Metoder för mätning av kväveoxider, NO 2 /NO/NO x

Transkript

1 Metoder för mätning av kväveoxider, NO 2 /NO/NO x 1 Kväveoxider kontinuerlig punktmätning, kemiluminescens 2 Kväveoxider kontinuerlig linjemätning, DOAS 3 Kvävedioxid, NO 2 manuell metod, aktiv provtagning 4 Kväveoxider manuell metod, passiv provtagning Metoder_Kväveoxider sid 1 (10)

2 1 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x kontinuerlig punktmätning, kemiluminescens Användningsområden Metoden har stort mätområde, hög känslighet och frånvaro av betydande interferensproblem. Detta gör metoden lämplig som förstahandsmetod vid kontinuerliga mätningar med krav på timupplösning eller högre. Mätning enligt denna metod är referensmetod (SS-EN 14211) för kontroll av miljökvalitetsnormer (MKN) enligt NFS 2007:7. Kan användas i de flesta miljöer, från mätningar i renodlade bakgrundsluft till mätningar i starkt trafikbelastade miljöer som gaturum och tunnlar. Metodbeskrivning Kemiluminiscensprincipen för att mäta NO x baseras på följande reaktion mellan kvävemonoxid och ozon: 2 NO + 2 O 3 NO 2 + NO 2 * + 2 O 2 NO 2 * NO 2 + hv En del av den NO 2 som bildas vid reaktionen mellan NO och O 3 befinner sig i exciterat tillstånd. Vid återgång till grundtillståndet kan dessa molekyler avge ljus, vars intensitet beror på innehållet av NO och påverkas av trycket samt närvaron av andra gaser. I en kemiluminscensanalysator provtas gas genom en provgasledning och tillförs med konstant flöde till analysatorns reaktionskammare, där gasen blandas med ett överskott av ozon och mängden NO bestäms. Den emitterade strålningen (kemiluminescens) är proportionell mot mängden NO i provgasen. Den emitterade strålningen filtreras med hjälp av ett selektivt optiskt filter och omvandlas till en elektrisk signal med hjälp av en fotomultiplikator. För bestämning av mängden kvävedioxid tillförs provgasen via en konverter i vilken kvävedioxiden reduceras till kvävemonoxid och analyseras på samma sätt som beskrivits ovan. Den elektriska signalen som erhålls från fotomultiplikatorn är proportionell mot summan av koncentrationerna av kvävedioxid och kvävemonoxid. Mängden kvävedioxid beräknas ur skillnaden mellan denna koncentration och den som erhålls för endast kvävemonoxid (då provgasen inte har passerat genom konvertern). Om en analysator med två kanaler används, bestäms både NO och NO x kontinuerligt, se Figur 1. I en analysator med endast en kanal tillförs reaktionskammaren omväxlande obehandlad gas och gas som passerat konvertern där NO 2 reducerats till NO. Därför bestäms NO och NO x omväxlande. Metoder_Kväveoxider sid 2 (10)

3 Figur 1 Exempel på mätning med kemiluminescensmetoden (instrument med dubbla reaktionskamrar) Prestanda Mätområde: Metoden har ett stort mätområde, vilket tillåter allt från mätningar i renodlad bakgrundsmiljö till mätningar i starkt trafikbelastade miljöer som tunnlar. Lägsta mätområde är cirka μg/m 3 och högsta cirka μg/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en hög tidsupplösning, ned till storleksordningen sekunder. Tidsupplösningen från instrumentet är sekunder, men lagring av rådata sker oftast som 1-timmesmedelvärden. Detektionsgräns: Ofta angiven detektionsgräns för det mest använda mätområdet för luftkvalitetsmätningar (cirka μg/m 3 ) är cirka 2 μg/m 3 (som NO 2 ). Precision: Mätosäkerheten ska enligt MKN vara < 15 % för ett mätvärde motsvarande timmedelvärdet (90 μg/m 3 ). Interferenser/begränsningar: Andra kväveföreningar än NO 2, t ex HNO 2, HNO 3 /NO 3 -, NH 3, kan omvandlas till NO i den katalytiska konvertern och ge en positiv interferens. Detta är främst ett problem vid mätningar i bakgrundsluft. Kvalitetssäkring, kalibrering Mätningarnas tillförlitlighet är primärt beroende av hur noggranna kalibreringar som görs i fält och med vilken frekvens dessa sker. För att uppnå kraven enligt MKN bör kalibrering ske av såväl noll-nivå som span-nivå (= nivå med förhöjd halt, motsvarande ca 80 % av fullt mätområde) en gång per dygn med syntetisk luft respektive med certifierad gasblandning för NO. Sådana rutiner kan skötas automatiskt med kommersiellt tillgängliga kalibrersystem som justerar för eventuell drift hos instrumentet. En fullständig kalibrering med ett flertal spannivåpunkter fördelade över hela mätområdet samt en kontroll av den katalytiska konverterns effektivitet genom gasfastitrering (vanlig tillgänglig funktion hos kommersiella kalibrersystem) bör utföras minst en gång per år och efter varje tillfälle med fullständig service. Metoder_Kväveoxider sid 3 (10)

4 Tillsyn, underhåll, service En lämplig tillsynsfrekvens, bland annat för byte av partikelfilter till provluftsintaget på instrumentet, är en gång var fjortonde dag (för vissa instrumentfabrikat behöver även torkmedel bytas regelbundet). För skydd av instrumentets vakuumpump krävs en termisk katalysator för att reducera ozon samt aktivt kol, vilket behöver bytas ungefär en gång per år. Om instrumentet används utan längre avbrott i mätningarna bör en fullständig service, enligt instrumentets manual, genomföras en gång per år. Vid mätningar i mycket förorenade miljöer (gaturum, tunnlar) kan filterbyte och full service behöva ske oftare, medan vid mätningar i miljöer av mer renluftskaraktär längre tillsynsintervall kan tillåtas, dock högst en månad. Metoder_Kväveoxider sid 4 (10)

5 2 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x kontinuerlig linjemätning, DOAS Användningsområden Mätning av NO 2 (och NO) med DOAS är i första hand lämpligt då man har krav på hög tidsupplösning och samtidigt inga krav på hög rumsupplösning eller i miljöer där haltvariationerna i rummet är relativt små. DOAS-mätningar är därför lämpligast för NO 2 i renodlad bakgrund alternativt i urban bakgrund. DOAS-tekniken kan också ha vissa fördelar framför kemiluminescensmetoden vid mätningar av NO 2 och NO i tunnlar, eftersom man med ett instrument kan mäta den integrerade halten längs ett tvärsnitt av tunneln. Metodbeskrivning DOAS (Differential Optical Absorption Spectroscopy) är en fjärranalysteknik som finns kommersiellt tillgänglig för mätningar av kväveoxider, främst NO 2, men även NO kan mätas. Tekniken bygger på principen att såväl NO 2 som NO absorberar ljus i UV-området. Systemet består av en ljuskälla (vanligen xenon) och i motsatta ändan av mätsträckan en mottagare, se Figur 2. Ljusets färdväg kan fördubblas genom att placera mottagare och ljuskälla på samma sida och istället sätta en retroreflektor i motsatta ändan av mätsträckan. I analysatorn spektraluppdelas ljuset med hjälp av gitter. Dessa spektra omvandlas till digitala signaler. Datorn jämför efter mätperiodens slut det integrerade spektrumet med ett referensspektrum eller ett kalibrerspektrum för NO 2 och NO. Figur 2 Principskiss för ett DOAS-instrument. Prestanda Mätområde: Mätområde för NO 2 på en 500 meter lång sträcka är μg/m 3 och för en sträcka på 200 meter μg/m 3. Tidsupplösning: Metoden tillåter en relativt hög tidsupplösning, utläst som den integrationstid som instrumentet utnyttjar för att slå ihop (medelvärdesbilda) spektra. Ofta används en integrationstid på 1 minut, medan rådata oftast rapporteras som 1 h-medelvärden. Metoder_Kväveoxider sid 5 (10)

6 Detektionsgräns: Detektionsgränsen hos DOAS-instrumentet beror av mätsträckan (längre mätsträcka ger, upp till en viss gräns, lägre detektionsgräns). För en mätsträcka på 500 m och en integrationstid på 1 minut anges en detektionsgräns för NO 2 på 0,5 μg/m 3. Precision: Mätosäkerheten uppges vara jämförbar med den för kontinuerliga mätningar med kemiluminescensmetoden. Interferenser/begränsningar: För mätning av NO 2 och NO med DOAS skall normalt inga interferensproblem föreligga. Mätproblem kan dock uppstå generellt vid dimma, dis, regn samt snöfall, oftast i form av rent databortfall på grund av för kraftiga ljusförluster längs mätsträckan. Av detta skäl bör man inte välja längre mätsträcka än vad den lokala föroreningsbelastningen kräver. Kvalitetssäkring, kalibrering Eftersom DOAS-tekniken bygger på mätning över en lång sträcka kan kalibrering inte ske enligt konventionella metoder. Detta innebär att den enskilde instrumentoperatören inte själv kan kontrollera instrumentets respons på traditionellt vis gentemot en nollnivå (renluft) och en spannivå (förhöjd känd haltnivå längs mätsträckan). Detta sätter traditionell kvalitetssäkring och kvalitetskontroll ur spel. Instrumentets mätprincip baseras på kända fysikaliska konstanter (de s.k. absorptionstvärsnitten) för de aktuella gaserna, men man måste dock räkna med en viss drift och instabilitet även hos DOAS-instrument. I vissa fall görs laboratoriebaserade kalibreringar av DOAS-instrumenten med utnyttjande av s.k. Whiteceller eller enklare kyvettsystem. För kvalitetssäkring under normal drift kan enklare kyvettsystem också användas. Vidare kan kvalitetsrutiner införas baserade på en granskning av spridningen (standardavvikelsen) för enskilda mätvärden och variationer/avvikelser i ljusintensitet. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn, underhåll och service är jämförbart med det för kontinuerliga mätningar med kemiluminescens, dvs tillsyn ca en gång var 14:e dag, full service ca en gång per år enligt instrumentets manual. Underhåll består främst av byte av lampa och rengöring av reflektorer. Metoder_Kväveoxider sid 6 (10)

7 3 Kvävedioxid, NO 2 manuell metod, aktiv provtagning Användningsområden Metoden har genom den höga känsligheten, det stora mätområdet och frånvaron av betydande interferenser ett brett användningsområde, från mätningar i mycket ren bakgrundsluft till mätningar i kraftigt trafikpåverkade miljöer. Detta gör den lämplig som metod vid bestämning av dygnsmedelvärden för NO 2 i de flesta miljöer. Metodbeskrivning Ett flertal metoder har tidigare relativt utbrett använts för aktiv mätning av NO 2 i såväl bakgrunds- som urbanluft, baserade på absorption i vätskemedium, t ex Saltzman-metoden (ISO 6768, 1998; UNEP, WHO, 1994) och TGS-ANSA metoden (UNEP, WHO, 1994; NILU, 1977). Gemensamt för samtliga dessa metoder är nackdelarna med hantering av giftiga kemikalier i vätskeform samt interferens- och lagringsproblem. Den mest använda manuella metoden för NO 2 i Sverige för bestämning av dygnsmedelvärden inom EMEP-nätet och Urbanmätnätet utgörs av ett impregnerat glasfilter, se Figur 3. Denna metod har flera fördelar jämfört med aktiva metoder som bygger på absorption i vätskemedium, t ex vid transport och lagring av prover samt eliminerad kemikalieexponering vid provbyten. Ett luftflöde på ca 0,4 liter per minut sugs med hjälp av en pump genom ett sintrat glasfilter (porstorlek μm) impregnerat med en sorbent vilken stökiometriskt omvandlar NO 2 till nitrit, NO 2 -, på filtret. Mängden absorberad nitrit analyseras spektrofotometriskt (efter lakning av filtret med avjoniserat vatten och tillsats av färgreagens) genom så kallad Flow Injection Analysis (FIA). Provtagen luftvolym bestäms med gasmätare. Provtagningen av NO 2 kan automatiseras med en provtagare utrustad med åtta kanaler. Figur 3 Sintrat glasfilter för aktiv provtagning av NO 2 Prestanda Mätområde En övre gräns för metodens mätområde uppskattas till μg/m 3 för ett 24- timmarsprov. Tidsupplösning: Den oftast använda tidsupplösningen med metoden är ett dygn, men mätningar med en upplösning av storleksordningen timmar är tekniskt möjliga i mer föroreningsbelastade miljöer samt vid personburna provtagare. Detektionsgräns: Ca 0,7 μg/m 3 (NO 2 ) för ett dygnsprov vid ett provtagningsflöde på 0,4 liter per minut. Detektionsgränsen kan sänkas genom ett ökat provtagningsflöde ned till i bästa fall ca 0,2 μg/m 3. Precision/repeterbarhet: Såväl repeterbarhet (överensstämmelsen mellan parallella mätningar med metoden) som precision utläst som överensstämmelsen med kontinuerligt registrerande metoder för NO 2 (kemiluminescens och DOAS) har uppskattats till bättre än ± 5 %. Metoder_Kväveoxider sid 7 (10)

8 Interferenser/begränsningar: De enda interferenser som kunnat påvisas är från salpetersyrlighet, HNO 2, och peroxiacetylnitrat, PAN, vilka i de flesta fall är negligerbara. Kvalitetssäkring, kalibrering Behov av kalibrering av själva provtagningsmetoden i fält föreligger inte. Kvalitetssäkringen i fält består i att sörja för så kort uppehållstid som möjligt för provluften från provluftsintaget fram till filtret och att använda provluftsslangar av inert material, t.ex. decoron eller teflon, för att undvika förluster av NO 2. Vidare bör precisionen hos gasmätaren kontrolleras regelbundet mot referensmetod för luftvolymsbestämning (s.k. våtgasur). Nitritanalyserna bör utföras av ett ackrediterat laboratorium. Tillsyn, underhåll, service För att minimera tid och kostnader för provbyten genomförs mätningarna oftast med hjälp av halvautomatisk provtagare, s.k. veckoprovtagare ("sequential sampler"), som kan laddas med upp till åtta provtagare och automatiskt kopplar in en ny provtagare för mätning efter varje dygnsskifte. Vid bestämning av dygnsmedelvärden begränsas då provbytes- och tillsynsfrekvensen till en gång per vecka. Veckoprovtagaren är praktiskt taget underhållsfri och endast undantagsvis i behov av service. Metoder_Kväveoxider sid 8 (10)

9 4 Kväveoxider NO 2 /NO/NO x manuell metod, passiv provtagning Användningsområden Passiv provtagning av NO 2 är utprovad och validerad för mätningar i ett flertal miljöer, vilket gör den lämplig vid bestämning av långtidsmedelvärden för NO 2 i de flesta miljöer. Metoden kan också användas som personburen provtagare vid exponeringsmätningar. Metodbeskrivning Olika provtagare för passiv (diffusiv) provtagning av NO 2 i omgivningsluft har utvecklats sedan slutet av 80-talet och har använts rutinmässigt i stor skala inom såväl nationella som internationella luftövervakningsprogram. Nu finns det också en standard i tre delar: SS-EN 13528:2003 "Omgivningsluft Diffusionsprovtagare för koncentrationsbestämning av gaser och ångor Krav och provningsmetoder". Del 1: Allmänna krav; Del 2: Specifika krav och provningsmetoder; Del 3: Vägledning för urval, användning och underhåll. Provtagningsprincipen för diffusionsprovtagare baseras på molekylär termisk diffusion. Den drivande kraften är koncentrationsskillnaden mellan luften närmast adsorbenten och omgivande luft på så vis att masstransporten är proportionell mot antalet molekyler och diffusionen strävar efter att utjämna koncentrationsskillnaderna. Masstransportens storlek beror av rörets tvärsnittsarea, diffusionssträckan, omgivningshalten samt diffusionskonstanten, som är en teoretisk konstant specifik för varje luftförorening. För att skydda provet från vindförhållanden som skapar en turbulent diffusion inne i provet skyddas inloppet med ett tunt poröst membran. Figur 4 visar exempel på passiv provtagare för NO 2. Figur 4 Exempel på passiv provtagare för NO 2 Den i Sverige mest använda passiva NO 2 -provtagaren baseras på samma kemiska princip som den aktiva provtagaren för NO 2. Under senare år har även passiva provtagare för NO x (NO+NO 2 ) utvecklats. Den kemiska principen liknar den för NO 2 -provtagaren, med undantag för att en organisk radikal har tillsatts det absorberande filtret för oxidation av NO till NO 2 innan överföringen till nitrit. Parallella mätningar med både NO x - och NO 2 -provtagaren möjliggör även bestämning av NO-halten som differensen mellan NO x - och NO 2 -halten. Metoder_Kväveoxider sid 9 (10)

10 Prestanda Mätområde: En övre gräns för mätområdet för NO 2 -provtagaren uppskattas till 400 μg/m 3 för ett månadsprov och cirka μg/m 3 som veckoprov. En övre gräns för mätområdet för NO x -provtagaren är ännu ej fastställd. Tidsupplösning: Passiv mätning av NO 2 sker oftast på månadsbasis. Passiv mätning av NO x sker oftast på veckobasis, eftersom längre provtagningstid än två veckor inte rekommenderas i detta fall. I föroreningsbelastade miljöer, såsom tätortscentra eller i kraftigt trafikpåverkade miljöer, kan man dock minska provtagningstiden till ett dygn. Detektionsgräns: För NO 2 vid månadsprovtagning ca 0,1 µg/m 3. För NO x vid veckoprovtagning ca 1 µg/m 3. För dygnsprov av NO 2 och NO x uppgår detektionsgränsen till ca 5 µg/m 3. Precision/repeterbarhet: Repeterbarheten (överensstämmelsen mellan parallella mätningar med metoden) har uppskattats till ca ± 5 %. Precisionen, utläst som överensstämmelsen med den aktiva provtagningen för NO 2 och kontinuerligt registrerande metod för NO 2 (kemiluminescens), har uppskattats till ca ± 15 %. Interferenser/begränsningar: I likhet med den aktiva provtagningen av NO 2 har den passiva metoden inga betydande interferensproblem. Under vissa, ännu ej klarlagda omständigheter, kan den organiska radikalen för omvandling av NO till NO 2 i den passiva NO x -provtagaren förbrukas innan provtagningsperiodens slut, vilket ger databortfall (att radikalen är slutförbrukad framgår i den våtkemiska analysen). Vid låg NO/NO 2 -kvot, vilket främst förekommer i mindre belastade områden, kan problem med provtagningen uppstå. Kvalitetssäkring, kalibrering Metoderna kräver ingen kalibrering i fält. Mätningar bör genomföras med dubbelprov som extra kvalitetskontroll. Kontroll av att sorbenten (och för NO x -provtagaren den organiska radikalen) finns i överskott kan behöva ske i samband med analysen. Analyserna bör utföras av ett ackrediterat laboratorium. Tillsyn, underhåll, service Behovet av tillsyn beror på provbytesfrekvensen, som normalt är en månad (NO 2 ) respektive en vecka (NO x ). Det finns inget egentligt behov av underhåll och service i fält. Undantagsvis behöver stativ och hållare för provtagarna bytas ut. Metoder_Kväveoxider sid 10 (10)