PATENTVERKET [BL (21) (12) UTLÄGGNINGSSKRIFT G 21 C 21/02

Transkript

1 SVERIGE (19) SE (12) UTLÄGGNINGSSKRIFT (51) Internationell klass J [BL (21) G 21 C 21/02 PATENTVERKET (44) Ansökan utlagd och utiagg ningsskriften publicerad (41) Ansökan allmänt tillgänglig (22) Patentansökan inkom 81 _ 07"07 (24) Löpdag (62) Stamansökans nummer (86) Internationell ingivningsdag (86) Ingivningsdag for ansökan om europeiskt patent (30) Prioritetsuppgifter (11) Publicerings nummer Ansökan inkommen som: E] svensk patentansokan fullföljd internationell patentansokan med nummer omvandlad europeisk patentansokan med nummer (71)Sökande: AB ASEA-ATOM, VÄSTERÅS, SE (72)Uppfinnare: G. Vesterlund, Västerås, E T Andersson (74)Ombud: Mjörne Sandviken (54)Benämning: Sätt att tillverka kapsel rör av zirkoniumbaserad legering för bränslestavar till kärnreaktorer (57)Sammandrag: Tifl tillvwiaiaff av kaps«2rär av zirlcotiiuabaserad legering for hränslestavar till kämxeaktorer genoo extrusion av den airkoniunbaaerade legeringen och kallvalsningar av den extruderade produkten ned glödgningar, mellanglöägningar, mellan kallvalanlngama och en /S-släckning fore den flista kallvalaningen äatadkcamea ett kapselrär med aantidigt goda korroeionaagenb ka per och mekanioka egenakaptr genom att Släckningen stfsni Tore en tallvaluilng, efter vilken en mellanglsdgning utfiirea rid en temperatur ar 5OO-S10 C. (56)Anförda pub!ikationer:

2 Ben föreliggande uppfinningen avser ett sätt att tillverka kapselrör av zirkoniumbaserad legering för bränslestavar till kärnreaktorer. Som kapselrör för bränslestavar till kärnreaktorer användes normalt tunnväggiga rör av zirkoniumbaserade legeringar, kända under namnet Zircaloy. 5 Dessa legeringar innehåller legeringsämnen såsom tenn, järn och nickel. I Zircaloy är oi-fasen stabil under 790 C, fas en stabil över 950 C, medan ett tvåfasområde, oc+ /3-fasområdet förekommer mellan 790 C och 950 C. I oc -fasen är zirkoniumatomerna anordnade i ett hexagonalt tätpackat gitter och i /-fasen i ett rjundcentrerat kubiskt gitter. Tid s k 10 /?-släckning av Zircaloy för att åstadkomma eftersträvade egenskaper såsom förbättrade korrosionsegenskaper hos materialet, uppvärmes materialet till en temperatur i fl -fasområdet och snabbkyles till en temperatur i oc -fasområdet. Tid konventionell tillverkning av kapselrör av Zircaloy utföres en -släck- 15 ning av materialet efter smidning av göt till stänger. Efter tillverkning av ertrusionsämnen av stängerna extruderas ämnena i d -fasområdet vid en temperatur under 680 C, varefter den extruderade produkten underkastas kallvalsning

3 i ett antal steg och mellan tvä på varandra följande, kallvalsningar en glödgning, mellanglödgning, vid G för att möjliggöra den efterföljande kall-- valsningen. Efter sista kallvalsningssteget utföres en slutglödgning för att ge materialet eftersträvade mekaniska egenskaper. Slutglödgningen kan 5 göras vid temperaturer av C. Rör som framställts av Zircaloy under hittills använda betingelser har i allmänhet visat sig besitta tillräcklig beständighet mot korrosion under de driftsbetingelser som råder i en kärnreaktor. Utvecklingen går emellertid mot ett allt högre utnyttjande av bränslet, vilket betyder längre drifts- 10 tider för bränsleelementen. Kapslingsmaterialet kommer därmed att utsättas för det korrosiva vattnet under en längre tidsperiod än vad som tidigare varit normalt, vilket innebär en ökad risk för korrosionsskador. Det har därför varit ett önskemål att åstadkomma bättre korrosionsegenskaper hos de använda legeringarna utaa att detta medför ogynnsamma förändringar, av de meka- 15 niska egenskaperna. Det är tidigare känt, bl a genom den amerikanska patentskriften , att man genom fl -släckning av ett färdigtillverkat rör av Zircaloy kan förbättra rörets beständighet mot s k accelererad nodulär korrosion i vatten och inga av högt tryck. Eör av Zircaloy med goda mekaniska egenskaper kan, 20 såsom framgår av den amerikanska patentskriften » åstadkommas genom /J-släckning av den extruderade produkten, innan denna underkastas den sista kallvalsningen. Den exakta orsaken till den förbättrade beständigheten mot accelererad nodulär korrosion som uppnås genom /o -släckning har ännu inte helt klarlagts. 25 Det anses dock att förbättringen är relaterad till storlek och fördelning av intermetalliska föreningar i materialet. De intermetalliska föreningarna, s k sekundärfaser, utgöres av kemiska föreningar innehållande förutom zirkonium främst elementen järn, krom och nickel och de förekommer i form av partiklar. Den vid fl -släckning åstadkomna upplösnings- och återutskiljningsprocessen 30 resulterar dels i en förfining av partiklarnas storlek, dels i en omfördelning från jämnt fördelade partiklar till partiklar utgörande stråk i de vid fl -fasomvandlingen bildade ol -kornens korngränser. En fl -släckning av det färdiga kapselröret medför en sänkning av duktiliteten hos röret, vilket innebär en nackdel hos metoden. En fl -släckning av 55 den extruderade-produkten före kallvalsning till färdig dimension ger

4 mindre försämringar av det färdiga rörets mekaniska egenskaper. En /J-släckning ger oavsett om det sker på ett färdigtillverkat rör eller före det sista kallvalsningssteget emellertid en utbytesförsämring på grund av ökad kassation ooh vidare materialförluater på grund av att /^-släckning medför bildning av ett oxidskikt på rörets yta, som måste avlägsnas. Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att tillverka kapselrör för bränslestavar till kämreaktorer, som har minst lika god resistens mot nodulär korrosion som de bästa tidigare kända kapselrören ooh samtidigt en bättre duktilitet än sådana kapselrör. I jämförelse med tidigare kända tillverkningsmetoder för kapselrör under användning av /i -släckning efter extrusionen erhålles vid användning av den föreliggande uppfinningen, som också innefattar en /J-släckning, en utbytesförbättring på grund av minskad kassation och vidare minskade materialförluster på grund av att bildade oxider kan avlägsnas på en mindre yta genom att ^-släckningen utföres i ett tidigare skede av tillverkningsprocessen. Uppfinningen avser ett sätt att tillverka ett kapselrör av zirkoniumbaserad legering för bränslestavar till kämreaktorer, varvid den zirkoniumbaserade legeringen extruderas och dén extruderade produkten underkastas kallvalsningar och åtminstone en glödgning, mellanglödgaing, mellan två på varandra följande kallvalsningar och en -släckning före den sista kallvalsningen, kännetecknat därav, att /b-släckningen utföres före en kallvalsning, efter villcen åtminstone en mellanglödgning utföres vid en temperatur av C. Den föredragna temperaturen för mellanglödgningen ligger vid C. Extrusionen kan utföras vid godtyclig temperatur i 06-fasområdet. Efter sista kallvalsningen underkastas den extruderade produkten en slutglödgning vid en temperatur av C, företrädesvis av C. fö-släckningen på den extruderade produkten utföres genom att produkten värmes Tipp till en temperatur ifö-fasområdet,lämpligen till en temperatur av C och företrädesvis till en temperatur av C och därefter snabbkyles till en temperatur i o6-fas området. Kylningen från den använda temperaturen i /3-fas området till temperaturen 790 C sker därvid lämpligen med en hastighet av c/sekuna och kylningen från 790 C till 500 C eller därunder, lämpligen med en hastigast av mer än 5 C/minut.

5 Vid tillverkning av kapselrör enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig, att sekondärfaspaartiklarnas storlek i det färdiga kapselröret, liksom fallet är då /g>-släckning användes, är avsevärt mindre än vid konventionell tillverkning av kapselrör utan ^-släckning efter extrusiönen. Sekundärfaspaxtiklarna ligger åodk i motsats till vad fallet är efter /$ -släckning vid tidigare kände metoder homogent fördelade i'materialet. Det är tänkbart att det är den enligt den föreliggande uppfinningen uppnådda lilla storleken hos sekundärfaspartiklarna tillsammans med den homogena fördelningen av dem som ger den gynnsamma kombinationen av god resistens mot nodulär korrosion och goda mekaniska egenskaper. Den zirkoniumbaserade legeringen utgöres företrädesvis av en zirkonium-tenn- -legering, t ex de under handelsnamnen Zircaloy 2 och Zircaloy 4 kända legeringarna, vilkas innehåll av legeringsämnen ligger inom gränserna 1,2-1,7 % för tenn, 0,07-0,24 fo för järn, 0,05-0,15 $ för krom och 0 r 0,08fl för niokel, rest zirkonium och eventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag, där angivna procent liksom angivna procent i ansökningen i övrigt avser viktprocent. Zircaloy 2 innehåller 1,2-1,7 fo tenn, 0,07-0,20 $ järn, 0,05-0,15 $ krom och 0,03-0,09 $ nickel. Zircaloy 4 innehåller 1,2-1,7 $ tenn, 0,18-0,24 $ järn, 0,07-0,13 i" krom och ingen nickel. Den zirkoniumbaserade legeringen underkastas företrädesvis en /h -släckning före extrusiönen, dvs den värmes upp till en temperatur ifl-fas området och snabbkyles till en temperatur i o _-fas området. Det är dook möjligt att använda den zirkoniumbaserade legeringen utan att den underkastas /i -släckning, ^-släckning före extrusiönen utföres genom att legeringen uppvärmes till en temperatur av lämpligen C och av företrädesvis C och snabbkyles till en temperatur i oc fasområdet. Kylningen från den använda temperaturen ifå-fasområdettill temperaturen 790 C sker därvid lämpligen med en hastighet av 1-50 C/sekund och kylningen från 790 C till 500 C eller därunder, lämpligen med en hastighet av mer än 5 C/minut. Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av ett utföringsexempel. Ett göt av Zircaloy 2 smides till en stång med en dimension av mm. Stången underkastas /^-släckning genom uppvärmning till en temperatur av 1050 C under 15 minuter och kylning till rumstemperatur med en hastighet av 5-10 C/sekund. Av stången tillverkas extrusionsämnen. Dessa extruderas vid en temperatur av C, dvs i ^-fas området. Dan extruderade produkten underkastas därefter tre kallvalsningar varigenom rörets slutliga

6 ytterdiameter blir 12,3 mm. Mellan den Törsta och andra valsningen underkastas den extruderade produkten en /9-släckning genom att den värmes upp till 1050 C under några sekunder med en omkring den anordnad högfrekvensslinga, varefter den genom vattenbesprutning kyles med en hastighet av c/sekund till rumstemperatur. Mellan den andra och sista valsningen glödgas den extruderade produkten vid en temperatur av 575 C. Efter sista kallvalsningen slutglödgas röret vid en temperatur av 5^5 C, Såväl mellanglödgningar som slutglödgning kan utföras i evakuerad ugn. I det färdiga röret har sekundärfaspartiklama en storlek, som i huvudsak ligger 10 i intervallet 0,05-0,4yum och en medelpartikelstorlek av omkring 0,15yum. I ett kapselrör, som tillverkats på konventionellt sätt och som inte underkastats /3-släckning i färdigtillverkat skick eller tidigare i extruderat skick har sekundärpartiklarna en storlek, som i huvudsak ligger i intervallet 0,1-0,6/um och en medelpartikelstorlek av omkring 0,3yum. / 15 Vid korrosionsprov, som visat sig väl simulera betingelserna vid reaktordrift, uppvisar kapselrör tillverkade enligt den föreliggande uppfinningen en viktökning, som endast är en bråkdel av den som uppnås vid konventionell tillverkning utan användning av /6-släckning efter extrusionen och ungefär lika stor som den som uppnås vid tillverkning med användning av -släckning 20 efter extrusionen, mg/dm 2 enligt uppfinningen respektive mg/dm 2 vid konventionell tillverkning utan användning av /3-släckning. Duktiliteten hos ett kapselrör tillverkat enligt uppfinningen är bättre än hos rör som underkastats /b -släckning i färdigtillverkat tillstånd ooh hos rör som underkastats /3-släckning närmast före sista kallvalsningen. 25 Ovan nämnda korrosionsprov utföres i autoklav med vattenånga vid ett tryck av 9,8 MPa och en temperatur av 500 C. Viktökningen är ett mått på den korrosion som röret åsamkats. PATENTKRAV 1. Sätt att tillverka kapselrör av zirkoniumbaserad legering för bränslestavar till kärnreaktorer, varvid den zirkoniumbaserade legeringen extruderas och den extruderade produkten underkastas kallvalsningar och åtminstone en glödgaing, mellanglödgning, mellan två på varandra följande kallvalsningar och en /5-släckning före den sista kallvalsningen, känneteck- nat därav, att /i -släckningen utföres före en kallvalsning, efter vilken åtminstone en mellanglödgning utföres vid en temperatur av C.

7 Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mellanglödgningen utföres vid en temperatur av C. 3. Sätt enligt något av patentkraven 1 eller 2, kännetecknat därav, att den zirkoniumbaserade legeringen innehåller 1,2-1,7 viktprocent tenn, 0,07-0,24 viktprocent järn, 0,05-0,15 viktprocent krom och 0-0,08 viktprocent nickel, rest zirkonium och eventuellt förekommande föroreningar av vanligt slag. 4. Sätt enligt något av patentkraven 1-3, kännetecknat därav, att den vid extruderingen använda zirkoniumbaserade legeringen är -släckt. 5. Sätt enligt något av patentkraven 1-4, kännetecknat därav, att den extruderade produkten underkastas en slutglödgning vid en temperatur av C efter sista kallvalsningen.

8 / Sammandrag Vid tillverkning av kapselrör av zirkoniumbaserad legering för bränslestavar till kämreaktorer genom extrusion av den zirkoniumbaserade legeringen ooh kallvalsningar av den extruderade produkten med glödgningar, mellanglödgningar, mellan kallvalsningarna ooh enfl-släckningföre den sista kallvalsningen åstadkommes ett kapselrör med samtidigt goda korrosionsegenskaper och mekaniska egenskaper genom att /^-släckningen utföres före en kallvalsning, efter vilken en mellanglödgning utföres vid en temperatur av C.