörs av en finfraktion av den recirkulerade katalysatorn och kan därför förväntas ha en sammansättning som avviker från den huvudsakliga katalysatormassan. För att få en bild av stoftets sammansättning uttogs ett provfilter från den provtagning som genomfördes 2012 av extern konsult.

RAPPORT 2013-03-28 5 (9) En första analys av de uppsamlade partiklarna genomfördes med röntgenfluoroscens (XRF). Vid denna analys belyses provet med en stark röntgenstrålning. Provet absorberar strålningen och sänder ut sekundär röntgenstrålning som är specifik för varje element. Strålningens styrka motsvarar innehållet för elementet i provet. Med denna metod är det möjligt att mäta storleksordningen för förekomsten av alla element tyngre än syre. I tabellen nedan redovisas resultatet av undersökningen. Tabell 2 Resultat röntgenfluoroscensanalys (XRF) av stoft från kracker Ämne Vikts-% CaO 0,03 MgO 0,18 SiO 2 64,1 Al 2 O 3 31,7 Cr 2 O 3 <0,01 V 2 O 5 <0,01 TiO 2 0,54 Na 2 O 0,26 K 2 O 0,06 P 2 O 5 1,57 SO 3 0,78 Fe 2 O 3 0,18 Cl 0,012 CeO 2 0,06 Av analysen framgår att mer än 95 % av provet består av oxider av aluminium och kisel som härrör från zeoliten. Alla de andra ämnen som förekommer i mätbar omfattning är ämnen som är kända från katalysatorns förväntade sammansättning. Särskilt kan nämnas Cerium och Vanadin som båda är ämnen som enligt litteraturen är ofta använda för att modifiera katalysatorer så att de får lämpliga egenskaper. För att få en närmare analys av andra ämnen, särskild spårämnen, som kan förekomma genomfördes också en semikvantitativ bedömning av förekommande grundämnen med ICP. Resultatet redovisas i sin helhet av bilaga 1. Vid ICP analysen används optisk emissionspektrometri med induktivt kopplad plasma. Plasman bildas av argongas och hålls i ett delvis joniserat tillstånd och når på så sätt en mycket hög temperatur, upp till ca 10 000 C. Vid så höga temperatur avger de flesta grundämnen ljus av karaktäristiska våglängder, som kan mätas och användas för haltbestämning. Ljuset från de olika grundämnena uppdelas i skilda våglängder med hjälp av ett gitter och uppfångas av ljuskänsliga detektorer. På detta sätt fås en samtidig bestämning av ett stort antal grundämnen. I detta fall har förfarandet kombinerats med högupplösande ICP-MS som gör det möjligt att undvika störningar (interferenser) som uppträder i vissa provtyper och ökar analysmetodens känslighet. I nedanstående tabell redovisas resultatet för de tio grundämnen som uppmätts i högst halter. Halterna har för tabellen räknats om till µg/m 3 med hjälp av provvikten. Observera att halterna i

RAPPORT 2013-03-28 6 (9) denna tabell är halten av det rena grundämnet medan det i verkligheten oftast förekommer som oxider eller andra föreningar samt att analysen är att betrakta som semikvantitativ. Tabell 3 Halter mätta med ICP av de tio mest abundanta grundämnena i stoft från kracker Beräknad halt µg/m 3 Aluminium, Al 2920 Kisel, Si 811 Järn, Fe 195 Fosfor, P 146 Svavel, S 146 Kalium, K 130 Lanthan, La 114 Titan, Ti 114 Natrium, Na 106 Magnesium, Mg 41 Som förväntat utgör kisel och aluminium de grundämnen som utgör störst andel av provet. Även övriga av de vanligaste grundämnena är förväntade i katalysatormassan. Lanthan, liksom Cerium som identifierades vid XRF-analysen, är en sällsynt jordartsmetall, som enligt litteraturen kan användas i krackerkatalysatorer för att ge dem rätt egenskaper. Av övriga ämnen som förekommer i stoftet förtjänar särskilt uppmärksammas att flera sällsynta jordartsmetaller har detekterats i signifikanta halter. Detta framgår av tabellen nedan.

RAPPORT 2013-03-28 7 (9) Tabell 4 Halter av sällsynta jordartsmetaller i stoft från kracker Beräknad halt µg/m 3 Scandium(Sc) 0,1 Yttrium(Y) 0,2 Lanthanum(La) 113,6 Cerium(Ce) 14,6 Praseodymium(Pr) 3,3 Neodymium(Nd) 2,1 Promethium(Pm) - Samarium(Sm) 29,2 Europium(Eu) 0,03 Gadolinium(Gd) 0,2 Terbium(Tb) 0,02 Dysprosium(Dy) <0,008 Holmium(Ho) 0,003 Erbium(Er) 0,02 Thulium(Tm) 0,002 Ytterbium(Yb) 0,03 Lutetium(Lu) 0,002 Promethium som inte analyserats är ett ämne som i praktisk mening knappast förekommer naturligt. Av intresse när stoftets miljöegenskaper skall bedömas är också om det förekommer grundämnen som kan ha särskilda miljöegenskaper. En sådan grupp som det ofta hänvisas till inom miljövården är de så kallade tungmetallerna. Någon vedertagen vetenskaplig definition av begreppet finns inte. Begreppet har i olika lagar och förordningar givits olika innebörd och det är oklart vad som egentligen kan antas omfattas av begreppet. Kemistsamfundets Nomenklaturutskott rekommenderar 5 att begreppet skall fasas ut, vilket dock inte hindrat att det fortfarande används. Ibland definieras begreppet efter de fysikaliska egenskaperna, men undantaget metaller som är rara eller inte har några kända miljöeffekter (till exempel Ag, Au och Fe). Begreppet har därför i stället kommit att ha sin utgångspunkt i att det är ett urval av metaller som har potential att orsaka miljöproblem. Med den utgångspunkten förs ofta även övergångsmetallen Arsenik (As) till gruppen. På senare tid har det blivit vanligt att också inlemma Antimon (Sb) bland tungmetallerna. Även om gruppen tungmetaller med denna definition inte är homogen vare sig kemiskt, fysikalisk eller vad avser miljöeffekter är begreppet så fast etablerat att det är omöjligt att inte behandla gruppen i en studie som denna. Nedan används begreppet med sin vidaste innebörd, inklusive övergångsmetaller. 5 Dags att fasa ut termen tungmetall ur det lingvistiska kretsloppet; Kemisk tidskrift 12, 2004.

RAPPORT 2013-03-28 8 (9) I tabellen nedan redovisas de beräknade halterna av olika tungmetaller som förekommer i krackerstoft. Som jämförelse redovisas också yrkeshygieniska nivågränsvärden 6. Tabell 5 Halter av tungmetaller och yrkeshygieniska nivågränsvärden Beräknad halt µg/m 3 Gränsvärde (Arbetsmiljö) µg/m 3 Arsenik (As) 0,04 10 Antimon (Sb) 0,02 250 Bly (Pb) 0,02 50 Kadmium (Cd) 0,02 5 Kobolt (Co) 0,65 20 Koppar (Cu) 16,2 200 Krom (Cr) 13,0 500 Kvicksilver (Hg) < 0,008 10 Nickel (Ni) 6,5 500 Tenn (Sn) 0,16 2000 Vanadin (V) 2,9 200 Zink (Zn) 11,4 5000 3.5 Möjliga haltbidrag i omgivningen Enligt MKBn 2012 bedömdes haltbidraget av stoft utifrån spridningsmeteorologiska beräkningar. Vid ett årligt utsläpp motsvarande 75 ton stoft per år från kracker och förbränning uppskattades haltbidraget till i medeltal 0,06 µg/m 3. Ur samma beräkningar kan antagandet göras att de högsta timmedelvärdena (98-percentil) kan vara 10 till 20 gånger högre. Denna bedömning kan mycket väl tjäna som grund även för den bedömning av krackerstoftets miljöfarlighet som det nu är fråga om. Det har försiktigtvis antagits att krackerstoftet kan bidra till omgivningshalterna av partiklar med 0,1 µg/m 3 som årsmedelvärde och 1,5 µg/m 3 som högsta timmedelvärde. 4 Slutsats Det stoft som släpps ut efter krackerns multicykloner är finpartikulärt. Vi har vid en översiktlig litteraturundersökning inte funnit några vetenskapliga artiklar som redovisat några miljöegenskaper för den här typen av stoft. Stoftet förväntas, med hänsyn till den termiska behandling det genomgått, inte innehålla några organiska ämnen som kan ha signifikans för miljöegenskaperna. De undersökningar av stoftets sammansättning som genomförts av Preem inom ramen för denna studie visar på ett stoft som till största delen består av kisel och aluminium, vilket är de grundämnen som ingår i zeoliten. Sammansättningen av stoftet överensstämmer i stort med vad som kan förväntas med hänsyn till vad som är känt om katalysatorns sammansättning. Särskilt har noterats förekomsten av ett antal sällsynta jordartsmetaller. Av dessa anges i litteraturen att särskilt Lanthanium och Cerium kan förekomma i krackerkatalysatorer. De sällsynta jordartsmetallerna har som regel ingen biologisk roll och anses ha obetydlig eller låg toxicitet. De i stoftet förekommande halterna tillsammans 6 Arbetsmiljöverkets föreskrifter och allmänna råd (AFS 2011:18)om hygieniska gränsvärden; beslutade den 29 november 2011.

RAPPORT 2013-03-28 9 (9) med de förväntade haltbidragen i omgivningen ger vid handen att de sällsynta jordartmetallerna inte kan anses ha någon signifikant betydelse för stoftets potentiella miljöpåverkan. Halterna av tungmetaller i det utsläppta stoftet är lågt. Det är jämförbart med eller lägre än vad som rapporteras från mätningar av PM 10 i gaturum 7. Slutsatsen är att stoftet efter krackerns multicykloner inte besitter några miljöegenskaper som innebär ökade miljörisker jämfört med exempelvis partiklar i gaturum. För att bedöma risken för hälsoeffekter hos kan därför de lagstiftade miljökvalitetsnormerna 8 för fina partiklar (PM 10 och PM 2,5 ) användas. För inandningsbara partiklar finns miljökvalitetsnormer framför allt för PM 10. De gällande värdena redovisas i tabellen nedan. Tabell 6 Miljökvalitetsnormer för PM10 i utomhusluft Förorening Medelvärdestid Värde Anmärkning PM10 1 dygn 50 g/m 3 Får överskridas 35 gånger per år 1 år 40 g/m 3 Som redovisats i MKBn från 2012 (se avsnitt 3.5 ovan) förväntas stoftet från krackern kunna ge upphov till medelhalter om mindre än 0,1 µg/m 3 i omgivningen. Enligt MKBn från 2012 förväntas de totala halterna av PM 10 i omgivningen uppgå till 12-15 µg/m 3. Bidraget till omgivningshalterna och därmed miljöeffekterna förväntas således vara obetydligt. --- 7 8 Vägtrafikens bidrag till PM10 och metaller vid tätorts- och landsvägskörning; IVL publikation B1598 2004. Luftkvalitetsförordning, SFS 2010:477