Geokemiska undersökningar av sulfidhaltigt äldre gruvavfall i Värmland

Transkript

1 Geokemiska undersökningar av sulfidhaltigt äldre gruvavfall i Värmland Undersökning av Källargruvan, Sunne kommun. Envipro Miljöteknik AB Linköping Envipro Miljöteknik AB Huvudkontor: Avd. kontor: Avd. kontor: Repslagaregatan 19 Tel Magasinsgatan 22 Tel Rehnsgatan 20 Tel Linköping Fax Göteborg Fax Box Fax Org.nr Stockholm

2 FÖRORD Sverige har varit en betydande malmproducent under flera hundra år och är även så idag. De mest kända malmdistrikten inom landet är Bergslagen och Skelleftefältet, men gruvdrift har även bedrivits inom flera andra län. Värmlands län är kanske inte det mest kända malmlänet i Sverige, men faktum är att inom länet har gruvdrift bedrivits under lång tid, framförallt i Filipstads trakten. En av de mest kända malmförekomsterna är detta område är t.ex. Långban, en fyndighet som varit fyndort för flera unika mineral. Brytning av sulfidmalm har även bedrivits inom Värmlands län, på flera platser. En av dessa platser är Källargruvan, belägen i Sunne kommun. En geokemisk undersökning, motsvarande MIFO fas 2, av Källargruvan har utförts under hösten 2004-våren 2005 på uppdrag av Länsstyrelsen i Värmlands län. Undersökningen ingår som en del i Länsstyrelsens arbete med förorenade områden. I arbetsgruppen för denna undersökning har personal från Envipro Miljöteknik AB ingått, främst Henning Holmström, uppdragsledare, Björn Troëng, bitr.uppdragsledare, Henrik Eriksson och Charlotte Lidehorn. Ansvarig för projektet hos Länsstyrelsen har varit Björn Nilsson. Det övergripande syftet har varit att översiktligt undersöka och riskbedöma gruvområdet. Uppdraget har omfattat undersökning av markområden, vatten i gruvhål, grundvatten, sediment och ytvatten.

3 SAMMANFATTNING På uppdrag av Länsstyrelsen i Värmlands län har Envipro Miljöteknik AB utfört en geokemisk undersökning av Källargruvan. Undersökning innefattar inventering av avfallet på platsen och provtagning av avfall, ytvatten, grundvatten och sediment. Totalt har cirka 25 prover på avfall och naturlig mark tagits varav 10 prover skickats in för ackrediterad analys. För att styra vilka prover som skickas in för analys har XRF-mätningar och bestämning av pasta-ph utförts. Till detta har, tre sedimentprover, nio ytvattenprov, fyra grundvattenprov och ett bottenvattenprov analyserats på laboratorium. Ett sammanslagningsprov på varp har även använts i lakförsök. Lakförsöken har omfattat syra-basräkning för bestämning av vittringspotentialen samt skakförsök och oxiderade tillgänglighetstest som använts som bland annat används för att bestämma de utlakbara mängderna av och som indata vid beräkning av platsspecifika riktvärden. Vid inventeringen delades gruvområdet in i två delområden baserat på typ av avfall, mängd och vittringsgrad. Den typ av avfall som påträffades var varp i fraktionen 60 till 200 mm. De totala volymerna avfall vid Källargruvan uppskattas till cirka 914 m 3 varp motsvarande cirka 1550 ton. Avfallens utbredning är begränsad till själva gruvområdet. Metallinnehållet i avfallen är höga främst med avseende på koppar och kobolt. Kopparhalterna är i medel cirka mg/kg TS och kobolthalterna cirka 160 mg/kg TS. Övriga tungmetaller förekommer i relativt låga halter. Någon ökad uttransport p.g.a. ökad vittring och utlakning i framtiden bedöms inte som sannolik. Risken för att sjön Mången förorenas i någon högre grad jämfört med idag bedöms även den som liten. Förslag på platsspecifika riktvärden har framtagits enligt de beräkningsmodeller som finns angivna av Naturvårdsverket. Riktvärdena visar att det främst är risken för miljöeffekter inom området (ekotoxikologiska effekter) som styr de platsspecifika riktvärdena, undantaget arsenik där intag av grundvatten är styrande. Riktvärden har tagits fram för arsenik, kadmium, kobolt, koppar, bly och zink. För arsenik ligger förslaget på 3 mg/kg TS, för kadmium 12 mg/kg TS, kobolt 240 mg/kg TS, koppar 190 mg/kg TS, nickel 210 mg/kg TS, bly 290 mg/kg TS och zink 720 mg/kg TS. För koppar överskrider medelhalterna de framräknade platsspecifika riktvärdena, vilket innebär att avfallen klart innebär en ekotoxikologisk risk. Denna risk gäller främst själva området. Den humantoxikologiska risken bedöms som liten med tanke på gruvområdets läge. Jämförelse med vattenkvalitetskriterier visar även på potentiella risker för ekotoxikologiska effekter i Bruksälven och i Mången. Om sådana effekter finns idag kan inte bestämmas utifrån denna undersökning utan biologiska studier krävs. Baserat på medelhalterna så finns cirka kg koppar och cirka 240 kg kobolt kvar i avfallen. Detta bedöms enligt Naturvårdsverkets riktlinjer som mycket stora mängder. Koppar, och kobolt bedöms ha hög farlighet. Känsligheten för området bedöms som måttlig. Även skyddsvärdet bedöms som måttligt. Inga direkt skyddsvärda områden eller arter är heller kända i anknytning till gruvområdet. Spridningsförutsättningarna för föroreningar i mark- och grundvatten bedöms som stora. Sammantaget anses att Källargruvan bör placeras i riskklass 1, d.v.s. vara en mycket stor risk. 3

4 Någon åtgärd bedöms preliminärt inte behöva vidtagas, därtill bedöms kostnaderna vara för höga jämfört med den bedömda nyttan. Området är även skyddat enligt fornminneslagen vilket kan innebära problem vid eventuella åtgärder. Det måste dock betonas att gruvområdet klart utgör en lokal miljörisk. För att avgöra om miljöhänsynen överstiger kostnaderna behöver en riskvärdering utföras. Kostnaderna för en eventuell efterbehandling har grovt kostnadsuppskattats och bedöms hamna i storleksordningen 2,3 till 2,5 Mkr inkl. projektering. Till detta kommer kostnader för ytterligare undersökningar och utredningar samt miljökontroll. Något som kan vara motiverat är att utreda om ekotoxikologiska effekter finns i Mången. Detta kan göras genom biologiska undersökningar. Kostnaderna för en sådan utredning bedöms till cirka kr. 4

5 INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1. INLEDNING HISTORIK OCH TIDIGARE GRUVVERKSAMHET OMRÅDESBESKRIVNING LOKALISERING BESKRIVNING AV TOPOGRAFI, GEOLOGI OCH HYDROLOGI Topografi Geologi Hydrologi GRUVAVFALL OCH VITTRINGSPROCESSER VITTRING AV GRUVAVFALL SYRANEUTRALISERANDE REAKTIONER METALLERS MOBILISERING TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR UTFÖRANDE Provtagning och inventering Analyser Lakförsök RESULTAT OCH DISKUSSION GEOHYDROLOGISKA UNDERSÖKNINGAR INVENTERING AV AVFALL Resultat GEOKEMISKA UNDERSÖKNINGAR Varp och jord Sediment Ytvatten Grundvatten Lakförsök KVANTIFIERING AV FÖRORENINGSMÄNGDER LÅNGSIKTIG RISK FÖR FÖRORENINGSLÄCKAGE FRÅN GRUVOMRÅDET RISKBEDÖMNING FÖRORENINGARNAS FARLIGHET FÖRORENINGSNIVÅ OCH SPRIDNINGSFÖRUTSÄTTNINGAR SPRIDNINGSVÄGAR OCH RECIPIENTER KÄNSLIGHET/SKYDDSVÄRDE MÖJLIGA EXPONERINGSVÄGAR - REFERENSKONCENTRATIONER SAMLAD RISKBEDÖMNING TÄNKBARA ÅTGÄRDER

6 9.1. OMHÄNDERTAGANDE AV BEFINTLIG VARP Moräntäckning Vattenöverdämning/vattentäckning Förhöjd grundvattenyta Andra metoder FÖRSLAG PÅ EFTERBEHANDLINGSMETOD FÖRSLAG PÅ ÅTGÄRDER FÖRSLAG PÅ YTTERLIGARE UNDERSÖKNINGAR SAMT KOSTNADER UPPSKATTADE KOSTNADER FÖR EN EFTERBEHANDLING REFERENSER Bilaga 1. Bilaga 2. Bilaga 3. Bilaga 4. Bilaga 5. Bilaga 6. Bilaga 7. Bilaga 8. Provtagningspunkter Analyser fasta prover (avfall/sediment) Analyser vattenprover (ytvatten/grundvatten) Resultat lakförsök XRF-mätningar (avfall) Provtagningsprotokoll Foton Blankett E: Samlad riskbedömning 6

7 1. INLEDNING Miljöpåverkan från vittrande gruvavfall har varit känd länge. Det är främst sulfidmalmsgruvorna eller avfall innehållande sulfider som genom sin kemiska sammansättning kan generera surt och tungmetallhaltigt vatten. Ofta kan tungmetallhalterna och surhetsgraden i lakvatten från gruvavfall bli betydande (t.ex. Alpers och Nordstrom, 1991). De tungmetallhaltiga och sura lakvatten som bildas vid vittring i gruvavfallen kan transporteras långa sträckor och förorena ytoch grundvatten samt slå ut hela ekosystem. Därför är det viktigt att undersöka och studera de platser där gruvdrift bedrivits för att kunna finna och åtgärda de platser där problem föreligger. Syftet med undersökningen av Källargruvan har varit att översiktligt undersöka och riskbedöma gruvområdet. Undersökningen motsvarar MIFO fas 2 i omfattning. Uppdraget har omfattat undersökning av markområden, grundvatten, sediment och ytvatten. 2. HISTORIK OCH TIDIGARE GRUVVERKSAMHET Brytning av kopparmalm vid Källargruvan inleddes på 1500-talet. Brytning skedde sedan i perioder fram till 1900-talets början (Lundegårdh, 1995). Boliden genomförde diamantborrningar 1972 i området. Brytningen skedde i ett 3x3 m stort schakt samt flera brytrum under mark. Malmen fraktades till både Jansbrohults och Karlsviks kopparverk. 3. OMRÅDESBESKRIVNING 3.1. Lokalisering Källargruvan är belägen cirka 10 km väster om Gräsmark, Sunne kommun. Området utgörs av Källargruvan samt ett antal mindre gruvhål. Områdets storlek uppgår till 100x60 m. Berörda fastigheter är Samfällighet Mången, Mången 1:27 och Mången 1:32. Permanentbostäder finns cirka km norr om gruvområdet vid Bråten. En uppmärkt vandringsled leder till gruvområdet. Ett vindskydd finns vid gruvan. Källargruvan är ett kulturminne och finns med i fornminnesregistret. Naturen kring Källargruvan utgörs av skogsmark med inslag av mindre myrar och sjöar. Mindre inslag av odlad mark finns vid Humsjön och Nergården, cirka 2-3 km nordost om Källargruvan. Fem områden inom 3 km radie från Källargruvan är av Länsstyrelsen klassade som riksintressen vad gäller naturvård (Länskartor, 2001). Cirka 1 km öster om gruvområdet är Tiskaretjärns naturreservat beläget. Ett flertal områden i gruvans närhet är av Skogsvårdsstyrelsen klassade som naturvärden (Skogsvårdsstyrelsen, 2003). Cirka 500 m öster om gruvan är en sumpskog av typen kärrskog (3 ha) belägen. 500 m söder om gruvan finns ytterligare en kärrskog (2 ha) belägen. Ytterligare 8-10 sumpskogar finns inom 1-2 km radie från gruvan. Två nyckelbiotoper återfinns drygt 1 km sydost om gruvområdet. En bergbrant (1,4 ha) och en aspskog (0,5 ha). 7

8 3.2. Beskrivning av topografi, geologi och hydrologi Topografi Källargruvan är högt belägen på Asphöjdens sluttning (figur 1). Gruvan är belägen cirka 250 möh. Asphöjden sluttar norrut ner mot sjön Mången, belägen 212 möh. Terrängen kring gruvan är relativt storkuperad med flera höjder över 250 möh. Figur 1. Karta över området kring Källargruvan Geologi Berggrunden vid Källargruvan utgörs av främst av granit, rödgrå-gråröd (Lindh et al., 1998). Gruvområdet ingår i en myolinitzon, vilken utgör gräns mellan västra och mellersta Värmlands berggrund. 8

9 Enligt jordartskartan domineras jordarterna av sandig-moig, sandig eller grusig morän (Lundqvist, 1958). Kalt berg förekommer också i området. Källargruvan ingår i samma malmmineralisering som övriga Mangengruvor (Lundegårdh, 1995). Malmen utgörs av en fattig impregnation av kopparkis. Inslag av pyrit (svavelkis), zinkblände och bornit finns också. Persson (2002) anger att flera sekundärt bildade kopparsulfater förekommer vid Källargruvan, exempelvis langit, posnjakit, brochantit och chalkoalumit. Förekomsten av langit, posnjakit och brochantit är troligen bland de främsta i landet. Sulfatmineralen har bildats efter gruvans nedläggning. Källargruvan Karlsvik kopparverk Jansbrohults kopparverk Mangens storgruva Norra Ängens gruvor Figur 2. Berggrundskartan över området kring Källargruvan. Från berggrundskartan Värmlands län SGU serie Ba 45. Sveriges geologiska undersökning (SGU). Medgivande / Hydrologi Årsmedelnederbörden vid SMHIs station 9254 i Treskog (cirka 8 km väster om gruvområdet) under perioden uppgår till 705 mm (SMHI, 1991). Den nederbördsrikaste månaden är normalt september (80 mm). 9

10 Källargruvan Karlsvik kopparverk Jansbrohults kopparverk Mangens storgruva Norra Ängens gruvor Figur 3. Jordartskarta över området kring Källargruvan. Från jordartskartan Värmlands län SGU serie Ca 38. Sveriges geologiska undersökning (SGU). Medgivande /2005. Vid stationen i Treskog har inte temperatur uppmätts utan årsmedeltemperaturen har därför hämtats från SMHIs station i Arvika (nummer 9240). För perioden uppgick årsmedeltemperaturen till +5,3 o C (SMHI, 1991). Den varmaste månaden är normalt juli med en medeltemperatur på +16,2 o C. Under december till mars är medeltemperatur under 0 o C och all nederbörd faller således som snö. Årsmedelavrinningen uppskattas till cirka mm medan årsmedelavdunstningen för perioden , beräknad som differensen mellan nederbörd och avrinning, uppgår till mm (SMHI, 1994). Gruvområdet ligger inom ett 33,8 km 2 stort avrinningsområde utsträckt i nordväst-sydost som omfattar bland annat sjöarna Mången, Humsjön och Tiskaretjärnet. Områdets högsta del finns i söder med nivåer upp till 390 m.ö.h. Grund- och ytvatten från Källargruvan dräneras norrut till Mångens södra del. Vatten från hela avrinningsområdet rinner ut i Stor-Treen via Bruksälven (bilaga 1). 10

11 4. GRUVAVFALL OCH VITTRINGSPROCESSER 4.1. Vittring av gruvavfall Vittring är ett begrepp som innefattar ett flertal mineralnedbrytande processer (Schlesinger, 1997). Processerna är naturliga och sker ständigt. Man skiljer på mekanisk och kemisk vittring. Mekanisk vittring sker utan någon kemisk reaktion, till exempel med hjälp av vind. Kemisk vittring sker följaktligen när ett mineral reagerar med ett eller flera ämnen, till exempel sura eller oxiderande, genom en kemisk reaktion. Vissa reaktioner katalyseras av mikroorganismer. Mikroorganismer och rötter frisätter organiska syror, som kan bidra till den kemiska vittringen. Vittringen av mineral påverkas av ett flertal faktorer. För vittringen sulfidmineral är bland annat tillgången på syre, temperaturen och ph speciellt viktiga. Vittring av gruvavfall genererar två problem för miljön: Surt gruvvatten och frigörelse av tungmetaller (till exempel Dubrovsky et al., 1985, Blowes och Jambor, 1990 och Blowes et al., 1992). Båda processerna är tätt sammankopplade, vilket kan exemplifieras med hur oxidation av pyrit sker (se nästa stycke). Pyrit är det vanligaste sulfidmineralet i jordskorpan och förekommer följaktligen i stora mängder i avfall från sulfidmalmsgruvor. Mineral med ingående element, som föreligger i reducerad form, exempelvis svavel och järn i pyrit, är stabila så länge de inte kommer i kontakt med syre, det vill säga så länge mineralet ligger kvar i marken eller berggrunden. Vid gruvbrytning kommer luftens syre i kontakt med de reducerade elementen och oxidation av dessa kan ske. Oxidationen av pyrit (FeS 2 ) inleds med en initieringsreaktion (ekv. 1), där tvåvärt järn (Fe 2+ ) frigörs och svavelsyra bildas (se exempelvis Singer och Stumm, 1970): Ekv. 1 2FeS 2 + 2H 2 O + 7O 2 4H + + 4SO Fe 2+ Enligt Singer och Stumm (1970) så fortsätter pyritoxidationen sedan i ett cykliskt förlopp (ekv. 2-3). Ekv. 2 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe H 2 O Det tvåvärda järnet som frigjorts i initieringssteget oxideras till trevärt järn (Fe 3+ ). Ekv. 2 är det hastighetsbestämmande steget i cykeln (Singer och Stumm, 1970). I naturliga miljöer finns dock katalysatorer, såsom metaller och mikroorganismer, där de senare är effektivare och kan öka reaktionshastigheten med en faktor 10 6 (Singer och Stumm, 1970). En av de mest välkända mikroorganismerna med denna förmåga är bakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (Ahonen och Tuovinen, 1989, Ebenå, 2003). Fe 3+ används sedan som oxidationsmedel för att oxidera ytterligare pyrit (ekv. 3). Fe 2+ som bildas kan sedan oxideras av syre enligt ekv. 2 och därmed fås ett cykliskt förlopp. Ekv. 3 FeS Fe H 2 O 15Fe SO H + Ekv. 3 sker endast vid ph<2,5. Vid högre ph faller Fe 3+ från ekv. 2 istället ut som järnhydroxid (ekv. 4). Ekv. 4 Fe H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + 11

12 Järnhydroxiden kan sedan torka och bilda götit (FeO(OH)) och hematit (Fe 2 O 3 ). En sammanfattning av ekv. 1,2 och 4 ges av ekv. 5 för ph>2,5. Ekv. 5 4FeS H 2 O + 15O 2 4 Fe(OH) 3 + 8SO H + I mineraliseringar förekommer pyrit ofta tillsammans med andra sulfidmineral. Dessa, exempelvis kopparkis och zinkblände kan också oxideras av luftens syre. Oxidation och upplösning av dessa mineral frigör tungmetaller, vilket visas i följande ekvationer: Ekv. 6 4CuFeS O H 2 O 4CuSO 4 + 4Fe(OH) 3 + 4H 2 SO 4 Ekv. 7 12Cu 5 FeS O H 2 SO 4 60CuSO 4 + 4H 3 OFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 + 2H 2 O Ekv. 8 ZnS + 2O 2 Zn 2+ + SO 4 2- Ekv. 9 PbS + 2O 2 Pb 2+ + SO 4 2- Kopparkis oxideras enligt ekv. 6. Både frigörelse av metaller och syraproduktion sker. Reaktionen förutsätter en oxidation av det tvåvärda järnet och en utfällning av järnhydroxid (ekv. 2 och 4). Ett annat kopparmineral, bornit, oxideras enligt ekv. 7. Reaktionen konsumerar syra. Zinkblände och blyglans frigör båda metaller vid oxidation med syre (ekv. 8 och 9). Dock produceras ingen syra Syraneutraliserande reaktioner I gruvavfall förekommer mineral med förmågan att konsumera protoner, så kallade buffrande mineral. Genom att dessa mineral kan motverka ph-sänkningar, blir de utlakade mängderna av tungmetaller mindre, vilket har påvisats av bland annat Holmström et al. (1999). När gruvavfall vittrar och syra produceras neutraliseras den av det mineral som finns tillgängligt och som buffrar vid aktuellt ph. När det buffrande mineralet konsumerats sjunker ph till en nivå, där ett annat buffrande mineral verkar. På så vis fås en stegvis sänkning av ph. Karbonater är de effektivaste mineralen för neutralisering av syra från vittrande sulfidmineral. Karbonaterna reagerar snabbt, inom sekunder till minuter, med syran och buffringen kan ske från neutralt ph ner till ph 5. Kalcit (CaCO 3 ) och dolomit (CaMg(CaCO 3 ) 2 ) är två vanligt förekommande karbonater med buffrande förmåga. Ekvation 10 beskriver hur buffring av syra sker med hjälp av kalcit. Ekv. 10 CaCO 3 + H + Ca 2+ + HCO 3 - När karbonaterna förbrukats buffrar andra mineral, till exempel metallhydroxider/oxider och silikater. Ekv. 11 och 12 visar hur metallhydroxiderna gibbsit (Al(OH) 3 ) och järnhydroxid (Fe(OH) 3 ) reagerar med protoner. Gibbsit buffrar i ph-området 3,7-4,3 och järnhydroxid i intervallet 2,0-2,5. Ekv. 11 Ekv. 12 Al(OH) 3 + 3H + Al H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + Fe H 2 O 12

13 Ett flertal olika silikatmineral har buffrande kapacitet, bland annat K-fältspat (KAlSi 3 O 8 ) och kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Vittring av silikater är den största källan till att element som kisel, natrium och kalium förekommer i naturliga vatten. Silikatbuffring förekommer alltid men dominerar vid låga ph, när andra buffrande mineral förbrukats. Buffring med silikatmineral sker långsammare än med karbonater. Kaolinit neutraliserar syra enligt ekv. 13. Ekv. 13 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6H + 2Al H 4 SiO 4 + H 2 O 4.3. Metallers mobilisering De frigjorda metallernas transport från gruvavfallet till mark och vatten påverkas av ett antal olika processer, som beror på omgivningens och respektive metalls egenskaper. Viktiga processer, som påverkar metallmobiliseringen från gruvavfall är till exempel utfällningsreaktioner och sorption (se till exempel Blowes och Jambor, 1990). Utfällning av metaller sker om koncentrationen av dem i en lösning är hög, det vill säga lösningen är mättad (Benjamin och Honeyman, 2000). När metaller faller ut bildas sekundära mineral och metallerna blir immobiliserade. Det betyder att utfällningsreaktioner kan begränsa den lösta koncentrationen av metaller. Undersökningar av sekundära mineral i gruvavfall från sulfidmalm har visat att bland annat götit (FeO(OH)), jarosit (KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) och gips (CaSO 4 2H 2 O) förekommer. Tungmetaller som koppar och zink kan fällas ut som sekundära koppar- respektive zinkmineral alternativt tillsammans med mera vanliga järnmineral, som till exempel götit. De två huvudsakliga faktorerna som påverkar utfällnings- och upplösningsreaktioner är ph och redoxpotential (Benjamin och Honeyman, 2000). ph inverkar på koncentrationen av många anjoner, till exempel OH -. Redox påverkar också koncentrationen av anjonerna, eftersom till exempel sulfider endast är stabila i reducerande miljöer. I en oxiderande miljö löses dessa upp. Redox har även effekt på själva metalljonen. Samma metall har olika löslighet beroende på vilket oxidationstillstånd den föreligger i. Till exempel är tvåvärt järn lättare att lösa än trevärt järn (under förutsättning att S(-II) inte är närvarande). Sorption är ett samlingsnamn för adsorption, absorption och jonbyte. Adsorption innebär att en metalljon binder till ett fast minerals yta utan att en ny utfällning bildas (Benjamin och Honeyman, 2000). Metalljonen blir då en del av partikeln och befinner sig således inte längre i lösning. Metaller adsorberar ofta till rostutfällningar (järnhydroxid) och lermineral (t.ex. Kooner, 1993; Bowell och Bruce; 1995, Coston et al., 1995; Düker et al., 1995). Dessa mineral har en nettoladdning som beror på vilket ph omgivningen har (Benjamin och Honeyman, 2000). I en basisk omgivning har ytan en negativ ytladdning medan den är positivt laddad i en sur omgivning. Detta gör att metallers adsorption är starkt beroende av ph. Metalljoner, som är positivt laddade, till exempel koppar och bly, adsorberar följaktligen bättre vid höga ph än vid låga. Negativt laddade joner, exempelvis arsenik, har därmed ett omvänt ph-beroende, dvs adsorberar bättre vid låga ph-värden. 5. TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR År 2000 provtog Forskningsprogram VIP (Värmlands Industrimaterial Potential) Filipstad gruvvatten och lakvatten. ph uppmättes till 5,6 i gruvvattnet och 6,2 i lakvattnet. Halterna av koppar uppgick till µg/l i gruvvattnet och 291 µg/l i lakvattnet. 13

14 Enligt SGUs biogeokemiska kartor uppgår kopparhalten i bäckvattenväxter i Kallbäcken (cirka 1 km öster om Källargruvan) till mg/kg. Under 2002 ingick Källargruvan i en MIFO fas 1-inventering utförd av Länsstyrelsen i Värmlands län. Källargruvan klassificerades preliminärt i riskklass UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR 6.1. Utförande Provtagning och inventering Inventeringen av avfallen har omfattat avfallens lokalisering inom gruvområdet och mängderna av olika avfallsslag (varp). Området har besöks och undersökts i fält. En allmän kringvandring runt gruvhålen och de kända brytningsplatserna har genomförts. De områden där avfall påträffats har mätts in med GPS och även grovt genom stegning och måttband. Totalt undersöktes två delområden med varp. Delområdena består generellt av mindre närbelägna avfallshögar med liknande avfallsslag och vittringsgrad. Vid inventeringen av varp har de enskilda avfallshögarna okulärt besiktats med avseende på: Utseende och styckefall d.v.s kornstorleksfördelningen. Storleken på ett antal varpstycken (20 st) har uppskattats med linjal och måttband och registrerats. Blockens kantighet har uppskattats. Stora kantiga block antyder att materialet kan ha sprängts bort. Små varpstycken kan antyda att varpen sorterats för hand. Bedömt sulfidinnehåll enskilda provbitar av varp (20 st per hög) har slagits sönder och sulfidinnehållet bedömts okulärt för varje stycke direkt i fält. En skala på 1-3 har använts: 1. Där inga eller obetydligt med sulfider finns i provet. 2. Där sulfider förekommer mer spridda i provet. 3. Där förekomsten av sulfider är hög d.v.s liknande malm. Om möjligt har ingående sulfidmineral bestämts. Bedömd vittringsgrad - graden av missfärgning och disintegration (vittring) har bedömts på 20 varpbitar per upplag enligt en skala (direkt i fält). För att bedöma vittringsgraden har en skala på 1-5 använts: 1. Helt opåverkat material. Inga synbara röda, bruna eller gula utfällningar. Tydliga sulfidmineral kan finnas i provet. 2. Mindre vittrat material. Endast mindre missfärgningar finns. Provet uppvisar ingen disintegration och sulfidmineral kan finnas i provet. 3. Något vittrat material. Missfärgningarna är tydliga och täcker stora delar av provet. Ingen eller endast liten disintegration av provet. Eventuella sulfider är missfärgade. 4. Vittrat material. Missfärgningarna täcker större delen av provet och kan även gå mot djupet. Delar av provet uppvisar tydlig disintegration. Eventuella sulfider är missfärgade. 14

15 5. Mycket vittrat material. Provet är helt täckt av missfärgningar, provet är till stora delar under disintegration. Delar av provet smulas lätt sönder vid slag med hammare. Inga sulfider finns kvar. Provtagning av fast material har utförts på: - Ett stort samlingsprov av avfall för lakförsök, - Fyra samlingsprover på avfall för syra-basräkning, - Jord och gruvavfall, ytterligare prover, - Sjösediment, totalt tre prover från tre punkter. Provtagning av jord och gruvavfall har gjorts dels med hjälp av borrigg med skruv (fyra punkter), dels för hand med spade. Samlingsprovet för lakförsök har tagits fördelat över hela området för att få en så representativ provtagning som möjligt. Provtagning av sjösediment har gjorts med sedimentprovtagare typ Kajak (Blomqvist och Abrahamsson, 1985). Alla prover har förvarats i plastpåsar. Provtagning av jord, avfall och sediment skedde i oktober I de fyra provtagningspunkterna där borrigg har använts, har även grundvattenrör (PEH-rör, 63 mm) installerats. Alla rör är försedda med 1 m filterrör samt lock. Grundvattenrören installerades i oktober Provtagning av vatten har utförts på: - Gruvvatten, ett prov, - Ytvatten, nio prover (Bruksälven, inlopp NO, inloppet från Humsjön, ytvatten i Mången samt fem prover i anslutning till Karlsviks kopparverk (fyra i Kallbäcken (inlopp till Mången) och ett vid stranden), - Bottenvatten, ett prov, - Grundvatten, fyra prover. Ytvatten i inloppen och utloppet till och från Mången provtogs genom att en syradiskad flaska sänktes ner i vattendragen. I en annan flaska samlades vatten för bestämning av ph, konduktivitet och temperatur upp på samma sätt. Yt- och bottenvatten i Mången provtogs i samband med sedimentprovtagningen (punkt M-2). Ytvatten i Mången och gruvvatten togs med hjälp av vattenhämtare (Ruttner). Bottenvattnet ovanför sedimentytan samlades upp med hjälp av en filterspruta. Vattnet filtrerades sedan direkt ner i en syradiskad flaska. Prov för bestämning av ph, konduktivitet och temperatur togs på samma sätt. Provtagning av yt- och bottenvatten skedde i oktober Före provtagning av grundvatten har rören omsatts minst två rörvolymer. Före omsättning mättes grundvattennivån med hjälp av ljud- och ljuslod. Provtagning gjordes med hjälp av grundvattenhämtare (bailer). Provet filtrerades och ph, konduktivitet och temperatur mättes direkt i fält. Alla grundvattenprover har förvarats i syradiskade plastflaskor. Provtagning av grundvatten skedde i november Passiva provtagare (DGT från Analytica AB) placerades ut i Bruksälven (utloppet från Mången) samt inloppet till Mången från Humsjön. Provtagarna placerades ut och samlades in Analyser 15

16 Prover på gruvavfall har skannats med XRF-instrument (Niton) för analys av metaller. Bestämning har gjorts på prover i plastpåsar och mätning har gjorts 3 gånger/påse för att minimera risken för icke-representativa värden. På en del av de uttagna markproverna har s.k. pasta-ph bestämts. För material som tex morän och rostjord slammades lite material (cirka 10 g) upp i vatten (cirka 2 cl) och därefter mättes ph-värdet. För varp användes hela provet. Provet slammades upp i cirka 100 ml vatten och därefter mättes ph. För mätning av ph användes en WTW Multiline P4 med en WTW phelektrod som kalibrerades med WTW buffertlösningar, ph 4 och ph 7. Dessa resultat tillsammans med XRF-analyserna har legat till grund för vilka prover som har skickats för laboratorieanalys (ackrediterad). Totalhalten i materialet har bestämts på laboratorium på ett mindre antal gruvavfallsprover och sjösediment genom Analytica AB:s paket MG-1. Bestämningen innebär att As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg och S har gjort tillgängliga för analys genom uppslutning i mikrovågsugn med 7 M salpetersyra. För Si, Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Ti, Ba, Be, Cr, la, Mo, Nb, Sc, Sn, Sr, V, W, Y och Zr har bestämning skett efter smältning i litiummetaborat följt av upplösning i utspädd salpetersyra. Slutbestämning av metallhalter har skett med ICP-AES och ICP-MS. Denna metod med både smälta och syralakning ger innehållet även av t.ex. sulfidmineral som sitter inkapslade i silikatmineral och som med enbart syralakning inte fås med. Yt- och grundvattenprover samt lakvattenprover från lakförsök (se nedan) har samlats upp i syradiskade plastflaskor och filtrerats för att avskilja partiklar >0,45 µm. I fält har filtrering skett med hjälp av filterspruta och på laboratorium genom vakuumfiltrering. Yt- och grundvattenproverna har analyserats enligt Analytica AB:s paket V-2 omfattande Ca, Fe, K, Mg, Na, S, Si, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Sr och Zn och lakvattenproverna enligt Analytica AB:s paket V-3a omfattande Ca, Fe, K, Mg, Na, S, Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb och Zn Lakförsök Tre typer av laboratorieförsök har utförts. ABA (acid-base accounting) eller syra-basräkning samt oxiderat tillgänglighetstest och tvåstegs skakförsök. Syra-basräkning har utförts av HS Miljölab i Kalmar. Oxiderat tillgänglighetstest har utförts vid SGI:s laboratorium och skakförsöken av Analytica AB. Kemiska analyser har utförts vid Analytica AB. Både SGI och Analytica är ackrediterade för respektive försök och analyser. Inget laboratorium finns ackrediterat i Sverige för de speciella ABA-försöken. Oxiderat tillgänglighetstest och skakförsök har utförts på ett stort samlingsprov bestående av avfall från Källargruvan. Syra-basräkning har utförts på ovan nämnda stora samlingsprov samt ytterliggare fyra samlingsprover på varp. Syra-basräkning Syra-basräkning är ett vanligt, enkelt och billigt statiskt test som används till att grovt beräkna ett materials syraproducerande och syraneutraliserande förmåga. Ett statiskt test definierar balansen mellan syraproducerande mineral och syraneutraliserande mineral (British Columbia Acid Mine Drainage Task Force, 1989). Sulfidmineral räknas som syraproducerande och framförallt karbonater räknas till de föreningar som neutraliserar syra. Teoretiskt kommer ett prov vid någon tidpunkt att generera syra endast om den syraproducerande kapaciteten överstiger den 16

17 syraneutraliserande kapaciteten. Ett statiskt test kan inte användas till att bedöma kvaliteten på det sura lakvattnet. Det kan inte heller användas till att visa hur lakvattnet påverkas med tiden utan kan endast användas till att bedöma om materialet har en syraproducerande potential. Syrabasräkning har utförts på 5 prover från Källargruvan. Den syraproducerande potentialen bestäms genom en totalsvavelanalys och den syraneutraliserande potentialen bestäms genom en titrering. Från dessa bestämningar räknas nettoneutralisationspotentialen (NNP) ut genom att dra bort den syraproducerande potentialen från den neutraliserande potentialen. Ett material med en NNP på mindre än -5 anses vara potentiellt syraproducerande. Totalsvavel kan bestämmas med ett flertal olika analysmetoder, exempelvis ICP-AES. Svavelanalysen i % omvandlas till syraproducerande potential i kg ekvivalent CaCO 3 /ton material genom konverteringsfaktorn 31,25. Konverteringsfaktorn 31,25 fås genom att man antar att all svavel finns endast i pyrit. Den totala mängden av neutraliserande mineral d.v.s. främst karbonater och hydroxider bestäms genom att provet behandlas med ett överskott av standardiserad saltsyra. Provet och syran blandas och upphettas för att reaktionen ska ske fullständigt. Mängden av överskottsyra bestäms sedan genom titrering med natriumhydroxid ned till ph 7. För en utförligare metodbeskrivning hänvisas till Sobek et al. (1978) eller British Columbia Acid Mine Drainage Task Force (1989). Tillgänglighetstest Den totalt utlakbara mängden, d.v.s. den mängd som kan lakas ut då kornstorlek, alkalinitet, koncentrationsskillnader eller tid inte begränsar utlakningen, kan bestämmas i ett s.k. tillgänglighetstest. Tillgänglighetstestet avspeglar den totalt tillgängliga mängden som är lakbar på mycket lång sikt. För att studera tillgängligheten under oxiderande förhållanden tillsätts väteperoxid, H 2 O 2, för att hålla oxiderande förhållanden. Testet utförs enligt NT ENVIR 006, vilket innebär att provet mals ner till <125 µm och lakas vid L/S 1 =100 i två steg, d.v.s. totalt L/S 200. Under lakningen hålls ph konstant vid ph=7 i första steget och vid ph=4 i andra steget. Justering till rätt ph görs med salpetersyra, HNO 3. Tvåstegs skakförsök Tvåstegs skakförsök ger en grov uppskattning av utlakningen på kort sikt. Metoden är föreslagen som europeisk standard, pren , och är också föreslagen att ingå vid klassning av avfall för deponering. Utförandet innebär att provet krossas till <4 mm, blandas med avjoniserat vatten till L/S=2 och skakas i en vändapparat. Därefter avskiljs lakvätskan och ytterligare vätska tillsätts så att det ackumulerade L/S-förhållandet motsvarar L/S=10. Totalt skakas provet under 24 h. Vid L/S 2 är syftet att undersöka det förhållandevis tidiga lakvattnet som vanligtvis innehåller högst koncentrationer. Vid L/S 10 fångas den mängd upp som lakas under en förhållandevis längre tid. Vattnen analyseras var för sig. 1 L/S = Liquid/Solid, d.v.s. förhållandet mellan mängden vätska och mängden fast fas. 17

18 7. RESULTAT OCH DISKUSSION 7.1. Geohydrologiska undersökningar Fyra grundvattenrör installerades i området kring Källargruvan. För rörens lägen, se bilaga 1. Grundvattenytan är belägen i nivå med eller strax under markytan. Eftersom grundvattenytan som regel varierar över året kan den ligga lägre under vissa perioder. Några exakta siffror på detta kan inte ges eftersom nivån endast bestämts vid ett tillfälle (november 2004) Inventering av avfall Resultat Resultaten från inventeringen visar att avfallet ligger i anslutning till de gamla gruvschakten samt vid några mindre skärpningar m söder om gruvan (se kartor i bilaga 1). Blanketter från inventeringen återfinns i bilaga 6. Varpen delades in i två delområden, ett beläget kring gruvöppningen och ett beläget vid skärpningen söder om gruvan. Varpen vid gruvöppningen utgörs främst av grå, rödbruna och rödsvarta stycken. Både kantiga och flata bitar förekommer. Styckefallet för de grå (kantiga och flata) uppgår till mm. Sulfidinnehållet varierar mellan 1 och 3 (ingen till hög förekomst) och vittringsgraden mellan 2 och 4 (mindre vittrat till vittrat). Sulfidinnehållet utgörs av pyrit och kopparkis. I övrigt förekommer även malakit, magnetit och limonit i/på dessa varpstycken. Cirka hälften av varpen vid gruvöppningen utgörs av rödbruna och rostiga stycken. Kantiga bitar är något vanligare än runda. Styckefallet på de kantiga uppgår till mm och för de runda mm. För de kantiga varierar sulfidinnehållet mellan 1 och 3 och vittringsgraden mellan 3 och 4 (något vittrat till vittrat). Sulfidinnehållet för de runda uppgår till 1-2 (ingen till spridd förekomst) och vittringsgraden varierar mellan 2 och 4 (mindre vittrat till vittrat). Sulfidinnehållet utgörs av pyrit och kopparkis. I övrigt förekommer bland annat malakit, magnetit, hematit och limonit i/på dessa varpstycken. De rödsvarta styckena är minst vanliga vid Källargruvan. Dessa utgör cirka 10 % av den totala varpvolymen. Styckefallet uppgår till mm. Sulfidinnehållet varierar mellan 2 och 3 och vittringsgraden uppgår till 3. Sulfidinnehållet utgörs av pyrit och kopparkis. I övrigt förekommer bland annat malakit och, hematit i/på dessa varpstycken. Varpen vid skärpningen söder om gruvan utgörs främst grå och kantiga stycken. Denna fraktion utgör cirka % av varpen. I övrigt förekommer gråa och flata stycken (cirka 10 %) och grårödsvarta (cirka %). Styckefallet för de gråa och kantiga bitarna uppgår till mm. Sulfidinnehållet och vittringsgraden varierar mellan 1 och 2. Sulfidinnehållet utgörs av pyrit och kopparkis. Magnetit och hematit förekommer i vissa stycken. Styckefallet för de grå flata bitarna uppgår till cirka 100 mm. Sulfidinnehållet och vittringsgraden bedöms båda som 2. Sulfidinnehållet utgörs av kopparkis. De gråa styckena med inslag av rödsvarta delar uppvisar etts tyckefall mellan 70 och 170 mm. Sulfidinnehållet varierar mellan 1 och 2 och vittringsgraden mellan 1 och 3. Sulfidinnehållet utgörs av pyrit och kopparkis. Magnetit förekommer i vissa stycken. 18

19 Volymen för varpen vid Källargruvan har beräknats till 914 m 3. Denna volym motsvarar en vikt på cirka kg (densitet varp 1700 kg/m 3 ) Geokemiska undersökningar Varp och jord Fullständiga analysprotokoll återfinns i bilaga 2 och provtagningsprotokoll presenteras i bilaga 6. Resultaten från analyserna visar att varpen vid Källargruvan främst utgörs av föreningar innehållande kisel, järn och aluminium, tabell 1. Järninnehållet (uttryckt som järnoxid) uppgår som medel till knappt 8 % TS. Varpen uppvisar ett relativt betydande innehåll av svavel, cirka 1,4 % TS, som medel. Variationen mellan proverna är dock stor, vilket ses på bland annat standardavvikelsen. Det dominerande föroreningselementet i varpen är koppar och medelhalten uppgår till knappt 1,3 % TS. Variationen mellan proverna är dock relativt stor. Den lägsta halten uppgår till drygt 2000 mg/kg TS (samlingsprov 3) medan den högsta uppgår till drygt mg/kg TS (utfällningar). Noterbart är också halten av kobolt, 156 mg/kg TS. Övriga potentiella föroreningselement förekommer i låga halter. Generellt sett är varpens sammansättning vid Källargruvan och den närbelägna Storgruvan relativt lika. Morän och rostjord består främst av föreningar med kisel och aluminium. Svavelhalten uppgår till mg/kg TS, klart lägre än varpen. Föroreningselementen förekommer generellt i låga halter. Kopparhalten är betydligt lägre i moränen och rostjorden än i varpen, mg/kg TS. Detta gäller även exempelvis kobolt. Vissa element, som till exempel barium, krom, vanadin och zink förekommer i betydligt högre halter i morän och rostjord än i varpen. Speciellt kan barium- och kromhalterna noteras mg/kg TS respektive mg/kg TS. Prover på morän och rostjord från Mangens storgruva uppvisar liknande halter av barium och krom. Den naturliga bakgrundshalten i området av dessa element uppgår sannolikt till dessa storleksordningar. Generellt uppvisar varpen kopparhalter som är klart högre än Naturvårdsverkets gräns för mycket allvarlig påverkan, 1000 mg/kg TS, för förorenad mark (Naturvårdsverket, 1999c). Kobolthalten i varpen klassas som allvarlig.. Moränprovet visar på de naturliga bakgrundshalterna i området. I relation till varpen är halterna av kobolt och koppar betydligt lägre i moränen. Det högre innehållet av krom och vanadin i moränen jämfört med varpen förklaras troligen av att bergarter med högre innehåll av dessa element gett upphov till moränen i provtagningspunkten. 19

20 Tabell 1. Medelhalter och standardavvikelse samt pasta-ph i avfallet vid Källargruvan. Analyser under detektionsgräns är medräknade som halva detektionsgränsens värde. Feta och kursiverade värden anger halva detektionsgränsens värde. Ämne Morän opåverkad Rostjord Varp referenspunkt medel±std.av. medel±std.av. medel±std.av. (8 prover) (1 prov) (1 prov) [% TS] LOI 2,21±1,63 3 3,6 SiO 2 80,7±9, ,9 Al 2 O 3 3,29±3,09 13,3 12,9 CaO 0,988±1,46 3,34 3,13 Fe 2 O 3 7,98±2,68 5,04 6,29 K 2 O 0,384±0,397 2,75 2,54 MgO 0,345±0,449 1,62 1,4 MnO 0,0287±0,0316 0,0846 0,119 Na 2 O 1,27±1,15 2,84 2,91 P 2 O 5 0,0544±0,0517 0,134 0,06 TiO 2 0,163±0,176 0,803 0,816 [mg/kg TS] As 0,398±0,174 0,317 0,368 Ba 48,9±76, Be 0,502±0,417 2,11 2,01 Cd 0,0704±0,0514 0,0234 0,0428 Co 156±99,7 8,66 10,3 Cr 33,7±15, ,2 Cu 12730± ,3 21,2 Hg 0,02 0,02 0,02 La 5,67±5,53 27,3 3 Mo 5,29±2, Nb 3 9,42 10,3 Ni 11,8±4,67 12,3 7,04 Pb 6,46±3,54 6,65 6,19 S 14315± ,7 87,4 Sc 4,50±4,99 12,3 12,7 Sn Sr 24,7±28, V 41,9±30,5 99,6 118 W Y 7,18±6,40 24,4 21,7 Zn 13,6±16,8 63,4 59,5 Zr 57,5±55, Pasta-pH (5 prover) (1 prov) (1 prov) 7,0±0,8 6,7 7,9 Mätningarna av pasta-ph visar att varpen håller ett neutralt ph. ph är något lägre i moränen, 6,7 medan rostjorden uppvisar ett högre ph, 7,9. I tabell 2 presenteras medel-, median-, max- och min-värden och standardavvikelse för koppar, bly och zink från XRF-mätningar på varp, morän, rostjord och material från skruvborrning vid Källargruvan. Samtliga XRF-mätningar presenteras i bilaga 5. Resultaten visar, i likhet med laboratorieanalyserna, på mycket höga halter av koppar i varpen. Referenspunkten och morän- 20

21 proverna uppvisar generellt låga halter av koppar, vilket stämmer väl med laboratorieanalyserna. Detsamma gäller rostkorden. Jordprover kring Källargruvan, främst P2 och P4, uppvisar förhöjda kopparhalter jämfört med referenspunkten. Detta visar att jorden kring gruvan sannolikt är påverkad av koppar. Halterna av bly och zink är generellt låga enligt XRF-mätningarna. Detta stämmer väl med laboratorieanalyserna. Arsenik, nickel och kobolt ligger generellt under detektionsgränsen. Krom förekommer i ett antal mätningar i höga halter. Detta stämmer inte med laboratorieanalyserna. Sannolikt är detta en effekt av instrumentets svårighet att göra korrekta mätningar av just krom. Tabell 2. Resultat XRF-mätningar för koppar, bly och zink på avfall från Källargruvan. Värden anges i ppm. Cu Varp P1 P2 P3 (ref) P4 Morän Rostjord (15 mätn) (6 mätn) (9 mätn) (9 mätn) (9 mätn) (6 mätn) (5 mätn) Antal värden över det.gräns Medel Std.av , Median Maxvärde Minvärde Pb Varp P1 P2 P3 (ref) P4 Morän Rostjord (15 mätn) (6 mätn) (9 mätn) (9 mätn) (9 mätn) (6 mätn) (5 mätn) Antal värden över det.gräns Medel 81,5-92,7 40,1 36,6 - - Std.av , Median 81,5-92,7 40,1 36,6 - - Maxvärde 81,5-99,8 40,1 36,6 - - Minvärde 81,5-85,5 40,1 36,6 - - Zn Varp P1 P2 P3 (ref) P4 Morän Rostjord (15 mätn) (6 mätn) (9 mätn) (9 mätn) (9 mätn) (6 mätn) (5 mätn) Antal värden över det.gräns Medel ,1 73,8 80,3 77,8 74 Std.av ,5-6,01 9,55 Median ,1 80,4 80,3 77,8 74 Maxvärde , , Minvärde ,1 48,9 80,3 73,5 68 I tabell 3 redovisas totalhalter i ett ovittrat respektive vittrat samlingsprov med varp från Källargruvan. Provet bygger på ett antal insamlade varpstycken (cirka 10) från vilka vittrat material knackats loss för hand. Varpstyckena har sedan rensats från vittrat material tills färskt ovittrat material påträffats, som även det knackats loss och analyserats. Huvudelementen uppvisar generellt högre halter i det vittrade provet. Detta gäller exempelvis aluminium, järn och natrium. Kisel uppvisar högre halter i det ovittrade provet. Svavel inklusive flera av tungmetallerna, såsom bly och zink uppvisar högre halter i det vittrade provet. Kopparhalten är klart högre i det ovittrade provet jämfört med det vittrade, mg/kg TS jämfört med mg/kg TS. 21

22 Tabell 3. Totalhalter för ovittrat och vittrat avfall vid Källargruvan. Feta och kursiverade värden avser halva detektionsgränsens värde. Ämne Ovittrad varp Vittrad varp Ämne Ovittrad varp Vittrad varp (1 saml.prov) (1 saml.prov) (1 saml.prov) (1 saml.prov) [TS] SiO2 88,7 77,6 Cu Al2O3 0,435 2,63 Hg 0,02 0,02 CaO 0,05 0,045 La 3 9,07 Fe2O3 4,28 10,3 Mo 3 7,31 K2O 0,073 0,202 Nb 3 3 MgO 0,01 0,113 Ni 7,58 10,8 MnO 0,0095 0,0065 Pb 3,03 14,7 Na2O 0,231 1,23 S P2O5 0,01 0,0345 Sc 1,22 2,52 TiO2 0,0113 0,107 Sn [mg/kg TS] Sr 2,74 8,5 As 0,5 0,24 V 8,56 70,5 Ba 1 20,2 W Be 0,3 0,3 Y 1 3,6 Cd 0,0345 0,0212 Zn 0,5 4,4 Co 71,1 341 Zr 6,64 36 Cr 28,3 16,7 För att konstruera vittringsdiagram och utföra massförändringsberäkningar krävs att något immobilt element, titan eller zirkonium uppvisar en anrikning i den vittrade varpen. Nästan all zirkonium i kiselrika bergarter föreligger i mineralet zirkon, ZrSiO 4 (Watson & Harrison, 1983), som är resistent mot lågtemperaturvittring (Nickel, 1973). I proverna från Källargruvan uppvisar zirkonium en anrikning i det vittrade provet. I figur 4 presenteras vittringsdiagram för varpen vid Källargruvan. Flertalet av elementen faller under zirkoniumlinjen, vilket innebär att halterna av dessa har minskat i det vittrade provet som en följd av oxidation och vittring. Detta gäller bland annat järn, svavel och sulfidbundna element som arsenik, koppar, kobolt och bly. Vittring av sulfidmineral sker således i varpen. Kalcium uppvisar en haltminskning, vilket indikerar att buffring av den producerade syran genom kalciumupplösning sker. Haltminskningen av kalcium kan också bero buffring genom att kalciumsilikater (exempelvis plagioklas) löser upp sig. De element som inte uppvisar någon haltminskning är främst huvudelement som aluminium, titan och magnesium. Zink uppvisar en anrikning trots att zink vanligtvis förekommer som sulfid. Anledningen till detta kan vara att sulfidkorn kommit med i analysen av det ovittrade provet, vilket räcker för att påverka analysresultatet. 22

23 Varp Källargruvan Ba K2O/ Co/20 16 Pb S/ Al2O3/2000 Na2O/1000 Vittrad varp MgO/100 TiO2/100 Fe2O3/10000 Y*2,5 La Sr Ni 8 6 V/10 Zr/5 Mo SiO2/ MnO/10 Cu/2000 Zn CaO/ P2O5/100 Be*10 Sc Hg*100Cd*100 Cr/10 As* Ovittrad varp Figur 4. Vittringsdiagram för varpen vid Källargruvan. Element som faller under zirkoniumlinjen har minskat i halt till följd av vittring Den totala massförändringen för varpen kan beräknas med ekvation 14. Ekv. 14 Massförändring (%) = [ (C Zr ovittrad /C Zr vittrad )-1]*100 där C Zr vittrad är zirkoniumkoncentrationen (Zr) i den vittrade varpen och C Zr ovittrad är samma elements koncentration i den ovittrade varpen. Resultaten från beräkningen visar att den totala massförändringen uppgår till cirka -82 %. Varpen har således minskat betydligt i mängd som en följd av oxidation och vittring. Under samma förutsättning som tidigare, det vill säga att zirkonium antas vara immobilt och resistent vid vittring, kan även de relativa koncentrationsförändringarna beräknas för alla element med hjälp av ekvation 15 (modifierad från Grant, 1986; Öhlander et al, 1989; Öhlander et al, 1991 och Land, 1998). 23

24 Ekv. 15 Massförändring (%) = [(C i vittrad /C i ovittrad )*(C Zr ovittrad /C Zr vittrad )-1]*100 där C i vittrad är koncentrationen av element i, för vittrad varp, C i ovittrad är koncentrationen av element i, för ovittrad varp, C Zr vittrad är zirkoniumkoncentrationen för vittrad varp och C Zr ovittrad är zirkoniumkoncentrationen för ovittrad varp. Beräkningarna visar att de relativa massförlusterna för koppar uppgår till 89 %, kobolt 12 %, bly 11 % och för arsenik 91 % (osäkert då värden under detektionsgräns använts). Massförlusten för svavel har beräknats till cirka 69 %. Flertalet element som förekommer bundet i sulfider, inklusive svavel uppvisar betydande relativa massförluster. Zink uppvisar däremot en anrikning i det vittrade provet. Flertalet av huvudelementen uppvisar massförluster, vilket indikerar vittring av silikater Sediment Resultaten från sedimentprovtagningen i Mången redovisas i tabell 4. Provtagningspunkternas lägen återfinns i bilaga 1. Fullständiga analysprotokoll och provtagningsprotokoll redovisas i bilaga 2 respektive 6. Sedimentproppen i punkt M1 karaktäriserades av brunt till brunsvart material, relativt kornigt. Inslag av organiskt material förekom. M2 var brunsvart och de översta 25 cm var mycket lösa. M3 uppvisade ett rostbrunt lager, cirka 1 cm tjock, överst. Resterande material var brunt med inslag av organiskt material. Ingen speciell lukt, till exempel av H 2 S, kunde konstateras i någon utav propparna. Tabell 4. Resultat från sedimentprovtagningen i Mången. Feta och kursiverade värden avser halva detektionsgränsens värde. Ämne M1 M2 M3 Ämne M1 M2 M3 [TS] SiO Cu Al2O Hg <0.04 CaO La Fe2O Mo K2O Nb MgO Ni MnO Pb Na2O S P2O Sc TiO Sn [mg/kg TS] Sr As V Ba W Be Y Cd Zn Co Zr Cr Kopparhalten uppgår som mest till cirka 340 mg/kg TS (M1). Denna halt klassas som hög enligt Naturvårdsverket (1999a). Även halten i punkten M3 (tagen nära Karlsviks kopparverk), 160 mg/kg TS, klassas som hög. I jämförelse med halterna i Tjursbosjön, nedströms Gladhammars gruvor, får dock halterna i Mången betraktas som låga. Kopparhalter på över mg/kg TS har uppmätts i Tjursbosjöns sediment (Projekt Gladhammars gruvor, 2005b). Övriga tungmetal- 24

25 ler och spårelement i sedimenten i Mången uppvisar generellt låga halter. Krom uppvisar måttliga halter i samtliga prover. Även nickel uppvisar måttliga halter, dock endast i punkten M2. Halterna av järn och mangan uppgår till 2,5-15 % TS respektive 0,09-0,22 % TS. Dessa halter är i nivå med eller lägre i jämförelse med två opåverkade sjöar i Kiruna kommun (Holmström & Wennström, 1996). I ytsediment är det relativt vanligt att järn- och manganhalterna är höga eftersom båda dessa faller ut vid höga redoxvärden (aerob miljö) (Shaw et al., 1990; Widerlund & Ingri, 1996). Eftersom tungmetallhalter gärna adsorberar till järn- och manganhydroxider/oxider (Alpers et al., 1994; Tessier et al., 1996; Donahoe & Liu, 1998) kan även halterna av dessa bli höga i ytsedimenten. I Mången verkar dock ingen anrikning av järn och mangan ha skett i ytsedimenten. Däremot är halterna av koppar något förhöjda i ytsedimenten i två av tre provpunkter, i jämförelse med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder Ytvatten Analyserade halter av kadmium, koppar, bly, zink, svavel och järn i ytvatten redovisas i figur 5. Fullständiga analysprotokoll återfinns i bilaga 3 och provtagningsprotokoll redovisas i bilaga 6. För punkternas lägen, se bilaga 1. Yt- och bottenvatten i Mången provtogs i punkten M-2. Halterna av kadmium, bly och zink klassas generellt som låga enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för miljökvalitet (Naturvårdsverket, 1999a). Den högsta kadmiumhalten uppvisar utloppet från Mången (Bruksälven), cirka 0,08 µg/l. Även den högsta zinkhalten återfinns i Bruksälven, drygt 13 µg/l. Blyhalten uppgår som mest till 0,28 µg/l. Denna halt återfinns i det nordöstra inloppet till Mången, vilket inte är beläget nedströms gruvområdet. Ytvatten - Cd Ytvatten - Cu µg/l Mången bottenvatten Mången ytvatten Inlopp Mången/Humsjö n Inlopp Mången NO Utlopp Mången/Bruksäl ven Gruvvatten Källargruvan µg/l Mången bottenvatten Mången ytvatten Inlopp Mången/Humsjön Inlopp Mången NO Utlopp Mången/Bruksälv en Gruvvatten Källargruvan Provpunkter Källargruvan höga halter låga halter mycket höga halter måttligt höga halter Provpunkter Källargruvan höga halter låga halter mycket höga halter måttligt höga halter 25