De olika klor-alkalimetoderna har olika spridning runtom i världen (beräknat som produktion av klor):

Transkript

1 SAMMANFATTNING Detta referensdokument om bästa möjliga teknik i klor-alkali-industrin grundar sig på det informationsutbyte som har genomförts i enlighet med artikel 16.2 i rådets direktiv 96/61/EG. Dokumentet bör läsas mot bakgrund av förordet, där dokumentets mål och användningssätt beskrivs. Klor-alkali-industrin Inom klor-alkali-industrin framställs klor (Cl 2 ) och alkalier främst natriumhydroxid (NaOH) och kaliumhydroxid (KOH) genom elektrolys av en saltlösning. De viktigaste metoderna som används för denna produktion är kvicksilver-, diafragma- och membranmetoderna, i huvudsak med natriumklorid (NaCl) som utgångsämne för NaOH eller, i mindre utsträckning, kaliumklorid (KCl) för produktion av KOH. Diafragmatekniken (med den s.k. Griesheim-elektrolyscellen från 1885) och kvicksilvertekniken (med den s.k. Castner-Kellner-elektrolyscellen från 1892) introducerades i slutet av 1800-talet. Membrantekniken utvecklades mycket senare (1970). I dessa metoder används skilda processer för att hålla det klor som bildas vid anoden skilt från den natriumhydroxid och det väte som bildas direkt eller indirekt vid katoden. För närvarande svarar klor-alkaliprocessen för 95 % av världens klorproduktion. De olika klor-alkalimetoderna har olika spridning runtom i världen (beräknat som produktion av klor): - I Västeuropa dominerar kvicksilvertekniken (juni 2000): 55 % - I Förenta staterna dominerar diafragmatekniken: 75 % - I Japan dominerar membrantekniken: > 90 % Den övriga klorproduktionen i Västeuropa var i juni 2000 fördelad med 22 % på diafragmatekniken, 20 % på membrantekniken och 3 % på övriga processer. Produktionen av klor har ökat enormt sedan 1940-talet på grund av den stigande efterfrågan på plaster, särskilt PVC och polyuretaner. Produktionen av klorerade aromater t.ex. klorbensen för fenolsyntes, propylenoxid för klorhydrinprocessen, lösningsmedel som innehåller klorerade kolväten samt oorganiska klorföreningar är också en viktig orsak till den ökade användningen av klor efter Klorproduktionen i ett land är ett mått på utvecklingsnivån för landets kemiska industri. År 1995 var världsproduktionen av klor cirka 44 miljoner ton, varav EU stod för cirka 24 %. I juni 2000 var produktionen av klor i Västeuropa 11,3 miljoner ton. 65 % av världens kloralkaliproduktion är koncentrerad till tre regioner: Nordamerika, Västeuropa och Japan. Efter en nedgång i början av 1990-talet tycks produktionen i Västeuropa nu ha stabiliserats till cirka 9 miljoner ton per år (9,2 miljoner ton 1999). Klor-alkalisektorn i Europa har utvecklats med tiden och är geografiskt spridd. Den oundvikliga samproduktionen av klor och natriumhydroxid i nästan lika stora mängder har alltid utgjort ett problem för klor-alkali-industrin. Produkterna används för mycket olika ändamål som påverkas av olika marknadsförhållanden, och det är ytterst sällan som efterfrågan för de båda produkterna sammanfaller. Europa har en ungefärlig balans i fråga om klor och har traditionellt varit världstvåa när det gäller export av natriumhydroxid. För närvarande är importen större än exporten. Klor används i stor utsträckning för syntes av klorerade organiska föreningar. VCM för syntes av PVC är fortfarande den drivande faktorn för klor-alkaliproduktionen i de flesta europeiska länder. Det är dyrt att lagra och transportera klor, och det produceras därför som regel nära i

2 konsumenterna. Mer än 85 % av det klor som produceras inom EU används för andra kemiska processer på samma tillverkningsplats eller på närliggande platser. Natriumhydroxid levereras i regel som en 50-procentig vattenlösning, som kan lagras under långa perioder och transporteras på enkelt sätt (på järnväg, landsväg eller fartyg). För närvarande används natriumhydroxid främst inom följande områden: - Kemisk industri: syntes av organiska eller oorganiska föreningar. - Metallindustrin: framställning av aluminiumoxid och aluminium. - Pappers- och massaindustrin. - Textilindustrin. - Tillverkning av tvål och ytaktiva ämnen. - Vattenbehandling. - Konsumentvaror. Ingående råvaror och förorenande utsläpp Vissa av klor-alkali-industrins råvaror och förorenande utsläpp är desamma för alla processer. De övriga beror på använd produktionsteknik, renhetsgraden hos det ingående saltet samt på produktkraven. Som råvaror används i huvudsak salt och vatten. Syror och utfällningskemikalier används för att rena den ingående saltlösningen eller det färdiga kloret och natriumhydroxiden. Kylmedel (CFC-föreningar, HCFC-föreningar, HFC-föreningar, ammoniak osv.) används för att förvätska den bildade klorgasen och rena den. Klor-alkaliprocessen kräver enorma mängder elenergi, som därför är en de mest betydande förutsättningarna för processen. De förorenande utsläpp som är viktigast och desamma för alla de tre elektrolytiska processerna är utsläpp av klorgas i luften, av fria oxidanter i vatten samt färdiganvända syror och kylmedel. Till detta kommer orenheter som avskiljts från det ingående saltet eller från saltlösningen. Den mest problematiska föroreningen från klor-alkali-industrin är kvicksilver, som frigörs när kvicksilvertekniken används. På grund av processens egenskaper kan det hända att kvicksilver hamnar i luften, vattnet eller avfallet eller följer med produkterna. År 1988 släppte de västeuropeiska klor-alkalifabrikerna ut totalt 9,5 ton kvicksilver i luften, vattnet och produkterna. Utsläppet av kvicksilver från enskilda fabriker under 1998 låg i området 0,2 3,0 g per ton producerat klor. Det mesta av kvicksilverförlusterna hamnar dock i olika slags processavfall. Oslo- Pariskommissionen (OSPAR) rapporterade för 1997 att 31 ton kvicksilver i fast avfall inte hade återvunnits låg enligt Euro Chlor kvicksilvermängden i fast avfall från enskilda fabriker i intervallet 0 84 g per ton producerat klor (se bilaga C till föreliggande dokument). För närvarande finns det omkring ton kvicksilver i elektrolysceller som används för klorproduktion i EU. När fabriker ställs om till annan produktion eller läggs ned, finns det risk för att detta kvicksilver släpps ut i miljön och sprids i världsomfattande skala. EU har för närvarande inga riktlinjer eller lagstiftning för hur denna enorma mängd rent kvicksilver skall omhändertas. Det största miljöproblemet med diafragmatekniken är asbest. Det gäller både risken för de anställda att bli utsatta för asbest och risken för att asbestrester släpps ut i omgivningen. Landområden och vattendrag som sedan lång tid tillbaka har förorenats med kvicksilver och PCDD eller PCDDF utgör på vissa platser ett stort miljöproblem. Föroreningen beror på kvicksilverutsläpp och på att grafitslam från grafitanoder och annat avfall som sedan lång tid tillbaka har deponerats på fabriksområdena och omgivande områden. ii

3 I jämförelse med de två äldre processerna har membrantekniken ekologiska fördelar, eftersom den inte inbegriper kvicksilver eller asbest och dessutom är mest energieffektiv. Trots dessa fördelar har övergången till membranteknik gått långsamt i Västeuropa. Det beror på att de flesta befintliga klorfabriker, med en livslängd på år, togs i drift på 1970-talet, och det har inte funnits något behov av ytterligare produktionskapacitet. Det har inte heller funnits någon lagstiftning som skulle ha drivit fram tekniska förändringar. När det gäller råvarorna och de färdiga produkterna inom klor-alkalisektorn är det också på sin plats att betona de speciella säkerhetsaspekter som är förknippade med produktion, hantering och lagring av klor. Slutsatser om bästa tillgängliga teknik (BAT) Membrantekniken anses vara den bästa tillgängliga tekniken för produktion av klor-alkali. Även asbestfri diafragmateknik kan anses vara BAT. Den totala energiförbrukning för produktion av klorgas och 50-procentig natriumhydroxid med BAT är mindre än kwh (växelström) per ton klor (när förvätskningen av klor inte medräknas) eller mindre än kwh (växelström) per ton klor (när klorförvätskningen och avdunstningen medräknas). Följande punkter gäller alla fabriker oberoende av elektrolysteknik I bästa tillgängliga teknik för produktion av klor-alkali ingår bl.a. följande: Åtgärder på drifts- och personalsidan som minskar de risker som driften av en kloralkalifabrik medför för miljön, hälsan och säkerheten. Nollvision bör gälla i fråga om riskerna. Åtgärderna omfattar bl.a. följande: Personalutbildning Bestämning och bedömning av de största riskerna Anvisningar för tillförlitlig och säker drift Planering för nödsituationer samt registrering av olyckor och tillbud Kontinuerligt förbättringsarbete, där bl.a. feedback och utnyttjande av erfarenheter ingår En klorabsorptionsenhet som har kapacitet att vid en processtörning absorbera elektrolytcellens hela produktionsinnehåll av klor till dess att driften kan stoppas. Klorabsorptionsenheten förhindrar utsläpp av klorgas i nödfall eller vid driftsstörningar. Absorptionsenheten bör ha tillräcklig kapacitet för att i värsta tänkbara situation sänka gasutsläppets klorhalt till under 5 mg/m 3. Alla klorhaltiga avgasflöden bör ledas till klorabsorptionsenheten. Klorutsläppet i luften under normal drift med BAT är mindre än 1 mg/m 3 i fallet partiell förvätskning, och mindre än 3 mg/m 3 i fallet fullständig förvätskning. Man får inte sätta i system att släppa ut hypoklorit från klorabsorptionsenheten till vatten. Minimering av svavelsyraförbrukningen (eller eliminering av utsläpp) genom användning av en eller flera av följande metoder eller motsvarande teknik: Koncentrering på plats i förångare med sluten krets Utnyttjande av använd syra för ph-reglering i process- och avloppsvatten Avyttring av färdiganvänd syra till förbrukare som godtar den aktuella kvaliteten Retur av färdiganvänd syra till svavelsyratillverkare för rekoncentrering iii

4 Om svavelsyran rekoncentreras på platsen i förångare med sluten krets kan förbrukningen minskas till 0,1 kg syra per ton producerat klor. Minimering av utsläppen av fria oxidanter till vatten genom användning av katalytisk reduktion i fast bädd, kemisk reduktion, någon annan teknik som är lika effektiv. Utsläppet av fria oxidanter i vatten vid användning av BAT är lägre än 10 mg/l. Man bör ta hänsyn till miljöpåverkan i dess helhet när man väljer metod för omhändertagande av avfallsämnen. Koltetrakloridfria förvätsknings- och reningsprocesser Väte bör användas som kemikalie eller bränsle av resursbesparingsskäl Fabriker med membranelektrolys I bästa tillgängliga teknik för fabriker med membranelektrolysceller ingår bl.a. följande: Minimering av utsläppen av klorat och bromat till vatten genom följande åtgärder: Sura betingelser i anolyten (ph 1 2) för att minimera bildningen av klorat (ClO - 3 ) och bromat(bro - 3 ). Klorabsorption i saltlösningskretsen för att avlägsna klorat före tömning. Anolytens surhetsgrad är en av konstruktionsparametrarna för fabriker som arbetar med membranteknik och den kan inte justeras utan att membrancellens funktion påverkas. Om detta alternativ inte väljs kan det vara nödvändigt med en kloratnedbrytare för att få bort kloratet före tömning. Vid användning av BAT är klorathalten i saltlösningskretsen 1 5 g/l. För bromat gäller 2 10 mg/l (observera att bromathalten är beroende av bromidhalten i saltet). Förbrukade membran och packningar skall hanteras på riktigt sätt. Fabriker med kvicksilverelektrolys Bästa tillgängliga teknik för fabriker som arbetar med kvicksilvertekniken anses vara omställning till membranteknik. Under den återstående livslängden för en fabrik som arbetar med kvicksilverteknik bör alla tänkbara åtgärder vidtas för att skydda miljön som helhet. För de fabriker av denna typ som har bästa prestanda ligger den totala mängden kvicksilver (beräknad som årsgenomsnitt), som släpps ut i luft eller vatten eller som följer med produkter, inom intervallet 0,2 0,5 g per ton producerat klor. Huvuddelen av det förlorade kvicksilvret följer med olika slags avfall från processen. Åtgärder bör vidtas för att minimera rådande och framtida kvicksilverutsläpp från hantering, lagring, behandling och bortskaffande av kvicksilverförorenat avfall. Nedläggning av fabriker som arbetar med kvicksilverteknik bör genomföras på ett sådant sätt att miljöpåverkan under och efter nedläggningsprocessen kan förebyggas, samtidigt som människors hälsa skyddas. I kapitel 1.2 finns närmare uppgifter om metoder för förebyggande och begränsning av utsläpp; för hantering och behandling av avfall; för energianvändning och nedläggning av fabriker som har kvicksilverteknik samt för omställning till membranteknik. Fabriker som arbetar med diafragmaelektrolys i kombination med asbest iv

5 Bästa tillgängliga teknik för fabriker som arbetar med diafragmateknik i kombination med asbest anses vara omställning till membranteknik eller förutsatt att energiförbrukningskriteriet kan uppfyllas användningen av asbestfria diafragmor. Under den återstående livslängden för en fabrik som arbetar med diafragmateknik i kombination med asbest bör alla tänkbara åtgärder vidtas för att skydda miljön som helhet. I kapitel 4.3 finns närmare uppgifter om metoder som kan användas för att förebygga eller minska utsläpp och avfall och om metoder för energianvändning i dessa fabriker. v