xy-pah Ett markproblem som sprider sig Staffan Lundstedt Kemiska Institutionen Umeå Universitet staffan.lundstedt@chem.umu.se www.mcnio.com/projects/the polar pac network
PAH vs. xy PAH 16 US EPA PAH 1 Swe UmU oxy PAH CH 3 Naphthalene Acenaphthene Acenaphthylene Fluorene 1-Indanone 9-Fluorenone Anthracene-9,1-dione 2-Methylanthracenedione Phenanthrene Anthracene Pyrene Fluoranthene 4H-Cyclopenta[def]phenanthrenone Benzo[a]fluorenone 7H-Benz[de]anthracen-7-one Benzo[a]anthracene Chrysene Benzo[k]fluoranthene Benz[a]anthracene-7,12-dione Naphthacene-5,12-dione 6H-Benzo[cd]pyren-6-one Benzo[b]fluoranthene Benzo[a]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Benzo[ghi]perylene
Källor till oxy PAH.och PAH Bildas och släpps ut i samma processer som PAH. fullständig förbränning Pyrolytiska processer (koksverk, gasverk) Koltjära och kreosot Kan också bildas genom omvandling av PAH i miljön.
Bildning av oxy PAH Fotokemisk oxidation av PAH i luft och vatten Kemisk och mikrobiell oxidation av PAH i mark och vatten PAH Fullständig nedbrytning Koldioxid + vatten fullständig nedbrytning / omvandling xy-pah
Biologisk omvandling av PAH sanering? PAH-nedbrytning med vitrötesvamp 2 Benz[a]anthracene Benz[a]antracene-7,12-dion 15 mg/kg 1 5 3 6 9 12 weeks Andersson et al. 23, ET&C 22:6, 1238-1243.
Kemisk omvandling av PAH sanering? Fenton s reagens / etanol (H 2 2 + Fe 2+ H + H Fe 3+ ) 3 25 Before After 2 15 1 5 Relative conc. (% of initial) Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Anthracene Benzo[a]anthracene 1-Indanone 1,8-Naphthalic anhydride 4-hydroxy-9-fluorenone Anthracene-9,1-dione 1-Methylanthracenedione 2-Methylanthracenedione Benzo[a]anthracene-7,12-dione Lundstedt et al. 26, Chemosphere 65, 1288-1294.
Bildning av oxy PAH Fotokemisk oxidation av PAH i luft och vatten Kemisk och mikrobiell oxidation av PAH i mark och vatten PAH Fullständig nedbrytning Koldioxid + vatten fullständig nedbrytning / omvandling xy-pah
PAH förorenade platser Mer än 16 PAH Hundratals andra PAH Alkylerade PAH Heterocykliska PAC:er Polära PAC:er, t.ex oxy PAH, nitro PAH, hydroxy PAH and azaarener N 2 H Bensinstationer Gasverk N 2 N Sågverk och träimpregn. anl. Koksverk Bangårdar
xy PAH en viktig del av föroreningen Halter av PAH och oxy-pah i jord från Holmsunds f.d. träimpregneringsanl. mg/kg 25 2 Fluoranten: 13 mg/kg Pyren: 63 mg/kg 15 1 5
xy PAH en viktig del av föroreningen Halter av 16 PAH och 16 xy PAH i olika jordar 3 25 2 ug/g dry soil Σ16-USEPA-PAH Σ16-xy-PAH 65 Ibland är oxy PAH halterna till och med högre än PAH halterna. Bandowe and Wilcke 21 J. Environ Qual. 39: 1349-1358 15...och för enskilda ämnespar, som t.ex.: 1 5 9 fluorenone / fluorene 9,1 anthracenedione / anthracene Sawmill 1 Sawmill 2 Coke oven Sawmill 3 Sawmill 4 Gasworks CRM Lundstedt et al. 27 Ambio 36(6): 475-485....är kvoten oxy PAH / PAH ofta >1...ibland till och med >1. Bandowe et al. 21 Environ Poll. 158: 2888-2899.
xy PAH:ers giftighet Flera enskilda oxy PAH:er har visat sig vara akut giftiga mot olika bakterier, alger, akvatiska organismer och växter, t.ex: Vibrio fischeri Daphnia magna Lemna gibba Flera oxy PAH:er orsakar oxidativ stress, hormonstörningar och celldöd vid exponering av däggdjursceller. Flera oxy PAH:er har visat sig vara genotoxiska och mutagena
xy PAH:ers giftighet Revertants / mg dry soil 14 12 1 8 6 4 Mutagen effekt av den icke polära, PAHinnehållande ( ) och den semi polära, oxy PAH innehållande fraktionen ( ) av jordextrakt från olika PAH förorenade platser. Strain TA98 Revertants / mg dry soil 14 12 1 8 6 4 2 Strain YG141 Gasw orks Coke oven Saw mill 1 Saw mill 2 Saw mill 3 Lemieux et al. 28 ET&C 27:978-99 2 Gasw orks Coke oven Saw mill 1 Saw mill 2 Saw mill 3
xy PAH:ers giftighet xy-pah:er och andra semi-polära ämnen är toxikologiskt mycket relevanta i många förorenade miljöer. Har visats genom effektbaserad fraktionering (EDF), och inte minst av Werner Brack m.fl. vid UFZ-Helmholtz Centre for Environmental Research, Leipzig, Tyskland. 4 number of positive wells 5 4 3 2 1 TA98 TA98 with metabolic activation mutagenicity 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 Resent results for sediments samples. % maximum induction 4 35 3 25 2 15 1 5 estrogenicity pmol T4 eq/g dry sediment 35 3 25 2 15 1 5 P1 P2 thyroid hormone disturbing potency P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 P1 P11 P12 P13 P14 P15 P16 P17 P18 Lübcke-von Varel et al., in prep P 1 P 2 P 3 P 4 P 5 P 6 P 7 P 8 P 9 P 1 P 11 P 12 P 13 P 14 P 15 P 16 P 17 P 18 PCBs, PCDD/Fs, halogenated pesticides PAHs polar compounds
xy PAH:ers lakbarhet och mobilitet Acc. leached frac. (%) 6. 5. 4. 3. 2. 1. a) b) Acc. leached frac. (%) 2. 1.5 1..5. 2 4 6 8 1 12 L/S-ratio. 2 4 6 8 1 12 L/S-ratio.4 c) d).4 Acc. leached frac. (%).3.2.1 Acc. leached frac. (%).3.2.1. 2 4 6 8 1 12 L/S-ratio Figure. Accumulated leached fraction of PAHs ( ) and oxy-pahs ( ) containing a) two, b) three, c) four, and d) five fused rings during column leaching of soil from the wood preservation site in Holmsund, Sweden. 2 4 6 8 1 12 L/S-ratio
mg/kg µg/l 3 xy PAH:ers lakbarhet och mobilitet 25 2 15 1 5 PAHs and oxy-pah in soil ( ) and ground water ( ) at a wood preservation site. The average oxy-pah 12 /PAH 16 ratio in the groundwater was 24%, which should be compared to 15% in the soil.
xy PAH:ers lakbarhet och mobilitet xy-pah vs. PAH i jord och grundvatten Compound pair Average oxy-pah/pahratio in surface soil (%) Average oxy-pah/pahratio in groundwater (%) 1-indanone / naphthalene 5.1 (.48-2) 24 (1.9-93) 9-fluorenone / fluorene 198 (5.4-12) 125 (.16-7) anthracene-9,1-dione / 6 (9.7-15) 12 (4.6-41) anthracene methylanthracenedione / 11 (3.5-22) 5 (3.-14) methylphenanthrene 4H-Cyclopentaphenanthrenenone 5 (15-12) 67 (.91-25) / pyrene benzofluorenone / Fluoranthene 5.4 (1.1-16) 6.1 (.38-19) oxapyrenone / pyrene 6.6 (.6-23) 23 (.43-16) 7H-benz[de]anthracen-7-one / 1. (.19-4.4) 2.1 (.15-11) fluoranthene benz[a]anthracen-7,12-dione / 19 (2.8-63) 16 (.24-72) benz[a]anthracenen Naphthacene-5,12-dione / 14 (6.2-2) 2 (4.2-7) Chrysene xy-pah 12 / PAH 16 15 (8.2-28) 24 (1.3-1)
xy PAH:ers lakbarhet och mobilitet Vertikal fördelning av PAHs och oxy-pah i jord från förorenade platser. Sum xy PAH Sum US EPA.5m.5 1m 1 1.5m 1.5 2m 2 2.7m 1 2 3 4 5 ug/g dry soil Vertikal fördelning av PAH och oxy-pah i jord från en f.d. träimpregneringsanläggning. Lundstedt, Manuskript under bearbetning Bandowe 21, PhD-thesis, Johannes Gutenberg University, Mainz, Germany
Sammanfattningsvis Mycket tyder på att oxy PAH utgör en ytterligare risk som bör beaktas vid riskbedömning och efterbehandling av PAHförorenade platser De uppträder ofta i halter som är jämförbara med PAH halterna Flera av de är giftiga. En del kan bildas när PAH:er bryts ned, och kan därför ackumulera i saneringsprocesser. xy PAH:er har generellt högre mobilitet än PAH:er och ugör därför en större spridningsrisk.
The Polar PAC Network Nätverk av forskare, myndigheter, företag m.m. som har intresse av polära PAC:er (inkl. xy-pah) och hur dessa kan vara relevanta som markföroreningar. Kontaktnät, informations- och kunskapsutbyte, samarbeten samt uppmuntran till fortsatt forskning. Utgångspunkter Giftighet Halter i miljön Uppträdande i miljön 3 25 ug/g dry soil Σ16-USEPA-PAH Σ16-xy-PAH 2 15 Benz[a]anthracene Benz[a]antracene-7,12-dion 14 12 Strain YG141 2 15 2. mg/kg 1 Revertants / mg dry soil 1 8 6 4 2 Gasworks Coke oven Sawmill 1 Sawmill 2 Sawmill 3 Uppmätt mutagenicitet i den ickepolära ( ) och den semi-polära ( ) fraktionen av jordextrakt från olika PAC-förorenade platser 1 5 Sawmill 1 Sawmill 2 Coke oven Sawmill 3 Sawmill 4 Gasworks CRM Halter av 16-PAH ( ) och 16- xy-pah ( ) i jord från olika förorenade platser. Acc. leached frac. (%) 1.5 1..5. 2 4 6 8 1 12 L/S-ratio Lakhastighet för ( ) treringade PAH och ( ) treringade oxy-pah 5 3 6 9 12 weeks mvandling av benz[a]antracen till 7,12-benzantracendion
Aktiviteter Polar PAC Network Nätverkande, nya kontakter Aktiv web sida http://www.mcnio.com/projects/the polar pac network.html Allmän info, 38 medlemmar från 14 länder >1 referenser Nätverksnyheter Informations och kunskapsutbyte workshop (6 pers) Informationsspridning via konferenser Forskning och publicering av resultat Samarbeten interkalibrering Gemensamma ansökningar