SVERIGE UTLÅGGNINGSSKRIFT nr mtci C 08 g 33/10

Transkript

1 SVERIGE UTLÅGGNINGSSKRIFT nr mtci C 08 g 33/10 P.ans. nr 13198/72 Inkom den 13 X 1972 PATENT- OCH REGISTRERINGSVERKET Giltighetedag den 13 X 1?72 Ans. allmänt tillgänglig den 25 II 1974 Ans. utlagd och utläggningsskriften publicerad den 25 II 1974 Prioritet ej begird PERSTORP AB, PERSTORP Uppfinner»: PGM Flodin, Perstorp Onbud: Y Stenberg Polyneriserbart och hirdbart bisfenolderivat framstälining samt förfarande för dess Föreliggande uppfinning avser ett nytt, polymeriserbart och härdbart bisfenolderivat samt ett förfarande vid framställning därav. Bet nya bisfenolderivatet utgöres av en modifierad bisfenol, där fenolhydroxylgrupperna företrats med etenoxid, propenoxid eller 1,2-butenoxid och de därvi<? erhållna, från fenolresterna utskjutande, oxialkylenkedjornas hydroxyländgrupper sedan förestrats med en omättad alifatisk syra eller derivat därav. Det är förut känt genom den amerikanska patentskriften 3» att framställa ett modifierat novolack, vilket har en ytlig likhet med bisfenolderivatet enligt föreliggande uppfinning. Enligt nämnda patentskrift anlagras emellertid epiklorhydrin till fenolhydroxylgrupperna i ett novolack, varefter den erhållna mellanprodukten reageras med en o- mättad syra såsom akrylsyra. Som slutprodukt erhålles en polyhydroxipolyakrylatester innehållande alifatiska hydroxylgrupper. Dupl.kl. C 08 f 11/00

2 Eftersom epiklorhydrin, i motsats till etylenoxid, propylenoxid och 1,2- butenoxid, vilka användes enligt föreliggande uppfinning, ej polyneriserar till långa kedjor under de givna betingelserna kommer normalt un epiklorhydrinmolekyl att anlagras per fenolhydroxylgrupp. Enligt det kända förfarandet kan man således ej erhålla några långa, från fenolresterna utskjutande kedjor. På grund därav kan de erhållna produkternas mekaniska och kemiska egenskaper icke varieras i nämnvärd utsträckning. Genom föreliggande uppfinning har man undvikit nämnda begränsning hos den förut kända produkten och åstadkommit ett nytt, polymeriserbart och härdbart bisfenolderivat, vilket kännetecknas av att det har formeln CH. = C - C- 2 il 0 - CH - CHg (- 0 J m R/- I 6 0-f CH_ - CH - O-f-C - G Rr där R., R, R. utgöres av väte eller halogen såsom klor eller bromj 1 <d 5 4 R,. utgöres av H, CH^ eller CgH^j R, utgöres av H, CH,, C 0 H c, C,H eller C.H.; o > I X kan utgöras av exempelvis -0-, CH,,-, -SOg-, CHj-C-CHj, CgH^-CH, Cl-CgH CHj-CHg-^-CHj eller CHjCHgCHg-CH och m har ett medelvärde av Den nya hartskomponenten framställes enligt uppfinningen genom att mol etenoxid, propenoxid eller 1,2-butenoxid anlagras per mol av en biserhållna dihydroxylföreningen med formeln estras till det nya bisfenolderivatet.

3 Anlagringen av epoxiföreningen sker företrädesvis vid ett tryck av 1-25 atmosfärer och en temperatur C samt eventuellt i närvaro av ett lösningsmedel. Ofta sker anlagringen av epoxiföreningen i närvaro av en sur eller hellre en alkalisk katalysator. Exempel på sådana katalysatorer är svavelsyra, alkalihydroxider, såsom natriumhydroxid och kaliumhydroxid, eller kvartära ammoniumhydroxider. Kftersom do ovan angivna npoxiföreningarna har låg kokpunkt är det ofta lämpligt att arbeta under tryck. Reaktionen är kraftigt exoterm och förlöper med högt utbyte. För att undvika allt för stora temperaturförhöjningar är det lämpligt att tillsätta epoxiföreningen kontinuerligt. Den hydroxyländgrupp som bildas vid anlagringen av epoxiföreningen kan företräs vidare,varvid en polyoxialkylenkedja utskjutande från fenolresten uppkommer. Kedjans längd är beroende av molförhållandet mellan satsad mängd epoxld och bisfenol. Det är lämpligt att använda minst två mol epoxid per mol bisfenol. Antalet oxialkylenenheter per fenolrest kan varieras inom vida gränser. Värden mellan 1 och 1000 är tänkbara. Kedjorna på fenolresterna behöver inte vara lika långa, varför det är medelvärdet på kedjornas längd som ligger inom nämnda intervall. De bisfenoler som används som utgångsmaterial enligt uppfinningen kan vara av konventionell typ som har funnits kommersiellt tillgänglig i många år. Ett stort antal varianter är möjliga. Många av dem är beskrivna i litteraturen. Förutom den vanliga bisfenol A kan man nämna halogenerade bisfenoler såsom tetrabrombisfenol A och tetraklorbisfenol A. De halogenerade bisfenolerna är särskilt lämpliga vid framställning av brandhämmande bisfenolderivat. Eftersom så många olika bisfenoler kan användas enligt uppfinningen måste de ovan angivna endast betraktas som exempel på lämpliga föreningar. Den vid det första steget framställda dihydroxylföreningen kan förestras på olika sätt för erhållande av det nya bisfenolderivatet. Den kan exempelvis direkt förestras genom reaktion med en omättad syra med formeln CH 2 = l«c där R, utgöres av H, CII,, C 0 ll c, C,H_ eller C.H_. Reaktionen utförras vid o 2 ^ en temperatur av C. Det är lämpligt att använda partiellt undertryck för att förhindra bireaktioner. ijventucllt användes också er. sur

4 katalysator såsom svavelsyra, fosforsyra, paratoluensulfonsyra eller sur kat jonbj tare. Bet är fördelaktigt att tillsätta en polymerisationsinhibitor vid föres tringsreaktionen. Inhibitorn, som kan utgöras av exempelvis hydrokinon, avlägsnas lämpligen efter reaktionen genom behandling med ett absorptionsmedel såsom aktivt kol eller aluminiumoxid. Bisfenolderivatet är eventuellt utspätt med lösningsmedel, t.ex. metylmetakrylat,under behandlingen. Tid behandlingen med absorptionsmedlet försvinner förutom inhibitorn också den mörkfärgning av bisfenolderivatet som ofta uppkommer vid förestringen. Resultatet av behandlingen är således en ljus produkt med attraktiva egenskaper och ett stort användningsområde. Förestringen av dihydroxylföreningen kan även ske genom omestring med en omättad ester med formeln CH = C - C R, där R, har förut nämnd betydelse och R utgöres av CH,, C H_, C,IL eller o I )! C^Hg. Reaktionen utföres vid en temperatur av C i närvaro av en katalysator i form av en syra såsom svavelsyra, fosforsyra eller paratoluensulfonsyra, en sur katjonbytare, en bas såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, en kvartär ammoniumbas eller en speciell omestringskatalysator i form av en ester av en flervärd metallhydroxid såsom tetrabutyltitanat eller triisopropylaluminat. Partiellt vakuum användes eventuellt vid reaktionen som sker nära kokpunkten för den lågmolakylära estern. Den lågmolekylära, flyktiga alkoholkomponenten destilleras lämpligen av, varigenom jämvikten förskjutes till förmån för det önskade bisfenolderivatet. För att undvika polymerisation under förestringsreaktionen är det även vid detta förestringsförfarande lämpligt att en inhibitor såsom hydrokinon finns närvarande i reaktionslösningen. Inhibitorn avlägsnas lämpligen efter reaktionen på ovan beskrivet sätt. Efter reaktionen inaktiveras katalysatorn och överskottet lågmolekylär ester destilleras av. I vissa fall är det inte nödvändigt att fullständigt avlägsna den lågmolekylära estern,då denna sedan kan sampolymeriseras med det nya bisfenolderivatet.

5 Enligt ett tredje sätt kan dihydroxylföreningen förestras genom reaktion med en syraklorid med formeln l é CHg = C - C - Cl eller med en syraanhydrid med formeln CII o =.C-C-0-C-i - CH 2 2 I I 0 o där Hg i båda fallen har ovan angiven betydelse. Reaktionen utföres vid en temperatur av 0-70 C samt företrädesvis i närvaro av en amin eller ett alkaliskt ämne som acceptor för den frigjorda syran. Exempal på lämpliga aminer är dietylamin, trietylamin och pyridin, men även and?a kan förekomma. Valet av amin är inte kritiskt för reaktionen. På grund av reaktionsblandningens höga viskositet är det praktiskt att utföra reaktionen i närvaro av ett lösningsmedel. Sedan reaktionen fullbordats, inaktiveras eventuellt överskott av syraklorid eller syraanhydrid genom hydrolys med vatten, varefter det erhållna nya bisfenolderivatet isoleras efter borttagande av salter och lösningsmedel. Vilket förestringssätt man än använder är det lämpligt att en inhibitor såsom hydrökinon tillsättes det erhållna bisfenolderivatet i något av bearbetningsstegen ^fter förestringsreaktionen. Det nya bisfenolderivatet kan homopolymeriseras och härdas i närvaro av radikalinitiatorer såsom bensoylperoxid, metyletylketonperoxid, kumenhydroperoxid, dikumylperoxid, eller azobisisobutyronitril. Aktivatorer såsom koboltnaftenat, dimetylanilin o.d. kan användas tillsammans med radikalbildaren för att sänka dennas sönderdelningstemperatur. Polymerisationen kan på så sätt genomföras vid lägre temperatur. Detta är av betydelse exempelvis vid användning i färgkompositioner. Initiatorn ai.vänds lämpligen i en mängd av 0,2-5 viktprocent av bisfenolderivatet.

6 Det nya bisfenolderivatet är blandbart med ett flertal etyleniskt omättade monomerer ooh sampolymeriserar därmed. Exempel på lämpliga monomerer är styren, vinyltoluen, divinylbensen, akrylsyra, metakrylsyra, alkylestrar av akrylsyra ooh metakrylsyra, diallylftalat, triallylcyanurat, etylenglykoldimetakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, trimetylolpropanmonoallyleter, trimetylolpropandiallyleter ooh trimetylolpropantriallyleter. Ett flertal andra monomerer är dock tänkbara. Under förutsättning av hel eller partiell, ömsesidig löslighet kan bisfenolderivatet också blandas och sampolymeriseras med omättade polyesterhartser såsom reaktionsprodukten av en glykol med en <^-/#-metadikarbonsyra eller dess anhydrid, t.ex. fumarsyra- eller maleinsyraestrarna av glykoler. Sampolymerisering och härdning av blandningar av det nya bisfenolderivatet med de etyleniskt omättade monomererna sker genom initiering med samma slags initiaöorer som används vid homopolymeriseringen. Initiatorn används även i detta fall lämpligen i en mängd av 0,2-5 viktprocent räknat på blandningen. Ofta kan det vara lämpligt att göra en förhärdning vid det temperaturintervall inom vilket det aktuella initiatorsystemet ger fria radikaler och sedan göra en efterhärdning vid förhöjd temperatur,t.ex. vid C,när större delen av polymerisationen ägt rum. Härdningen kan ske exempelvis genom pressning eller formsprutning i konventionell apparatur. Eftersom inga lättflyktiga reaktionsprodukter bildas vid härdningen kan denna äga rum vid atmosfärstryck eller vid något förhöjt tryck. Det nya bisfenolderivatet liksom dess blandningar med de vinylomättade föreningarna kan även polymeriseras och härdas genom inverkan av strålning. Hit hör t.ex. UV-härdning, IR-härdning, mikrovågshärdning samt strålningshärdning under inverkan av élektronstrålar. UV-härdning kräver närvaro av sensiteringssystem, medan det vid IR- och mikrovågshärdning är lämpligt att ha radikalbildare i kompositionen. Detta är inte nödvändigt vid användning av elektronstrålar. Dessa härdningssätt är särskilt lämpliga för tunna filmer av kompositioner innehållande bisfenolderivatet belagda på en yta.

7 Det nya bisfenolderivatet och dess blandningar med ovan angivna omättade föreningar kan användas för många olika ändamål. Lämpliga användningsområden är t.ex. i pressmassor och gjuthartser, som bindemedel i färg, lim och olika slags laminat såsom pappers- och glasfiberlaminat eller för ytbehandling av trä, plåt och liknande material. Hartskompositionens sammansättning kan naturligtvis varieras beroende på det aktuella användningsområdet. En hartskonrposition lämplig för pressmassor innehåller således sedvanliga fyllmedel eller förstärkningsmedel som exempelvis kan utgöras av korta glasfibrer, fibrer av cellulosanatur, syntetfibrer eller oorganiska fyllmedel såsom lera, kalciumkarbonat, asbest o. dyl. Pressmassan kan exempelvis ha en degformig eller granulär konsistens. Framställningen av pressmassan sker på samma sätt som framställningen av vanliga polyesterpressmassor. Uthärdningen av massan kan ske antingen genom formpressning eller formsprutning. För att uppnå lagringsstabilitet hos massan används lämpligen en initiator som startar härdningen vid förhöjd temperatur. Det nya bisfenolderivatet,vars konsistens kan variera från flytande till fast produkt^ kan förvaras under lång tid utan att polymerisation uppträder. Konsistensen beror på förhållandet mellan bisfenol och epoxid vid framställningen av meilanprodukten, dihydroxylföreningen. Bisfenolderivatet kan också förvaras i form av en lösning i en sammonomer eller i ett lösningsmedel. Stabiliteten förbättras väsentligt om en polymerisationsinhibitor tillsättes. Lämpliga sådana är hydrokinon och hydrokinonmonometyleter. Produkter framställa av det nya bisfenolderivatet eller ovan angivna blandningar där detta ingår har hög värmebeständighet, hög slagtålighet och hög motatåndsf öriråga mot kemiska reagens och lösningsmedel. Egenskaperna hos slutprodukterna kan varieras på olika sätt genom ändring av bl.a. molförhållandet mellan epoxid och bisfenol i det första reäktionssteget. Givetvis påverkas egenskaperna också av övriga reaktionsvariabler i såväl det första reäktionssteget som i det efterföljande förestringssteget. Uppfinningen förklaras närmare i samband med nedanstående utföringsexempel, som visar såväl framställning som användning av det nya bisfenolderivatet.

8 Exempel 1 I en autoklav satsades 684 g (3 mol) bisfenol A, 522 g (9 mol) propenoxid samt som katalysator 5 g pulvriserad natriumhydroxid. Efter blandning uppvärmdes autoklaven till 80 C, varvid en exoterm reaktion startade vid ett 2 o tryok av cirka 10 kp/cm. Temperaturen steg till 150 C och trycket sjönk inom kort till cirka 1 kp/cm. Reaktionen slutfördes genom upphettning till C i 2 timmar. lättflyktiga reaktionsprodukter avlägsnades genom uppvärmning i vakuum S av en produkt med hydroxyltalet 254 mg KOH/g prov erhölls. Infraröd-analys visade att produkten förutom hydroxylgrupper även innehöll aromatiska etergrupper. 300 g av der. sålunda erhållna dihydroxylföreningen löstes i 2400 g metylenklorid, varefter 252 g trietylamin tillsattes. 261 g metakrylsyraklorid droppades till under 2,5 timmar med en sådan hastighet att måttlig återloppskokning erhölls. Sedan all syraklorid tillsatts fortsattes återloppskokningen i ytterligare 2 timmar, varpå reaktionsblandningen kyldes och 3é0 ml 20 procentig saltsyra tillsattes. Metylenkloridfasen avskildes, neutraliserades med natriumbikarbonat, torkades med natriumsulfat, filtrerades och försattes med 1000 ppm hydrokinon. Efter avdestillation av metylenklorid i vakuum erhölls 479 g bisfenolderivat. Infrarödanalys visade att hydroxylgrupperna fölsvunnit. 20 g av bisfenolderivatet löstes i 150 g metylenklorid, varefter 0,4 g tertiärt butylperbensoat tillsattes. 10 dukar av glasfiberväv med en storlek av 20 x 20 c DI impregnerades med lösningen, varofkor mofcylonkloriden avdunstades. Dukarna lades samman, omslöts med släppfolie och pressades mellan stålplattor i en Carverpress under 30 minuter vid en temperatur av 130 C och 2 ett tryck av kp/cm. Det erhållna laminatet hade böjhållfastheten kp/cm i 1ängsriktningen och 2245 kp/cm i tvärriktningen. Elasticitetsmodulen var 1,84 x kp/cm 2. Exempel 2 En serie polymerisationsförsök gjordes med gjutmetoilik med bisfenolderivatet från exempel 1. Tid ett första försök sattes 1,4 g 30 $ metyletylketonperoxidlösning och 0,1 g koboltsickatol (105» Co) till 20 g av bisfenolderivatet. Efter ett dygn hade en fast polymer bildats. Den efterhärdades vid C under 2 timmar, varvid en hård, olöslig polymer erhölls.

9 Enligt ett andra försök löstes 10 g av bisfenolderivatet från exempel 1 i 10 g styren, varefter 1,4 g 30 procentig metyletylketonperoxidlösning ooh 0,1 g koboltsickatol (10fo Co) tillsattes. Efter ett dygn hade en fast polymer bildats. Ben efterhärdades vid C under 2 timmar, varvid en hård, olöslig polymer erhölls. Vid ett tredje polymerisationsförsök löstes 10 g av bisfenolderivatet från exempel 1 i 10 g metylmetakrylat, varefter 1,4 g 30 prooentig metyletylketonperoxidlösning och 0,1 g koboltsickatol (10fo Co) tillsattes. Efter ett dygn hade en fast polymer bildats. Ben efterhärdades vid C under 2 timmar varvid en hård,olöslig polymer erhölls. Exempel 3 52 g av dihydroxylföreningen som framställdes enligt exempel 1 löstes i 150 g metylmetakrylat, varefter 0,1 g hydrokinon ooh 1 g pulvriserad HaOH tillsattes. En blandning av metanol ooh metylmetakrylat avdestillerades under 9 timmnr från den mörkfärgade reaktionslösningen. Lösningen tvättades med vatten,varpå 0,05 g hydrokinon tillsattes. Därefter avlägsnades överskottet av metylmetakrylat i vakuum. 63 g av en mörkfärgad produkt erhölls. Den löstes i metylenklorid och filtrerades genom en kolonn med basisk aluminiumoxid. Efter indunstning i vakuum erhölls en nästan färglös produkt,där cirka 70 av hydroxylgrupperna förestrats. 10 g av denne produkt löstes i 10 g styren, varefter 1,4 g 30-procentig metyletylketonperoxidlösning och 0,1 g koboltsickatol (10 $ Co) tillsattes. Efter ett dygn hade en fast polymer bildats. Den efterhärdades vid C i 2 timmar, varvid en hård och olöslig polymer erhölls. Exempel 4 1 en autoklav satsades 114 S (0»5 mol) bisfenol A, 580 g propenoxid och 2 g pulvriserad natriumhydroxid. Genom uppvärmning startades en exoterm reaktion. Temperaturen steg till över 150 C. Efter 2 timmar var reaktionen slutförd. Lättflyktiga reaktionsprodukter avlägsnades i vakuum. 645 g dihydroxylförening erhölls, motsvarande 9,2 mol propenoxid per fenolisk hydroxylgrupp i utgångsprodukten. 258 g av dihydroxylföreningen löstes i 1600 g metylenklorid, varefter 101 g trietylamir tillsattes. 104 g metakrylsyraklorid sattes droppvis till lösningen under en timme så att en måttlig återloppskokning erhölls. Sedan tillsatsen avslutats, fortsattes återloppskokningen i 2,5 timmar. Lösningen

10 kyldes sedan och försattes med 144 ml 20 procentig saltsyra. Metylenkloridfasen avskildes ooh neutraliserades med natriumbikarbonat. Efter torkning med natriumsulfat,, fil trering och tillsats av 0,1 procent hydrokinon avdestillerades lösningsmedlet i vakuum. 297 S bisfenolderivat erhölls. InfrarÖdanalys visade att hydroxylgrupperna förestrats kvantitativt. Flera polymerisationsförsök med gjut metodik utfördes med det erhållna bisfenolderivatet. Tid ett första försök sättes 1,4 g 30-procentig metyletylketonperoxidlösning och 0,1 g koboltsilikatol (10fo Co) till 20 g av bisfenolderivatet. Efter ett dygn hade en fast polymer bildats. Ben efterhärdades vid C i 2 timmar, varvid en olöslig polymer med hårdgummiliknände konsistens erhölls. Enligt ett andra försök blandades 14 g bisfenolderivat och 6 g trimetylolpropantrimetakrylat,varefter 1,4 g 30-procentig metyletylketonperoxidlösning och 0,1 g koboltsiokatol (10 $ Co) tillsattes. Efter ett dygn hade en fast polymer bildats. Den efterhärdades vid C i 2 timmar, varvid en hård, olöslig produkt erhölls. Förfarandet enligt det andra försöket upprepades med den skillnader att metylakrylat användes i stället för trimetylolpropantrimetakrylat. En olöslig, gummiartad produkt erhölls. Exempel 5 20 g av bisfenolderivatet som framställdes enligt exempel 4 löstes i 150 g metylenklorid, varefter 0,4 g tertiärt butylperbensoat tillsattes. 10 dukar av glasfiberväv med en storlek av 20 x 20 cm impregnerades med lösningen, varefter metylenkloriden avdunstades. Dukarna lades samman, omslöts med släppfolie ooh pressades mellan stålplattor i en Carverpress o 2 under 30 minuter vid en temperatur av 130 C ooh ett tryck av kp/cm. Det erhållna laminatet hade en formbeständighetstemperatur av 290 C mätt enligt ISO R75. Den dielektriska förlustfaktorn hos laminatet uppmättes till 0,07. Ytmotståndet enligt DIN norm uppmättes till ohm. Uppfinningen är inte begränsad till de visade' utföringsformerna, då dessa kan modifieras på olika sätt inom uppfinningens ram.

11 Patentkrav 1. Hytt,polymeriserbart och härdbart bisfenolderivat, känneteckna därav, att det har formeln E/r CH 2 = C - C- 0 - CH - L -CHg - CH - O- k* I 6 -C-C=CH där R^, jig, Rj och R^ utgöres av väte} R c utgöres av H, CH- eller C H_s 5 ) ' 5 R r u-ogöres av H, CH,, C H c, C,H_ eller C.H ; o i? <= X utgöres av CHj-C-CHj och m har ett medelvärde av Förfarande vid framställning av bisfenolderivatet enligt kravet 1, kännetecknat därav, att mol etenoxid, propenoxid eller 1,2-butenoxid vid ett tryck av 1-25 atmosfärer och en temperatur av C samt eventuellt i närvaro av lösningsmedel, där R., R, R, och R. utgöres av väte 1 t J 4 och X utgöres av CHj-C-CHj, varefter den därvid erhållna dihydroxylföreningen med formeln där R^, Rg, Rj, R^ och X har ovanstående betydelse; R,. utgöres av H, CHj eller CgH^ och m har ett medelvärde av ,

12 förestras till ett bisfenolderivat med formeln P CH = C - C (-0 - CH - CH, O " " i m R 2 / 1 /3 Hc- A-o- = J -CH 2 - CH "l H 6 of ri = CHdär R^, R 2> H^, I?,., X ooh m har ovanstående betydelse och Rg utgöres av H, CH^, CgH^, C^H^ eller C^H^r Sverige (A 61 k 5/00) ANFÖRDA PUBLIKATIONER: