Projektbeskrivning Online-mätning med FTIR anpassad till förgasning Brackmann C. Lund Universitet Davidsson K. SP, Sveriges Tekniska Forskningsinstitut
1 Sammanfattning Syftet med projektet är att konstruera och implementera en högtemperaturcell tillsammans med ett befintligt instrument för Fourier transforms infraröd spektroskopi (FTIR) för att möjliggöra online-mätning av varm gas producerad i en förgasninganläggning. Målet är att åstadkomma tillförlitlig FTIR-analys för processen och undvika problem med kondensering av tjäror och andra gaskomponenter som sker vid den avkylning som oftast är nödvändig för konventionell FTIR-analys. Kondensation innebär en förändring av gasens sammansättning från den ursprungliga och kan dessutom orsaka problem i instrumentet. En extern uppvärmd cell, där temperatur kan bibehållas och kondensation, ytbeläggningar och reaktioner kan minimeras möjliggör en snabb och mer tillförlitig analys av gasens sammansättning. Detta ger möjlighet att identifera viktiga driftparametrar för att optimera gasens kvalitet. 2 Inledning Vid förgasning är syftet att effektivt överföra kemiskt bunden energi i den fasta råvaran till energirika gaser såsom metan och väte. För att kunna optimera förgasningsprocessen är det nödvändigt att mäta produktgasens sammansättning på ett tillförlitligt sätt. I synnerhet metoder för online-mätning, där resultatet erhålls ganska omgående efter det att mätningen utförts, kan ge värdefulla insikter om processen. Vid normal förbränning kan man, dock inte utan problem, mäta sammansättning hos rökgaser. Vid förgasning är svårigheterna betydligt större, främst bereoende på den stora mängden tjära i produktgasen. Tjäran består av ett stort antal organiska föreningar som befinner sig i gasfas vid förgasningstemperaturer. När temperaturen sjunker ner mot 400 C börjar några av tjärans komponenter att kondensera och vid lägre temperaturer blir kondensationen allt kraftigare. Om man vid förgasning skulle använda någon av de mättekniker som används vid analys av förbränning, så skulle man alltså med stor sannolikhet få problem. Exempelvis suger man ofta ut gas i slangar som hålls vid 200 C. Kring denna temperatur kan man vänta sig kondensation av tjära, vilket kan orsaka igensättningar och att tjäran i sig blir en omätbar parameter. Ett sätt att kringgå det mättekniska problemet med tjära är att kontrollerat kyla den samplade gasen och kondensera ut tjäran så att endast de stabila gaserna återstår. Fullständig extraktion av tjäran kan som regel dock inte säkerställas och problem med gradvis kontaminering av instrumentet kvarstår. Dock är mätning av såväl tjära som H 2 O önskvärt då båda är indikatorer för gasens kvalitet, speciellt vore tillförlitliga online-mätningar av dessa komponenter under processen av hög relevans. Vid förgasning bildas även komponenter som kan orsaka problem i förgasningsanläggningens uppgraderingssteg. Oönskade gaser i processen är väteklorid, vätesulfid, ammoniak, kväveoxider m.fl. De kan orsaka korrosion samt skada katalysatorer, vilket minskar verkningsgraden i processen. Vidare kan kväveföreningar i gasen bidra till emissioner av NO x vid förbränning i ett senare skede. Vid kondensering för att avlägsna tjära riskerar man att även kondensera ut gaskomponenter av detta slag. Sammantaget innebär detta att man vid vid konventionella mätningar riskerar att få otillräcklig eller t.o.m. felaktig information om gasens sammansättning och kvalitet som bränsle. Dessa problem visar att man för att kunna följa förgasningsprocessen måste ta fram nya eller anpassa befintliga metoder som kringgår eller eliminerar kondensationsproblem utan att göra relevanta parametrar omätbara. 2
FTIR är en väl utvecklad och etablerad optisk metod för analys av gassammansättning baserad på absorption av strålning i det infraröda våglängdsområdet, λ=2.5-10 µm. Analys av gas utförs oftast genom sampling till en cell kopplad till FTIR mätinstrumetet, vilket medför de begränsningar och osäkerheter som nämnts ovan. Metoden kan ge god detektionskänslighet och har trots begränsningar med gassampling och kondensation tillämpats för grundläggande studier av pyrolys och förgasning i försök på laboratorieskala med mycket små provmängder, ofta kombinerat med termogravimetrisk analys. Exempel på sådana FTIR-studier inkluderar mätningar av biomassa-komponenter 1 (cellulosa, hemicellulosa och lignin), detektion av formaldehyd/co/co 2 2 och av kväveföreningar HCN/NH 3 /HCNO. 3,4 Metoden är också väl etablerad för analys av förbränningsprocesser och har även implementerats i instrument för mätningar in situ i industriell miljö. 5 Då FTIR är en etablerad teknik i förbränningssammanhang vore det önskvärt med en vidare anpassning och utveckling av tekniken för användning inom förgasning. Emellertid kräver FTIR-diagnostik av varm reaktiv gas en omsorgsfullt designad mätcell för att undvika problem med kondensation av gaskomponeneter samt reaktioner på ytor. Särskilda celler har utvecklats för nogrann FTIR-diagnostik vid högre temperaturer. 6,7 En homogen temperatur fördelning i cellen har eftersträvats för att undvika kondensation och kontakt mellan mätgas och fönster har eliminerats genom arrangemang av gasflöden. 7 En liknande cell ansluten till en förgasningsenhet skulle kunna möjliggöra online-mätning med FTIR på produktgasen. 3 Mål Projektets övergipande syfte är att ta fram en metod för online-mätning av H 2 O, tjära och andra gaser i produktgas från förgasning. Målet är att implementera FTIR-analys genom en uppvärmd och för ändamålet konstruerad mätcell. Apparaturen skall framöver fortgående kunna användas för vidare analyser av förgasning. Projektet delas upp i följande delmål. Cellkonstruktion: Cellens konstruktion görs så att gaskomponenter inte kan kondensera på cellens inneryta eller fönster. Härvid hålls temperaturen på minst 350 C och flöden av mätgas och buffertgas arrangeras så mätgasen ej når monterade fönster. Cellens dimensioner bestäms bl.a. av kravet på uppvärmning och av nödvändig längd för att uppnå önskad detektionskänslighet. Karakterisering och kalibrering: Cellen provkörs med väldefinierade gasblandningar för att bestämma detektionskänsligheten för den modifierade FTIR-uppställningen. Förutom kalibreringsmätningar utförs prov för att identifiera och åtgärda eventuella bakgrundssignaler, 1 Q. A. Liu, Z. P. Zhong, S. R. Wang, and Z. Y. Luo, "Interactions of biomass components during pyrolysis: A TG- FTIR study," J Anal Appl Pyrol 90, 213-218 (2011). 2 S. Li, J. Lyons-Hart, J. Banyasz, and K. Shafer, "Real-time evolved gas analysis by FTIR method: an experimental study of cellulose pyrolysis," Fuel 80, 1809-1817 (2001). 3 Q. Q. Ren, and C. S. Zhao, "NO x and N 2O Precursors from Biomass Pyrolysis: Nitrogen Transformation from Amino Acid," Environ Sci Technol 46, 4236-4240 (2012). 4 Q. Q. Ren, and C. S. Zhao, "NO x and N 2O Precursors from Biomass Pyrolysis: Role of Cellulose, Hemicellulose and Lignin," Environ Sci Technol 47, 8955-8961 (2013). 5 J. Bak, and S. Clausen, "FTIR emission spectroscopy methods and procedures for real time quantitative gas analysis in industrial environments," Meas Sci Technol 13, 150-156 (2002). 6 S. Clausen, and J. Bak, "A hot gas facility for high-temperature spectrometry," Meas Sci Technol 13, 1223-1229 (2002). 7 H. Grosch, A. Fateev, K. L. Nielsen, and S. Clausen, "Hot gas flow cell for optical measurements on reactive gases," J Quant Spectrosc Ra 130, 392-399 (2013). 3
interferenser, filtrering av partiklar etc. Utprovningarna av apparaturen inkluderar även några förgasningsprov. Förgasningsstudie: En första studie med mätningar på pyrolys/förgasningsgas skulle kunna utgöras av jämförelse mellan två bränslen samt förgasning med två olika nivåer på syrgas och vattenånga. 4 Metod Mätuppställningen baseras på ett befintligt FTIR-instrument (BOMEM multi-component FT-IR Gas Analyzer) med avtagbar mätcell. Då denna kopplas bort kan IR-strålen ledas till en extern uppvärmd cell, se principskiss i Figur 1, till vilken produktgas från förgasningsprocessen leds. Cellen och extern optik för att leda IR-strålen från instrumentets IR-källa, genom cellen, fram till dess detektor, monteras på en gemensam plattform (Figur 1). Cellen värms upp med värmeelement/värmeband till omkring 350 C för att undvika kondensation. Ett arrangemang med motriktade flöden av mätgas och inert buffertgas förhindrar att mätgas når cellens fönster och orsakar beläggningar. Figur 1. Uppvärmd mätcell för FTIR-analys vid förgasning. Mätgas från processen leds in i cellen, IR-strålning från befintligt instrument leds genom cellen och åter till instrumentets detektor. Uppvärmningen förhindrar kondensation av tjäror och flöden av buffertgas förhindrar kontakt mellan mätgas och cellens fönster. FTIR-instrumentet är kalibrerat för detektion av SO 2, HCl, NO, NO 2, CO, NH 3, HF, H 2 O, CO 2 samt totalmängden kolväten. Mätning på gas innehållande tjäror kommer att innebära betydande FTIR-signaler från dessa kolväteföreningar. 1 Kontrollerad spädning av gasen uppströms från cellen kan vara nödvändig för att erhålla gastäthet som ger signaler anpassade för instrumentets detektionsdynamik. Starka spektrala signaturer från kolväten som dominerar FTIR-signalen kan medföra begränsningar för detektion av en del av de ämnen instrumentet ursprunligen kalibrerats för. Dock borde tjärinnehåll (kolväten), vatten, CO och CO 2 kunna mätas då dessa ämnens absorptionsvåglängder är ganska väl separerade. Under vissa betingelser kan det också finnas möjlighet att detektera några av de övriga föreningarna. Att bestämma vilka komponenter som kan detekteras under olika förhållanden utgör en del av cellens utprovning. Konstruktion och bygge av cell samt inköp av optik följs av uppbyggnad av den kombinerade apparaturen vid SP:s förbränningslab. Efter uppbyggnad följer karakterisering och provkörningar av experimentuppställningen med avseende på detektionskänsligheter, identifiering av bakgrundssignaler, interferenser mellan signaler från olika ämnen, behov av partikelfiltrering etc. Utprovningsfasen avslutas med ett antal mätningar på förgasningsgas. I en tredje fas genomförs en mindre studie med förgasning under olika förhållanden. 4
5 Tidsplan och resurser Projektets tidplan framgår av Tabell 1. Tabell 1: Tidpunkt för olika moment och ansvarig för dessa. Tidpunkt Moment Ansvarig Kommentar 2014-05 2014-10 Konstruktion och SP LU bygge av cell, inköp optik. 2014-11--2015-02 Uppbyggnad och SP LU karakterisering av uppställning med FTIR-instrument och cell. Kalibrering, initala förgasningstester. 2015-03--2015-05 Förgasningsprover SP T.ex. jämförande studie med 2 bränslen samt 2 olika nivåer på O 2 /H 2 O vid förgasning. 2015-05 2015-09 Rapportskrivning SP LU Resurserna består av följande personal och för dem tillgänglig utrustning/infrastruktur. Christian Brackmann disputerade 2004 vid Avdelningen för Förbränningsfysik, Lunds Universitet under handledning av professor Per-Erik Bengtsson och professor Marcus Aldén. Avhandlingsarbetet behandlade utveckling och tillämpning av laserbaserade metoder för förbränningsdiagnostik. Därefter arbetade han under fem år med forskning på laserbaserad mikroskopi vid Chalmers Tekniska Högskola. Sedan 2011 är han åter anställd vid Avdelningen för Förbränningsfysik som forskare och verksam inom laserbaserad diagnostik av förbränning och andra processer i gasfas. Avdelningen har en internationell erkänd forskningsverksamhet med långvarig erfarenhet och kompetens inom förbränningsdiagnostik med optiska (laserbaserade) tekniker. Kent Davidsson, docent i energiomvandling, disputerade år 2002 vid Göteborgs Universitet på pyrolys av biomassa och mätning av alkalimetaller i rökgas. Därefter var han anställd som forskare vid Energiteknik på Chalmers Tekniska Högskola och genomförde främst forskning på askrelaterade problem, såsom beläggningar och bäddagglomerering, vid förbränning i cirkulerande fluidiserad bädd. Han är sedan 2008 anställd på SP som forskare och projektledare inom förbränning och förgasning. Han är handledare för två doktorander inom Svenskt Förgasningscentrum i samarbete med Chalmers Tekniska Högskola respektive Göteborgs Universitet. Mohit Pushp är sedan 2012 doktorand vid Göteborgs Universitet och anställd på SP (handledare: Kent Davidsson, SP och Jan Pettersson, GU). Hans doktorandprojekt syftar till att ta fram metoder för mätning av gaser, partiklar och oorganiska ämnen i förgasningsgas. Han är verksam inom Svenskt Förgasningscentrum och har utvecklat partikelmätning med impaktorteknik för förgasning. Pushp har mångårig erfarenhet från driftsättning m.m. av förgasningsanläggningar i fält genom sitt arbete på TERI (The Energy and Resources Institute) i New Delhi, Indien. 5
6 Projektets nytta för GE Projektet är av intresse för GE eftersom det syftar till att möjliggöra online-mätning av produktgas från en förgasare för att kartlägga förgasningsprocessen och ge insikter om parametrar viktiga för optimal gaskvalitet. Eftersom projektet baseras på vidareutveckling av en etablerad optisk teknik kan vägen fram till ett koncept som är användbart vid GoBiGasanläggningen bli relativt kort. Det skulle i så fall ge utökade möjligheter till processkontroll av några av de besvärligaste parametrarna. 6