RAPPORT ÖVER YRKESHYGIENISK MÄTNING ISOCYANATER. vid IDBÄCKENS KRAFTVÄRMEVERK, NYKÖPING

1 --------------------------------------------------------------------- RAPPORT ÖVER YRKESHYGIENISK MÄTNING av ISOCYANATER vid IDBÄCKENS KRAFTVÄRMEVERK, NYKÖPING utförd den 3-7 oktober 2016 ---------------------------------------------------------------------- I tjänsten: Bengt Ståhlbom, certifierad yrkes- och miljöhygieniker, Arbets- och miljömedicin, Linköping. Per Leanderson, toxikolog, Arbets- och miljömedicin, Linköping. Rapport sänd till: Shahriar Badiei Senior research engineer, PhD. Process and Chemistry Research & Development Strategic Development Vattenfall AB Laboratorievägen 1, 81470 Älvkarleby, Sweden

2 SAMMANFATTNING Mätningar av monoisocyanaterna ICA, MIC, EIC, PHI och diisocyanaterna TDI, MDI, HDI, IPDI i luft har utförts vid Idbäckens kraftvärmeverk i Nyköping. Fyrtioåtta luftprover togs vid sex provplatser utspritt på fem dagar. Lufthalterna av isocyanater varierade mellan <0,05-339 µg/m 3 vid de stationär mätningar som utfördes under fem dagar. Högsta lufthalten, 339 µg/m 3, utgjordes av ICA och uppmättes på förmiddagen, dag två, på plan 5. Under samma mätperiod, dag två, uppmättes även en lufthalt på 315 µg/m 3 på plan 7. Lufthalten 339 µg/m 3, är cirka 9 ggr det hygieniska takgränsvärdet som gäller för 5 minuter. Det är också knappt 19 ggr det hygieniska nivågränsvärdet för ICA. Under eftermiddagen, dag två, uppmättes 185 µg/m 3 på plan 5 och 128 µg/m 3 på plan 7. Dessa lufthalter överskrider takgränsvärdet med 5 ggr på plan 5 och knappt 4 ggr på plan 7. Även under eftermiddagen dag 4 var lufthalten över takgränsvärdet för ICA på plan 5 och över det hygieniska nivågränsvärdet på plan 7. Lufthalterna av MIC var som högst 14,7 µg/m 3 på plan 5 under förmiddagen dag två, vilket är drygt 60 % av det hygieniska nivågränsvärdet. På plan 7 var lufthalten 8,6 µg/m 3, vilket är ca 35 % av det hygieniska nivågränsvärdet. Lufthalterna hos övriga monoisocyanater och diisocyanater var under metodens detektionsgräns med undantag för fenylisocyanat (PHI), där den högsta lufthalten var 3,5 µg/m 3, vilket motsvarar ca 18 % av det hygieniska nivågränsvärdet. Uppvärmning av ny isolering kring värmepannan medförde att mycket höga koncentrationer av främst ICA genererades. Som högst var lufthalterna 19 ggr högre än det hygieniska nivågränsvärdet. Lufthalterna av ICA var som högst på plan 5 och 7 under dag två. Även under den sista mätdagen, dag 5, låg lufthalterna av ICA över det hygieniska nivågränsvärdet men var då betydligt lägre än tidigare i veckan. Arbetstagare som arbetar i närhet till värmepannan riskerar att exponeras för höga koncentrationer av monoisocyanater (ICA, MIC) om man inte använder personlig skyddsutrustning. Vid arbete med isocyanater är det viktigt att skydda både andningsvägar, ögon och hud. Skyddsutrustning som skyddar andningsvägar och ögon är Helmask SR 200 med gasfilter SR 315 (ABE1) eller SR 297 (ABEK1) + SR 510 (P3). Vi arbete där exponering för isocyanater förekommer skall man även skydda huden med heltäckande skyddsoverall.

3 NÄRVARANDE KONTAKTPERSONER Bengt Ståhlbom, certifierad yrkes- och miljöhygieniker, Arbets- och miljömedicin, Linköping tel. 010-1031445, fax 013145831, e-post: bengt.stahlbom@regionostergotland.se Per Leanderson, toxikolog, Arbets- och miljömedicin, Linköping Tel. 010-1034410, e-post: per.leandersson@regionostergotland.se Shahriar Badiei, Research & Development, Strategic Development, Vattenfall AB Laboratorievägen 1, 81470 Älvkarleby, Sweden Tel. 026-83500, e-post: Shahriar.Badiei@vattenfall.com UTFÖRDA MÄTNINGAR Lufthaltsmätningar av följande ämnen: Monoisocyanater ICA - isocyansyra MIC - metylisocyanat EIC - etylisocyanat PHI - fenylisocyanat Diisocyanater TDI - toluendiisocyanat MDI - 4,4 -metylendifenyldiisocyanat HDI - hexametylendiisocyanat IPDI - isoforondiisocyanat BAKGRUND: Mätningarna utgör en kartläggning av kemisk exponering av isocyanater i samband med uppstart av värmepanna som försetts med ny isolering. Som bindemedel i isoleringen finns ett fenol-formaldehydharts som vid uppvärmning kan omvandlad till framför allt isocyanatsyra. Kartläggningen skall utgöra underlag för en riskbedömning av arbete i samband med uppstart efter byte av isolering kring pannor.

4 ARBETSMILJÖEXPONERING Idbäckens kraftvärmeverk består bl.a. av värmepanna med omgivande isolering. Isolermaterialet innehåller cirka 3 % av ett bindemedel (fenol-formaldehydharts) och vid upphettning av isoleringen kommer bindemedlet att leda till att det frisätts framför allt isocyanatsyra. Detta leder i sin tur till att personal som arbetar i närheten av panna riskerar att bli exponerade för isocyanater då pannan startas upp. Om mineralullsisolering kommer att frisätta isocyanater eller ej beror på temperaturen. I fallet med isolering som ligger mot en stålyta i en värmepanna så kommer isocyanater att frisättas som mest när pannan värms för första gången (de första dagarna) för att sedan klinga av och minska med tiden. En yta på pannväggen på panna 3 av storleken 605 m 2 isolerades med dubbla lager av isolermaterial. Det åtgick således 1210 m 2 isolermaterial. Isolermaterialet som användes hade följande specifikationer: Typ: Rockwool, komfort nätmatta WM967 100 mm (100 kg/m 3 ); Mängd: 1210 m 2 * 1000 mm; Vikt: 12100 kg (1210 m 2 *0,1*100 kg). HÄLSOEFFEKTER AV EXPONERING FÖR ISOCYANATER Fram till 2004 räknades metylisocyanat och isocyansyra till gruppen isocyanater som inte har fastställda gränsvärden och jämställdes då med de isocyanater som hade gränsvärden. Vilket betydde att de i praktiken hade gränsvärdet 0,005 ppm (takgränsvärde 0,01 ppm). Men med revideringen av gränsvärdeslistan 2004 (Arbetsmiljöverkets föreskrifter om hygieniska gränsvärden och åtgärder mot luftföroreningar, AFS 2005:17) fick de egna, och högre, gränsvärden. Gränsvärdena fördubblades. De kan däremot bildas vid termisk nedbrytning av polyuretan eller andra kväveinnehållande produkter. Metylisocyanat, MIC, (isocyansyrametylester) är vid rumstemperatur en klar, färglös vätska som reagerar med vatten under häftig värmeutveckling. Ämnet har en stickande lukt. Isocyansyra, ICA, (väteisocyanat) är en polymerisationsbenägen vätska. Den lär över huvud taget inte vara kommersiellt tillgänglig på grund av sin instabilitet. Varken MIC eller ICA används i Sverige. Extrem exponering för metylisocyanat förekom i samband med en olyckshändelse i Union Carbides kemiska fabrik i Bhopal i Indien. Efter en explosion i fabriken natten mellan 2 och 3 december 1984 spreds 27 ton MIC i omgivningen. Minst 15 000 människor dog, och 50 000 beräknas ha blivit handikappade i det som beskrivits som världens största industri- och miljökatastrof. (Uppgifterna om döda och skadade varierar kraftigt. Union Carbide och officiella uppgifter säger 3 800 döda och 11 000 svårt skadade, andra hävdar att uppemot 20 000 dog direkt av giftmolnet, eller senare som en följd av det, och att hundratusentals fick kroniska skador). Akuta effekter som observerades var symptom från ögon och andningsvägar samt lungödem. Det dominerande symptomet hos de överlevande var sveda i ögonen. Därefter kom besvärande hosta följt av rinnande ögon och illamående. Av besvären i andningsvägarna var andnöd vid ansträngning det mest bestående. Även neurologiska symptom noterades som muskelsvaghet och minnesförlust. Halterna har senare uppskattats vara i intervallet 0,12-85 ppm.

5 MIC har påvisats vid uppvärmning av kärnsand och mineralull som resultat av sönderfall eller omvandling av bindemedlet karbamidharts (ureaharts). MIC förekommer i den isocyanatblandning som uppkommer i samband med termisk nedbrytning vid svetsning, kapning eller slipning av TDI- och HDI-baserat polyuretanlack i bilverkstäder. Vid sidan av MIC förekommer i regel ICA i svetsplymen och även vid kokillgjutning (Hot Box), ofta i upp till tio gånger högre koncentrationer. Kritisk effekt för metylisocyanat är irritation i ögon och i andningsvägarnas slemhinnor. Data för att fastställa kritisk effekt på isocyansyra saknas, men ämnet antas ha motsvarande kritiska effekt som metylisocyanat. SKYDDSUTRUSTNING Vid arbete med isocyanater är det viktigt att skydda både andningsvägar, ögon och hud. Skyddsutrustning som skyddar andningsvägar och ögon är Helmask SR 200 med gasfilter SR 315 (ABE1) eller SR 297 (ABEK1) + SR 510 (P3). Vi arbete där exponering för isocyanater förekommer skal man även skydda huden med heltäckande skyddsoverall. Bild. Utrustning som skyddar ögon och andningsvägar mot isocyanater: Helmask SR 200 med gasfilter SR 315 (ABE1) eller SR 297 (ABEK1) + SR 510 (P3)

PROVTAGNING/PROVPLATSBESKRIVNING 6 Provtagningar av isocyanater utfördes på plan 3, 5 och 7. På varje plan gjordes två provtagningar, en på varje sida av pannan. Prover togs dels på förmiddagen dels på eftermiddagen under fyra dagar. Sammanlagt samlades 48 prover. Se bilaga 1 och 2. Prov Provplats 31 Plan 3. In och rakt fram cirka 10 meter. Prov på gallerdurken (golvet) till höger. 32 Plan 3. Till höger cirka tio meter och sedan vänster runt hörnet och cirka 8 meter. Prov nere på gallerdurken (golvet) 51 Plan 5. In och rakt fram cirka 10 och till höger cirka 6 meter. Prov på avsatsen cirka 1 meter över golvet. 52 Plan 5. In och snett fram till höger cirka 8 meter. Prov på avsatsen cirka 1 meter över golvet. 71 Plan 7. Till höger cirka 12 meter och upp för trappan och sedan till vänster 12 meter och sedan vänster igen cirka 10 meter. Prov på gallerdurken längs bort på lejdaren. 72 Plan 7. Till höger cirka 10 meter och upp för trappan till vänster bredvid pannväggen. Prov på gallerdurken längs bort på lejdaren. MÄTMETODER Isocyanater provtogs med impingerflaska och filter med pumpar av fabrikat Casella (luftflöde ca 1,0 l/min). Provtagningstid ca 20 minuter. I nedanstående referens används provtagning med torr provtagare. Provtagningen som används vid AMM i Linköping görs med impingerflaska där reagenset dibutylamin är löst i toluen. Anledningen till detta är att det då blir lättare att fånga mono-isocyanater. Den analysmetodik som används vid AMM i Linköping bygger på högupplösande vätskekromatografi och masspektrometrisk detektion. Metodiken är förbättrad jämfört med nedanstående referens och bland annat används utrustning som möjliggör en bättre separations och detektion Marand A, Karlsson D, Dalene M, Skarping G. Solvent-free sampling with di-n-butylamine for monitoring of isocyanates in air. J Environ Monit 7; 335-343: 2005.

7 HYGIENISKA GRÄNSVÄRDEN Följande hygieniska gränsvärden finns enligt AFS 2015:7 Hygieniska gränsvärden. Lufthalt (µg/m 3 ) Hygieniskt nivågränsvärde Takgränsvärde Monoisocyanater ICA 18 36 MIC 24 47 PHI 20 50 EIC Diisocyanater TDI 14 40 MDI 30 50 HDI 20 30 IPDI 18 46 Tabellen visar Hygieniskt nivågränsvärde (NGV) vilket avser ett tidsvägt medelvärde under åtta timmar. För ovanstående ämnen finns även Takgränsvärden (TGV) som gäller som högsta värde för exponering beräknat som ett tidsvägt medelvärde under 5 min (för isocyanater). I praktiken innebär detta att genomsnittshalten under åtta timmar av ämnet inte får överskrida NGV samtidigt som genomsnittshalten av ämnet under fem minuter ej får överskrida TGV. MÄTRESULTAT Den isocyanat som frisattes i klart störst omfattning var isocyanatsyra och hur nivåerna av denna varierade under de fem provdagarna ses nedan i figur 1. Den högst uppmätta halten av var 339 µg/m 3 (provplats 51, förmiddagen dag 2) vilket är drygt 18 gånger höger än det gällande hygieniska nivågränsvärdet. På grund av att en packning vid en ångturbin upptäcktes vara otät var man tvungna att avbryta uppstarten (och uppvärmingen) av panna under tisdagens eftermiddag. Detta medförde alltså att pannan gradvis svalnade under tisdag kväll och att den först kunde återstartas igen under dag 3 (onsdagen). Temperauren i pannan från klockan 6 på måndagsmorgonen till klockan 18 på fredagen ses figur 2. I samma figur ser man även temperaturen vid de tillfällen som prover togs. De höga halterna av isocyanatsyra har mätts upp på plan 5 och 7 och på plan 7 fanns även nivåer över gränsvärdet vid den sista mätningen på fredag eftermiddag. På plan 3 var halterna generellt låga under hela veckan med undantag av ett värde på 14 µg/m 3 som mättes upp vid provplats 32 på tisdagens förmiddag. Tilläggas kan här att den större port som fanns nedanför provplats 31 var öppen under

8 måndagen och under mätningen på tisdag förmiddag och detta kan ha lett till tillförsel av friskluft och utspädning av eventuellt frisatta isocyanater på plan 3. Dag två (tisdagen) förekom metylisocyanat på plan 5 och plan 7 men nivåerna var dock betydligt lägre än för isocyanatsyran och nådde som mest upp till cirka 60 % av nivågränsvärdet. Halterna av övriga isocyanater var mycket låga under hela veckan. Ett undantag var att fenylisocyanat kunde detekteras vid mätningen på torsdagens eftermiddag. Halten var dock relativt låg och runt 18 % av nivågränsvärdet. Samtliga halter av de olika isocyanaterna under hela provtagningsperioden ses i tabellen i Bilaga 1.

9 Isocyanatsyra (mg/m 3 ) 400 300 200 100 50 25 Provplats 31 32 51 52 71 72 0 1 fm 1 em 2 fm 2 em 3 fm 3 em Dag 4 fm 4 em 5 fm 5 em Figur 1. Variationen av halterna isocyanatsyra. Nivågränsvärdet ligger på 18 µg/m 3 och är markerat med en horisontell streckad linje. 400 Temperatur ( C) 300 200 100 0 0 720 1440 2160 2880 3600 4320 5040 5760 6480 Tid (minuter) Figur 2. Temperatur i pannan från måndag morgon klockan 06.00 till fredag kväll klockan 18.00 [anm. 720 minuter motsvarar 12 timmar]. De vertikala punktade linjerna visar på de tillfällen då prover samlades.

10 SLUTSATSER Lufthalterna av isocyanater varierade mellan <0,05-339 µg/m 3 vid de stationär mätningar som utfördes under fem dagar. Högsta lufthalten, 339 µg/m 3, utgjordes av ICA och uppmättes på förmiddagen, dag två, på plan 5. Under samma mätperiod, dag två, uppmättes även en lufthalt på 315 µg/m 3 på plan 7. Lufthalten 339 µg/m 3, är dryg 9 ggr det hygieniska takgränsvärdet som gäller för 5 minuter. Det är också knappt 19 ggr det hygieniska nivågränsvärdet för ICA. Under eftermiddagen, dag två, uppmättes 185 µg/m 3 på plan 5 och 128 µg/m 3 på plan 7. Dessa lufthalter överskrider takgränsvärdet med 5 ggr på plan 5 och knappt 4 ggr på plan 7. Även under eftermiddagen dag 4 var lufthalten över takgränsvärdet för ICA på plan 5 och över det hygieniska nivågränsvärdet på plan 7. Lufthalterna av MIC var som högst 14,7 µg/m 3 på plan 5 under förmiddagen dag två, vilket är drygt 60 % av det hygieniska nivågränsvärdet. På plan 7 var lufthalten 8,6 µg/m 3, vilket är ca 35 % av det hygieniska nivågränsvärdet. Lufthalterna hos övriga monoisocyanater och diisocyanater var under metodens detektionsgräns med undantag för fenylisocyanat (PHI), där den högsta lufthalten var 3,5 µg/m 3, vilket motsvarar ca 18 % av det hygieniska nivågränsvärdet. BEDÖMNING Uppvärmning av ny isolering kring värmepannan medförde att mycket höga koncentrationer av främst ICA genererades. Som högst var lufthalterna 19 ggr högre än det hygieniska nivågränsvärdet. Lufthalterna av ICA var som högst på plan 5 och 7 under dag två. Även under den sista mätdagen, dag 5, låg lufthalterna av ICA över det hygieniska nivågränsvärdet men halterna var då lägre än tidigare under veckan. ÅTGÄRDER Arbetstagare som arbetar i närhet till värmepannan riskerar att exponeras för höga koncentrationer av monoisocyanater (ICA, MIC) om man inte använder personlig skyddsutrustning. Vid arbete med isocyanater är det viktigt att skydda både andningsvägar, ögon och hud. Skyddsutrustning som skyddar andningsvägar och ögon är Helmask SR 200 med gasfilter SR 315 (ABE1) eller SR 297 (ABEK1) + SR 510 (P3). Vi arbete där exponering för isocyanater förekommer skall man även skydda huden med heltäckande skyddsoverall.

11 Bengt Ståhlbom Per Leanderson Certifierad yrkes- och miljöhygieniker, Med dr Toxikolog, docent Arbets- och miljömedicin. US, Linköping Arbets- och miljömedicin. US, Linköping tel. 010-103 14 45, 070-674 09 70 tel. 010-103 44 10 Linköping den 18 november 2016

12 Bilaga 1 Isocyanat Plats Halt (µg/m 3 ) Måndag Tisdag Onsdag Torsdag Fredag fm em fm em fm em fm em fm em ICA 31 < 0,5 < 0,5 3 5 4 - - 3 1 2 32 < 0,5 1 14 3 2 - - 2 1 1 51 < 0,5 15 339 185 5 - - 40 31 15 52 16 2 67 35 4 - - 26 11 10 71 6 2 46 18 8 4 2 4 72 1 4 315 128 6 - - 18 17 27 MIC 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - 0,1 <0,05 <0,05 32 <0,05 <0,05 0,5 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 51 <0,05 0,1 14,7 7,0 <0,05 - - 0,5 0,3 0,1 52 0,3 <0,05 2,7 1,0 <0,05 - - 0,2 0,1 0,1 71 0,1 0,1 2,1 0,6 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 72 0,1 <0,05 8,6 3,2 <0,05 - - 0,2 0,2 0,6 EIC 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - 0,18 <0,05 <0,05 32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 51 <0,05 <0,05 0,06 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 52 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 71 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 72 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 PIC 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - 3,5 0,09 <0,05 32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - 0,08 <0,05 <0,05 51 <0,05 <0,05 <0,05 0,1 0,08 - - <0,05 <0,05 <0,05 52 <0,05 0,15 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 71 <0,05 <0,05 <0,05 0,06 <0,05 - - 0,05 <0,05 <0,05 72 <0,05 0,08 <0,05 0,06 <0,05 - - 0,05 <0,05 <0,05 HDI 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 51 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 52 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 71 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 72 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 TDI 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 51 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 52 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 71 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 72 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 MDI 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 51 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 52 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 71 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 72 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 IPDI 31 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 32 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 51 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 52 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 71 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05 72 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 - - <0,05 <0,05 <0,05

13 Bilaga 2 - Provplatser Provplats 31 - Plan 3. In och rakt fram cirka 10 meter. Prov på gallerdurken (golvet) till höger. Provplats 32 - Plan 3. till höger cirka tio meter och sedan vänster runt hörnet och cirka 8 meter. Prov nere på gallerdurken (golvet).

14 Provplats 51 - Plan 5. In och rakt fram cirka 10 och till höger cirka 6 meter. Prov på avsatsen cirka 1 meter över golvet. Provplats 52 - Plan 5. In och snett fram till höger cirka 8 meter. Prov på avsatsen cirka 1 meter över golvet.

15 Provplats 71 - Plan 7. Till höger cirka 12 meter och upp för trappan och sedan till vänster 12 meter och sedan vänster igen cirka 10 meter. Prov på gallerdurken längs bort på lejdaren. Provplats 72 - Plan 7. Till höger cirka 10 meter och upp för trappan till vänster bredvid pannväggen. Prov på gallerdurken längs bort på lejdaren.