Spara för framtiden. Resultat från studier av material från Miljöprovbanken

Transkript

1 Spara för framtiden Resultat från studier av material från Miljöprovbanken rapport 5812 April 2008

2 Spara för framtiden Resultat från studier av material från Miljöprovbanken NATURVÅRDSVERKET

3 Beställningar Ordertel: Orderfax: E-post: Postadress: CM Gruppen AB, Box , Bromma Internet: Naturvårdsverket Tel , fax E-post: Postadress: Naturvårdsverket, SE Stockholm Internet: ISBN ISSN Naturvårdsverket 2008 Tryck: CM Gruppen AB Omslag: Naturvårdsverket, Form: Naturvårdsverket Bilder: Anna Roos, Ylva Lind, Björn Helander och Henrik Dahlgren, NRM

4 Förord Den här rapporten har skrivits av Ylva Lind vid Enheten för Miljögiftsforskning vid Naturhistoriska Riksmuseet på uppdrag av Miljöövervakningen vid Naturvårdsverket. Avsikten har varit att visa på hur miljöprovbanken har använts och vilka nya kunskaper som den gett upphov till som t.ex. möjligheten att upptäcka samband mellan kemikalieanvändningen i samhället, hur dessa kemikalier sprids, halter i miljön och effekter på i naturen. Flertalet av studierna är haltstudier men även studier av effekter finns representerade. Effekter som studerats är äggskalsförtunning hos fåglar, bendensitet hos säl och utter och patologiska förändringar hos säl. Hittills har en, ännu inte publicerad studie gjorts där biokemiska parametrar (enzymaktivitet) har mätts i fryst, provbankat material. Ett av det material ur miljöprovbanken som har utnyttjats flitigast i retrospektiva studier är sillgrissleägg. Även prov från gråsäl och utter är väl utnyttjade i ett antal studier. Av icke fryst material har äggskal och fjädrar av i första hand rovfåglar använts i ett antal arbeten. När det gäller fjädrar och äggskal har material som har funnits i museisamlingar kunnat användas. Det har därför varit möjligt att göra mycket långa tidsserier när det gäller kvicksilverhalt i fågelfjädrar och hur äggskalstjockleken påverkades när klorerade bekämpningsmedel introducerades på 1940-talet. Rapporten är långt ifrån heltäckande, dels beroende på att det har varit svårt att dra en gräns för vad som egentligen ska räknas till kategorin retrospektiva studier på provbankat material, dels på att det ibland har varit svårt att härleda det materialet som använts i olika studier till miljöprovbanken. Några studier som redovisas är inte gjorda på provbankat material i egentlig mening utan på museimaterial men de har tagits med eftersom de utgör starten för den insamlings- och analysverksamhet som miljöprovbank och miljöövervakningsverksamhet bygger på. Naturvårdsverket Martin Eriksson Avdelningsdirektör 3

5 4

6 Innehåll FÖRORD 3 SAMMANFATTNING 7 SUMMARY 8 1 INLEDNING Kvicksilverhalt i fjädrar Uppkomsten av en miljöprovbank Retrospektiva studier 12 2 DET NATIONELLA MILJÖÖVERVAKNINGSPROGRAMMET, LAGEN OM STATENS VILT OCH MILJÖPROVBANKEN Insamling för miljögiftsövervakning Statens vilt Havsörn Säl från Östersjön Modersmjölk 15 3 HALTSTUDIER Kvicksilver i akvatiska miljöer Havsörn Fiskgjuse Utter Metaller i säl Platinagruppens metaller - platina, palladium och rodium i fågel Antimon i sill och strömming Cesium i ren och gädda Mineraler i musslor Halogenerade organiska substanser PCB och DDT i havsörn Klorerade föreningar i gråsäl Klorerade föreningar i sillgrissleägg Klorerade föreningar i utter och fisk Bromerade föreningar Klorerade och bromerade föreningar i modersmjölk Bis(4-klorfenyl)sulfon (BCPS) Sulfonerade metaboliter, kirala föreningar och artspecifika skillnader i metabolism Perfluorerade ämnen Perfluorooktansulfonat (PFOS) och perfluorooktansyra (PFOA) Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) Sammanfattning av haltstudier 42 5

7 4 EFFEKTSTUDIER Äggskalsförtunning Deformation av skallben och käkar hos säl Bendensitet hos säl och utter 47 5 BIOKEMISKA PARAMETRAR Enzymaktivitet Algtoxiner 50 6 ÖVRIGA STUDIER DNA Stabila isotoper 51 7 SAMMANFATTANDE KOMMENTARER 52 8 FRAMTIDEN 54 9 REFERENSER 56 6

8 Sammanfattning Den här rapporten är en genomgång och en sammanfattning av ett antal studier som har gjorts på material ur miljöprovbanken från 1960-talet och framåt. Under 1950 och 60-talet insåg man att något hade hänt i naturen. Sälar och flera rovfågelarter hade svårt att reproducera sig och många, tidigare vanliga fågelarter började bli sällsynta. Fjädrar och ägg ur museisamlingar kunde användas för att försöka hitta en förklaring till detta. Man fann en koppling mellan halten av kvicksilver i fågelfjädrar och införandet av metylkvicksilver som betmedel i jordbruket. Man fann också att fåglars äggskal hade blivit signifikant tunnare sedan DDT började användas. När man analyserade organ från bland annat havsörn och säl fann man höga halter av DDT och PCB. Idén uppstod att inrätta en miljöprovbank där man kunde spara bland annat frysta vävnadsprov för att i framtiden använda dessa för analyser av kända och än så länge, okända miljögifter. Miljöprovbanken (MPB) startade på 1960-talet. Sedan dess har prov från mer än organismer sparats i MPB. En årlig, aktiv insamling av utvalda arter från den marina miljön, från insjöar och vissa delar av den terrestra miljön har bedrivits sedan Dessutom sparas material från de arter som tillhör statens vilt. Hälsostatus hos Östersjöns sälar övervakas sedan 1960-talet och sälar som fastnar i fiskeredskap, hittas döda eller skjuts under jakt skickas till Naturhistoriska riksmuseet (NRM) för obduktion. Från dessa sparas också material i MPB. Arbetet med insamling och provbankning utförs idag av Enheten för miljögiftsforskning på NRM på uppdrag av Miljöövervakningen vid Naturvårdsverket. Allt material som samlats in har genom åren gett upphov till mycket kunskap. T.ex. har man kunnat mäta halter hos olika arter och i olika biotoper och på det sättet kunna ta reda var halterna är högst, hur gifterna sprids, hur de fördelar sig mellan olika organ, hur de metaboliseras och om de biomagnifierar i näringskedjor. Man har kunnat följa hur halterna av DDT, PCB och andra klorerade organiska ämnen har sjunkit sedan användningen blev förbjuden. När nya miljögifter som exempelvis bromerade flamskyddsmedel (PBDE) upptäcktes kunde man gå tillbaka i tiden och analysera gamla prover för att se när halterna av PBDE började stiga. Nya tekniker som analys av stabila isotoper har gjort det möjligt att studera födovalet hos säl och utter bakåt i tiden. Vartefter nya tekniker utvecklas kommer man att kunna använda prover ur MPB i nya frågeställningar. 7

9 Summary The report is a summary of studies made on SESB samples from the 1960s and onward. During the 1950s and 60s something happened with the environment. Seals and a number of raptors had difficulties in reproducing and common birds were becoming rare. Feathers and eggs from museum collections could be used in trying to find a reason for this. A connection was found between levels of mercury in feathers and the introduction of methyl mercury as a seed dressing agent in agriculture. It was also found that the eggshells of birds had become significantly thinner since the introduction of DDT. When analyses were made on species like white tailed sea eagles and seals, high levels of DDT and PCB were found. The idea of establishing an Environmental Specimen Bank for storage of frozen tissue samples for future analyses of both known and hitherto unknown environmental pollutants was born. The Swedish Environmental Specimen Bank (SESB) was started in the 1960s. Since then samples from more than organisms have been collected and stored. A yearly collection of chosen species from marine, limnic and terrestrial environments is made since the 1980s on commission from the Swedish Environmental Protection Agency. The Swedish Game Act states that certain rare and/or threatened birds and mammals become state property if killed, trapped, or found dead, irrespective of any hunting rights involved. Species listed as State Game are routinely sent to the SESB where tissue samples are taken. The health status of Baltic seals are monitored and bycatches of seals, seals found dead or killed in the seal hunt are sent to the Swedish Museum of Natural History for autopsy and sampling for storage in the SESB. The material collected during the years has given rise to a lot of knowledge. It has been possible to analyse levels of contaminants in different species from different geographical regions and different biotopes and thus find out where levels environmental contaminants are highest and if they biomagnify. It has been possible to follow the decreasing levels of DDT, PCB and other organochlorines since the ban of these substances. Distribution of substanses between different organs and metabolism can also be monitored. When new contaminants such as brominated flame retardants (PBDE) were found it was possible to go back in time and analyse old samples in order to see when the levels of PBDEs started to increase. Lately new techniques such as analyses of stable isotopes have made it possible to use samples from SESB in order find out changes in feeding habits of seals and otters. This is an example of how development of new techniques will make it possible to use samples from SESB in new ways. 8

10 1 Inledning 1.1 Kvicksilverhalt i fjädrar Enligt en rapport från Statens veterinärmedicinska anstalt (SVA) 1965 hade en stor andel av fåglar som hittats döda sedan mitten av 1950-talet varit kvicksilverförgiftade (Borg, Wanntorp et al. 1966). Det var främst fröätande fåglar som fasaner, duvor och finkar samt rovfåglar som levde på dessa som hade drabbats. Runt 1940 hade man börjat använda organiska kvicksilverföreningar, främst metylkvicksilver som betmedel för utsäde. Kvicksilver hade använts till att beta utsäde med sedan tidigt 1900-tal men då rörde det sig om oorganiska kvicksilverföreningar med låg biotillgänglighet. Organiskt kvicksilver som metylkvicksilver har en hög biotillgänglighet och ansamlas dessutom uppåt i näringskedjan. I början av 1960-talet var ett antal fågelarter som varit vanliga bara några decennier tidigare nästan utrotade. Kvicksilverhalten i en fågelfjäder avspeglar den halt som fanns i blodet då fjädern växte ut. De flesta fåglar fäller sina fjädrar en gång per år enligt ett bestämt mönster (ruggning). I en studie av kvicksilverhalten i fjädrar från ett tiotal fågelarter som fanns i Naturhistoriska riksmuseets samlingar fann man att halterna hade legat tämligen konstanta fram till 1940-talet för att sedan öka kraftigt (Berg, Johnels et al. 1966). De äldsta fjädrarna som analyserades med avseende på kvicksilver var från Figur 1 visar kvicksilverhalten i havsörnsfjädrar från 1830-talet och fram till Från dessa resultat drogs slutsatsen att det sannolikt var introduktionen av organiska kvicksilverföreningar som betningsmedel i jordbruket runt 1940 som var en sannolik orsak till att kvicksilverhalterna i fåglar ökade kraftigt vid denna tidpunkt. Kvicksilverbetning av utsäde förbjöds Den studien utnyttjade sparat biologiskt material för att studera halter av ett ämne i miljön bakåt i tiden och det gick att visa att det med största sannolikhet var användningen av organiska kvicksilverföreningar i jordbruket som låg bakom den kraftiga nedgången av många fågelarter. 9

11 Figur 1. Kvicksilverhalt i fjädrar från havsörn (Haliaeetus albicilla) från 1830-talet och fram till (Berg, Johnels et al. 1966). (Figur publicerad med tillstånd från Oikos) 1.2 Uppkomsten av en miljöprovbank I början av 1960-talet var begreppet miljögifter relativt okänt och någon kunskap om effekterna av dessa ämnen i naturen fanns inte. När det gällde substanser som DDT och metylkvicksilver visste man att de hade effekter på skadedjur och andra oönskade organismer och det var därför de användes. Men DDT ansågs vid den här tiden helt ofarligt för människor och husdjur och att DDT kunde ha allvarliga gifteffekter på andra organismer än de man önskade bekämpa var okänt. Att polyklorerade bifenyler (PCB) fanns i naturen upptäcktes inte förrän kemisten Sören Jensen år 1966 hittade höga halter av en okänd substans i en död havsörn från Stockholms skärgård. Substansen identifierades som PCB. PCB som är en blandning av ett stort antal bifenyler med upp till tio kloratomer hade då använts i stor skala under flera decennier, bl.a. som mjukgörare i färger och plaster och i fogmassor i hus. Däremot hade det inte spridits aktivt som DDT. Ändå hade det hamnat i havsörnen och i liknande halter som DDT. Det var en ny upptäckt att ämnen kan sprida sig i naturen från en plats till en annan, mellan organismer, anrikas på vägen och hittas långt från ställen där de faktiskt använts. Efter andra världskriget hade en lång rad nya kemiska bekämpningsmedel börjat användas i jord- och skogsbruk, i hushållen och för att utrota smittspridande myggor, löss, loppor och andra parasiter. De var både billiga och effektiva men under 1950-talet kom de negativa effekterna i form av förgiftade fåglar och andra vilda djur och man började koppla ihop detta med den våldsamt ökad kemikaliean- 10

12 vändningen. Det fanns ett behov av att ta reda på hur spritt kvicksilver, PCB, DDT och andra pesticider var och i vilka halter de förekom och nyttan av att ha tillgång till material från olika geografiska områden, miljöer och tidsperioder var uppenbart. Museisamlingarna av torra material som t.ex. fjädrar och äggskal kunde användas i vissa fall men för att mäta halter av de organiska miljögifter behövdes i de flesta fall vävnadsprov och sådana måste frysförvaras. År 1964 hamnade det första materialet av vad som skulle bli en miljöprovbank i frysen. Det bestod av ett antal ägg från olika fågelarter, ett tiotal fåglar, ungefär lika många gäddor och en bit späck från en trafikdödad brunbjörn. Hur miljöprovbanken (MPB) har utvecklats finns beskrivet i ett flertal skrifter och publikationer. Olsson and Bignert 1997; Odsjö 2006 m.fl. Ursprungligen uppstod MPB genom behovet av att ha tillgång till biologiskt material för analys. Allt material som samlades in användes inte för analyser och det som blev över sparades för att eventuellt utnyttjas vid senare tillfällen. Så småningom blev insamlingen mer systematisk. MPB har vuxit kraftigt under de drygt 40 år den funnits och i och med att antalet prover växer, växer också möjligheterna att använda material ur banken, både när det gäller retrospektiva studier av halter och effekter och möjlighet att t.ex. jämföra arter och populationer. Det har också varit möjligt att använda bankat material till att t.ex. studera förändringar i födoval och andra livsbetingelser. Prov från Miljöprovbanken har varit efterfrågade till varierande projekt både nationellt och internationellt. Nedan visas en tabell på prov ur MPB som efterfrågats under ett budgetår, 1995/96 har valts som exempel. Urblåsning av havsörnsägg Foto: Björn Helander, NRM 11

13 Tabell 1. Prover från Miljöprovbanken som under budgetåret 1995/96 efterfrågats för olika miljöforskningsprojekt.(från Verksamhetsberättelse för Miljöprovbanken vid Naturhistoriska riksmuseet Budgetåret 1995/96). institution syfte antal prover Stockholms universitet Projekt tumlare 8 späck, muskel från tumlare Livsmedelsverket/RSL PCB-, DDT-analys 20 strömming Riksmuseets specialanalytiska laboratorium (RSL) Helsingborgs kommun 28 öring/mört Riksmuseets specialanalytiska laboratorium (RSL) PCB-, DDT-analys 55 abborre Umeå universitet Kirala föreningar 25 späck från gråsäl Umeå universitet tranextraktion 20 kg sälspäck Wallenberglaboratoriet metylsulfonering 20 lever, muskel från utter Wallenberglaboratoriet metylsulfonering 4 späck, lever, lunga av gråsäl Wallenberglaboratoriet BCPS-analys 320 fisk, mellanskarv, gråsäl Uppsala universitet EROD-analys 10 muskel från utter Uppsala universitet 270 abborre Göteborgs universitet kvicksilver, 21 ägg från smålom, klorerade kolväten storlom Göteborgs universitet skaltjocklek 35 ägg från smålom och storlom Naturhistoriska riksmuseet kvicksilver, selen 157 fjäder/hår, lever, njure (NRM) från fågel och säl Naturhistoriska riksmuseet Projekt utter 37 muskel från fisk (NRM) Jägarförbundet Projekt björn 7 muskel från brunbjörn Sveriges lantbruksuniversitet (SLU) DNA-projekt 1 varg Inst. for environmental studies, vitaminer, klorerade 11 muskel från utter Amsterdam kolväten Texas A&M University, USA DNA-projekt 4 bäver 1.3 Retrospektiva studier Retrospektiva studier är enligt definitionen studier på material eller data som samlats in innan studien inleddes. I princip kan därför alla studier där material ur miljöprovbanken använts betraktas som retrospektiva. På det material som årligen samlas in i det nationella miljöövervakningsprogrammet (MÖ) görs i de flesta fall ett antal analyser av miljögifter i samband med insamlingen medan resten av materialet bankas. Resultatet av analyserna publiceras dels årligen i rapportform och dessutom har data använts i studier där t.ex. tidstrender av miljögiftshalter har undersökts. De studier där materialet analyserats i samband med insamlingen och som ingår i den nationella miljöövervakningen inom programområdena hav&kust, skog, fjäll och sötvatten har inte räknats in i genomgången av retrospektiva studier på bankat material. För att inte rapporten skulle bli för omfattande var den ursprungliga avsikten att enbart sådana studier där material har hämtats ur miljöprovbanken för analys skulle tas med men det har visat sig svårt att vara helt konsekvent när det gäller urvalet av studier. 12

14 2 Det nationella miljöövervakningsprogrammet, lagen om statens vilt och miljöprovbanken År 2007 fanns vävnadsprover från mer än organismer bevarade i MPB, de flesta förvaras i frys (-25 C). Sedan början av 1990-talet finns även 10 prov från varje insamlingslokal bevarade i -80 C. 2.1 Insamling för miljögiftsövervakning I slutet av 1970-talet kom ett beslut från Naturvårdsverket om ett nationellt miljöövervakningsprogram, Programmet för Miljökontroll (PMK), och ett sådant startade 1980 (Bernes 1985). I PMK ingick bland annat en årlig insamling, provtagning och analys av ett antal arter från marin, limnisk och terrester miljö. Avsikten var att följa tillståndet i miljön beträffande halter av miljöförorenande ämnen. I och med att material samlades in regelbundet och systematiskt har det också funnits möjligheten att systematiskt spara material för framtida bruk. När PMK startade 1980 var syftet att övervaka halter i miljöer som var opåverkade av punktutsläpp, dvs. halterna i det insamlade materialet skulle representera bakgrundshalter av antropogena ämnen i miljön. Områdena där insamlingen skulle ske valdes därför med tanke på detta. Man ville också minimera effekter av ålder, kön näringsstatus, årstid mm. De individer som samlas i PMK skulle därför vara så enhetliga som möjligt beträffande exempelvis ålder, kön, storlek och näringsstatus. Insamlingen skedde dessutom alltid vid ungefär samma tid varje år för att minimera årstidsvariationer. Denna intention fortsatte även inom det Nationella Programmet för Miljöövervakning (MÖ), som PMK övergick i Insamlingen till miljöprovbanken har fortsatt inom programområdena hav&kust, sötvatten, jordbruksmark, skog och fjäll. Insamlingsplatser och arter har delvis förändrats under årens lopp men i dagsläget finns flera långa och så gott som obrutna serier från mer än trettio års insamlingar. Stare från Krankesjön i Skåne har samlats in sedan 1967, gädda från Storvindeln sedan 1968 och gädda från Bolmen och sillgrissleägg från Stora Karlsö sedan Från fisk sparas i vissa fall hela individer, i andra fall (större fiskar) sparas enbart muskel och lever. Även otoliter och fjäll sparas. Från ägg sparas dels innehållet fryst, dels äggskalet som förvaras torrt. Muskel, lever och njure från årsungar av älg har samlats in från trakten runt Grimsö forskningsstation i Västmanland sedan Sedan 1983 har muskel, lever och njure från ren samlats in i samband med höstslakten. Mossor har samlats in för övervakning av det atmosfäriska nedfallet av metaller. De första mossproven i syfte att undersöka det atmosfäriska nedfallet av tungmetaller samlades in Sedan 1975 samlas mossa in var femte år från ett stort antal områden i Sverige. Mossorna, husmossa (Hylocomium splendens) och väggmossa (Pleurozium schreberi) analyseras på metallinnehåll och därefter sparas resten av provet torrt i MPB. 13

15 2.2 Statens vilt I Sverige finns en lagstiftning som fastslår att ett antal djurarter tillhör det som kallas Statens vilt. Statens vilt är främst de stora rovdjuren och ett antal fågelarter, mest rovfågelarter och ugglor. Exemplar av Statens vilt som hittas döda eller fällts under jakt skickas till Naturhistoriska riksmuseet och vävnadsprov från dessa djur sparas i miljöprovbanken. När det gäller prov från arter som tillhör statens vilt sker av naturliga skäl ingen aktiv insamling eftersom dessa är fridlysta. Inte heller när det gäller säl sker någon aktiv insamling. Urvalet av de individer som kommer att ingå i MPB blir därför mer slumpmässigt än för de arter där en aktiv insamling pågår. En lång rad faktorer har betydelse för halten av olika kemiska substanser i den specifika individen såsom ålder, kön, område varifrån de kommer och näringsstatus. Detta material kan därför vara synnerligen värdefullt när det gäller artspecifika studier på t.ex. halter av miljögifter i vävnader eftersom ett stort antal individer av varierande ålder, kön och näringsstatus från olika geografiska områden finns representerade Havsörn Havsörnen var en av de arter som hade minskat mycket kraftigt under 1950-talet och 1964 startade Naturskyddsföreningen en övervakning av havsörnsbeståndet längst Östersjökusten. År 1971 startade Naturskyddsföreningen Projekt havsörn och i det projektet har en aktiv insamling av rötägg och fjädrar från havsörn ägt rum. Dessa har kunnat användas i ett antal studier av miljögifter i havsörn. Havsörn tillhör dessutom statens vilt och vävnadsprov och fjädrar från döda, upphittade havsörnar sparas i MPB. Havsörn ingår sedan 1989 i Naturvårdsverkets nationella miljöövervakningsprogram. 2.3 Säl från Östersjön Sedan 1960-talet har döda sälar från Östersjön undersökts med avseende på patologiska förändringar och vävnadsprov från dessa har sparats. Sedan 1973 har hälsotillståndet hos Östersjöns gråsälar följts kontinuerligt på Naturhistoriska riksmuseet (NRM). Det har inneburit att ett antal sälar som hittas döda, som dött i fiskeredskap (bifångster) eller fällts under jakt har obducerats och vävnadsprov har sparats i MPB. Det finns även en mängd histologiska preparat, ben och tänder sparade. Jakt på gråsäl i Östersjön var tillåten fram till Fram till 2001 var gråsälen sedan fredad men det året började man åter tillåta en begränsad jakt (avlysningsjakt). Ett villkor var att inre organ, späck, underkäke och en framskrävling skickades till NRM för patologisk undersökning och provtagning till miljöprovbanken (MPB). Detta har medfört att det förutom ett antal bifångade sälar och sälar som hittats döda också årligen kommer material från ett antal gråsälar som fällts under jakt till NRM. Även exemplar av de andra sälarterna som förekommer i Östersjön knubbsäl (Phoca vitulina) och vikarsäl (Phoca hispida) som bifångas eller hittas 14

16 döda obduceras på NRM och prov sparas i MPB. Antalet knubbsälar och vikarsälar som kommer till NRM är dock betydligt mindre än antalet gråsälar. Gråsäl ingår sedan 1989 i det nationella miljöövervakningsprogrammet. 2.4 Modersmjölk Modersmjölk har samlats in av Modersmjölkcentralen och provbankats av Karolinska institutet sedan Sedan 2003 har ansvaret för lagringen övergått till Miljöprovbanken och detta görs numera inom ramen för den Nationella Miljöövervakningen (programområde Hälsorelaterad Miljöövervakning). 15

17 3 Haltstudier 3.1 Kvicksilver i akvatiska miljöer Till skillnad mot kvicksilver i terrestra miljöer som till stor del kom från kvicksilverbetning av utsäde så kom kvicksilver i akvatiska miljöer i stor utsträckning från industriutsläpp och dessa hade pågått sedan tidigt 1900-tal. När det gäller kvicksilver i akvatiska miljöer gjordes under och 70-talet en mängd haltstudier på fisk, framförallt gjordes ett antal samtida mätningar av kvicksilverhalt i gädda (Johnels, Westermark et al. 1967; Olsson and Jensen 1975; Olsson 1976). Retrospektiva studier på provbankat material har framförallt gjorts på rovfåglar och på däggdjur som utter och säl, dvs. djur som befinner sig i toppen av näringskedjan Havsörn Under och 60-talet blev häckningsresultatet hos ett antal rovfåglar inklusive havsörn (Haliaeetus albicilla) allt sämre. För att studera i vilken utsträckning halterna av ett antal organiska miljögifter och kvicksilver påverkar häckningsutfallet hos havsörn mättes halterna i ett antal okläckbara ägg (rötägg) från perioden Det konstaterades att de kvicksilverhalter som uppmättes (0,10-1,14 mg Hg/kg våtvikt) inte var så höga att de skulle påverka häckningsutfallet negativt (Helander, Olsson et al. 1982). Däremot hade de organiska miljögifterna en klart negativ inverkan på häckningsutfallet (mer om detta under avsnittet om organiska miljögifter) Fiskgjuse Även häckningsresultatet hos fiskgjuse (Pandion haliaetus) försämrades under och 60-talen. En studie gjordes i avsikt att ta reda på om halterna av kvicksilver, DDT och PCB kunde sättas i relation till äggskalsförtunning och häckningsresultat (Odsjö 1982). Under åren samlades 167 rötägg in från ett antal olika områden framförallt i södra och mellersta Sverige. Analyser gjordes på kvicksilver, PCB och DDT. Man fann att halten kvicksilver varierade mindre i äggen inom en kull än halterna av DDT och PCB. Höga kvicksilverhalter hade sannolikt en negativ effekt på häckningsresultatet men det var svårt att särskilja effekterna av kvicksilver från effekter av DDT. De högsta halterna uppmättes i områden belägna i södra Sverige (Tabell 2). Studien refereras vidare till under avsnittet om halter av DDT och PCB respektive äggskalsförtunning. 16

18 Tabell 2 Kvicksilverhalt (µg/g torrvikt) medelvärde±standardavvikelse i fiskgjuseägg insamlade Varje kull innehöll 1-3 analyserade ägg (medelvärde 1,38). Data från (Odsjö 1982). område antal kullar halt (µg/g torrvikt) 1 7 0,618 ± 0, ,210 ± 0, ,629 ± 0, ,858 ± 0, ,130 ± 0, ,680 ± 0,241 Fiskgjuse lever uteslutande på fisk och därför avspeglar kvicksilverhalten i fiskgjuse halten i fisken i det område där fiskgjusen lever och en studie har gjorts av kvicksilverhalter i fjädrar från fiskgjuseungar i syfte att studera förändringar i kvicksilverbelastning i ett akvatiskt ekosystem under perioden 1969 och 1998 (Odsjö, Roos et al. 2004). Stjärtfjädrar från 104 stycken, c:a 5 veckor gamla boungar från sjön Åsnen (område 5 i tabell 2) samlades in. Åsnen, en sjö belägen i södra Sverige är delad i två halvor, en västlig och en östlig där den västliga halvan har varit mer utsatt för kvicksilverföroreningar, främst, fram till 1972 från en pappersmassafabrik uppströms i avrinningsområdet. Pappersmassafabriken lades ned 1979 men kvicksilver finns fortfarande kvar i sediment. Fiskgjusepopulationen delades in i en östlig och en västlig och halten av kvicksilver (total-hg), dvs. både halten organiskt kvicksilver (Hg), främst metyl-hg och oorganiskt Hg analyserades i fjädrarna. Studien visade att den västliga populationen hade en signifikant högre Hg-halt jämfört med den östliga under perioden Dessutom kunde en signifikant nedåtgående trend i Hg-halt på 2% årligen detekteras hos den västra populationen under hela perioden Under den senare delen av den undersökta perioden ( ) var Hg-halten ungefär den samma i den västra respektive den östra populationen (Figur 2). 17

19 12 10 Se västra Åsnen Se östra Åsnen Hg västra Åsnen Hg östra Åsnen 8 µg*g-1 torrvikt Figur 2. Kvicksilver- och selenhalt (medelvärde ±sd) i stjärtfjädrar från boungar av fiskgjuse (Pandion haliaetus) från sjön Åsnen i Småland under perioden (Odsjö, Roos et al. 2004) Även selenhalten mättes i fjädrarna. Selen kan bilda olösliga komplex med ett antal metaller som silver, koppar, kadmium och kvicksilver och därigenom reducera toxiciteten hos dessa. Selen och kvicksilver bildar ett komplex där båda elementen ingår i samma förhållande och en molär kvicksilver:selenkvot som ligger under ett anses skydda organismen mot akuta toxiska effekter av kvicksilver. I studien fann man att selenhalterna låg på samma nivå i båda populationerna och halterna hade inte förändrats under den undersökta perioden. Däremot var den molära kvoten mellan kvicksilver och selen signifikant högre i den västra halvan (1,3) jämfört med den östra halvan (0,9) av sjön under perioden vilket tyder på att fiskgjusarna i västra Åsnen kunde ha varit toxisk påverkan av kvicksilver under den här perioden. (Figur 3). Kvicksilverhalterna i fjädrarna jämfördes med halterna i fjädrar från perioden och det konstaterades att kvicksilverhalterna under slutet av 90-talet närmade sig de halter som förekom hundra år tidigare. 18

20 2 Hg/Se västra Åsnen Hg/Se östra Åsnen Hg/Se Figur 3. Molär kvot Hg/Se i stjärtfjädrar från boungar av fiskgjuse (Pandion haliaetus) från sjön Åsnen i Småland under perioden Den molära kvoten 1 är markerad med en röd linje. (Odsjö, Roos et al. 2004) Utter Uttern (Lutra lutra) befinner sig liksom fiskgjusen och havsörnen högst i en akvatisk näringskedja. Uttern livnär sig till stor del på fisk men dieten är mer varierad än fiskgjusens. En studie har gjorts på kvicksilverhalten i uttrar som kommit in till Naturhistoriska riksmuseet (NRM) mellan år 1970 och 2002 enligt lagen om Statens vilt. Endast vuxna, friska djur från områden utan känd kvicksilverpåverkan ingick i studien. Syftet var dels att studera en eventuell förändring över tid i kvicksilverhalt men också att jämföra om halterna skiljer sig mellan den södra (Småland) och den norra (hela Norrland) populationen (Idman 2004; Idman and Roos 2005). Uttrarna delades upp i en nordlig och en sydlig grupp och kvicksilver (total-hg) analyserades på muskel. Någon tidstrend i kvicksilverhalt kunde inte påvisas under perioden (Figur 4). Det fanns inte heller någon skillnad i kvicksilverhalt mellan uttrar från norra och södra Sverige eller mellan hanar och honor. Även kadmiumhalten mättes och ingen korrelation mellan kvicksilverhalt och kadmiumhalt kunde påvisas. Inga enskilda resultat av kadmiumanalysen visades i studien. 19

21 Figur 4. Kvicksilver i utter (Lutra lutra ) (Idman 2004). Kvicksilver i utterpäls från NRMs skinnsamling har mätts på ett antal uttrar från perioden (Roos 2005). En svagt uppåtgående trend kan urskiljas under den här tidsperioden men materialet är litet och resultatet från studien är ännu inte redovisat i sin helhet. 3.2 Metaller i säl Ett antal metaller har analyserats i gråsäl (Halichoerus grypus), knubbsäl (Phoca vitulina) och vikare (Phoca hispida) (Frank, Galgan et al. 1992). Syftet var att studera om halter och organdistribution av olika metaller skilde sig åt mellan de sälar som hade drabbats av PDV phocine distemper virus under den epizooti som bröt ut bland knubbsäl år 1988, de sälar från Östersjön med olika typer av sjukdomskomplex inklusive avmagring, och friska och välnärda sälar. Man ville även titta på skillnad mellan arter och möjliga effekter av ålder och kön. Resultatet visade att halterna varierade mycket, speciellt för vissa metaller. Inga generella slutsatser kunde dras angående skillnad i halter beroende på kön, ålder eller område. Däremot konstaterades att sälens allmänna hälso- och näringsstatus kan ha en inverkan på metallhalter och organdistribution. Något stöd för att tungmetaller var inblandade i utbrottet av PDV kunde inte hittas i studien. En studie där inte provbankat material i egentlig mening har använts utan material ur Naturhistoriska riksmuseets samlingar har gjorts på metaller och då framförallt bly (Pb) i vikarsäl (Phoca hispida) (Lithner, Holm et al. 1993). Analyser gjordes på käkben från ett antal sälar som samlats in under perioden före 1920 respektive under perioden efter Avsikten var dels att studera biotillgängligheten av bly i en akvatisk miljö, dels att studera om blybelastningen hade ökat till följd av ett ökat atmosfäriskt nedfall av bly. Man fann en liten ökning av blybelastningen 20

22 hos vuxna djur efter 1970 men det upptäcktes också att det fanns problem med blykontamination framför allt när det gällde äldre prover. 3.3 Platinagruppens metaller - platina, palladium och rodium i fågel Användningen av platina (Pt), palladium (Pd) och rodium (Rh) har ökat under de senaste decennierna och förhöjda halter har hittats i miljön. Platinagruppens metaller används i bilkatalysatorer och ett visst utsläpp av dessa metaller sker genom förslitning av katalystorns aktiva yta. Katalysatorer har varit obligatoriska på nya bilar i Sverige år från 1989 och i delar av Europa sedan Förhöjda halter har uppmätts i snö på Grönland vilket tyder på en långväga transport av dessa metaller. I en artikel av Ek och medarbetare redogörs för vilka halter som uppmätts i olika matriser (Ek, Morrison et al. 2004). Man har bland annat funnit förhöjda halter av platina i gräs som växer utefter motorvägar, i fjädrar och inre organ från olika fågelarter och i fisk. Ek och medarbetare har gjort flera studier på distributionen av ett antal metaller (kadmium, koppar, bly, palladium, platina, rodium och zink) i olika vävnader (lever, njure, fjädrar), ägg och feces hos tre rovfågelarter - pilgrimsfalk (Falco peregrinus), sparvhök (Accipiter nisus) och jaktfalk (Falco rusticolus) samt i ett par av deras bytesfåglar - gråsparv (Passer domesticus) och dalripa (Lagopus lagopus) (Ek, Morrison et al. 2004). Det material från MPB som utnyttjats är lever och njure från pilgrimsfalk. I ytterligare en studie där halter av platina, palladium och rodium i blod, lever, njure, ägg och feces från pilgrimsfalk, sparvhök och jaktfalk har undersökts har ägg från pilgrimsfalk och sparvhök samt lever och njure från pilgrimsfalk från MPB använts (Ek, Rauch et al. 2004). Avsikten har bl.a. varit att undersöka hur metaller fördelar sig mellan olika vävnader. I fallet med metaller ur platinagruppen (Pt, Pd, Rh) var avsikten också att visa på en eventuell ökning av halten i ägg mellan perioderna och Hypotesen var att halterna av dessa metaller hade ökat till följd av den ökade användningen av katalysatorer. Man fann en ökning av Pd-halten och en minskning av Pt- och Rh-halterna under perioden men ingendera av dessa var signifikant. I båda dessa studier är materialet relativt litet och halterna är låga. Endast lever och njure har analyserats på samma individ medan fjädrar, ägg, blod och feces har samlats från olika individer. 3.4 Antimon i sill och strömming En screeningstudie inom ramen för Miljöövervakningen på antimon (Sb) i sill och strömming (Clupea harengus) har gjorts och resultatet redovisas i en IVL-rapport (Sternbeck, Palm et al. 2002). Avsikten var att se om halterna hade ökat under den mellanliggande tioårsperioden och om analyser av antimon borde ingå i det nationella övervakningsprogrammet. Antimon är en halvmetall som använts i flera decennier bl.a. som flamskyddsmedel och som legeringsmetall. Antimonanvändningen har ökat sedan 1920-talet och efter 1980 har användningstakten ökat kraftigt (Sternbeck, Palm et al. 2002). Provbankat material från 1990 av sill och strömming 21

23 från Harufjärden i Bottniska viken, Landsort och Utlängan i Östersjön och Väderöarna i Skagerack har använts för att jämföra med material från samma områden år År 1990 låg halterna i muskel på c:a 0,3 ng/g våtvikt och ingen skillnad kunde noteras mellan de olika områdena. År 1999 hade halterna hos strömming från Harufjärden och Landsort sjunkit till c:a 0,1 ng/g medan halten i sill från Väderöarna hade stigit till 0,5-0,6 ng/g. Slutsatsen av studien blev att halterna var låga och att det inte gick att urskilja några geografiska och tidsmässiga skillnader och att antimon inte behöver ingå i det nationella övervakningsprogrammet. 3.5 Cesium i ren och gädda Efter kärnkraftsolyckan i Tjernobyl 1986 steg halterna av radioaktivt cesium på många ställen, främst i norra Sverige. Även före olyckan i Tjernobyl förekom radioaktivt cesium från provsprängningar av kärnvapen i atmosfären med då enbart isotopen Cs-137. Cesium från kärnkraftsolyckan i Tjernobyl bestod av båda isotoperna Cs-137 och Cs-134. En studie har gjorts på halterna av radioaktivt cesium (Cs-137 och Cs-134) i muskel från ren och gädda från norra Sverige. Både ren (Rangifer tarandus) och gädda (Esox lusius) ingår i det nationella miljöövervakningsprogrammet och prover från ren har samlats in årligen från tre ställen i norra Sverige sedan 1980-talet. Gädda från Storvindeln i Sorsele kommun samlas också in årligen sedan Retrospektiva mätningar av Cs-halten i provbankat material av ren respektive gädda från respektive gjordes och man undersökte också förhållandet mellan Cs-137 och Cs-134 (Forberg, Odsjö et al. 1992). Studien visade att halterna i ren hade stigit kraftigt på hösten 1986 medan man inte såg förhöjda halter i gädda förrän året därpå. Halterna i gädda var också betydligt lägre än halterna i ren (Figur 5) Cs-134 Cs-137 Bq*kg gädda Storvindeln 1978 gädda Storvindeln 1983 ren Rensjön 1983 ren Ammarnäs 1984 ren Ammarnäs 1984 ren Ottsjölägret 1985 ren Ammarnäs 1986 gädda Storvindeln 1986 ren Rensjön 1986 ren Ammarnäs 1986 ren Ottsjölägret 1987 gädda Storvindeln 1987 ren Ammarnäs 1987 ren Ottsjölägret 1989 ren Ammarnäs Figur 5. Cesium-137 (Cs-137) och cesium-134 (Cs-134). (Bq/kg) i ren (Rangifer tarandus) och gädda (Esox lusius) (Forberg, Odsjö et al. 1992). 22

24 3.6 Mineraler i musslor Några studier som faller lite utanför det som den här rapporten egentligen avser men som ändå ska nämnas som ett exempel på hur en enskild organism kan användas som ett arkiv över förändringar i miljön är mineralhalter i skal från sötvattenlevande musslor. Skal från flodpärlmusslan (Margaritifera margaritifera) har använts för att studera förändringar i mineralhalt i vattendragen där musslan lever. Musslan lagrar in mineraler i skalet under tillväxten och flodpärlmusslan kan bli över hundra år gammal. Musslans tillväxt kan följas i form av linjer i skalet. Man kan med hjälp av dessa tillväxtlinjer och genom analyser av mineralhalter i skalet få information om inte bara mineralhalter utan också i temperatur och ph i vattnet under musslans livslängd. En mussla kan därför ge information om förändringar som inträffat i dess miljö många år bakåt i tiden (Carell, Forberg et al. 1987). Ett antal exemplar av dammussla (Anodonta) och flodpärlmussla finns i MBP men någon insamling bedrivs inte. 3.7 Halogenerade organiska substanser Gemensamt för många av dessa ämnen är att de är persistenta, fettlösliga och att de ofta biomagnifierar i näringskedjan. DDT DDT - diklordifenyltriklormetylmetan eller 1,1,1- triklor-2,2-bis (4- klorfenyl)etan syntetiserades första gången 1874 men dess insektsdödande egenskaper blev inte upptäckta förrän Det gav upptäckaren Paul Muller Nobelpriset i medicin år Under 1940-talet betraktades DDT som lösningen på många problem och användningen av DDT ökade mycket kraftigt. DDT var exempelvis mycket effektivt i bekämpningen av de myggor som spred malaria, därav Nobelpriset i medicin till Paul Muller. Foto: Henrik Dahlgren, NRM 23

25 På 1960-talet blev dess negativa effekter på bl.a. fåglar och deras ägg uppenbarade. I naturen bryts DDT relativt snabbt ned till DDE - diklordifenyldikloretylen (1,1- bis-(4-klorfenyl)-2,2-dikloreten) och det är därför oftast DDE man mäter i biologiska matriser. DDE är persistent och bioackumulerar och det är DDE som tillskrivits många av de effekter som t.ex. äggskalsförtunning som man sett. DDD - 1,1-diklor-2,2-bis(4-klorfenyl)etan är en annan nedbrytningsprodukt av DDT. Ofta anges halten av DDT som ΣDDT och då inkluderas DDT, DDE och DDD där halten av DDE vanligtvis utgör den största delen. Andra kemiska bekämpningsmedel Förutom DDT började en hel rad av kemiska bekämpningsmedel av typen klorerade kolväten att användas under 1940-och 50-talen. Dessa var billiga i framställning vilket gjorde att de användes i stora mängder. Några exempel är hexaklorcyklohexan (HCH) som finns i ett antal olika isomerer där de vanligaste är α-hch, β- HCH och γ-hch. Det är främst γ-hch som har insekticid verkan och som har gått under beteckningen lindan. Andra klorerade ämnen som använts är hexaklorcyklobensen (HCB), triklorbensen, toxafen - även kallat PCC (polychlorinated camphenes), klordan, aldrin och dieldrin. Flera av de bekämpningsmedel som har använts har bestått av blandningar av en mängd olika substanser. Exempel är toxafen som innehåller en stor mängd klorerade kamfener (terpener) och klordan som består av mer än 140 olika klorerade substanser. Användningen av de flesta av dessa tidiga biocider är förbjuden i Sverige sedan 1970-talet men de kan fortfarande användas i fattiga länder i Afrika och Asien. Polyklorerade bifenyletrar - PCB När en okänd klorerad substans upptäcktes i en död havsörn och identifierades som PCB hade det varit i bruk som industrikemikalie sedan 1930-talet under olika namn som t.ex. Aroclor och Chlophen. PCB - polyklorerade bifenyler är klorerade kolväten som finns i 209 olika former (kongener) men grundstrukturen är den samma för alla, två fenylringar med ett antal kloratomer på varje ring. En av de egenskaper som gjorde PCB så användbart som industrikemikalie, dess stabilitet, är ett av de stora problemen med PCB i miljön. Trots att produktion i stort sett upphörde under 1970-talet finns PCB fortfarande kvar i naturen mer än 30 år senare. Dioxiner och furaner En grupp av ämnen som inte tillverkats avsiktligt är dioxiner - polyklorerade dibenso-p-dioxiner (PCDD) och dibensofuraner (PCDF). Dessa har blivit några av de värsta miljögifterna. Tillsammans finns det över 200 olika kongener av PCDD och PCDF. PCDD och PCDF har ofta bildats som föroreningar vid tillverkningen av andra klorerade substanser. Ett välkänt ämne som har använts som herbicid och som innehöll dioxiner som bildades vid tillverkningen är 2,4,5-T (2,4,5-triklorfenoxiättiksyra). Det ingick tillsammans med 2,4-D (2,4-diklorfenoxiättiksyra) i ett bekämpningsmedel som gick under namnet Hormoslyr och som i Sverige bl.a. 24

26 användes för ogräsbekämpning på banvallar och lövslybekämpning i barrträdsföryngringar. Dioxiner och furaner bildas inte bara vid tillverkningen av andra klorerade substanser utan också vid förbränning och i vissa processer i industrin. Långt ifrån alla källor till dioxiner och furaner är kända. Eftersom dioxiner och furaner förekommer i en lång rad olika kongener mäts ofta halten av dessa i enheten TEQ toxiska ekvivalenter. Även för ett antal PCB kongener som i sin struktur liknar dioxiner finns TEQ-värden framtagna och ibland räknas halten av dioxiner, furaner och dioxinlika PCB-kongener ihop och anges som en TEQ-halt. Studierna av klorerade organiska substanser på 1970-talet avsåg oftast att ta reda på halter i olika matriser. Under 1960-talet fanns tydliga tecken på att framförallt rovfåglar och sälar var påverkade av något i sin miljö som de inte hade varit påverkade av förut. År 1969 publicerades en studie där halter av DDT och PCB hade analyserats i djur från marina miljöer (Jensen, Johnels et al. 1969). Halter mättes i ett antal fiskarter, musslor, säl, havsörn, häger och ägg från sillgrissla och havsörn och man fann höga halter, framför allt i arter från Östersjön. Detta var en av de första studierna som gjordes på halter i olika matriser. Speciellt höga halter hittades i havsörn och säl från Stockholms skärgård. Halterna av PCB och DDT mättes i muskel från fyra havsörnar från Stockholms skärgård som hittats döda i maj-juni och man fann DDT-halter på µg/g fett och PCBhalter på µg/g fett i dessa örnar. I fem havsörnsägg var halterna av DDT µg/g fett och halterna av PCB µg/g fett. Halterna i havsörn från Stockholms skärgård var hundra gånger högre än motsvarande halter i havsörn från norra Sverige. Halterna av PCB och DDT mättes i tre gråsälar från Stockholms skärgård som dött i maj 1968 och här fann man DDT-halter på µg/g fett och PCB-halter på µg/g fett. Halterna i säl från Stockholms skärgård var tio gånger högre än i säl från Storbritannien, Nederländerna och Kanada. Man fann DDT-halter på µg/g fett och PCB-halter på µg/g fett i nio sillgrissleägg från Stora Karlsö i Östersjö som samlats in i maj Halterna man fann i sillgrissleägg från Östersjön var 4-5 högre än motsvarande halter i sillgrissleägg från USAs västkust. Studien visade klart att Östersjön var ett av världens mest förorenade havsområden. Under första hälften av 1970-talet kom förbud mot användning av en lång rad av substanser såsom DDT, andra pesticider (aldrin, dieldrin, lindan m.fl.), pentaklorfenol och PCB. Under 1970-talet sjönk halterna av DDT i bl.a. sillgrissleägg relativt snabbt medan PCB-halterna däremot inte sjönk på samma sätt (Olsson 1978). Sillgrissleägg var en av de första matriserna som samlades in för att användas som måttstock på föroreningar i Östersjön eftersom den visade sig vara en utmärkt indikator för föroreningsläget i Östersjön. Sillgrisslor lever hela året i Östersjön och livnär sig uteslutande på strömming och skarpsill. 25

27 Provtagning av sälspäck på MPB Foto Ylva Lind, NRM Kirala föreningar Många halogenerade kolväten är kirala, dvs. de förekommer i två former, s.k. enantiomerer som är spegelbilder av varandra. I en racemisk blandning förekommer de båda olika enantiomererna i ett 1:1 förhållande. När kirala substanser släpps ut i naturen föreligger de med mycket få undantag alltid i en racemisk blanding. Enantiomerer har något skilda egenskaper och kan t.ex. brytas ned i olika hastighet i biologiska system vilket leder till att kvoten mellan de olika enantiomererna förändras. Exempel på en kiral föreningar är DDT. DDT förekommer i olika isomerer, p,p-ddt och o,p-ddt där skillnaden mellan dessa är hur kloratomerna sitter på bensenringen. Den största delen av kommersiellt tillverkad DDT utgörs av p,p- DDT och det är den isomeren som har de insektsdödande egenskaperna. p,p-ddt har inte några kirala egenskaper medan däremot o,p-ddt förekommer i två olika enantiomerer. Andra exempel på kirala föreningar är α-hch. Effekter av kiralitet när det gäller hur organismer hanterar metabolism av organiska miljögifter har varit känt sedan tidigt 1990-tal. Metaboliter och nedbrytningsprodukter Organiska föreningar genomgår någon form av nedbrytning och/eller metabolism. I djur kan organiska substanser brytas ned via flera vägar som leder till substanser med andra egenskaper än modersubstansen. Två vanliga vägar är metylering och sulfonering vilket mycket förenklat, innebär att en metylgrupp (CH 3 -) eller en sulfonatgrupp (SO 3 -) kopplas till molekylen. Det förändrar substansens egenskaper 26

28 beträffande bl.a. fett- och vattenlöslighet. Det förändrar också giftigheten hos substansen, ibland blir den giftigare ibland mindre giftig. När det gäller halogenerade kolväten har det gjorts ett antal studier på material ur miljöprovbanken. Förutom de ursprungliga ämnena har ofta även ett antal metaboliter och nedbrytningsprodukter studerats. Man har även studerat effekterna av kiralitet PCB och DDT i havsörn Havsörnen var den art där högst halter av klorerade kolväten hade hittats i studien från 1969 och det var också en av de arter som hade visat en kraftig tillbakagång sedan 1950-talet. Havsörnen hade varit illa ute redan i början av 1900-talet och på 1920-talet var den nästan utrotad till följd av jakt och annan förföljelse (Helander 2007). Efter fridlysningen 1924 hade antalet ökat men på 1950-talet minskade populationen igen. Reproduktionen hos havsörn har följts sedan 1964 i ett projekt som startades av Svenska Naturskyddsföreningen (SNF) DDE PCB µg/g fettvikt A B C Figur 6. Halter av ΣDDE och PCB (medelvärden ± sd) i havsörnsägg insamlade A ägg från bon där minst en unge har blivit flygfärdig. B ägg från bon där ingen unge hade blivit flygfärdig men beläget i revir där ungar har blivit flygfärdiga under de närmaste två åren runt det året som äggen samlats in. C ägg från bon där inga ungar har blivit flygfärdiga i reviret under de närmaste två åren runt insamlingen. Halterna i grupp C är signifikant (p<0.005) skild från halterna i A och B. (Helander, Olsson et al. 1982) I en studie från 1982 har halterna av ΣDDT, PCB samt kvicksilver analyserats i rötägg från perioden (Helander, Olsson et al. 1982). Syftet var att undersöka om halterna av PCB, ΣDDT respektive kvicksilver kunde sättas i relation den nedgång i häckningsresultat som man såg. Andelen lyckade häckningar hos havsörn i Östersjöområdet var vid den här tiden nere i 27%. 27

29 Studien visade ett klart samband mellan andelen misslyckade häckningar och höga halter av PCB och ΣDDT i de ägg som inte kläcktes och att det var halten av DDE hade störst inverkan på häckningsresultatet (Helander 1994) (Figur 6). Däremot så fanns inga indicier på att kvicksilver påverkade häckningsresultatet hos havsörn (se ovan). Ytterligare en retrospektiv studie på halter av DDE och PCB i havsörnsägg publicerades 2002 (Helander, Olsson et al. 2002). Här har man också analyserat ett antal olika dioxiner och sk dioxinlika (plana) PCB kongener. Studien visade att halterna av både PCB och ΣDDT hade sjunkit i havsörnsägg under perioden (Figur 7). Den studien refereras vidare till under avsnittet om äggskalsförtunning DDE tot-pcb µg* g fettvikt Figur 7. Halter av total-pcb och DDE (µg/g fett) i ägg från havsörn (Haliaeetus albicilla) (Helander, Olsson et al. 2002) Klorerade föreningar i gråsäl En annan art där höga halter av klorerade kolväten uppmättes under 1970-talet var gråsäl (Halichoerus grypus). Sälpopulationen hade minskat kraftigt under hela 1900-talet beroende på en intensiv jakt och på 1960-talet var populationen en bråkdel av vad den varit i början av seklet. Det upptäcktes då att sälarna, liksom havsörnarna och flera andra rovfåglar hade svårt att reproducera sig. En stor del av gråsälshonorna var sterila pga. sammanväxningar och missbildningar i livmodern. Under perioden var endast 9% av de könsmogna honorna dräktiga. I den första studien från 1969 på halter av klorerade kolväten i olika matriser hade man hittat ΣDDT-halter på 310 µg/g i späck från en säl från Stockholms skärgård (Jensen, Johnels et al. 1969). Halterna av organiska klorföreningar i säl analyserades därefter vid ett antal tillfällen under 1970-talet. (Helle, Olsson et al. 1976; Jansson, Vaz et al. 1979; Jensen, Jansson et al. 1979). 28