Öppen Mötesanteckningar DokumentID 1337009 Författare Version 1.0 Status Godkänt Sofie Tunbrant, Lars Birgersson Kvalitetssäkrad av Godkänd av Lars Birgersson Reg nr Datum 2012-02-01 Kvalitetssäkrad datum Godkänd datum 2012-04-12 Sida 1 (8) Referensgruppmöte kopparkorrosion Kopparkorrosion i syrgasfri miljö Referensgruppmöte nr 11 Plats: SKB, Blekholmstorget Datum: 1 februari 2012, klockan 9.00 12.00 Närvarande: Marie Berggren (Östhammars kommun) Christer Bohlin (Östhammars kommun) Mats Boman (Uppsala Universitet) Roland Davidsson (SERO) Gunnar Hultquist (KTH) Lars-Erik Johannesson (Clay Technology AB) Christofer Leygraf (KTH) Kenneth Möller (SP) Rolf Persson (Oskarshamns kommun) Anders Svalin (Regionförbundet i Kalmar län) Johan Swahn (MKG) Peter Szakalos (KTH) Claes Taxén (Swerea/KIMAB) SKB: Kjell Andersson (ordförande), Christina Lilja och Peter Wikberg. Lars Birgersson och Sofie Tunbrant (sekreterare). Box 250, 101 24 Stockholm Besöksadress Blekholmstorget 30 Telefon 08-459 84 00 Fax 08-579 386 10 www.skb.se 556175-2014 Säte Stockholm
Öppen 1.0 Godkänt 2 (8) Innehåll 1 Inledning... 3 2 Anteckningar från föregående möte... 3 3 Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten... 3 4 Lägesrapport från Ångströmlaboratoriet... 6 5 Preliminära resultat från analyser av kopparprover från Prototypförvaret... 6 6 Dokumentation av referensgruppens arbetsprocess... 8 7 SKB:s hemsida... 8 8 Övriga frågor... 8 9 Nästa möte... 8 10 Avslutning... 8 Bilagor visade presentationer: A: Granskningsmeddelande från Johan Swahn och Marie Berggren, samt Kennet Möllers svar B. Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten Kenneth Möller C: Medeltryck av H 2 i provrör under 19 år Claes Taxén D: Corrosion of copper in oxygen free water Mats Boman E: Analyser från prototypkapsel 5 och 6 Claes Taxén F: Analyser från prototypkapsel 5 Gunnar Hultquist
Öppen 1.0 Godkänt 3 (8) 1 Inledning Kjell Andersson öppnade mötet och hälsade alla välkomna till det elfte mötet med referensgruppen för försöken om kopparkorrosion i syrgasfri miljö. 2 Anteckningar från föregående möte Anteckningar från föregående möte, den 28 november, på SKB:s kontor i Stockholm, har skickats till referensgruppens medlemmar för synpunkter. Inga synpunkter har inkommit och slutligt version kommer att skickas ut inom kort. Johan Swahn påpekade att det i anteckningarna från föregående möte framgår att de bilder Peter Wikberg visade från upptaget av kapsel 6 i Prototypförvaret ska distribueras till medlemmarna i referensgruppen i annan ordning, vilket dock ännu inte skett. Peter informerade om att CD med bilderna kommer att skickas ut inom kort. (Anm: 17 februari postades en CD med bilderna till referensgruppens medlemmar.) Roland Davidsson frågade hur hög vätgashalten är på 400 500 meters djup i berggrunden. Bland annat metanhalten finns avrapporterat i SKB-rapport från år 2008 (R-08-25), men var finns information om vätgashalten? Christina Lilja lovade att återkomma med information Roland om lämpliga rapporter. (Efter mötet skickade Christina, via Kjell Andersson, ut följande svar till referensgruppen: Analyser och utvärderingar av halten vätgas och metan i Forsmark gjordes inom SR-Site, och finns sammanställda i SKB TR-10-58, kapitel 8. Hur detta sedan tagits om hand i säkerhetsanalysen finns redovisat i huvudrapporten SKB TR-11-01, framförallt i avsnitten 10.3.7 och 10.4.7. En utvärdering av hur gas rör sig i geosfären finns i R-10-61. ) 3 Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten Kenneth Möllers rapport har skickats till referensgruppen för synpunkter. Synpunkter har inkommit från Johan Swahn och Marie Berggren, se bilaga A. I bilaga A framgår även Kenneths svar på kommentarerna samt vilka uppdateringar av rapporten som gjorts. 3.1 Resultat från försöken Kenneth Möller presenterade resultaten från försöken på provröret med koppartrådar som legat i provrör under i 19 år, se bilaga B. Bild ToF-SIMS, Djupprofil av väte Gunnar Hultquist frågade vilken vätesignal som mäts vid djupprofilen av väte. Är det H + eller CuH? Kenneth svarade att det är H + som mäts. Bild XPS: Molekylär sammansättning för Cu som funktion av sputtringstid (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) Roland Davidsson undrade över syrgasens påverkan. Vad gäller båtmotorer så måste man, om motorerna blir varmare än 100 C, eliminera syrgasen i vattnet för att undvika reaktioner som annars kan ge upphov till frätskador. Christina Lilja menade att frågeställningen inte är relevant i detta sammanhang. Kenneth Möller konstaterade att halten koppar ökar med djupet och att övriga ämnen minskar eller har oförändrad halt. Argonet kommer från själva sputtringen. Kisel, magnesium och natrium är troligen föroreningar från glaset.
Öppen 1.0 Godkänt 4 (8) Bild FTIR-spektroskopi på ytbeläggning (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) Inträngningsdjupet är i storleksordningen mikrometer. Spektrumet visar att oxidskiktet till största delen består av CuO, Cu 2 O och silikater. Kolföreningar finns också närvarande. Förekomsten av OHgrupper kan indikera närvaro av hydroxider. Christofer Leygraf frågade om det är transmissionen eller reflektionen som mäts. Kenneth svarade att det är reflektionen, med metoden ATR (Attenuated Total Reflexion). Bild Oxidering av koppartrådar Trådarna betades med amidosulfonsyra. Resultaten visar att oxidskiktet är cirka 110 nanometer tjockt. Detta värde stämmer bra med det värde, cirka 150 nanometer, som erhölls genom djupprofilering med XPS/ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Bild Permeationsmätningar med väte Mätningen genom stålplattan ger inte någon signal för syre, utan den ger nollinjen. Gunnar Hultquist framförde att skillnaden i vätgastryck är stort, en atmosfärs tryck på ena sidan membranet och inget tryck på den andra sidan. Det höga vätgastrycket kan medföra att kolväten bildas. Genomsläppligheten kan då bli liten. Kenneth informerade om att den uppmätta genomsläppligheten är cirka en tiopotens lägre än den teoretiska. Membranets utseende diskuterades. Kenneth informerade om att membranet avlägsnades från gamla limfogen, varefter det monterades med ny limfog. Bild ToF-SIMS-mätningar av väte i Pd-membran Mätningen visade att väte trängt in i membranet. Bild Permeationsmätningar med väte och 5 mm vatten över Pd-membranet Med fem millimeter vatten på Pd-membranet minskade flödet av väte med en faktor fem, jämfört med utan vatten. Claes Taxén påpekade att minskningen borde varit ännu större. Det uppmätta värdet är flera tiopotenser högre än förväntat. Peter Szakalos påpekade att den procedur man haft, det vill säga limma fogen ta bort fogen limma ny fog, har gett en odefinierad mängd smuts på ytan. Man kan då få vilka resultat som helst! Kenneth instämde i att resultaten är tveksamma, men att det ändå har uppmätts ett flöde genom membranet. Bild Vattenanalys med ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) De ämnen som fanns i vattnet är typiska för glas. Mängden koppar i vattnet är liten jämfört med i oxidskiktet. Vattenvolymen var 0,85 kubikcentimeter. Bild Förslutningsfog Förslutningsfogen har läcktestats med helium och visat sig vara tät. Bild Sammanfattning och slutsatser 1(2) Gunnar Hultquist påpekade att slutsatsen Vi fann väte ytterst i oxidskiktet men inte längre in inte är korrekt, eftersom detta resultat beror på analysmetoden. Det borde istället stå På det sätt vi detekterade väte fann vi det endast ytterst. Den analysmetod som användes tittar endast på bindningen väte-syre. Inne i en metall måste man titta på bindningen väte-metall. Eftersom väte-metall bindningen är hårdare än väte-syre bindningen, kommer inte vätet i metallen att registreras med denna analys. Detta innebär att slutsatsen inte kan vara att det inte finns väte i metallen!
Öppen 1.0 Godkänt 5 (8) Sammanfattning och allmän diskussion Kjell Andersson konstaterade att under de 19 år provröret legat i lådan har ingen korrosion skett. Den korrosion som skedde, skedde på grund av det syre som fanns i provröret från början. Pd-membranet var förorenat efter första experimentet, vilket ledde till att permeationshastigheten sänktes med en faktor tio. Membranet har till 75 procent varit i kontakt med vattnet. Då membranet var täckt med fem millimeter vatten sänktes permeationshastigheten med en faktor fem. Resultaten är tveksamma. En del av ytan har dock inte varit vattentäckt. Peter Szakalos påpekade att provröret har legat och rullat i en skrivbordlåda. Man måste anta att hela ytan har kommit i kontakt med vattnet och därmed varit nedsmutsad. Dessutom bildas en menisk som täcker en del av membranet. Vidare är metoden att mäta permeabilitet inte säker. Hela hanteringen är dubiös. Kenneth Möller informerade om att även i litteraturen framgår det att det är svårt att få vettiga värden på permeationshastighet vid rumstemperatur. Mätningarna genomförs ofta vid hög temperatur. 3.2 Resultat från beräkningar Claes Taxén presenterade beräkningar medeltrycket av H 2 i provröret, se bilaga C. Bild Flöde=P(A/d ) 1(3) Linjerna i diagrammet gäller för ett membran som inte är täckt med vatten och för utgasning till vakuum. En vattentäkt yta ger sämre permeabilitet. Om membranet är smutsigt kommer linjens lutning inte att ändras, men linjen kommer att parallellförflyttas. Allmän diskussion Beräkningarnas relevans och eventuellt fortsatt arbete diskuterades. Diskussionen inleddes med att Peter Szakalos framförde att 25 procent av ytan har antagits vara aktiv, vilket antagligen inte är fallet. Troligen har en betydligt mindre andel av ytan varit aktiv. Vidare var ytan belagd med kisel, som används på koppar som korrosionsskydd. Det finns för många felkällor för att det ska vara vetenskapligt. Låt oss därför istället koncentrera oss på försöken som görs på Ångströmlaboratoriet. Christofer Leygraf framförde att det finns många osäkerheter i försöket, vilket motiverar att man gör en rigorös felanalys, med konservativ bedömning av felkällorna. Christofers förslag diskuterades. Diskussionen utmynnade i att det i dagsläget inte finns motiv för att gå vidare med detta försök och genomföra en felanalys. Det förefaller mer motiverat att fokusera på de försök som görs på Ångströmlaboratoriet. Diskuterades att det är viktigt att belysa fortvarigheten i processen och hur länge det transienta förloppet pågår. Försöken på Ångströmslaboratoriet pågår under ett år. Är vi då inne i den icketransienta perioden? Prototypförvar pågick under sju år. Icke-transient? Hur länge måste försöken pågå? Christina Lilja informerade om att SKB har försökt upprepa Gunnar Hultquists enklare försök med kolvar och provrör. Provrörsförsöken startade år 2010 och utförs av Karsten Pedersen, Göteborg. Ännu finns inga resultat, men försöksuppställning och arbetets status kan presenteras vid något kommande möte med referensgruppen. När resultat föreligger kan dessa presenteras för referensgruppen. (Anm. Försöken presenterades och diskuterades vid referensgruppens möte den 24 mars 2010.)
Öppen 1.0 Godkänt 6 (8) 4 Lägesrapport från Ångströmlaboratoriet Mats Boman gav en lägesrapport från försöken på Ångströmlaboratoriet, se bilaga D. Bild Experiments corrosion products Parallellt mäts eventuell korrosion på kopparfolier, men utan mätning av bildad vätgas. Dessa folier tas ut ur sina respektive bägare en efter en med månaders mellanrum. På så sätt kan man studera hur korrosionsprodukter eventuellt bildas på kopparytan under den tid som försöket pågår. Bild Choice of Cu För att reducera mängden väte i kopparblecken värmdes dessa upp till 400 C i en UHV-ugn. Bild Why the delay? Då handsboxen försluts sjönk trycket i den undre bägaren från 8 torr till 4 torr. Tryckminskningen skedde under en vecka. Peter Szakalos påpekade att detta antagligen är en liten felkälla, men att det ändå skulle vara intressant att veta varför trycket minskade. Mats Boman framförde att eftersom trycket minskade måste något ha försvunnit. Allmän diskussion Mats Boman informerade om att långtidsexperimenten nu startat och att nya burkar startas varje dag. Efter en månad tas första burken ut för analys. Analyser som kan bli aktuella är Ramanspektroskopi, ICP-MS och ESCA. Det är dock tveksamt om svepelekronmikroskopi är möjligt. Christofer Leygraf informerade om att det på KTH finns möjlighet att genomföra Sum frequency generation spectroscopy (SFG). I så fall måste något flyttas, antingen provet eller apparaten. Peter Szakalos föreslog att Ramanspektroskopi används för att analysera kopparoxid på den koppar som levererades till laboratoriet, det vill säga as delivered, bara polerad och slipad. Mats tyckte att det är en bra idé. Gunnar Hultquist konstaterade att i samband med uppvärmningen till 400 C är det viktigt att ha kontroll på både väte och syre. Efter att experimentet är avslutat, vore det intressant att analysera syre, både vad som finns på ytan och inne i materialet. Hur skulle man kunna göra sådana syreanalyser? Mats framförde att han behöver fundera på detta. Peter Wikberg nämnde att det kan finnas data/information om syreinträngning i koppar från SKB:s försök med kopparsvetsning. 5 Preliminära resultat från analyser av kopparprover från Prototypförvaret 5.1 Claes Taxéns analyser Claes Taxén presenterade preliminära analyser från prototypkapsel 5 och 6, se, bilaga E. Under presentationen noterades ett smärre fel i en bild. I bilaga E visas den korrigerade bilden. Bild Korrosionsprodukter med FTIR Malakit är ett kopparhaltigt mineral som kan ses som en blandning mellan kopparkarbonat och kopparhydroxid. Bild Elementanalys GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) I bilden visas en djupprofil. Gunnar Hultquist frågade om det är möjligt att ändra skalan på y-axeln och visa ytterligare 1 2 tiopotenser. Claes svarade att det är möjligt, men resultaten är ganska skräpiga för så låga halter. Bortom 150 mikrometer finns inga data.
Öppen 1.0 Godkänt 7 (8) Allmän diskussion Claes Taxén informerade om att metallografiska analyser gjorts på bulkmetallen, inte på ytan. Snitt gjordes vinkelrätt mot ytan. Analyserna gjordes på slumpvis valda ställen. De resultat som sammanställts i bild Sammanfattning 1 avser ytan på ringen ovanför kapseln från deponeringshål 5. Vad gäller eventuell korngränsfrätning påpekade Johan Swahn att man måste använda analysmetoder som är lämpade att detektera det som kan ha hänt. Claes påpekade att om det funnits svårartad korngränsfrätning hade detta synts. Claes informerade om att proverna delats i två delar, en del som betades och en del som användes för att bestämma korrosionsprodukterna. Christofer Leygraf påpekade att AFM (Atomic Force Microscopy) kan användas för att studera korrosionseffekter. AFM fungerar även på lutande plan. Claes påpekade att AFM förutsätter att man vet hur ytan såg ut från början, vilket man inte gör i detta fall. Christina Lilja påpekade att detta försök inte är utformat för att vara ett korrosionsexperiment. Peter Szakalos påpekade att kapseln, som vi såg i Äspö, hade stora lokala variationer vad gäller korrosionen. Bottenytan föreföll vara mer korroderad än kapselns övre del och ringen. Claes informerade om att proverna togs på ringen, för att snabbt få tillgång till prover för analys. 5.2 Gunnar Hultquists analyser Gunnar Hultquist har fått provbitar från ringen i dh 5 och skickat dessa vidare till Borlänge, Singapore och Kanada för analys med SIMS och XPS. Under presentationen delade Gunnar ut material med resultat från analyserna som utförts i Singapore, se bilaga F. Fig. 5 Den streckade linjen i figuren visar vätehalten som funktion av djupet för en kopparfolie som legat i luft i sju år. Fig. 18 I figuren ligger uppmätta halter lägre än de i kopparfolien. Detta kan bero på att kopparn innehöll mycket svavel eller att kopparn tagit upp mycket väte. Fig. Conclusions Gunnar framförde att mycket väte hittats på djupet i provbiten vilket är ett resultat som inte stöds av KBS-3 modellen/metoden. Allmän diskussion Gunnar konstaterade att det finns signifikant mycket väte på djupet i provbiten. Sju år i prototypförvaret förefaller ha vätesatt kopparen. Peter Szakalos frågade sig varför väte ackumuleras i detta försök. Han föreslog att förklaringen kan vara att kopparen varit innesluten i ett vätesatt system, som inte varit i kontakt med luft. Roland Davidsson frågade vad som skulle ha hänt om det även funnits radioaktiv strålning. Christofer Leygraf konstaterade att det inte går att svara på, men att det är en intressant frågeställning. Johan Swahn undrade om steady-state uppnåtts. Gunnar konstaterade att man inte vet detta. Gunnar framförde att resultaten från analyserna i Kanada nyligen kommit och att han kan presentera dessa vid nästa möte med referensgruppen. Avrapporteringen av alla försöken på koppar från de kapslar som tagits upp ur prototypförvaret diskuterades. Christina Lilja konstaterade att det nu görs många olika analyser, med olika inriktning.
Öppen 1.0 Godkänt 8 (8) Kanske är det bästa alternativet att låta var och en skriva sin egen rapport och sedan göra en syntesrapport av allt arbete. 6 Dokumentation av referensgruppens arbetsprocess Kjell Andersson påminde om att han i höstas föreslog att låta publicera processen med referensgruppen om kopparkorrosion. Då framkom synpunkten att avvakta ett halvår, som nu har passerat. Kjell kommer därför att ta fram ett utkast som kan diskuteras på nästa möte. 7 SKB:s hemsida Kjell Andersson berättade att det nu finns information publicerad på SKB:s webbplats om referensgruppen och dess arbete. 8 Övriga frågor Kjell Andersson har skickat ut förslag på statusrapport om referensgruppens arbete och önskar synpunkter senast den 22 februari. Framför allt Marie Berggren kände sig manad. 9 Nästa möte Nästa möte bestämdes till den 26 mars. Efter mötet framkom att mötet behöver flyttas och i skrivande stund planeras det att hållas den 7:e eller 8:e maj. 10 Avslutning Kjell Andersson tackade alla för deras medverkan och avslutade mötet.