Bevakning av området stationära smältkarbonatbränsleceller

Bevakning av området stationära smältkarbonatbränsleceller (MCFC) under 2007 Elforsk rapport Carina Lagergren Göran Lindbergh Sara Randström Lars Hildebrandt Januari 2008

Förord Denna rapport är framtagen inom Teknikbevakningsprojektet inom bränslecellsområdet 2007 (Elforsk projektnummer 2502). Rapportens huvudsakliga slutsatser presenteras i en slutrapport för hela Teknikbevakningsprojektet (Elforsk rapport 08:01). Projektet har finansierats till största delen av Energimyndigheten. EON Sverige och ABB Corporate Research har bidragit med egeninsatser. Stockholm januari 2008 Lars Wrangensten Programområde El- och värmeproduktion

Sammanfattning Stora satsningar under flera decennier har gjort att MCFC är en av de mest utvecklade bränslecellsteknikerna idag. Ett flertal anläggningar är i drift runtom i världen och nya startas hela tiden. Totalt sett ligger den installerade effekten på 22 MW och ungefär 80 system körs eller har körts. Systemens storlek varierar då MCFC oftast byggs i moduler på några hundra kw. Generellt sett ligger storleken på de färdiga systemen från 250 kwe upp till några MWe och ska därför jämföras med mindre kraftvärmeanläggningar. Driftstider på flera år har uppnåtts av olika aktörer. CRIEPI i Japan har kört en singelcell med en kontinuerlig last på 200 ma/cm 2 under mer än 60 000 h, medan CFC solutions (Tyskland) och Fuel Cell Energy (USA) har kört flera system på konstant last (minst 120 ma/cm 2 ) upp till 25 000 h. Trots en ganska mogen teknik så finns det fortfarande en del områden som behöver utforskas och utvecklas vidare. Exempel på sådana områden är frågor kring nedbrytningen av några av cellkomponenterna och prestandaförbättring.

Innehåll 1 Tekniköversikt 1 2 Aktörer inom MCFC-området 3 3 Teknikbevakning under 2007 8 4 Framtida utveckling 11

1 Tekniköversikt Smältkarbonatbränslecellen (MCFC) är en högtemperaturbränslecell där de kemiska reaktionerna sker på nickelbaserade elektroder i närvaro av en blandning av smälta karbonater såsom litium-, kalium- och natriumkarbonat. Den höga temperaturen (runt 650 C) möjliggör oxidering av både gas- och vätskeformiga kolväten, kolmonoxid och vätgas utan användning av ädelmetall i katalysatorerna. MCFC är således flexibel när det gäller valet av bränsle, såvida bränslet har en låg svavelhalt (<1 ppm). Oxidationen av bränslet sker på anoden. På katoden används syre direkt ur luften, samt koldioxid recirkulerad från anodens utlopp. Fig. 1. Principskiss över en enskild cell i en MCFC. CFC solutions. Tack vare stora satsningar under flera decennier är MCFC en av de mest utvecklade bränslecellsteknikerna idag, och ett flertal anläggningar är i drift runtom i världen. Totalt sett ligger den installerade effekten på 22 MW och ungefär 80 system körs eller har körts. Systemens storlek varierar då MCFC oftast byggs i moduler på några hundra kw. Generellt sett ligger storleken på de färdiga systemen från 250 kwe upp till några MWe och ska därför jämföras med mindre kraftvärmeanläggningar. Prestandan hos en MCFC beror på driftbetingelserna, men totalverkningsgraden är jämförbar med traditionella kraftvärmeanläggningar. Stacken har en elverkningsgrad på 50%, som kan ökas till 65% genom tillkoppling av en gasturbin, och en totalverkningsgrad 1

på 90%. Tillförlitligheten på de system som idag finns installerade är mycket hög, över 95%, något som företagen ofta använder som säljargument. Fig. 2. Data presenterade av CFC solutions på IEAs Annex 17-möte i Korea, December, 2007. MCFC-anläggningar har hittills främst sålts till telekom-center, tillverkningsföretag i livsmedelsbranschen, hotell och shoppingcenter, reningsverk, sjukhus och fängelser. Tekniken marknadsförs som en pålitlig teknik där kunden kan tänka sig att betala extra för att få en större tillgänglighet, en tillgänglighet som också bekräftats av de fälttester som pågår runtom i världen. Vid reningsverk och i vissa tillverkningsprocesser finns också bränslet på plats som avfall i form av metanhaltiga bränslen, vilket gör att bränslet i dessa fall har en låg kostnad. Materialen i bränslecellsstacken består främst av metalliska material (mer än 50%) och materialfrågor är och har varit en kärnfråga för MCFC. Katodstabiliteten har, vid sidan av ett för högt pris, länge ansetts som det största problemet för kommersialisering av MCFC. Som redan nämnts så kan MCFC köras på en rad olika bränslen och tekniken är inte alls beroende av ett vätgassamhälle. Vätgas är naturligtvis ett möjligt bränsle, men absolut inte det enda. Tvärtom så har MCFC utvecklats främst för användning av naturgas. För närvarande finns ett stort intresse för användning av tekniken där möjliga bränslen redan finns tillgängligt. Ett exempel är att använda restgaser som uppkommer vid ölproduktion (MCFCtekniken finns tex i bryggerier i Japan). Då det idag inte finns någon infrastruktur för vätgasproduktion är det inte heller någon aktör som arbetar med utveckling av MCFC för vätgas. Men skulle läget ändras så går MCFC mycket bra på vätgas, precis som alla andra bränslecellstyper. 2

2 Aktörer inom MCFC-området Det finns idag två stora industriella aktörer på marknaden, Fuel Cell Energy i USA och CFC Solutions i Tyskland, men även i Italien, Korea, Turkiet och Japan finns ett flertal aktörer. Nedanstående sammanställning omfattar inte akademisk forskning på universitet och högskolor, som idag pågår i bla Japan, Frankrike, Spanien, Italien och Sverige. Fuel Cell Energy har totalt en produktion på 180 GWh bakom sig och de marknadsför tre olika produkter: DFC300MA, DFC1500MA och DFC3000 med 300 kw, 1.2 MW respektive 2.4 MW effekt. Elverkningsgraden är för dessa 47% och de passar bra för hopbyggnad med gasturbiner. Systemen körs på gasformiga bränslen, såsom rötgas och naturgas, men kan med mindre förändringar i systemet också köras på vätskeformiga bränslen. Fuel Cell Energy anser sig ha en kommersiell produkt och de har totalt 50 anläggningar installerade runtom i världen. Fig. 3. Installation av FCEs system DFC1500MA vid Santa Rita Jail i Kalifornien. CFC solutions med sin HotModule befinner sig i en fälttestfas, där systemen testas enligt en förutbestämd drifttid med syftet att undersöka degraderingen av de olika materialen i systemen. De har ett drygt tiotal system i drift runtom i världen, främst i Europa. CFC solutions köper idag in själva bränslecellsstackarna från FCE, men siktar på att själva kunna producera även dessa enheter i framtiden. HotModule har en effekt på 250 kw e. Tekniken har testats med en rad olika bränslen och den totala drifttiden är mer än 3

315 000 h och 75 GWh har genererats. CFC solutions har uppnått den hittills längsta drifttiden för en stack på över 30 000 h. Fig. 4. Fälttestanläggningar som körs av CFC solutions i Europa. Från presentation på workshopen på Kreta, september 2007. Ansaldo Fuel Cells i Italien bildades år 2001 som en avknoppning från Ansaldo Ricerche. Till skillnad mot CFC solutions så satsar företaget på egen tillverkning av cellkomponenter. Hittills har man genomfört ett knappt tiotal demonstrationer av sina olika system. Systemen är individuellt anpassade till speciella applikationer och har körts på en rad olika bränslen, såsom naturgas, rötgas, förgasad biomassa, deponigas, marint diesel och syngas. Drifttider på mer än 15 000 timmar har uppnåtts för en enskild stack, varav 12 000 timmar har varit med uppkoppling till elnätet. För denna stack har 100% av den beräknade effekten kunnat erhållas. En av företagets produkter är TWINSTACK Series 2TW med en dubbelstack på 500 kw. Ansaldo Fuel Cells har alla sina system trycksatta. Företaget undersöker också möjligheten att återanvända MCFC-stackar som koldioxidavskiljare. Detta ger stackarna en något kortare livslängd som kraftproducerande enheter, men möjliggör istället användning av stackarna under en totalt längre tid. 4

Fig. 5. Hjärtat av Series 2TW är uppbyggt av två elektrokemiska moduler, var och en bestående av två stackar. (www.ansaldofuelcells.com, 2007-12-19) I Korea började man 1993 forska på området smältkarbonatbränslceller. Under de senaste åren har stora satsningar gjorts för att få igång produktion av smältkarbonatbränsleceller och man är för närvarande mitt i flera nationella projekt. I ett demonstrationsprojekt som leds av POSCO Power satsar man under åren 2004-2007 9 miljoner USD på att med hjälp av inköpt teknik från Fuel Cell Energy bygga upp kunskap kring tekniken och de kringsystem som behövs. Parallellt med starten av demonstrationsfasen drogs också ett projekt igång som syftar till att få igång produktion och utveckling av ett system på 250 kw med extern reformering. Produktionen av cellkomponenter är idag igång. Budgeten för detta projekt är 50 miljoner USD (2004-2009) och en hel rad med företag och forskningsinstitut deltar (KEPRI, RIST, KIST, POSCO Power, Samsung Eng., Hyosung). Under innevarande år har ytterligare ett projekt med en budget på 35 miljoner USD under åren 2007-2010 sjösatts. Detta syftar till att få igång utveckling och produktion av en 300 kw-stack med intern reformering och involverar Doosan, KIST, KIER, KEPCO och Hyosung. 5

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 250kW ER-MCFC 250kW ER-MCFC System Development Validation MW-class MCFC Coal Gas Fueled 300kW IR-MCFC 300kW IR-MCFC System Development Optimization Infrastructure Demonstration Commercial Product Demonstration Demonstration (FCE, DFC 300A) BOP Packaging Proprietary Model Fig. 6. Plan över de nationella satsningarna i Sydkorea. Presentarad vid workshop på Kreta, september, 2007. Genom åren har det gjorts stora nationella satsningar på MCFC-teknologin i Japan. Emellertid slutade det sista stora nationella programmet i och med 2004 års utgång. Den absolut viktigaste slutsatsen som drogs vid den tidpunkten var att det krävs en kostnadsreduktion för att få MCFC-teknologin konkurrenskraftig på marknaden. Trots finansiella neddragningar finns det fortfarande flera aktörer kvar på den japanska scenen. En av dem är CRIEPI (Central Research Institute of Electric Power Industry), som bla har haft ett demonstrationsprojekt där man har kört två trycksatta (4 bar) 300 kwanläggningar. Dessa system är tillverkade av en av de andra aktörerna i Japan, IHI (Ishikawajima-Harima Heavy Industries). IHI har totalt installerat 11 system med en sammanlagd effekt på 2,1 MW. Längsta driftstid för något av systemen är 16 000 timmar. Världsrekordet i driftstid för en enskild MCFCcell innehas för övrigt av CRIEPI, där man har en bench-scale -cell med 110 cm2 elektrodarea i drift sedan mer än 60 000 h. Denna cell körs vid ett tryck på 3 bar och en temperatur på 600 C. Efter 60 000 timmar har cellspänningen sjunkit från ca 800 mv till 650 mv. Den största delen av potentialförlusten står ökad inre resistans för. Enligt CRIEPI kommer celler som körs vid den gängse temperaturen 650 C aldrig kunna uppnå målet på 40 000 h, åtminstone inte om man kör systemet trycksatt. Också AIST (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology) forskar kring MCFC. Här handlar det emellertid mer om komponentinriktad forskning, såsom framställning av katodmaterial med alternativa metoder och studier av elektrolytens fysikaliska egenskaper och dessas inverkan på degraderingen i cellen. 6

Fig. 7. Cellspänning och inre resistans som funktion av tiden för CRIEPIs enkelcell på 110cm 2. Presenterad vid Annex 17-mötet i Korea, december 2007. Tübitak Marmara Research Center i Turkiet genomför sedan några år ett demonstrationsprojekt i vilket man kör ett 500kW MCFC-system avsett för marina tillämpningar. Tübitak har bildat ett konsortium med Ansaldo Fuel Cells vilka levererar bränslecellsstackarna till systemet. Projektet som har en budget på 9 M syftar till att demonstrera en sk MCFC-NG (Naval Generator) som drivs med marint diesel med en svavelhalt på max 0.2%. Demonstrationsanläggningen är landbaserad, men efterliknar i möjligaste mån förhållanden till sjöss vad gäller tex utrymmeskrav, vibrationer och salthalt i omgivningen. Tübitak är också, liksom Ansaldo, partner i det EUfinansierade projektet MC-WAP, i vilket målet är en APU (Auxiliary Power Unit) för marina applikationer. 7

3 Teknikbevakning under 2007 Under året har International Workshop on Degradation Isssues of Fuel Cells på Kreta, IEAs Annex 17-möte i Korea, samt Second European Fuel Cell Technology and Applications Conference i Rom besökts. Vi har haft besök från CRIEPI i somras och dessutom har Andreas Bodén besökt CRIEPI i Japan under några dagar i början av december. Första halvåret 2007 tillbringade Sara Randström på ENEA i Rom. Workshopen på Kreta var mycket välbesökt, i stort sett alla idag aktiva och tidigare aktiva inom MCFC-området deltog, vilket gjorde konferensen mycket givande. CFC Solutions har under året presenterat resultat från ett system som körts 25 000 h ( 34 månader) och som totalt har genererat 4500 MWh. Stacken som körts på en konstant strömtäthet på 120 ma/cm 2 stängdes av efter det planerade fälttestschemat och stoppet berodde därför inte på några fel på systemet. Efter stoppet undersöktes degraderingen av de olika materialen i cellen. Studien visade att sk hotspots uppkommit på vissa platser i stacken. Korrosionsskiktet på katodströmtilledaren var här fyra gånger så tjockt som på de platser där temperaturen varit 50 C lägre, vilket visar på en hög temperaturkänslighet för korrosionen. På anodströmtilledaren (nickel på rostfritt stål) hade nickellagret delaminerat på en del ställen men hade för övrigt klarat sig bra. Materialet förväntas, i enlighet med tidigare forskning, klara 40 000 h. Katodstabiliteten, som varit MCFCs akilleshäl, undersöktes också. Katod och matris hade sjunkit ihop under driften och nickelpartiklarnas storlek hade ökat, utan att i stor utsträckning ha påverkat prestandan. Förångningen av karbonat verkar inte, som man tidigare trott, innebära något problem för livslängden. Förlusterna efter 25 000 h är inte mycket större än efter 1 000 h, vilket tyder på att de första 1 000 h är kritiska vad gäller elektrolytkonsumtionen. Fuel Cell Energys fälttester ger liknande resultat som CFC solutions fälttester. Inget av företagen har observerat kortslutning i celler pga nickel som lösts ut från katoden och sedan fällts ut i matrisen. Däremot har man noterat att storleken på partiklarna ökat i katoden. FCE har därför undersökt katodens aktiva yta, vilken visat sig vara konstant över tiden. Även FCE har haft problem med korrosion av katodströmtilledaren, men detta har delvis lösts med hjälp av ändrad design. För det sk wet-seal-området har man hittat en aluminium-coating med bra vidhäftning, som kan tillverkas till lägre kostnad än med konventionella metoder. Kostnaden för de större systemen från FCE ligger idag på 3 250 $ / kw, men man säger sig ha potential att minska detta med ytterligare 25-30% vid en årsproduktion på 50 MW. Med sina nya avancerade metalliska material kan man också förlänga livstiden på stacken till mer än fem år. Fuel Cell Energy startar ett antal nya projekt varje år och anser sig ha en kommersiell produkt. 8

På CRIEPI i Japan har man, som redan nämnts ovan, uppnått väldigt positiva resultat på en singelcell som körts under trycksatta förhållanden (3 bar) på 200 ma cm -2 i mer än 60 000 h, nästan sju år. Efter 60 000 timmar har cellspänningen sjunkit från ca 800 mv till 650 mv. Den största delen av spänningsförlusten står ökad inre resistans för. Med hjälp av resistansmätningar och prestandaberäkningar har man kunnat visa att minskad spänning orsakad av nickelkortslutning inträder först efter 35 000 h. Eftersom tiden till nickelkortslutning antas minska med ett ökat tryck är detta ett mycket positivt besked för de företag som kör sina system under atmosfärstryck. Då IHI under år 2007 har beslutat att lägga ner all sin MCFCforskning är CRIEPI fortsättningsvis den enda aktiva i Japan då det gäller forskning och utvecking av celler. (AIST jobbar fortfarande med frågor kring komponenttillverkning och förångning av karbonat.) På CRIEPI har man beslutat använda interna medel till utveckling av ett 1kW-system för kombinerad kraft- och värmeproduktion i enskilda hushåll. Bränslet skall utgöras av stadsgas och systemet kommer arbeta under atmosfärstryck. Spillvärme tas inte tillvara till annat än varmvatten. Kostnaden för hela systemet beräknas hamna på 1 Myen. Man har sedan något år tillbaka byggt upp en egen skiktgjutningsanläggning (tape casting) på CRIEPI, där man framgångsrikt lyckats producera egna porösa cellkomponenter. Tillverkningen sker med vatten som lösningmedel, vilket ger en miljövänlig process. Ansaldo är i en utvecklingsfas med ett antal demonstrationsprojekt igång. Man driver sina system med en rad olika bränslen, såsom tex rötgas, deponigas och marint diesel. Ansaldo är det hittills enda företaget som arbetar med MCFC för marina applikationer, vilket man gör tex i EU-projektet MC-WAP. Parallellt med dessa olika projekt arbetar man med ekonomisk optimering av drifttiden för stackarna. Ansaldo har undersökt ekonomin i att byta ut stacken istället för att ha långa drifttider i sina MCFC-system. Som redan nämnts ovan kan man istället använda stacken till koldioxidavskiljning, vilket inte kräver lika hög prestanda. Företaget ser därför inte långa drifttider i MCFC-systemet som det enda målet. I Sydkorea har man under 2007 beställt 12.6 MW DFC -teknik från Fuel Cell Energy genom POSCO Power, en av Sydkoreas kraftproducenter men man har också uppvisat planer på ett ambitiöst sydkoreanskt program där både POSCO Power och KIST ingår, se ovan. Under workshopen på Kreta diskuterades strategiska frågor såsom livstidsbegreppet. Genom att inte belasta cellen så hårt kan man uppnå längre livslängd. Med ett sådant resonemang missgynnas Ansaldo Fuel Cells, då de tar sina celler ur drift i ett tidigare skede för vidare användning som CO 2 - avskiljare. Frågor om livslängd får en allt större vikt, eftersom jämförelser mellan de olika företagens prestanda blir allt viktigare. End-of-Service var ett begrepp som uppkom som ett alternativ till livstid. Vidare diskuterades också nyttan med accelererade test, där material testas under mer korrosiva förhållanden för att kunna förutsäga materialens degradering efter 40 000 h. Vissa av företagen undviker accelererade tester, då helt andra processer än 9

de som skulle skett i stacken kan ske. Istället har man valt att testa alternativa material i singelceller under normala betingelser för att utröna materialens stabilitet och därifrån förutspå deras möjlighet till att förbättra stacken och dess ekonomi. Hela workshopen avslutades för MCFC-symposiets del med en sammanfattning av nyckelfaktorer för fortsatt teknisk utveckling av MCFC, se nedan. 10

4 Framtida utveckling MCFC-tekniken har utvecklats under lång tid och en mängd fleråriga fälttester med stora system har framgångsrikt genomförts. Delvis på grund av teknikens mognad sker idag forskning och utveckling kring MCFC-tekniken till stor del på företag verksamma inom området. Fälttesterna har visat på vissa brister och ytterligare utvecklingsbehov. Då företagen använder något olika koncept för sina system så varierar också problemen. Under workshopen på Kreta gjordes därför en topp-tre lista över tekniska problem av varje företag/institut som jobbar med tekniken. Förutom att lista tekniska problem angavs också om det är ett problem man vill lösa inom företaget, och på så vis undvika publicering av resultaten, eller om man anser att universitet och institut kan hjälpa till med forskningen. Hälften av de tillfrågade ansåg att katodens stabilitet fortfarande är ett problem som bör undersökas mera. Detta är forskning som kan ske på universitet, då katoden och dess material är generell för tekniken. Forskningen aktualiseras med de nya forskningsrönen där katodstabiliteten verkar ha mindre betydelse för livslängden än man tidigare trott. Utöver katoden är korrosionen av katodströmtilledaren något som anges vara ett problem. Där är problemet inte lika generellt som för katoden, då en del av företagen inte vill uppge vilka material som används eller vilka material som anses vara nya alternativ. Korrosionens temperaturkänslighet inbjuder också till forskning om temperaturfördelningen i stacken och dess styrning. Det finns också ett önskemål att sänka temperaturen i cellen, för att på så sätt minska degraderingen av övriga material. Forskning kring metoder för att bibehålla prestandan vid sänkt temperatur är önskvärda. Ett sätt kan vara genom ökning av elektrolytens konduktivitet. Sammanfattningsvis kan sägas att fundamentala frågor såsom elektrodkinetik, reaktionsmekanismer och till viss del materialfrågor, fortfarande är aktuella och av stort industriellt intresse. Dessa forskningsområden sammanfaller väl med de områden inom MCFC som vi hittills arbetat med på KTH. 11