Korrosionsstudie av LD-gasklocka vid SSAB i Luleå

EXAMENSARBETE 2006:047 CIV Korrosionsstudie av LD-gasklocka vid SSAB i Luleå KARIN ANDERSSON CIVILINGENJÖRSPROGRAMMET Maskinteknik Luleå tekniska universitet Institutionen för Tillämpad fysik Maskin- och materialteknik Avdelningen för Materialteknik 2006:047 CIV ISSN: 1402-1617 ISRN: LTU - EX - - 06/47 - - SE

Innehållsförteckning 1 INLEDNING...1 1.1 BAKGRUND...1 1.2 SYFTE...2 1.3 MÅL...3 1.4 AVGRÄNSNINGAR...3 1.5 METOD...3 2 STÅLFRAMSTÄLLNING...4 2.1 MASUGN...4 2.2 STÅLVERK...4 2.2.1 LD-konverter...5 2.3 ENERGIFLÖDE...6 3 KORROSION...7 3.1 GRUNDLÄGGANDE...7 3.1.1 Drivkraft...7 3.1.2 Korrosionshastighet...8 3.2 LOKAL KORROSION...8 3.2.1 Gropkorrosion...9 3.2.2 Avlagrings- och spaltkorrosion...9 3.2.3 Filiform korrosion...9 3.3 GALVANISK KORROSION...10 3.4 SPÄNNINGSKORROSION...10 3.5 MIKROBIELL KORROSION...12 3.6 SVETSKORROSION...12 3.7 EROSIONSKORROSION...13 4 KORROSIONSSKYDD...14 4.1 INAKTIVA KORROSIONSSKYDD...14 4.1.1 Korrosionsskyddsmålning...14 4.1.2 Beläggning av plast, gummi och keramer...14 4.1.3 Ädlare metallbeläggning...15 4.2 AKTIVA KORROSIONSSKYDD...15 4.2.1 Oädlare metallbeläggning...15 4.2.2 Inhibitor...16 4.3 POTENTIALJUSTERING...17 4.3.1 Anod...17 4.3.2 Katod...18 5 PROVTAGNING OCH RESULTAT...19 5.1 KONDENSAT...19 5.2 BELÄGGNING...20 5.3 FÄRG...22 5.4 STÅL...22 5.4.1 Korrosionshastighet...23 6 DISKUSSION...27 6.1 MÖJLIGA KORROSIONSTYPER...28 6.2 MÖJLIGA KORROSIONSSKYDD...29

6.2.1 Aktiva...29 6.2.2 Inaktiva...29 7 SLUTSATSER...30 8 FORTSATT ARBETE...31 REFERENSER...32 BILAGOR Antal sidor 1 VATTENMÄNGD 1 2 POURBAIX DIAGRAM 4 3 BERÄKNING AV KORROSIONSHASTIGHET 1 4 UPPFÖRSTORING AV RENGJORD SS 13 12 1 5 BS EN 10025 1

1 Inledning Detta är ett examensarbete till civilingenjörsutbildningen i Maskinteknik med inriktning mot material- och bearbetningsteknik, vid Luleå tekniska universitet. Av civilingenjörsutbildningens 180 poäng är de sista 20 poängen avsedda för examensarbete. Detta har utförts vid SSAB Tunnplåt AB i Luleå samt vid Institutionen för tillämpad fysik, maskin- och materialteknik, avdelningen för materialteknik, vid Luleå tekniska universitet. 1.1 Bakgrund SSAB Tunnplåt AB i Luleå tillverkar en mängd olika stålsorter med olika sammansättning. Vid ståltillverkningen genomgår stålet olika processer innan det slutligen blir den produkt som kunden beställt. I dessa processer sänks halterna av svavel, kol, fosfor och vanadin varefter stålet legeras med önskade legeringsämnen. I LD-konvertern omvandlas råjärnet genom syrgasblåsning och blir råstål. Gasen som samlas upp över LD-konvertern är giftig och energirik, varför den renas genom ett par reningssteg och därefter transporteras via ett rör ut till LD-gasklockan 400 meter bort. LUKAB Koksgas LDgasklocka Blandgasklocka LD-gas Masugnsgas Figur 1 Gasens väg Från LD-gasklockan transporteras gasen i ett jämt flöde till blandgasklockan, där den blandas med masugnsgas och koksgas (se figur 1). Därefter transporteras gasen vidare till LUKAB (Lulekraft AB, ett kraftvärmeverk), som utvinner energi ur den. Orsaken till att LD-gasen passerar LD-gasklockan är att LUKAB vill ha ett mer jämt energiinnehåll på gasen som de erhåller. Masugnsgas och koksgas bildas relativt kontinuerligt, medan LD-gasen uppstår vid syrgasblåsningarna, ungefär tre gånger i timmen. 1

Hösten 2001 utförde Det Norske Veritas (DNV) ultraljudsmätningar stickprovsvis samt okulär kontroll av den gasberörda delen av manteln på LD-gasklockan. Det fastslogs att manteln var kraftigt korroderad från insidan på vissa ställen. [1] Det beslutades då att delar av manteln skulle bytas och andra delar skulle repareras. Denna reparation samt bättringsmålning utfördes sommaren 2002. Det visade sig att den del av klockan som är gasberörd och rören till och från klockan var utsatt för lokal korrosion. Reparationen skulle ge gasklockan en förlängd livslängd på 3 till 4 år, men sedan måste manteln med stor sannolikhet bytas ut. Då endast den gasberörda delen (se figur 2) och dukinfästningen korroderat kan den övre delen av LD-gasklockan återanvändas. Fylld med gas gasberörd mantelyta Figur 2 Skiss över fylld gasklocka och tom gasklocka 1.2 Syfte Examensarbetets syfte är att i första hand utreda vad som orsakar korrosionen på manteln (se figur 3) och sedan att ta fram ett antal olika alternativ för att lösa problemet. Figur 3 Del av manteln på gasklockan 2

Ett annat syfte med detta projekt är att arbeta med ett verkligt problem på ett företag och använda de kunskaper som erhållits under studietiden. Dessutom är det ett bra tillfälle att knyta kontakter och prova på arbetslivet. 1.3 Mål Målet med detta examensarbete var att klarlägga vad som orsakar korrosionen i den gasberörda delen av LD-gasklockan och komma med ett antal alternativ för hur den kan undvikas. Resultatet har sammanställts i denna rapport till SSAB samt till Institutionen för tillämpad fysik-, maskin- och materialteknik. 1.4 Avgränsningar Projektet innebär endast undersökning av olika korrosionsskydd och olika stål som kan ingå i klockan, inte någon ändring i gasreningen eller LD-konverterns funktion. Examensarbete för civilingenjörer är på 20 högskolepoäng, vilket motsvarar 20 veckors heltidsarbete. Efter dessa 20 veckor redovisas de resultat som erhållits samt förslag till fortsatt arbete. 1.5 Metod Examensarbetet genomfördes enligt de metoder för systematisk problembehandling som tidigare använts under utbildningen vid Luleå tekniska universitet. Enligt SSABs projektmetod är detta en förstudie till ett projekt. Hur examensarbetet fortlöpt redovisades med jämna mellanrum till en styrgrupp. Första steget var att ta del av befintligt tekniskt underlag och förstå hur det hela fungerade. Nästa steg var att med hjälp av litteraturstudier komma fram till olika teorier om varför det korroderar. Sista steget var att undersöka om teorierna går ihop och utifrån det ta fram förslag på korrosionsskydd. 3

2 Stålframställning Hela stålframställningsprocessen tar cirka 12 timmar från det att malmpellets, koks och kalk fylls på i masugnen till dess att ämnet kapas till slabs i andra änden av verket. [2] 2.1 Masugn Processen i masugnen är kontinuerlig och den måste därför oavbrutet fyllas på med pellets, koks, kalk och andra tillsatsämnen. I masugnen reduceras järnmalmen till råjärn genom att kolet, i bland annat koksen, reagerar med syreatomerna i malmen. Det tar ungefär 8 timmar innan det som fyllts på i toppen på masugnen tappas ut som råjärn i väntande torpedos och transporteras till själva stålverket för ytterligare behandling. 2.2 Stålverk Råjärnet i en torpedo tappas över i en råjärnsskänk och förs till svavelreningen. Kalciumkarbid bubblas genom järnet och svavel reagerar med kalcium som sedan flyter upp och lägger sig som ett lock på järnbadets yta. Denna slagg skrapas bort. Efter svavelreningen förs det avsvavlade råjärnet till LD-konvertern där det blandas med skrot och genom syrgasblåsning sänks kolhalten och järnet färskas till stål. Stålet hälls över i en skänk och slaggen i en annan (se figur 4). I stålskänken tillsätts vissa legeringsämnen för en grovlegering, beroende på vilken stålsort som kunden beställt. Figur 4 LD-konvertern [2] Sista förädlingssteget av stålet är CAS-OB (Composition Adjustment by Sealed argon bubbling-oxygen Blowing) eller RH, där den exakta sammansättningen av stålet finjusteras. I CAS-OB bubblas argon genom smältan för att skydda mot 4

luftens syre. I RH genomgår stålet en vacuumbehandling och når låga värden av kol, syre och väte. Det flytande stålet gjuts sedan kontinuerligt i en stränggjutningsmaskin. Stålet från skänkarna går via en gjutlåda ner i en gjutform (kokill) som sedan övergår i en gjutbåge. Gjutlådan fungerar som en buffert vid skänkbyte, så att det inte blir avbrott i gjutningen. Kokillen i fråga kyler stålet så att det bildas ett tunt skal runt det flytande stålet, som sakta dras ner i gjutbågen under fortsatt kylning. Strängen kapas i 11 meter långa längder (slabs) som får ligga och svalna lite innan de skickas vidare till kunden. 2.2.1 LD-konverter I LD-konvertern förs en syrgaslans ner mot smältan och blåser ut ett antal gasstrålar med O 2 i högt tryck. Först reagerar mangan, fosfor, vanadin och kisel (Mn, P, V och Si) med syret och bildar slagg, sedan ger sig syret på kolet och bildar CO och CO 2. CO 2 existerar väldigt begränsat vid så höga temperaturer, så det finns mest CO. När de första reaktionerna sker är temperaturen ungefär 1400ºC och sen när reaktionerna med kolet sker stiger temperaturen till 1700ºC. Figur 5 LD-konvertern och gasreningen (Källa: SSAB) När gaserna som bildas i LD-konvertern sugs upp kommer det med lite luft som brinner upp med CO i en sekundär förbränning. Reaktionsprodukterna följer med de andra gaserna. Hålet där syrgaslansen förs ner tätas av en ejektor med ånga som hindrar att ännu mer luft sugs in. Gasen går igenom två olika reningssteg med vatten. Först blandas gas med vatten och med vattnet försvinner det värsta av stoftet. Vid finreningen ökas gastrycket och strömmar genom en spalt i en hastighet av 100m/s. Gasstrålen besprutas med vatten och dessa små vattendroppar fångar upp delar av det kvarvarande stoftet. 5

När gasen gått genom dessa två reningssteg har temperaturen sänkts till 65 70ºC och är mättad med vattenånga. Vid aktuellt tryck och temperatur innehåller gasen teoretiskt 30 % vattenånga (se bilaga 1). Om gasens syreinnehåll är för högt slår en ventil till och gasen leds rakt ut och eldas upp. Gas innehållande för mycket syre får inte blandas med brännbar gas av säkerhetsskäl. Men större delen av tiden är syrehalten lägre och gasen leds till LD-gasklockan. Den torra gasens ungefärliga innehåll kan utläsas ur figur 5 och utöver dessa gaser är den mättad med vattenånga. Dessutom innehåller LD-gasen de små stoftpartiklar som tagit sig genom gasreningen. Detta stoft fastnar på insidan av rören och gasklockan. Eftersom gasens temperatur sjunker några grader under transporten till LUKAB kondenseras vattnet i gasen och kondensat blandat med stoft rinner längs väggarna. 2.3 Energiflöde I många av processerna vid SSAB tillverkas användbara biprodukter, bland annat energirik gas som återanvänds i tillverkningen. Överflödet levereras till LUKAB som omvandlar gasen till fjärrvärme och elkraft (se figur 6). Figur 6 Energiflöden [3] 6

3 Korrosion Korrosion är en fysikalisk-kemisk reaktion mellan en metall och dess omgivning som orsakar ändringar av metallens egenskaper. Dessa ändringar leder oftast till skada på funktionen hos metallen eller dess omgivning. Reaktionen är oftast av elektrokemisk natur. [4] 3.1 Grundläggande Den vanligaste formen av korrosion är en reaktion mellan stål och dess omgivning som bildar ett poröst lager med reaktionsprodukter (rost). Korrosion kan ske utan närvaro av vatten, men de flesta korrosionsförlopp sker i elektrolyter baserade på vatten. 3.1.1 Drivkraft De flesta användbara metallerna finns inte i ren form i naturen utan är bundna i förening med andra ämnen, som formar exempelvis oxider, karbonater, sulfider och klorider. [5] Denna form representerar det lägsta energitillstånd som metallen kan ha i den aktuella omgivningen. Endast några av de ädlare metallerna (guld, silver och platina) har sitt lägsta energitillstånd i ren form, och finns därför obundet i naturen. Metallerna kan behandlas så att de renas från de oönskade elementen och tvingas till en ren form, men de söker sig tillbaka till det lägsta engergitillståndet med tiden - metallen korroderar. Korrosionsprodukterna är kemiskt likvärdiga med naturens metallförbindelser. När stål rostar övergår järnet till järnföreningar av oxid eller hydroxid, såsom magnetit (Fe 3 O 4 ) eller limonit (Fe 2 O 3 x H 2 O) Fe 2+ Fe 2+ Fe 2e - Figur 7 Jämvikt mellan joner som går i lösning och joner som återvänder En metall i elektrolyt skickar ut positiva joner i lösningen och då ökar koncentrationen av elektroner i metallen. Då uppstår en potentialskillnad mellan metallen och elektrolyten. På grund av attraktionen mellan laddningar med olika tecken, dras metalljonerna tillbaka till metallytan och återförenas med elektronerna (se figur 7). Så småningom inträder jämvikt mellan joner som går ut i lösningen och joner som återinträder i metallen. Denna reaktion fortsätter så 7

länge inget stör processen. För att en metallbit skall korrodera måste elektronerna som skapas när jonerna går ut i lösning, förbrukas av någon annan reaktion, en så kallad reduktionsprocess (se figur 8). I förorenat vatten kan det finnas många oxidationsmedel som kan konsumera elektronerna. För att korrosion skall kunna ske måste inre energin för reaktionsprodukterna vara mindre än för reaktanterna. H 2 Fe 2+ Anod 2e - H + H + Katod Figur 8 Fortskridande korrosion På en metallyta i fuktig miljö uppstår mikroceller som omväxlande är anodiska och katodiska, resultatet blir en jämt utspridd korrosion, en så kallad allmän korrosion. Detta betraktas som elektrokemiska förlopp orsakade av bildning av galvaniska element på metallytan. 3.1.2 Korrosionshastighet Korrosionshastigheten är en funktion av bland annat temperatur, aktiveringsengergi och koncentration av de deltagande ämnena. Vissa föreningar reagerar också med vatten och bildar fler vätejoner och på så sätt försurar vattnet, vilket normalt leder till ökad korrosionshastighet (se bilaga 2). Olika joner har olika jonrörlighet och på så sätt medverkar i olika hög grad till strömtransporten. Vätejoner och hydroxidjoner har relativt stor jonledningsförmåga, och transporterar därför större delen av strömmen. Den andel av strömmen som fraktas av ett visst jonslag i en elektrolytlösning kallas jonens överföringstal. 3.2 Lokal korrosion Vid lokal korrosion finns i allmänhet korrosionsceller med urskiljbara anod- och katodytor. Anoden är den del av cellen som korroderar bort och katoden bibehålls intakt. Nedanstående korrosionssätt fungerar på detta sätt. Nästan vilken inhomogenitet som helst på ytan kan orsaka lokal korrosion genom att den delas upp i lokala anoder och katoder. 8

3.2.1 Gropkorrosion Gropkorrosion är farligare än allmän korrosion ur synpunkten att det blir genomfrätning snabbare, så att det uppstår läckage. Fördelen med gropkorrosion i förhållande till allmän korrosion är att om det är en bärande konstruktion så spelar några få hål ingen roll, det hänger alltså på vad materialet används till. 3.2.2 Avlagrings- och spaltkorrosion Korrosion i mynningen till en smal spalt kallas spaltkorrosion. Det blir en skillnad i koncentration i och utanför spalten och där bildas då en anod i spaltmynningen och en katod i omgivande ytor. Avlagringskorrosion fungerar på samma sätt, där spalten är mellan avlagringen och metallen (se figur 9). Katod Anod Figur 9 Anod och katod vid spaltkorrosion 3.2.3 Filiform korrosion Filiform korrosion är korrosion som sker under tunna organiska filmer på en metallyta i närvaro av fuktig atmosfär. Den börjar vanligtvis vid repor eller andra fel i färgfilmen. Den består av ett aktivt huvud och en inaktiv svans fylld med korrosionsprodukter (se figur 10). Korrosionsprodukterna har större volym än vad Fe-atomerna skulle ha haft i vanliga fall, så det uppstår mikrosprickor i färgen där ytterligare syre och vatten kan påskynda korrosionen. Isolering av svansen, för att förhindra transport av syre och vatten, deaktiverar korrosionen. Färgens genomsläpplighet och komposition har liten eller ingen inverkan på korrosionens initiering och tillväxt [7]. 9

Fe(OH) 3 H2 O O 2 Fe 2+ 2+ Fe OH - Stål e - e - e - Katod Anod Figur 10 Korrosion under färg Fe 2 O 3 3H 2 O 3.3 Galvanisk korrosion Galvanisk korrosion är korrosion mellan två olika metaller eller mellan en metall och ett annat elektronledande material. För att korrosionen skall kunna fortgå måste det finnas en elektrolyt som kan förbinda de olika metallerna. Det ädlare materialet blir katod och det oädlare anod. Förhållandet mellan ytstorlek spelar stor roll när det gäller galvanisk korrosion, likaså elektrolytens ledningsförmåga (se figur 11). Stor anodarea, liten katodarea, god ledningsförmåga hos elektrolyten. Stor anodarea, liten katodarea, dålig ledningsförmåga hos elektrolyten Liten anodarea, stor katodarea Figur 11 Galvanisk korrosion [4] 3.4 Spänningskorrosion För att spänningskorrosion skall kunna inträffa krävs en viss dragspänning och speciell omgivande miljö för vissa legeringar. Förhöjd temperatur påskyndar korrosionshastigheten även här. Spänningskorrosion kan inträffa i närheten av svetssträngar på grund av restspänningar i den värmepåverkade zonen. Kolstål utsätts för spänningskorrosion i närvaro av CO, CO 2 och H 2 O. Koldioxid är 10

lättlösligt i vatten och övergår till kolsyra. Kolsyran sönderdelas i sin tur till väteoch vätekarbonatjoner och ph sänks med ökad koncentration av vätejoner. Spänningskorrosion är mest aktivt i temperaturområdet 20 C till 60 C och uppträder endast om ytan är fuktad. [6] CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 H + + HCO 3-11

3.5 Mikrobiell korrosion Järn och kolstål har vanligtvis låga korrosionshastigheter i neutrala, syre- och saltfattiga lösningar. Den då enda möjliga katodreaktionen är 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - och den sker väldigt långsamt. Risken finns dock att det i vattenmättad smuts och syrefattigt vatten kan ge höga korrosionshastigheter på grund av anaerobiska bakterier [7]. Sulfatreducerande bakterier (SRB) fungerar på detta 2- sätt och de påskyndar reaktionen från SO 4 till S 2- under konsumerande av elektroner från anodreaktionen. [4] 4Fe 4Fe 2+ + 8e - SO 4 2- + 8H + +8e - S 2- + 4H 2 O Trots att exempelvis SRB kräver frånvaro av syre för att föröka sig och växa dör de inte under aerobiska förhållanden, utan ligger latenta i väntan på att förutsättningarna skall bli de rätta. Förutsättningarna för fortplantning av mikroorganismer är ett ph-värde mellan 5 och 9, närvaro av organisk substans och i många fall låg redoxpotential. Ett tecken på att det finns SRB är att det bildas H 2 S och djupa frätgropar (se figur 12). Figur 12 Till vänster, mikrobiell korrosion [8] till höger plåt från LD-gasklockan. I tankbåtar med dubbla skrov har de funnit gropkorrosion som de misstänker bland annat beror på mikrobiell korrosion. [8] 3.6 Svetskorrosion Svetskorrosion indelas i tre olika typer; svetsgodskorrosion, svetszonskorrosion och knivsnittskorrosion. [4] Vid svetsgodskorrosion är det själva svetsen bestående av tillsatsmaterial och smält basmetall som rostat. Detta inträffar då svetsen är oädlare än resten, och det uppstår ett ogynnsamt förhållande mellan anod- och katodytor. Detta brukar inte vara några problem vad gäller kolstål, eftersom tillsatsmaterialet antingen är lika oädelt eller ädlare än basmetallen. 12

Svetszonskorrosion är korrosion i den värmepåverkade zonen en bit från själva svetsen. Vid rätt temperatur (avstånd från svetsen) urskiljs olika ämnen och det kan ge korntillväxt, vilket ger ändrade materialegenskaper. Svetszonskorrosion kan också uppstå på grund av kvarvarande dragspänning efter uppvärmningen. I den värmepåverkade zonen kan det också uppstå väteförsprödning på grund av att martensitisk struktur uppkommit. [7] 3.7 Erosionskorrosion Ett strömmande medium mot en yta sliter ner det skyddande skiktet (färg eller korrosionsprodukter) och ytan blottas för fortsatt korrosion. Hög strömningshastighet medför snabbare korrosion. En vätska innehållande fasta produkter påskyndar också nötningen. Korrosion som uppstått genom erosion är ofta underskurna i strömningsriktningen och ytan liknar en långgrund sandstrand. 13

4 Korrosionsskydd Genom små förändringar av material eller miljö kan korrosionshastigheten minskas eller helt stanna och därav förlänga den aktuella konstruktionens livslängd. Tre grundläggande ingredienser krävs för att korrosion skall ske; en anod, en katod och en elektrolyt. Förutom detta fordras att anoden och katoden är i kontakt med varandra så att elektroner kan förflyttas från anoden till katoden (se figur 8). Genom att eliminera eller skydda det ena eller det andra ändras möjligheten att korrodera. Olika korrosionsskydd fungerar på olika sätt, föremålet kan tvingas in i passivt eller immunt område i Pourbaix diagrammet (se bilaga 2), eller skyddas rent fysiskt genom att täcka ytan så att det inte kan ske någon jontransport. 4.1 Inaktiva korrosionsskydd Genom att isolera anoden eller katoden hindras korrosion då anoden eller katoden försvinner från systemet. Detta är ett inaktivt korrosionsskydd. Det skyddande lagret förbrukas inte nämnvärt under användning. Vad som används för att isolera ytorna från varandra väljs på grund av miljön som korrosionsskyddet skall verka i. 4.1.1 Korrosionsskyddsmålning Alla organiska färgfilmer är genomsläppliga för fukt i någon grad, dessutom är det risk för fysiska fel i färgfilmen i form av porer eller smuts som inbjuder till korrosionsangrepp. [9] Det är svårt att måla så att ytan blir 100 % skyddad, så det är bra om korrosionsskydd i form av färg är i kombination med något annat skydd. Liksom vid målning av hus så håller inte färgen i all evighet utan måste ses över och bättras på med jämna mellanrum. När korrosion uppstår på en målad stålyta är frågan om korrosionen är orsak eller verkan. Vid korrosionsskyddsmålning är det viktigt att ytan är rengjord ordentligt och eventuellt behandlad med en etsgrundfärg, så att rostskyddsfärgen får bra vidhäftning. För bästa skydd målas ofta flera lager med olika sorters färger. De olika färgerna måste passa bra ihop så att det inte uppstår exempelvis blåsor mellan färglagerna på grund av dålig vidhäftning. 4.1.2 Beläggning av plast, gummi och keramer Dessa korrosionsskydd används till metallytor som utsätts för svåra kemiska påfrestningar. Plastbeläggningar används även till skydd av byggnadskonstruktioner och liknande. De olika typerna har olika vidhäftningsförmåga, är olika lätta att applicera och har olika motståndskraft mot kemikalier, nötning och värme. 14

Keramer är obenägna att reagera, har bra nötningsbeständighet, värmebeständighet och är inte ledande. En nackdel är att de generellt är spröda och därav känsliga för rörelser i konstruktionen, då beläggningen riskerar att spricka. Det finns ett mängd olika kompositer som kan användas som skydd mot korrosion, med olika bindemedel och fibrer. Med en kompositbeläggning kan man erhålla ett tjockare lager direkt utan att behöva applicera flera gånger, såsom med färg. 4.1.3 Ädlare metallbeläggning När beläggningsmetallen är ädlare än basmetallen sker ökad lokal korrosion vid porer och vassa kanter (se figur 13), så ska beläggningen skydda så måste den vara absolut heltäckande. I detta fall är basmetallen anod. Denna typ av korrosionsskydd används för att ytmetallen har en bättre korrosionsbeständighet än basmetallen och används exempelvis vid nickelbeläggning av stål. [4] Katod Anod Figur 13 Por i ädel metallbeläggning 4.2 Aktiva korrosionsskydd Aktiva korrosionsskydd, är som namnet säger aktiva, motverkar korrosionsprocessen genom att själv medverka på olika sätt så att basmetallen skyddas. Eftersom de medverkar i reaktionen förbrukas de så de måste tillsättas kontinuerligt eller med jämna mellanrum. 4.2.1 Oädlare metallbeläggning När beläggningsmetallen är oädlare än basmetallen krävs det inte en heltäckande beläggning (se figur 14), då basmetallen i detta fall är katod och beläggningen blir offeranod. Offeranoden förbrukas i samband med sin skyddande verkan. Detta fungerar bättre ju bättre ledningsförmåga elektrolyten har. (se figur 11) 15

Anod Katod Figur 14 Oädel metallbeläggning 4.2.2 Inhibitor Korrosionsinhibitorer minskar korrosionshastigheten, då de tillsätts systemet (material och/eller omgivning) utan att mängden korrosiva ämnen minskar nämnvärt. Den fungerar oftast genom att bilda en skyddande hinna på metallen. Om metallen passiverats och passivatorn sedan förbrukats så bryts den passiverande filmen ner igen och resulterar i gropfrätning. För metaller som inte är passiverbara används inhibitorer som försvårar anod- och/eller katodprocessen. En inhibitor kan tillföras ytan genom att den blandas i den strömmande vätskan/gasen, ingå i rostskyddsfärgen eller i själva metallen som en legeringsbeståndsdel. Aktiva pigment i rostskyddsfärg är blymönja, zinkkromat, zinksilikat och zinkfosfat. När ytan fuktas utlöses en inhibitorverkan. E E korr med E korr utan Med inhibitor Utan inhibitor E E korr utan E korr med Utan inhibitor Med inhibitor i korr med i korr utan i i korr med i korr utan i Anodisk polarisationskurva Katodisk polarisationskurva Figur 15 Diagram över anodisk- respektive katodisk inhibitor Det finns inhibitorer som är verksamma på enbart anoden, enbart katoden (se figur 15) eller dubbelverkande. Anodiska inhibitorer påverkar anodreaktionen och bildar ett passiverande skikt på anoden, de kallas därför även för passivatorer. För låg inhibitorhalt resulterar i ett ickehomogent skikt där accelererad korrosion kan ske lokalt. Katodiska inhibitorer fungerar på liknande sätt, med skillnaden att även en låg inhibitor halt ger en viss hämning av katodreaktionen och därav motverkar anodreaktionen. De är därför inte lika känsliga som de anodiska 16

inhibitorerna. Dubbelverkande inhibitorer påverkar både anod- och katodreaktionen i mer eller mindre hög grad. Olika miljöfaktorer gör att de under vissa förhållanden är anodiska och under andra katodiska. [4] Rosttröga och rostfria stål fungerar genom inhibitorverkan. Legering som tillsatts stålet bildar ett skyddande skikt på stålet som fungerar som anod. Vid korrosion av olegerat stål, kolstål, är korrosionsprodukterna porösa och sitter löst så ytan blottas lätt för nya angrepp. Rosttröga stål legeras så att konstruktionen till att börja med rostar som kolstål, men korrosionshastigheten minskar sedan och produkterna som bildas är ett tätare skikt med bra vidhäftningsförmåga. Rosttröga stål legeras med koppar, krom, fosfor och kisel. Rostfritt stål innehåller minst 12 % krom men det är också vanligt att legera med nickel och molybden. På stålets yta bildas i oxiderande miljöer ett tunt (~2 nm) oxidskikt. Detta oxidskikt, som i princip består av kromoxid, återbildas direkt vid mekanisk skada om syrehalten är tillräcklig. Legeringsinnehållet påverkar stålets struktur. Ett vanligt rostfritt stål med 18 % krom och 8 % nickel (så kallat 18/8- stål) har austenitisk struktur medan stål med 22 % krom, 5 % nickel och 3 % molybden får en austenitferritisk struktur. Denna struktur ger ett så kallat duplexstål med goda mekaniska egenskaper och bra motstånd mot korrosion. 4.3 Potentialjustering Med en yttre strömkälla och en motelektrod kan det föremål som skall skyddas tvingas in i passivitets- eller immunitetsområdet, genom att öka eller minska potentialen (anodiskt- respektive katodiskt skydd). Materialet hindras från att korrodera eller får i alla fall minskad korrosionshastighet. (se bilaga 2) 4.3.1 Anod Anodiskt skydd passiverar metallytan genom en ökning av elektrodpotentialen. Men om potentialen ökas för mycket passeras det passiva området och gropfrätning uppstår (se figur 16). Anodiskt korrosionsskydd används främst till stål legerade med krom som lätt bildar ett passivt skikt. E Transpassivt Passiverings potential Passivt Aktivt log i Figur 16 Polarisationskurva för rostfritt stål i svavelsyralösning 17

4.3.2 Katod Korrosionshastigheten kan minskas om man minskar elektrodpotentialen. Vanligen åstadkommer man potentialförskjutningar genom att belasta skyddsföremålets yta med en katodisk ström och tillsätta en anod. Det uppkommer då en negativ polarisation, så kallat katodiskt skydd. Katodisk polarisation reducerar oxideringshastigheten genom ett överskott av elektroner. När potentialen sänks sker en viss alkalitet vid ytan. Om stålet i vanliga fall är anoden så kan det med påtryckt ström bli katod (se figur 17). Katoden tillförs elektroner så att reaktionen blir: Fe 2+ + 2e - Fe En elektrodpotentialminskning som inte får in skyddsföremålet i immunitetsområdet ger i alla fall en minskad korrosionshastighet. i Skyddsföremål Elektrolyt Ny anod Figur 17 Katodiskt skydd För att minska korrosionen med katodiskt skydd krävs en viss strömtäthet som beror bland annat på korrosionsmediet. Om ytan har organisk beläggning, exempelvis i form av plast, krävs låg strömtäthet då det katodiska skyddet endast krävs för de punkter där färgen inte täckt helt. 18

5 Provtagning och resultat 5.1 Kondensat Vecka 13 togs prover på kondensatet på tre olika ställen i rören till och från LDgasklockan. Prov 1 togs precis innan gasen kommer in i klockan, prov 2 precis där gasen går ut ur gasklockan och prov 3 togs närmast LD-konvertern. Kondensat från själva klockan dräneras ut under marken så det var inte möjligt att erhålla prov därifrån. I koksverkslabbet undersöktes om det fanns svavel (S), klorider (Cl), kolsyra (H 2 CO 3 ), vilket ph kondensatet hade och dess ledningsförmåga. Tabell 1 Kondensatprov från LD-gasklockan Provnr ph Ledningsf Färg Temperatur 3 5,93 301 µs/cm brunsvart 34,3 C 1 6,4 272 µs/cm ofärgad, lite smågrumlig 10,7 C 2 7,05 229 µs/cm brunröd 17 C (Proven är sorterade efter den ordning som gasen passerar provtagninsplatserna) Ledningsförmågan kan jämföras med avjoniserat vatten som har ledningsförmåga 1-10 ms/m och en 3,5 % NaCl-lösning som har ledningsförmåga på 5,3 S/m. [10] Det innebär att kondensatet i klockan har 2-3 gånger större ledningsförmåga än destillerat vatten och NaCl-lösningen har 530 gånger större ledningsförmåga. Dagen efter hade färgen på prov nr 1 ändrats till orangefärgad med mörk bottensats. De andra proven hade också ändrat färg men det syntes tydligast på prov nr 1. Anledningen till att färgändringen var tydlig i det första provet är att det var så klart från början. Fe-jonerna i kondensatet hade reagerat med syret i luften och bildat en orangeröd järnoxid. Kolsyran kontrollerades genom att hälla i HCl, som bubblar om provet innehåller H 2 CO 3. Det bubblade inte, men orsaken till det kan vara att det innehöll för lite kolsyra. För att kontrollera om provet innehöll svavel tillsattes klorider som bildar en svart fällning med svavel, men provet ändrades inte. Silvernitrat användes för att kontrollera om det fanns klorider. Denna funktion störs ut om provet innehåller H 2 S, men tidigare försök visade att det inte fanns nåt H 2 S. Det mest färglösa provet (prov nummer 1) blandades med en gul färg, och vid närvaro av klorider blir provet brunt vid tillsats av silvernitrat. Resultatet redovisas i tabell 2 nedan. Det kan vara missvisande resultat, med tanke på att provet kan innehålla ämnen som reagerar på oväntat sätt. Samt då det är färgändringen som noteras kan resultatet bli något felaktigt eftersom kondensatet redan är färgat. Analysering av proverna tyder annars på att det finns klorider i kondensatet. 19

Tabell 2 Kondensatprov från gasklockan dagen efter provtagningen. Provnr ph Färg Temperatur Klorider 3 6,04 brunsvart men lite ändrad 22,9 C 28 mg/l 1 6,2 klart orangefärgad, m mörk bottensats. 22,9 C 44 mg/l 2 7,02 brunröd men lite ändrad 22,9 C 0,7 mg/l Vecka 37 togs kondensatprover som analyserades på ALcontrol i Umeå. För att undersöka förekomst av mikroorganismer krävdes det att analysen skulle ske inom 12 timmar efter provtagningstillfället, så kondensatproverna skickades med bud till Umeå. På ALcontrol använde de standardiserade sätt för analyserna och nedan redovisas resultaten. Tabell 3 Analysresultat av kondensat Metodbeteckning Analys av Resultat Enhet Mätosäkerhet SS-EN ISO 10304 Sulfat, SO 4 <1,0 mg/l +/- 15% SS-EN ISO 10304 Klorid, Cl 2,8 mg/l +/- 20% SS-EN ISO 10304 Fluorid, F 0,52 mg/l +/- 20% SS-EN 26 461-2 Sulfitreducerande clostridier 0,2 cfu/ml* *cfu/ml = colony forming units / ml Sulfitreducerande bakterier fungerar på liknande sätt som sulfatreducerande bakterier som nämndes ovan, där elektroner konsumeras så att korrosionen kan fortsätta. 5.2 Beläggning Vid korrosionsundersökning gjord på DNV:s begäran [1] analyserades korrosionsprodukter och beläggning på en plåtbit, dels i centrum av korrosionsgropen och dels i kanten. Den bortskrapade produkten analyserades i svepelektronmikroskop med engergidispersiv analysator. Se tabell 4 nedan: 20

Tabell 4 Analys korrosionsprodukter Analys O Na Al Si S P Cl Zn V Mn Mo Ni Cr Fe cent1 39,46 0,73 0,12 ~0 1,59 0,09 ~0 3,20 0,27 0,46 ~0 0,13 0,05 53,90 cent2 48,31 0,10 0,20 0,07 0,01 ~0 ~0 ~0 ~0 0,02 ~0 0,05 ~0 51,24 cent3 44,50 0,13 0,29 0,09 0,23 ~0 ~0 0,05 0,22 0,28 0,41 ~0 0,06 53,74 cent4 52,71 0,15 0,84 0,13 0,12 ~0 ~0 0,17 0,07 0,25 ~0 ~0 ~0 45,56 cent5 53,39 0,47 0,08 0,14 0,10 ~0 ~0 0,27 0,13 0,23 ~0 0,06 ~0 45,13 cent6 23,72 0,24 0,15 0,12 ~0 0,05 ~0 0,05 0,17 0,52 0,16 ~0 ~0 74,82 cent7 40,19 0,58 0,23 0,09 1,52 0,05 ~0 2,03 0,29 0,60 0,18 0,08 0,12 54,04 cent8 41,69 0,40 0,22 0,09 0,70 ~0 ~0 1,32 0,08 0,32 ~0 0,08 ~0 55,10 cent9 44,15 0,09 0,06 0,04 0,10 ~0 ~0 ~0 0,08 0,11 ~0 ~0 0,06 55,31 cent10 48,52 0,11 0,10 0,13 0,10 ~0 ~0 ~0 ~0 0,16 ~0 ~0 ~0 50,88 kant1 35,72 ~0 0,25 0,01 2,28 0,12 ~0 4,08 ~0 0,65 ~0 0,13 0,18 56,58 kant2 41,61 ~0 0,08 0,04 0,81 0,07 ~0 1,03 ~0 0,97 ~0 ~0 0,04 55,35 kant3 43,96 ~0 0,21 0,14 0,18 0,04 ~0 0,15 ~0 0,10 ~0 0,10 0,05 55,07 kant4 34,83 0,19 0,44 0,30 2,99 0,09 ~0 6,81 ~0 0,29 ~0 0,27 0,05 53,75 kant5 41,09 ~0 0,21 0,04 0,94 0,01 ~0 2,42 ~0 0,46 ~0 0,06 0,03 54,74 kant6 44,45 ~0 0,32 0,03 1,54 0,08 ~0 2,27 ~0 0,35 ~0 0,07 0,33 50,56 kant7 42,16 ~0 0,11 0,12 2,33 0,01 ~0 7,22 ~0 0,46 ~0 0,22 0,09 47,28 kant8 41,65 ~0 0,21 0,04 0,26 0,01 ~0 0,19 ~0 1,03 ~0 0,06 0,19 56,36 kant9 42,79 ~0 0,30 0,03 1,30 0,10 ~0 2,29 ~0 0,56 ~0 ~0 0,04 52,59 kant10 27,70 ~0 0,09 ~0 0,43 0,06 ~0 1,25 ~0 1,00 ~0 0,02 ~0 69,45 Vecka 14 inträffade ett missöde i LD-gasklockan, då fästet till en av wirarna som stabiliserar kupolen lossnade, rev sönder några skyddsplåtar och orsakade en reva i gummiduken. Vid detta ofrivilliga stopp öppnades ett rör precis efter klockan och hela insidan på röret var täckt med ett centimetertjockt lager av svart, lerliknande beläggning. Prov togs och skickades på analys på SSAB. Ett par sjok av beläggningen sparades för att visa hur beläggningen i röret ser ut. Närmare iakttagelse av skruvförbandet visade att den del av flänsen som varit utåt var mer korroderad än den som varit mot insidan av röret. Detta för att det troligtvis varit spaltkorrosion i den del som hade tillgång till syre. Analysen av beläggningen visade: Tabell 5 Slamanalys 1 Fe CaO SiO 2 MnO P 2 O 5 Al 2 O 3 MgO Na 2 O K 2 O V 2 O 5 TiO 2 Cr 2 O 3 % % % % % % % % % % % % 61,06 0,33 0,77 1,43 0,08 0,01 0,54 0,19 0,23 0,22 0,05 0,00 Även DNV utförde slamanalys och detta är resultatet: Tabell 6 Slamanalys 2 Fe CaO SiO 2 MnO Al 2 O 3 MgO Na 2 O K 2 O V 2 O 5 TiO 2 Cr 2 O 3 % % % % % % % % % % % 53,96 0,6 1,88 1,22 0,20 0,51 0,10 0,23 0,24 0,06 0,09 21

5.3 Färg Färgen som klockan ursprungligen målades i används inte idag, då utvecklingen inom detta område har gått frammåt på de 20 år som gått sedan gasklockan byggdes. Färgen i klockan har inte analyserats på grund av rådande omständigheter. Vad som hänt med färgen under denna tid har inte kunnat undersökas för att det inte finns några plåtar av manteln utanför klockan med färg kvar. 5.4 Stål Några plåtbitar av olika material sattes in i klockan, i mitten av vecka 17, vid omställning på en av SSABs LD-konvertrar. Plåtarna sattes in för att jämföra korrosionshastigheten på nedan valda stål i den miljö som det är i LD-gasklockan. De var samtliga gjorda i 4 mm plåt med måtten 100*200 mm och i överkanten två hål med en diameter på 10 mm. I ett av dessa hål genomträddes en gängstav och plåtarna fixerades med muttrar. Plåtarna behandlades inte mer än att de var tvättade och försedda med en svets tvärs över. De placerades precis innanför manluckan i LD-gasklockan, stående i kondensatet upp till ca 7 cm, varav ca 2 cm längst ner mest bestod av ler-liknande beläggning (nämnd ovan). Efter några veckor i gasklockan plockades plåtarna ut och eftersom det inte visade sig speciellt mycket synbar korrosion sattes plåtarna in igen. Vattenlinjen kom då inte på samma ställe och det kan ses på plåtarna (se figur 18). SS 13 12 är materialet som finns i klockan nu och de andra stålen har valts bland vanliga konstruktionsstål med lite olika procentsats av krom (Cr), molybden (Mo), nickel (Ni) och kväve (N). Plåtarna vägdes innan de sattes in (se bilaga 3). Tabell 7 Legeringshalt på provplåtar insatta vecka 17 C Si Mn P S Stålsort (max%) (max%) (max%) (max%) (max%) Cr (%) Mo (%) Ni (%) N (%) SS 13 12 0,2 0,05 0,4-0,7 0,05 0,05 - - - <0,009 SS 23 27 0,03 1,00 2,00 0,035 0,02 22,0-23,5-4,0-5,5 0,05-0,15 SS 23 33 0,05 1,00 2,00 0,045 0,03 17,0-19,0-8,0-11,0 - SS 23 43 0,05 1,00 2,00 0,045 0,03 16,0-18,5 2,5-3,0 10,5-14,0 - SS 23 27 är ett duplex-stål, SS 23 33 är ett vanligt rostfritt stål och SS 23 43 är ett syrafast stål. Dessa stål valdes för att de är vanliga och för att litteraturstudier visar att dessa kan fungera vid olika sorters korrosion. Risken för lokal korrosion i rostfritt stål minskar med tillsats av Cr, Mo, och N. Efter diskussion med styrgruppen beslutades även att sätta in en provbit av corten. Corten är ett rosttrögt stål som innehåller koppar och fosfor och som bildar en 22

skyddande yta av korrosionsprodukter på konstruktionen. Styrgruppen föreslog detta för det är ett billigt material som ibland används istället för rostfritt stål. Tabell 8 Legeringshalt komplettering provplåtar C Si Mn P S Cr Ni Cu Corten A 0,12 0,25-0,75 0,2-0,5 0,07-0,15 0,035 0,5-1,25 0,65 0,25-0,55 Det finns två huvudgrupper av corten där corten A är för gods upp till 12 mm, vilket skulle räcka för LD-gasklockan, då den enligt ritningarna är en maxtjocklek på 8 mm. Litteraturstudier tyder på att corten har högre hållfasthet än vanligt stål, så troligtvis kan plåttjockleken minskas. 5.4.1 Korrosionshastighet Provbitarna som sattes in vecka 17 plockades ut vecka 35. En av SS 13 12- plåtarna syns på bilden nedan (se firgur 18) Det finns tre olika sätt att avlägsna korrosionsprodukter på: mekaniskt, kemiskt och elektrolytiskt. Ideal rengöring avlägsnar enbart korrosionsprodukter och lämnar basmetallen orörd. Det finns en mängd olika kemikalier som kan användas för att avlägsna korrosionsprodukter på kolstål och rostfritt stål. I detta test användes diammoniumvätecitrat ((NH 4 ) 2 HC 6 H 5 O 7 ) eftersom det, enligt standarden, kan användas på både kolstål och rostfritt. Gas 1cm Kondensat Figur 18 SS 13 12 innan avlägsning av korrosionsprodukter För att räkna ut korrosionshastigheten rengjordes plåtarna först i ett ultraljudsbad i avsikt att ta bort lösa korrosionsprodukter, sedan sänktes plåtarna ner i ett 75- gradigt bad med ammoniumdivätecitrat för att avlägsna korrosionsprodukterna, 23

lite i taget. Fem minuter i ammoniumdivätecitrat följt av fem minuter i ultraljudsbadet och sedan vägning. Rengöringsproceduren genomfördes flera gånger och viktminskningen noterades efter varje cykel. Detta upprepades till dess att ändringen i viktminskning planade ut. Tabell 9 Cykler Vikt (g) Viktminskning (g) 1 630,4 0 2 627,2 3,2 3 624,2 6,2 4 622,3 8,1 5 620,1 10,3 6 618,5 11,9 7 617,5 12,9 8 617,4 13 9 617,1 13,3 10 616,6 13,8 11 616,4 14 12 616,2 14,2 Skillnaden mellan ursprungsvikten och nuvarande vikt plottades mot cyklerna och resulterade i följande diagram: Diagram 1 Viktminskning som resultat av rengöringscykler på korroderad provplåt SS 1312 Viktminskning 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Cykler Den första delen av kurvan (de sex första cyklerna) visar viktminskring på grund av borttagning av korrosionsprodukter och andra delen (från cykel sex och framåt) visar viktminskning på grund av att kemikalierna angripit basmetallen. Extrapolering av kurvan med en linje visar hur mycket korrosionsprodukter det fanns. 24

Korrosionshastighet: (K*W)/(A*T*D) K= konstant 8, 76*10 4 W= viktminskning i gram A= area i cm 2 T= exponeringstid i timmar D= densitet i g/cm 3 Insättning av mätvärden (uträkning, se bilaga 3) ger en korrosionshastighet på 0,06 mm per år, på 20 år skulle det korrodera 1,2 mm om det gäller en jämt utspridd, allmän korrosion. Efter avlägsning av korrosionsprodukterna på SS 13 12 syntes tydligt en mängd små gropar på plåtdelen som varit i kontakt med gasen. Den delen av plåten som stått i kondensatet var inte utsatt för gropkorroson utan endast lite allmänt korroderad (se figur 19). Vid mer noggrann granskning av ytan konstaterades att korrosionsgroparna på den värmepåverkade zonen kring svetsen var färre, men kanske något djupare. Se bilaga 4. Gas 1cm Kondensat Figur 19 Provbit SS 13 12 efter avlägsnande av korrosionsprodukter Avlägsnandet av ytbeläggning på det rostfria stålet var svårare. Ammoniumdivätecitrat kunde inte avlägsna den beläggning som orsakats av miljön inne i LDgasklockan. Samtliga av de rostfria stålen hade ökat i vikt, även efter att ha tillbringat lång tid i kemikaliebadet (jämfört med innan de sattes in i klockan). Efter 1,5 timmar i kemikaliebadet hade det stål som minskat mest i vikt förlorat 25

1,3 g. Vid jämförelse av vikt på plåtarna innan de sattes in i klockan med vikt efter rengöring hade de rostfriaplåtarna ökat i vikt med 5 g. De målade plåtbitarna placerades i gasklockan vecka 24 och plockades ut vecka 35. Det fanns varken mycket att se eller utreda. Det som kunde konstateras var att en beläggning fastnat på samtliga ytor, en beläggning som inte gick bort i ultaljudsbad. Den delen av plåten som varit täckt i kondensat blev nästan helt ren. 26

6 Diskussion Som alla andra industrier förlorar SSAB pengar när något måste repareras, dels i reparationskostnader och dels i förlorad produktion. Eftersom LD-gasen inte är en länk i produktionssteget, utan en biprodukt som genererar pengar vid försäljning, så blir inte stålproduktionen lidande om inte gasklockan fungerar som den ska. Under sommarmånaderna får SSAB mindre betalt för gasen de säljer till LUKAB eftersom konsumenterna inte förbrukar så mycket värme då. Dessutom håller LUKAB stängt några veckor på sommaren och kan då inte ta emot någon gas och då är det lämpligt för reparationer av LD-gasklockan. Tanken är att eventuellt bygga en ny underdel till LD-gasklockan i lämpligt material och lämpligt korrosionsskydd, vid sidan om den nuvarande och lyfta över den delen av gasklockan som inte är gasberörd (se figur 2). Då kan byggandet av den nya underdelen vara klart till LUKAB:s sommarstopp och installationen ske under själva stoppet I allmänhet är korrosion i närheten av vatten en elektrolytisk process där vattnet är själva elektrolyten. Anoden är järnet i stålkonstruktionen samtidigt som katoden representeras av olika andra element. Anoden och katoden måste vara förbundna på något sätt så att elektronerna kan fraktas från anoden till katoden. Om ett av dessa fyra element saknas kan korrosionsaktiviteten begränsas. Gasen mättas med vattenånga vid reningen och detta examensarbete innefattar inte att ändra LD-konverterns eller gasreningens funktion, så närvaro av elektrolyt kan inte påverkas. Mängden vattenånga i gasen påverkas av temperaturen som även den beror på gasreningen. Sänks temperaturen vid reningen ytterligare är det mindre vattenånga som följer med gasen och mindre vatten som kan kondenseras. Eftersom kondensatet har så låg ledningsförmåga skulle gropkorrosionen förvärras med minskad kondensatmängd (se figur 11). En annan metod att begränsa korrosionen är att avlägsna anoden, att helt enkelt isolera anoden och katoden från varandra. Detta innebär att inte ha något bart stål, utan ett heltäckande lager korrosionsskydd. Det kan vara svårt att erhålla ett absolut täckande lager av exempelvis färg, men det är inte omöjligt. De målade provbitarna var inte angripna av korrosion tack vare att anoden isolerats från elektrolyten och katoden. Med ett tjockare lager färg erhålls färre porer. CO 2 i närvaro av vatten kan bilda kolsyra H 2 CO 3 med ett lågt lokalt ph. De flesta epoxy-färgerna har svårt att hantera miljöer med ph ner mot 4. Den korrosion som uppstått på provbitarna liknar inte den som påträffats på den gasberörda mantelytan (förutom att det är gropkorrosion) eftersom förhållandet anod-/katodarea inte varit samma. Dessutom är den aktuella mantelytan målad och har suttit inne en betydligt längre tid. Korrosionshastigheten beräknades tidigare och det ska tilläggas att den inte nödvändigtvis är linjär med tiden, utan bara en indikation på hur det kan vara. Korrosionsberäkningar gjorda på viktminskning påvisar inte lokal korrosion såsom detta fall visade sig vara. 27

Avlägsnandet av katoden skulle också få bort drivkraften från korrosionen. Problemet är bara att komma fram till vad katoden är. H 2 S i närvaro av fuktig gas bryts ner och bildar svavelkristaller på väggarna och dessa fungerar som en katod. Analyserna som tagits på kondensatet och beläggningen på klockan visar att det finns små mängder svavel. Om svavlet sitter på väggarna där det uppstått skavanker i färgen så kan det vara en orsak till den lokala korrosionen. Mätningar av ph-värdet längs röret tyder på att H + -joner förbrukas ju längre bort från LD-konvertern provtagningen utförts. Detta innebär att om vätejoner konsumeras så minskar även deras vilja att förbruka elektroner. 6.1 Möjliga korrosionstyper Det är mer korrosion i närheten av svetsar, enligt DNV: s rapport [1], men troligtvis beror inte det på spänningskorrosion, utan att färgen inte täckt ordentligt där. Vad gäller korrosionsskyddsmålning av svetsar är det viktigt att rengöra ordentligt (mekaniskt och kemiskt) och få bort svetsloppor, så att ytan blir jämn och klorider, så att osmotiska krafter inte drar in fukt genom färgen. Om svetslopporna får sitta kvar finns det stor risk att de sticker genom färglagret eller att färglagret blir tunnare just där, och det ger ökad risk för gropkorrosion. När det smutsiga kondensatet rinner längs väggarna nöter det hål på färgen. När det uppstår ett hål i färgen kan korrosion av den blottade stålytan ske. Erosion kan vara det som fått färgen att fallera. Kondens innehållande stoftpartiklar från gasen har runnit längs väggarna och resulterat i nötning på färgen. Där stålytan blottats kan lokal korrosion uppstå i form av gropkorrosion. Det kan vara galvanisk korrosion där beläggningen är katoden och stålet anod, men då måste färgen vara ledande. Vanligtvis är inte färg ledande. I dubbelskrovade oljetankar är miljön till vissa delar lik den i LD-gasklockan. Den mikrobiella korrosion som det är i tankbåtarna kräver att det finns anaeroba bakterier. Analysen som ALcontrol i Umeå gjorde visade att det fanns både sulfat-joner och sulfitreducerande clostrider, så mikrobiell korrosion är möjlig i gasklockan. Resultatet säger att det inte finns så mycket, men koncentrationen bakterier är troligtvis högre i beläggningen än den är i själva kondensatet. Högtrycksledningar för gas kan råka ut för SCC (stress corrosion cracking) som orsakas av att det höga trycket applicerar dragspänningar, men i LD-gasklockan är trycket precis över atmosfärstryck. I svetsfogar uppstår en inre spänning i den värmepåverkade zonen, men eftersom korrosionen inte enbart koncentrerat sig till den värmepåverkade zonen tyder det på att SCC inte är orsaken. Tvärt om visar provbitarna på att det är något förminskad korrosion i den värmepåverkade zonen. Den enda spänning som uppstår i konstruktionen, förutom i svetsfogar, är egenvikten på gasklockan och det är bara tryckspänning. Korrosion kan ske snabbt även utan närvaro av syre vid lågt ph värde. Uppmätta ph-värden tyder visserligen på att kondensatet är neutralt eller strax under, men det kan vara väldigt lågt lokalt i groparna och det är svårt att påvisa. 28

6.2 Möjliga korrosionsskydd 6.2.1 Aktiva Rosttröga och rostfria stål baseras på att det bildas ett skyddande oxidlager. Eftersom korrosionen i gasklockan inte är atmosfärisk så är det svårt att veta vilka korrosionsprodukter som uppstår på olika legerade stål samt hur hållbara de är. Rostfria stål är endast rostfria under vissa förhållanden. Det bildas ett skyddande oxidlager som är passivt och det är inte säkert att det bildas i klockan på grund av andra förutsättningar. Dessutom fungerar fel i oxidlagret på samma sätt som fel i färg, det ger alltså gropkorrosion. Rostfria stål kan klara en tid i klockan men när det passiva skyddet tillbakabildats kan det lätt angripas och korrodera likt vanligt kolstål. Litteraturstudier visar att rosttröga konstruktionsstål som används i vatten eller jord rostar såsom vanligt kolstål och bör därför kompletteras med nåt annat korrosionsskydd. Vid användning av rosttröga stål bör man undvika ansamling av vatten vilket är svårt i gasklockan, då stoftet som fastnar på väggarna inbjuder vatten att stanna. För att det ska bildas ett stabilt lager av korrosionsprodukter på ytan krävs att ytan fuktas och torkas om vart annat, och i LD-gasklockan är det fuktigt hela tiden. Beläggning med zink kan inte användas för det kan bara ge stål katodiskt skydd under 50 C. Över den temperaturen kan elektrodpotentialförhållanden vara omkastade så att zink är ädlare än stål och därav mer stjälpa än hjälpa. Katodiskt skydd i form av ström eller offeranod i samband med målning kombinerar aktivt och inaktivt korrosionsskydd. De kompletterar varandra för bästa resultat. Katodiskt skydd täcker vid skavanker i färgen och eftersom de bara ytorna är så små så blir det förlängd livslängd på offeranoden eller lägre strömförbrukning för den påtryckta strömmen. Katodiskt skydd skulle inte funka i detta fall, och risken finns att närliggande konstruktioner råkar illa ut på grund av läckströmskorrosion. En annan nackdel är att katodiskt skydd kräver att ytan är helt täckt med vatten, så att elektronerna kan röra sig fritt. Det kan altså inte användas på LD-gasklockan. Inhibitortillsats till omgivande miljö kräver underhåll och är klurigt att få i rätt mängd, dessutom är det svårt att veta hur de skulle reagera i miljön som finns i klockan. 6.2.2 Inaktiva Ett ordentligt korrosionsskydd från början förlänger livslängden på konstruktionen och underhållskostnaderna blir lägre. Används färg som korrosionsskydd måste den i största möjliga mån vara heltäckande, fel i skyddet orsakar lokal korrosion. Fördelen med målning som korrosionsskydd är att det är enkelt, billigt att applicera och underhålla. Korrosionsskydd av svetsar ska som tidigare nämnts ske genom noggrann rengöring följt av målning. 29