Materiens struktur II: fasta tillståndets fysik, kärnfysik, partikelfysik. Björn Fant Kai Nordlund

Transkript

1 Materiens struktur II: fasta tillståndets fysik, kärnfysik, partikelfysik Björn Fant Kai Nordlund 1 september 2011

2 2

3 Innehåll I Det fasta tillståndet 5 I.1 Översikt I.1.1 Definition I.1.2 Överblick över strukturer I.1.3 Kemiska bindningar I.2 Kristallstruktur I.2.1 Tvådimensionella gitter I.2.2 Nanotuber och fullerener I.2.3 Viktiga tredimensionella kristaller I Millerindex I.3 Röntgendiffraktion I.3.1 Braggs formulering I.3.2 von Laues formulering och gitterplan I Det reciproka gittret och gitterplan I Ekvivalens av Bragg- och Laue-formuleringarna 30 I.4 Elektronstruktur I.4.1 Frielektronmodellerna I Drudeteorin I Sommerfelds metallteori I Var misslyckas frielektronmodellerna? I.4.2 Kristallmodellen

4 4 INNEHÅLL I Översikt I Starkt och svagt bundna tillstånd I Effektiv massa I.5 Metaller, semimetaller, halvledare och isolatorer I.5.1 Översikt I.5.2 Tredimensionella effekter på bandstrukturen I.5.3 Genomskinlighet I.5.4 Förenklad bild av bandstruktur I.6 Halvledare I.6.1 Direkta och indirekta bandgap I.7 Supraledare I.7.1 Översikt I Indelning enligt material och transitionstemperatur I Indelning enligt magnetiska egenskaper I Meissner-effekten I.7.2 Kvalitativ beskrivning av mekanismen

5 Kapitel I Det fasta tillståndet Kai Nordlund, Vissa delar av materialet kommer från Dan Olof Riskas, Björn Fants och Krister Henrikssons tidigare skrivna föreläsningsanteckningar I.1 Översikt I.1.1 Definition Största delen av materian som omger oss i vårt vardagliga liv är i det fasta tillståndet. Trots att det i de flesta fall är intuitivt klart vad som är ett fast ämne och vad som är en vätska, finns det oklara gränsfall. För dessa har man definierat att ett ämne i fast tillstånd är ett sådant som kan motstå skruvoch skjuvkrafter. Med detta menas följande: tänk dig att man har en kub av ett material. Om man lägger handen på dess övre sida, och försöker skuffa övre sidan sidledes, lägger man en skjuvkraft på materialet. Om materialet kan motstå kraften, är det i fasta tillståndet. Annars är det en vätska. 1. I detta sammanhang kan man som en anekdot påpeka att den gamla historien om att glas egentligen är vätskor är närmast en urban legend [ 1 Den exakta definitionen innehåller ett numeriskt gränsvärde för en skjuvnings-effekt, som säger att ett fast ämne är ett material vars skjuvviskositet är större än poise. 5

6 6 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Historien får sin början från det att gamla fönsterglas i kyrkor emellanåt kan vara tjockare i nedre ändan, vilket har tolkats som att glaset har sakta flutit. Dock går det inte att finna klara vetenskapliga bevis för att det faktiskt är fråga om flytning; sannolikt är att glasens tjocklek i nedre ändan beror mera på primitiva glastillverkningsmetoder under medeltiden. Glas tillverkades genom att rotera en rund glasskiva, vilket ledde till att glaset redan ursprungligen var tjockare i ena kanten. De som sedan satte glasrutorna i kyrkorna, placerade säkert den tjockare ändan neråt för att detta naturligtvis är den mest hållbara lösningen. Klart är att man kan mäta en skjuvkraft på normalt glas, så enligt definitionen ovan är de fasta. Material i fast form är föremål för intensiv forskning inom dagens fysik. Nya, avancerade material utvecklas ständigt för ett brett spektrum tillämpningar som sträcker sig från rymdforskningen till tillverkningen av nya golfklubbor. T.ex. det att datorchips ständigt blir mera effektiva grundar sig helt på materialfysikalisk utveckling av kiselprocessering. I.1.2 Överblick över strukturer Fasta ämnens egenskaper bestäms i stor grad över hur atomerna inne i ämnet är arrangerade. Därför är början till förståelsen över det fasta tillståndet att känna till materialets atomstruktur. Sett från en atoms perspektiv finns det två huvudsakliga alternativ över hur de övriga atomerna i närheten är arrangerade: regelbundet eller oregelbundet. Det förra alternativet betyder att atomerna följer en regelbunden struktur över långa avstånd. Detta kallas en kristallstruktur. Atomarrangemang som saknar ordning på längre avstånd kallas amorfa. Det klassiska exemplet på kristallina ämnen är givetvis ädelstenarna. En perfekt diamant, safir eller rubin är faktiskt ett makroskopiskt objekt där alla atomer är arrangerade i ett enda regelbundet mönster (se bild I.1). Orsaken att man kan skära dem bäst i vissa riktningar är direkt knuten till den underliggande atomstrukturen: de bästa skärningsriktningarna är de där atomplanen har vissa högsymmetriska arrangemang. Dylika kristaller, som består av ett enda regelbundet atomarrangemang, kallas enhetskristallina. Det som däremot är mindre välkänt är att alla rena metaller, och de flesta metalllegeringar, också är kristallina. Detta är inte uppenbart från ett makroskopiskt perspektiv p.g.a. att de är uppdelade i ett stort antal så kallade kristallkorn. Varje korn är en enhetskristall, men dessa små enhetskristaller

7 I.1. ÖVERSIKT 7 Figur I.1: Olika ädelstensdiamanter. [ är sinsemellan slumpmässigt arrangerade (se bild I.2). Typiskt är kristallkornen av storleksordningen mikrometer, så med bara ögat kan man inte se kristalliniteten. Dylika ämnen kallas mångkristallina (engelska polycrystalline). En modern variant av mångkristallina ämnen är de nanokristallina ämnena. I dem är kornstorleken nanometer i stället för mikrometer, vilket kan leda till egenskaper som dramatiskt avviker från egenskaperna hos traditionella material. Nanokristallina material förekommer inte i naturen, och de har kunnat tillverkats i stor skala bara sedan 1980-talet, så de är nu föremål för intensiv forskning och utveckling. Här är en kort sammanfattning över strukturen hos många av de bulkmaterial vi har omkring oss i vardagslivet. Denna indelning är en förenklad generalisering, det finns givetvis många undantag. 1. Kristallina Äkta ädelstenar, kvarts, kiselskivor för chiptillverkning 2. Mångkristallina Metaller, oxider, nitrider 3. Amorfa Glas, plaster, biomaterial

8 8 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.2: Nanokristallin kobolt, med en kornstorlek på ungefär nm. [ Ett mångkristallint material ser liknande ut, den typiska kornstorleken är bara mycket större.

9 I.1. ÖVERSIKT 9 Notera att samma grundämne eller kemiska förening väl kan finnas i alla dessa tillstånd, beroende på hur tillverkningen har skett. T.ex. i modern halvledarindustri används kisel både i enhetskristallin, mångkristallin och amorf form. I dagens värld börjar allt fler av människan producerade material vara så kallade kompositmaterial, vilket betyder att de inte består av ett enda ämne, utan en blandning av flera olika. Vardagliga exempel är glasögonlinser: alla som köpt sådana under senare år vet att man på själva linsen kan skaffa ytbeläggningar som t.ex. ökar linsens resistens mot skråmor, minskar ljusreflexioner, mm. I.1.3 Kemiska bindningar Ett annat viktigt sätt att kategorisera fasta ämnen är att ange vilken typ av kemisk bindning de har. Det finns fem huvudtyper av bindning som kan hålla ihop fasta ämnen. 1. Kovalent bindning Med detta avses exakt samma typ av kovalenta bindningar som genomgicks under kursen Materiens Struktur I. De kovalenta bindningarna är starka, av storleksordningen 1 ev/bindning. T.ex. kol i alla dess fasta former (diamant, grafit mm.) och kisel är kovalent bundna. 2. Jonbindning Ämnen som är starkt joniska (eng. ionic) är sådana där atomerna har laddningar av motsatt tecken. Då håller den starka Coulomb-växelverkan ihop materialet. Ett klassiskt exemplet är koksalt, NaCl, där Na är joniserat och har laddningen +1, och Cl på motsvarande sätt har laddningen -1. I de flesta fall av jonbindning har dock atomerna bara partiella laddningstillstånd med ett absolutbelopp mindre än 1. Keramiska ämnen och stenar är ofta delvis joniskt bundna. 3. Metallbindning Metallbindningen är inte lika enkel att förstå som de två förstnämnda. Men grovt sagt är det fråga om att de yttersta elektronerna hos atomerna inte längre är bundna till sina grannar, utan kan röra sig fritt i ett elektronmoln. Då kan man tänka sig att själva atomerna saknar valenselektroner och är positivt laddade joner. Coulomb-växelverkan mellan de positiva jonerna och det negativa elektronmolnet håller ihop materialet. Metallbindning kan vara av jämförbar styrka med kovalenta och jonbindningar, flera ev/atom.

10 10 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET 4. Vätebindning Vätebindning är en bindningstyp där kovalent bundna molekyler hålls ihop av väteatomer som är kovalent bundna till en molekyl, men har dessutom en svagare residual växelverkan med en atom i en annan molekyl. Vätebindningar är svagare än typiska jon, kovalent- och metallbindningar. 5. van der Waals-bindning Den svagasta bindningstypen är den så kallade van der Waals-bindningen, med vilken avses en svag växelverkan mellan elektriskt neutrala atomer eller molekyler. Den kan förstås som en växelverkan mellan elektriska dipoler. van der Waals-bindningar är svaga, typiskt av storleksordningen 10 mev/bindning. T.ex. ädelgaskristallerna hålls ihop av van der Waals-bindning mellan atomerna, likaså kväve och syre-kristaller av vdw-bindning mellan N 2 och O 2 - molekylerna. Ur beskrivning ovan om den typiska styrkan mellan bindningar kan man som första approximation förstå varför ämnens smältpunkt varierar flera storleksordningar. De starkt bundna kovalenta, joniska och metalliska ämnena har ju som känt höga smältpunkter. Organiska ämnen som binds ihop av van der Waals-, vätebindningar och partiella joniska bindningar har typiskt klart lägre smältpunkt (kring eller lite över rumstemperatur). Ädelgaserna som enbart har svaga van der Waals-bindningar har smältpunkter mycket under rumstemperatur. Som redan ovan antyddes, binds många ämnen i verkligheten av en kombination av flera olika bindningstyper. T.ex. kiseldioxid SiO 2 har en blandning av kovalent och jonbindning och TiN en blandning av kovalent, metallisk, och jonbindning. Organiska material består av starkt kovalent bundna molekyler som sinsemellan växelverkar med flera typer av svagare krafter. I.2 Kristallstruktur Atomerna i många fasta ämnen är ordnade i regelbundna mönster, och detta mönster spelar en viktig roll för förståelsen av många av ämnets egenskaper (inte bara atomära utan också elektriska, optiska och elastiska egenskaper). Därför är det viktigt att känna till strukturen.

11 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 11 I.2.1 Tvådimensionella gitter Definitionen på en kristallstruktur är enklast att förstå för två dimensioner; de tredimensionella kristallerna har helt samma regler och begrepp som de 2-dimensionella. Låt oss därför först betrakta tvådimensionella kristaller. En verklig kristall är förstås ändlig, men den kan förstås på basis av begreppet (Bravais-) gitter. Ett Bravais- gitter är ett matematiskt begrepp, med vilket avses en oändlig samling punkter som har den egenskapen att det finns någon enhetscell, som har en eller flera punkter. Hela det oändliga gittret kan skapas genom att placera dessa enhetsceller oändligt många gånger bredvid varandra, så att man bildar ett regelbundet arrangemang av punkterna. I fasta ämnen finns atomer eller molekyler på platserna av punkterna i det matematiska gittret; enda skillnaden är att kristallen inte är oändlig utan slutar någonstans, vid en yta eller ett gränssnitt mot något annat material eller kristallkorn. Det enklaste tänkbara tvådimensionella gittret är det kvadratiska gittret, som har exakt en punkt per kvadrat. Genom att placera kvadraterna bredvid varandra, får man ett regelbundet kvadratiskt punktgitter (se bild I.3) Här är det skäl att notera att enhetscellen inte är ett unikt begrepp: bild I.3 visar fyra olika möjliga enhetsceller med en punkt per enhetscell, som alla kan upprepas oändligt många gånger och ge samma formation av punkter. I bild I.3 b och c är det uppenbart att det finns en punkt per enhetscell. Men i bild I.3 a, där man placerat en atom i hörnet på kvadraten, kommer varje kvadrat att innehålla 4 punkter. Men då kvadraten är av samma storlek, bör man ju ha samma antal punkter i varje kvadrat. Därför bör man i fall I.3 a räkna de fyra punkterna som 1/4 av en punkt, vilket igen ger en punkt per kvadrat. Trots att det i princip är helt möjligt att använda enhetsceller med ickeraka sidor (se bild I.3 d), är detta sällan lämpligt för praktiskt arbete. För enhetsceller med raka sidor kan man matematiskt konstatera att varje punkt R i ett oändligt tvådimensionellt gitter kan skrivas i formen R = na + mb (I.1) där a och b är konstanta vektorer och n, m är heltal.

12 12 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET a) b) c) d) Figur I.3: a-c) Kvadratiskt gitter. Varje kvadrat omfattar en möjlig enhetscell i systemet. d) Kvadratiskt gitter. Varje ruta visar en möjlig enhetscell i systemet. För att ett Bravais-gitter är en samling punkter, är också del d) ett gitter, även om enhetscellen har en ickekvadaratiskt form.

13 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 13 I vårt specialfall av det kvadratiska gittret kan man förenkla detta till formen R = nai + maj (I.2) där a är kvadratens sidlängd. Storheten a kallas då gitterkonstanten. För ett kvadratiskt gitter behöver vi en enda gitterkonstant, men om enhetscellen skulle vara en rektangel, skulle vi behöva två, a och b. Det enkla kvadratiska gittret behövs t.ex. i ytfysiken, där atomerna i översta lagret av vissa kristallytor kan ha just denna struktur. Dock har de alltid också bindningar till atomer i nedre lager. Det finns inget grundämne där atomer kunde arrangera sig till ett stabilt tvådimensionellt kvadratiskt gitter utan bindningar till andra atomplan. Men det finns ett annat, mycket viktigt exempel på ett praktiskt taget rent tvådimensionellt atomgitter: grafitgittret. Grafit består av kolatomer som har s.k. sp 2 -hydridisering, vilket betyder att varje atom har tre kovalenta bindningar som ligger i samma plan, och bildar en 120 vinkel med varandra. Utöver dessa mycket starka kovalenta bindningar har atomerna bara mycket svaga residuala van der Waals-bindningar till andra atomlager. Därför kan man i många avseenden betrakta varje atomskikt som en självständig 2- dimensionell struktur. Om man betraktar hur man kan bygga upp ett regelbundet mönster av atomer så att alla har tre bindningar i samma plan med 120 bindningsvinkel, kommer man lätt fram till mönstret i bild I.4 a. Detta är helt enkelt ett hexagonalt mönster som har samma form som vanligt hönsnät eller honnungskärlen i en bikupa. Det som är också intressant med mönstret är att det inte är ett gitter i matematisk mening: det är inte möjligt att skriva koordinaterna för alla punkter i formen R = na + mb (I.3) För att kunna beskriva grafit-kristallen, måste man använda en större enhetscell, som innehåller åtminstone 2 punkter. En sådan enhetscell är illustrerad i bild I.4 b. Då kan man beskriva alla punkter i kristallen i följande form: R = na + mb + d l (I.4) där d l är en vektor med två möjliga värden: d 1 = 0 (I.5)

14 14 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET a) b) b a a a Figur I.4: a) Atomer och bindningar i ett grafitplan b) Atomerna i grafitplanet, samt en möjlig enhetscell för systemet utritad 6 gånger med streckade linjer. Gittervektorerna a och b är utritade i en av enhetscellerna. samt d 2 = 1 3 a b (I.6) Genom att låta n och m anta alla heltalsvärden, och l alltid värden 1 eller 2 för varje par (n, m), kan man då matematiskt beskriva alla punkter i kristallen. Man säger att gittret har en bas, som i detta fall har de två elementen d 1 och d 2. Här är det skäl att notera igen att valet av enhetscell inte är unikt. För varje kristall är det alltid möjligt att välja en större enhetscell genom att öka på antalet basvektorer. Vad som ofta görs i praktiskt arbete är att använda en enhetscell som är rätvinklig. T.ex. för fallet av grafit är det fullt möjligt att finna en rätvinklig enhetscell; detta lämnas som övningsuppgift. För de flesta vanliga kristallstrukturer finns det en allmän konvention för hur den beskrivs. Enhetscellen som används kallas konventionell enhetscell. Den minsta möjliga enhetscellen som kan användas kallas primitiv enhetscell; ifall den primitiva enhetscellen innehåller endast en punkt är det fråga om ett Bravais-gitter. I.2.2 Nanotuber och fullerener (fördjupad information, kan lämnas bort)

15 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 15 En intressant variant av grafitstrukturen får man genom att tänka sig att man tar ett grafitplan av ändlig vidd v, och fogar ihop bindningarna på motstående sidor så att de möts perfekt (se bild I.5 a). Då har man bildat en kolcylinder med en omkrets v och diameter v/π. Sådana kolcylindrar kallas nanotuber för att de typiskt har diametrar på några nanometer. De kan dock vara flera mikrometer långa, och kan också innehålla flera kolcylindrar innanför varandra. I ändorna kan de antingen vara öppna, eller slutna så att kolbindningarna i ändan bildar en sluten halvsfär (bild I.5 b). Notera i bilden att ändorna har en del kolringar som har 5 atomer i sig, istället för de 6 som finns i grafit eller vid nanotubens sidor. Det är dessa ringar med 5 atomer som möjliggör böjningen som sluter tuben. Om man vidare tänker sig att man skulle minska på nanotub-cylinderns längd, skulle man slutligen ha enbart de två halvsfärerna kvar, som alltså skulle bilda en perfekt sfär. Sådana här kolsfärer kallas fullerener, och kan ha från några tiotal till flera tusen kolatomer. Den vanligaste och berömdaste är dock fulleren-molekylen C 60, där kolringarna med 5 eller 6 atomer bildar exakt samma mönster som läderbitarna i en fotboll! Fullerener och nanotuber är extremt intressanta bland annat för att de i många avseenden är väsentligen 0- och 1-dimensionella objekt, och de är därför nu föremål för ett intensivt forsknings- och produktutvecklingsintresse. Fullerenerna och nanotuberna har en intressant historia. De förekommer i helt vanlig sot som bildas då man bränner ved. Trots det hittades fullerenen först år 1985, och nanotuben år Fullerenen hittades s.g.s. slumpmässigt, då en mass-spektroskopi-mätning år 1985 råkade ge utslag vid masstalet 720 [Nature 318, 162, (1985)]. Forskarna trodde först det var ett mätfel, men började ändå fundera på orsaken till det, och hittade sedan C 60. Mass-spektroskopi är en mycket vanlig teknik inom kemin, och i själva verket har högst antagligen hundratals eller tusentals forskare mätt punkten före 1985, men bara direkt kastat bort den som ett mätfel. De första som inte gjorde det fick Nobelpris (kemi 1996) på kuppen. Historien om upptäckten av nanotuber har en liknande intressant knorr. Det moderna intresset för dem uppväcktes helt klart av Sumio Ijima, som år 1991 hittade och beskrev dem [Nature 354 (1991) 56-58], och därefter började undersöka dem intensivt. Men mycket tidigare, på 1950-talet, hade Roger Bacon som jobbade för Union Carbide hittat nanotuber med många väggar, och på 1970-talet hittade Morinobu Endo tuber med en enda vägg [Oberling, Endo, Koyama, J. Cryst. Mater. 32 (1976) 335].

16 16 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET a) b) Figur I.5: a) En kolnanotub. b) Andra former av kol.

17 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 17 Men då var ingen speciellt intresserad i små kolstrukturer, så resultaten föll s.g.s helt i glömska. Högst sannolikt är att Ijima kommer att få ett Nobelpris förr eller senare, men intressant är också om han kommer att dela det med de ursprungliga upptäckarna! I.2.3 Viktiga tredimensionella kristaller För tredimensionella kristaller kan positionen av varje atom i kristallen beskrivas som R = na + mb + oc + d l (I.7) där n, m och o är godtyckliga heltal, och d beskriver basen. Ifall kristallen inte har en bas kan d lämnas bort. Det finns ett otroligt stort antal kända tredimensionella kristallstrukturer. Men det visar sig ändå att av alla rena grundämnen har över 70% en av bara fyra strukturer. Dessa är, enligt deras engelskspråkiga förkortningar, HCP, FCC, BCC och diamant (DIA). Distributionen bland grundämnen är: HCP: 26 FCC: 21 BCC: 15 DIA: 3 Då det totala antalet grundämnen med känd struktur är 90, ser vi alltså att 65 stycken eller 72% har en av dessa strukturer. Vi beskriver nu alla dessa. I beskrivningen av dessa kristaller använder vi alltid den konventionella enhetscellen. Av de 4 strukturerna är FCC och BCC äkta Bravais-gitter, dvs. de kan beskrivas med en bas på 1 atom. Men gittervektorerna för att göra detta är komplicerade och beskrivs inte här. BCC-gittret (eng. body-centered cubic), rymdcentrerat kubiskt gitter. Detta gitter bildas av kuber som alla har en atom i varje hörn av kuben, samt en atom i mitten av kuben. Då varje hörnatom hör till 8 olika kuber, och kuben har 8 hörn, är antalet atomer per kub alltså = 2 (I.8)

18 18 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.6: Distribution av kristallstrukturer bland grundämnen. I den konventionella enhetscellen är basvektorerna då där a är kubens sidlängd eller gitterkonstaten. 0 samt ( 1i + 1j + 1 k)a (I.9) FCC-gittret (eng. face-centered cubic), ytcentrerat kubiskt gitter. Detta gitter bildas av kuber som alla har en atom i varje hörn av kuben, samt en atom i mitten av varje sida av kuben. Då varje hörnatom hör till 8 olika kuber, och kuben har 8 hörn, varje sidatom hör till två kuber, och kuben har 6 sidor, är antalet atomer per kub alltså Basvektorerna är = 4 (I.10) 0, ( 1i + 1j + 0k)a, ( 1i + 0j + 1k)a samt (0i + 1j + 1 k)a (I.11) Diamant-strukturen kan förstås som två FCC-gitter som placerats inuti varandra, så att hörnatomen i det andra gittret är förflyttat med ( 1i + 1j + 1 k)a (I.12) i förhållande till hörnatomen i det första. Detta leder till en struktur där varje atom har 4 grannar på samma avstånd. Hela strukturen har alltså 8 atomer per enhetscell. Att hitta basvektorerna lämnas som övningsuppgift.

19 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 19 FCC BCC HCP (1 cell) c a a a a a a a Diamantstrukturen HCP (4 celler) c D B E C A a a Atom på främre sidan Atom på bakre eller undre sidan Atom innanför strukturen Figur I.7: Illustration av de fyra strukturerna FCC, BCC, HCP och diamant. För FCC visas två enhetsceller, för BCC fyra och för diamant en. HCP illustreras två gånger, med en och med fyra enhetsceller. Atomen innanför cellen i HCP är rakt ovanför mittpunkten på triangeln som bildas av bindningarna mellan atomerna i planet nedanför.

20 20 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET HCP-strukturen (eng. hexagonal close packed), hexagonalt tätpackat gitter. Denna struktur kan inte beskrivas med en kubisk enhetscell. Istället kan man förstå att den bildas av hexagonala basplan som radats på varandra. I varje basplan finns atomer i ett hexagonalt mönster, dock så att det i motsats till grafit också finns en atom i mitten av en hexagon. Strukturen är den samma som man för när man radar hårda sfärer (t.ex. biljardbollar) så tätt intill varandra som möjligt i ett regelbundet mönster i ett plan. När basplanen radas på varandra, är vartannat plan förflyttat från planet ovan och nedan. Atomerna i basplanen kan beskrivas med två gittervektorer som har samma längd a men bildar en 120 vinkel mot varandra. Radningen i höjdled kan beskrivas med en vektor av längden c som är vinkelrät mot de båda vektorerna i basplanet. Slutresultatet är att vi har två atomer per enhetscell (se bild I.7). Av dessa är FCC- och HCP-strukturen så kallade tätpackade strukturer (FCC kallas ibland också CCP, cubic close-packed), d.v.s. de kan förstås som ett arrangemang man får om man vill rada hårda sfärer så nära varandra som möjligt i tre dimensioner. Alla atomer i båda strukturerna har 12 närmaste grannar, och de fyller rummet lika effektivt. Skillnaden i strukturerna kommer bara från hur atomer på längre avstånd är ordnade i förhållande till varandra. Orsaken att så många metalliska grundämnen har en tätpackad struktur är att metallbindningen som beskrevs ovan helt saknar riktningsberoende (då de yttre fria elektronerna inte alls är bundna till kärnorna). Då kommer de kvarvarande positiva jonerna i många avseenden att vara nästan som hårda sfärer. I BCC-strukturen finns det en svag karaktär av kovalent bindning kvar, vilket leder till en något mindre tätpackad struktur där atomerna har 8 grannar. Orsaken till att kol i diamantform, samt kisel och germanium har diamantstruktur är att elektronerna i alla dessa fördelaktigt kan arrangera sig i sp 3 -hybridisering (samma som kol har t.ex. i metanmolekylen), där atomerna har just 4 kovalenta bindningar i samma geometri som bindningarna mellan atomerna i diamant-strukturen. Kompoundstrukturer Då man övergår från grundämnen till legeringar, ökar komplexiteten i strukturerna givetvis ytterligare. Men det visar sig att de enklasta strukturerna baserar sig på de vanliga grundämnesstrukurerna.

21 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 21 Figur I.8: NaCl-strukturen Ett flertal joniska ämnen har de s.k. NaCl eller CsCl-strukturerna. Detta är väsentligen en enkel kubisk (SC) struktur, men så att varannan atom är Na och varannan Cl. CsCl kan anses vara BCC med varannan atom av typ A, varannan av typ B. En teknologiskt mycket viktig struktur är den s.k. zinkblende-strukturen (ZnS). Detta är diamant-strukturen, men i en sådan form att atomerna i det ena FCC-undergittret är av typ A, de i den andra av typ B. Dvs. varje atoms alla 4 grannar är av motsatt typ. I Millerindex För att definiera riktningar och plan i ett gitter använder man s.g.s. alltid Miller-index. Miller-indexena definierar ett gitterplan enligt följande: Miller-indexena är en grupp heltal med inga gemensamma faktorer, som är inverst proportionella till de punkter där gitterplanet korsar de primitiva gittervektorerna. Om punkterna där planet korsar vektorerna är x 1, x 2 och x 3 är alltså Millerindexena (se bild I.10) h : k : l = 1 x 1 : 1 x 2 : 1 x 3

22 22 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.9: NaCl-strukturen En riktning definierat av Miller-indexena hkl är helt enkelt vektorn som är vinkelrät mot detta plan. I kubiska gitter blir Miller-indexena mycket enkla att förstå: man kan få Miller-indexena för en riktning helt enkelt genom att sätta origo i ett hörn av enhetscellens kub, och xyz-axlarna längs med kubens sidor. Med att bilda vanliga vektorer i de riktningar man vill ha och sedan skala längden så att man för riktningen som heltal, får man Miller-indexet för riktningen i fråga. Övningsuppgifter för kap. I I.2 1. I natriumklorid är varje Na-jon omgiven av sex Cl-joner. Det interatomära avståndet är 2,82 Å. Ifall atomerna bara skulle växelverka med Coulombväxelverkan och bara med de närmaste grannarna, vad skulle bindningsenergin per atom vara (i enheter ev)? Den verkliga bindningsenergin är 3,96 ev/atom. Vad tror du beror skillnaden på? 2. Undersök sambandet mellan ämnets bindningsstyrka och smältpunkt för följande ämnen: Diamant (bindningsenergi 7,4 ev/atom, smältpunkt 4100 K); kisel (4,6 ev/atom, 1685 K); järn (4,28 ev/atom; 1809 K); natrium (1,1 ev/atom; 371 K); NaCl (3,96 ev/atom; 1075 K); argon (0,080 ev/atom; 84 K); neon (0,020 ev/atom; 24 K). Räkna om smältpunkten i Kelvin till enheter av ev/atom (jämför kursen i termofysik), och jämför detta värde med bindningsenergin. Hur mycket varierar förhållandet mellan de två storheterna från ämne till ämne? Kan sambandet anses vara betydelsefullt?

23 I.2. KRISTALLSTRUKTUR 23 Figur I.10: Konstruktion som används för att beräkna Miller-index 3. Härled basvektorn d 2 för grafit, ekvation I.6. Tips: den enda utgångsinformation man behöver är att vinkeln mellan grafitbindningarna är 120, alla bindningar är lika långa, samt konstruktionen för enhetscellen i bild I Sök en rätvinklig enhetscell för den tvådimensionella grafitstrukturen. Ge storleken på enhetscellen samt basvektorerna som beskriver positionen av varje atom i enhetscellen. 5. Koppar har en FCC-struktur med gitterkonstanten a = 3, 62 Å. Beräkna atomdensiteten i ämnet, i enheter atomer/cm Kobolt har en HCP-struktur med gitterkonstanterna a = 2, 95 Å och c = 4, 68 Å. Beräkna atomdensiteten i ämnet, i enheter atomer/cm Kisel har diamant-struktur med gitterkonstanten a = 5, 43 Å. Beräkna atomdensiteten i ämnet, i enheter atomer/cm Skriv ut de åtta basvektorerna för diamantstrukturen. 9. Fundera ut hur man kan skapa FCC- och HCP-gittren genom att rada hårda sfärer på varandra (krävande).

24 24 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET I.3 Röntgendiffraktion Hur vet man då allt som beskrivits tidigare om kristallers struktur? Nästan all information har erhållits med röntgendiffraktion. Elektron- och neutrondiffraktion kan också användas för att bestämma gitterstrukturer, men röntgendiffraktion är helt klar den bästa metoden i de flesta fall. Den grundläggande iden för röntgendiffraktion kan formuleras på två ekvivalenta sätt. I både formuleringarna betraktar man röntgenstrålar som sprids elastiskt från atomer i ett gitter. Detta betyder att röntgenkvantumen inte förlorar energi i spridningen. Då fotonens energi E = hc/λ har de alltså också samma våglängd. Likaså antar man att varje röntgenstråle sprids under hela mätningsprocessen bara en gång. Båda antagandena är mycket goda approximationer för röntgenstrålar. I.3.1 Braggs formulering Den första formuleringen ges av Braggs lag. Betrakta ett gitter av punkter, och anta att röntgenstrålar reflekteras från en viss grupp av plan i gittret (bild I.11). Här antar man att diffraktionen av den inkommande vågen sker spekulärt, dvs. med samma inkommande och utgående vinkel. Betrakta de två vågorna (övre och nedre) i bild I.11. Villkoret för att konstruktiv interferens sker är att antalet våglängder λ måste vara ett heltal n gånger den extra vägen som den nedre vågen rör sig. Den extra vägen är helt enkelt 2 d sin θ, där d är avståndet mellan gitterplanen. Alltså fås villkoret nλ = 2d sin θ (I.13) Detta betyder i praktiken att om man belyser en enhetskristall ur en vinkel θ i förhållande till gitterplan i kristallen, kommer de reflekterade strålarna att producera pikar i ett spektrum av inkommande vitt röntgenljus vid våglängderna λ. Dessa pikar kallas Bragg-pikar.

25 I.3. RÖNTGENDIFFRAKTION 25 θ θ d sin θ θ θ d sin θ d Figur I.11: Härledning av Braggs lag Det är viktigt att inse att det finns ett oändligt antal gitterplan i en kristall. Bild I.12 visar exakt samma gitter som ovan, men ett alternativt sätt att forma gitterplan. Alltså kommer i olika riktningar vid ett röntgenexperiment att kunna ge olika Bragg-pikar. Denna härledning har dock ett konceptuellt problem: då röntgenstrålarna i själva verket sprids från enskilda atomer, hur vet de var gitterplanen ligger? I följande kapitel beskriver vi Von Laue s härledning som kringgår detta problem. Ifall dessa kapitel inte genomgås på kursen, kan man kvalitativt sammanfatta resultatet som följer: I Laues formulering härleder man ett kriterium för vilka vågvektorer K som sprids från ett gitter, utgående från att spridningen sker från enskilda atomer. Det visar sig att dessa vågvektorer har ett rent geometriskt samband med gitterplanen. Man kan också visa att spridningskriterier är ekvivalent med Braggs kriterium, och att Braggs lag kan härledas utgående från Laues formulering.

26 26 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET d Figur I.12: Alternativt sätt att forma gitterplan Därmed förklaras att Braggs lag antar spridning från gitterplan med att spridningen nog egentligen sker från atomer, men att detta är geometriskt ekvivalent med spridning från gitterplan. I.3.2 von Laues formulering och gitterplan (fördjupad information, kan lämnas bort) Den alternativa formuleringen presenterades av von Laue, och är mer attraktiv i det att man inte behöver betrakta gitterplan, eller anta spekulär reflektion. Här betraktar man endast två godtyckliga punkter (atomer) i gittret, bild I.13. Vågor med vektorerna k kommer in i riktningen ˆn och reflekteras från de två atomerna, och går ut i en godtycklig riktning ˆn med vågvektorn k. För vågvektorerna gäller per definition k = 2πn/λ. Från bild I.13 ser man trivialt att den extra vägen som den lägre vågen rör sig är d cos θ + d cos θ = d (ˆn ˆn ) (I.14) Enligt samma argument som i Braggs formulering, måste denna väg ha ett heltal våglängder för att konstruktiv interferens skall kunna ske. Alltså fås

27 I.3. RÖNTGENDIFFRAKTION 27 Figur I.13: Härledning av Laues kriterium kriteriet d (ˆn ˆn ) = mλ (I.15) där m är ett godtyckligt heltal. Multiplicering av båda sidorna med 2π/λ ger d (k k ) = 2πm (I.16) Om vi nu betraktar ett stort antal diffraktionspunkter i ett gitter, måste kriteriet ovan gälla för alla dessa punkter. Då nu dessa punkter finns i ett Bravais-gitter, gäller per definition att alla avstånd mellan atomerna d helt enkelt är punkter i Bravais-gittret R. Ofta betecknar man skillnaden i vågvektor (k k ) helt enkelt med K. Alltså fås R (k k ) = R K = 2πm (I.17) Detta kan även skrivas som e ik R = 1 (I.18) och bör alltså gälla för alla punkter i ett Bravais-gitter R. Detta är Laue s kriterium. Termen exp(ik R i ) är ekvivalent med amplitudens fasfaktor i uttrycket för spridning av elektromagnetisk strålning från ett spridningscentrum placerat i R i. För ett stort antal spridningscentra N är intensiteten I(K) för

28 28 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET elektromagnetisk spridning I(K) = N i e ik R i 2 (I.19) [Jackson, Classical electrodynamics, 2nd ed., ekv. 9.97]. Och detta är ju bara Fourier-transformationen av gittret R i. Alltså kan Laue s kriterium också tolkas så att Fourier-transformationen av ett Bravaisgitter kommer att avvika från noll bara i vissa punkter i K -rymden, som definieras av villkoret (I.18). Man kan visa att de K - vektorer i reciproka rymden som uppfyller Lauekriteriet bildar ett Bravais-gitter, som kallas det reciproka gittret. Som motsats till detta kallas det ursprungliga gittret emellanåt det direkta gittret. Motsvarande rymder kallas den reciproka rymden och den verkliga rymden ( reciprocal space and real space ). Mängden av alla vektorer i det reciproka gittret betecknas ofta med G eller G hkl. Tyvärr betecknas ofta vilseledande en enda vektor i reciproka gittret också med G. Om man kunde göra en röntgenmätning i tre dimensioner i det reciproka rymden, skulle man alltså se ett Bravais-gitter. I praktiken är dock de flesta röntgenmätningar 1- eller 2-dimensionella, så man ser en mängd med pikar i en 1- eller 2-dimensionell bild. I Det reciproka gittret och gitterplan [AM s. 88-] Det finns ett nära samband mellan gitterplan och vektorer i det reciproka gittret. Med ett gitterplan i ett Bravais-gitter menar man vilket som helst plan som innehåller minst tre punkter i Bravais-gittret. P.g.a. translations-symmetrin i ett Bravais-gitter innehåller varje sådant plan i själva verket oändligt många punkter i gittret. Likaså följer att punkterna i planet i själva verket också alltid bildar ett tvådimensionellt Bravais-gitter. Beviset på detta är enkelt: ifall tre gitterpunkter som ligger bredvid varann i planet har koordinaterna R 1, R 2 och R 3, ligger vektorerna R a = R 1 R 2 och

29 I.3. RÖNTGENDIFFRAKTION 29 Figur I.14: Olika sätt att indela samma gitter i gitterplan R b = R 1 R 3 i planet. Då kommer vektorerna R a och R b att vara primitiva vektorer för ett två-dimensionellt Bravais-gitter, ty uppenbarligen ligger alla summor ir a + jr b i planet, och pga. definitionen för det tredimensionella Bravais-gittret ligger det också gitterpunkter i alla dessa summor. Med en familj av gitterplan menas alla parallella gitterplan som har samma avstånd till sina närmaste grannar, och innehåller alla punkter i Bravaisgittret. Det är tämligen uppenbart att det finns oändligt många sätt att dela upp ett gitter i familjer av gitterplan, bild I.14 Det visar sig att det reciproka gittret ger ett mycket behändigt sätt att klassificera alla gitterplan. Detta kan uttryckas på följande vis. Teorem: a) För varje familj av gitterplan som skiljs åt av avståndet d, existerar det reciproka gittervektorer som är vinkelräta mot planen, och de kortaste av dessa har längden 2π/d. b) För varje vektor K i det reciproka gittret, existerar det en familj gitterplan som är vinkelräta mot K och åtskiljs av ett avstånd d, där 2π/d är längden av den kortaste reciproka gittervektorn som är lika riktad som K Nu får det reciproka gittret en enkel geometrisk tolkning: den kan helt enkelt tolkas som en beskrivning av gitterplanen i det direkta gittret. Vi bevisar här del a) av satsen ovan. Beviset av del b) är i stort sätt beviset på a) åt motsatt håll.

30 30 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Låt ˆn vara en enhetsvektor vinkelrät mot gitterplanen. Betrakta den plana vågen K = 2πˆn/d. Med en enkel geometrisk konstruktion kan man visa att e ik r är konstant i plan vinkelräta mot K för alla värden på r som ger en punkt i planet: betrakta två olika värden r 1 och r 2. Nu gäller K (r 1 r 2 ) = 0 ty vektorn (r 1 r 2 ) ligger i planet och K är vinkelrät mot den. Dessutom, p.g.a. periodiciteten av sinus och cosinus-funktionerna har e ik r samma värde i alla plan som separeras av λ = 2π/K = d. Betrakta nämligen ett punkt r i ett plan, och en annan punkt r + dˆn i följande plan. För den senare punkten gäller: e ik (r+dˆn) = e ik r+k (2π/K)ˆn) = e ik r e i2π = e ik r (I.20) För att ett av gitterplanen måste innehålla origo, måste e ik r vara = 1 för alla punkter i alla plan. Då dessutom gitterplanen innehåller alla punkter R i ett Bravais-gitter, måste alltså K vara en vektor i det reciproka gittret enligt Laues kriterium (I.18). Vidare är K = 2π ˆn/d den kortaste möjliga reciproka vektorn vinkelrät mot planet, ty för en kortare vektor skulle inte villkoret I.20 inte uppfyllas. Nu använder vi teoremet ovan för att visa att Bragg- och Laueformuleringarna för röntgendiffraktion är ekvivalenta. I Ekvivalens av Bragg- och Laue-formuleringarna Betrakta, som i definitionen av Laue-kriteriet (bild I.13), en inåtkommande k och en utåtgående k våg som uppfyller Laue-kriteriet att K = k k är en vektor i det reciproka gittret. Betrakta vidare konstruktionen i bild I.15 (att vinklarna θ är lika är lätt att visa p.g.a. att k = k ). För att visa att denna reflektion uppfyller Bragg-kriteriet (I.13) noterar vi att enligt teoremet ovan är K = mk 0, där m är ett heltal och K 0 den kortaste möjliga reciproka vektorn som är parallell med K. För denna vektorn gäller enligt teoremet ovan K 0 = K 0 = 2π d = K = K = m2π d (I.21) där d är det kortaste möjliga avståndet mellan två gitterplan som är vinkelräta mot K. Å andra sidan ser vi ur bild I.15 att K = 2k sin θ (I.22)

31 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 31 Figur I.15: Konstruktion över vektorerna i Laue-kriteriet. så ur dessa två ekvationer följer 2k sin θ = m 2π d (I.23) och då per definition k = 2π/λ fås 2π λ sin θ = mπ d som ju är exakt Bragg-kriteriet (I.13) = mλ = 2d sin θ (I.24) I.4 Elektronstruktur I.4.1 Frielektronmodellerna Nu övergår vi till att betrakta fasta ämnens elektroniska egenskaper. Dessa kan behandlas på många olika approximationsnivåer, där varje nivå är tillräckligt bra för att man skall förstå åtminstone en del egenskaper kvalitativt korrekt. Men för varje nivå kan man misslyckas totalt med att beskriva andra. Detta gäller för alla modeller, även de mest avancerade som existerar: ingen modell kan tills dags datum (år 2002) beskriva högtemperatursupraledning. Därmed är det motiverat att gå igenom olika approximationsnivåer. Den enklaste är frielektronmodellen, som inte kräver någon som helst insikt i ett

32 32 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET ämnes kristallstruktur, men ändå beskriver vissa grundläggande egenskaper som metallers resistivitet korrekt. Ledande fasta ämnen kan anses bestå av elektroner och joner. Emedan jonernas massa är flera tusen gånger större än elektronernas (jfr. m p 1840m e ) är elektronernas och jonernas dynamik i många avseenden svagt kopplade till varandra. De elektroniska och joniska egenskaperna kan därför i en första approximation beskrivas oberoende av varandra. I kvantfysiken kallas denna approximation Born-Oppenheimer approximationen, och uttrycks lite mer exakt i formen atomernas rörelse är så långsam att för vilken som helst given konfiguration av atompositioner hinner elektronsystemet komma i jämvikt före atomerna har rört sig väsentligt. Elektronernas lätta massa gör deras mobilitet många storleksordningar större än jonernas, och därigenom bestäms t. ex. fasta ämnens elektriska ledningsförmåga huvudsakligen av elektronsystemets egenskaper. Den enklasta beskrivningen av elektronerna bygger på en bild av en gas av fria elektroner som rör sig i en bakgrund av statiska positivt laddade joner. Denna klassiska beskrivning av elektrongasen i fasta ämnen kallas frielektronmodellen eller Drudeteorin. I Drudeteorin Utgångspunkten för den klassiska elektrongasteorin är att elektronerna i ett fast ämne (i allmänhet avses i detta sammanhang en metall) kan betraktas som en gas av klassiska partiklar med massan m e och laddningen e. Om ämnets atomer har Z valenselektroner, bidrar varje atom med Z elektroner till elektrontätheten. Om själva atomkärnan har laddningen Z a, blir bilden av materialet nu som i bild I.16 De fria valenselektronerna kallas ledningselektroner. I många fall i materialfysiken är endast dessa betydelsefulla för ett ämnes egenskaper, så ofta pratar man bara om ämnets elektroner då man menar ledningselektronerna eller de kemiskt aktiva valenselektronerna. Antalet atomer per mol anges av Avogadros tal N A = Om atommassan är A och ämnets densitet (täthet) är ρ m, blir antalet mol per

33 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 33 Figur I.16: Schematisk bild av elektronernaas fördelning i metaller Figur I.17: Fri elektronrörelse mellan kollisioner med atomerna volym-enhet ρ m /A. Antalet elektroner per volymenhet blir då där Z är antalet valenselektroner. n = N A Zρ m A. (I.25) Empiriskt gäller att elektrontätheten i vanliga metaller n är mellan /cm 3 och /cm 3 : Grundantagandet i Drudeteorin är att elektronerna rör sig fritt utan att påverkas av andra elektroner eller joner bortsett från diskreta kollisioner med de stationära jonerna. Antagandet att kollisioner mellan elektroner är sällsynta stämmer i själva verket mycket bra. Däremot är bilden om en fri elektronrörelse mellan kollisionerna med joner i själva verket ganska orealistisk, men Drude-teorin ignorerar alltså detta.

34 34 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET En grundstorhet i teorin är det genomsnittliga tidsintervallet τ mellan kollisionerna. Denna kallas relaxationstiden. Därtill antas att en elektrons hastighet efter en kollision är statistiskt fördelad och oberoende av hastigheten före kollisionen - dvs. hastigheten efter kollisionen beror enbart av metallens temperatur. Elektrongasens - och därigenom metallens - elektriska konduktivitet kan beräknas på följande sätt i Drudes teori. Mellan kollisionerna med joner accelereras elektronerna av ett yttre elfält E. Efter tiden t, och före nästa kollision inträffar, är då en elektrons hastighet v = v 0 + F m e t = v 0 ee m e t (I.26) Då v 0 är en slumpmässigt fördelad vektor, för vilken alla riktningar är lika sannolika, är v 0 = 0 och den genomsnittliga elektronhastigheten (drifthastigheten) blir v = ee t. (I.27) m e Den genomsnittliga tiden mellan kollisioner är τ, och därigenom blir t = τ (I.28) och v = ee m e τ (I.29) Proportionalitetskonstanten mellan E och v är känd som elektronernas mobilitet µ e, och blir alltså µ e = eτ (I.30) m e Strömtätheten är nu j = ne v = ne2 τ E (I.31) m e Konduktiviteten i ett ämne definieras som proportionalitetskonstanten mellan det elektriska fältet och strömtäthetsvektorn: j = σe. (I.32) där σ är ämnets konduktivitet. För elektrongasen blir denna σ = ne2 τ m e (I.33)

35 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 35 I.o.m. att storheterna i σ i Drude s teori inte beror av det yttre elfältet, förutspår teorin alltså att strömtätheten är linjärt beroende av ett yttre elfält. Detta är ju Ohms lag, som stämmer ytterst väl i de flesta metaller i ett mycket brett område E. Genom att uppmäta σ (eller resistiviteten ρ = 1/σ) fås en metod att bestämma relaxationstiden τ empiriskt. För metaller är denna av storleksordningen s, tabell I.1 Nu kan vi också lätt uppskatta elektronernas fria väglängd l = v 0 τ (I.34) där v 0 klassiskt kan uppskattas från ekvipartitionsteoremet (jfr. kursen i Termofysik) 1 m 2 ev0 2 = 3 kt (I.35) 2 som vid rumstemperatur skulle ge 10 5 m/s. Detta skulle vidare med τ = ge l 10 Å (I.36) som verkar ganska rimligt, några atom-atomavstånd. Men för de mindre värdena på τ i tabellen skulle vi få l < 1 Å. Detta är mindre än 1 atomatomavstånd, vilket visar att modellen inte är problemfri. I själva verket visar det sig att den klassiska uppskattningen för v 0, ekvation (I.35), är en storleksordning för liten vid rumstemperatur, och att v 0 saknar temperaturberoende. Så vid låga temperaturer kan l vara flera storleksordningar större än resultatet här. Men resultat som är oberoende av τ kan fortfarande vara av betydelse, och det visar sig att det går att härleda en hel del sådana storheter i Drude-teorin. Rörelseekvationen inom Drude-modellen För att kunna behandla tidsberoende storheter härleder vi en effektiv rörelseekvation inom Drude-modellen. Vi betraktar elektroner som rör sig under inflytande av någon yttre kraft f(t). Antag att rörelsemängden per elektron vid tidpunkten t är p(t). Sannolikheten för att en godtycklig elektron som vid tidpunkten t har rörelsemängden p(t) undergår en kollision inom tidsintervallet dt är dt/τ.

36 36 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Tabell I.1: Drude-relaxationstider τ i enheter av 10 fs vid olika temperaturer.

37 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 37 Sannolikheten för att dess rörelsemängd förändras enbart p.g.a. de drivande yttre krafterna är då 1 dt/τ. Alla sådana elektroners bidrag till den genomsnittliga rörelsemängden vid t + dt blir då p(t + dt) = (1 dt dt ) [p(t) + f(t)dt] = p(t) τ τ p(t) + f(t)dt + O(dt2 ) (I.37) Elektronerna som kolliderar inom intervallet t och t + dt bidrar med en korrektion O(dt 2 ) som vi ignorerar, och därför blir p(t + dt) p(t) ( dt )p(t) + f(t)dt τ (I.38) Genom division med dt och derivatans definition dy dx = lim y(t + dt) y(t) dt 0 dt får vi i gränsen dt 0 rörelse-ekvationen för p(t) (I.39) dp(t) dt = p(t) τ + f(t) (I.40) Denna har en enkel tolkning: den första termen är en friktionsterm som beskriver den genomsnittliga effekten av elektronkollisioner på elektronernas rörelse. Värmekonduktivitet i metaller Det faktum att metallens värmeledningsförmåga är mycket större än värmeledningsförmågan hos andra fasta ämnen gör det naturligt att antaga att värmeledningsförmågan härrör sig från metallelektronernas stora mobilitet. Värmeledningsförmågan κ definieras som proportionalitetskonstanten i Fouriers empiriska lag för värmeströmtätheten j, som i en dimension kan skrivas: j q x = κ dt dx (I.41) Om ε(t ) anger den genomsnittliga termiska energin per elektron, gäller att den genomsnittliga energin hos en elektron efter en kollision vid x är ε[t (x )]. De elektroner som anländer till x från det håll där temperaturen är högre har i genomsnitt senast kolliderat vid x vτ, och har den termiska energin

38 38 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET ε[t (x vτ)]. Deras antal per enhetsvolym är n/2, ty hälften av elektronerna i x kommer från ett håll. Bidraget till den termiska strömtätheten av dessa elektroner är då antalet gånger hastigheten v, dvs. v( n )ε[t (x vτ)] (I.42) 2 Elektronerna som kommer från lågtemperaturhållet bidrar på motsvarande sätt v( n )ε[t (x + vτ)] 2 (I.43) Hela termiska strömtätheten blir alltså jx q = 1 nv{ε[t (x vτ)] ε[t (x + vτ)]} 2 (I.44) Nu då x beskriver systemets makroskopiska mått medan vτ är en mikroskopisk storlek, är vτ << x. Då kan vi göra Taylorapproximationen kring punkten x T (x vτ) T (x) vτ dt (I.45) dx Nu är säkert också (dt/dx) litet över avståndet vτ och vi kan göra ytterligare en Taylor-approximation i ε kring punkten T (x), ε[t (x vτ)] = ε På samma sätt får vi [ T (x) vτ dt dx ] ε[t (x)] vτ dt dε dx dt ε[t (x + vτ)] ε[t (x)] + vτ dt dε dx dt Insättning av dessa i ekvation (I.44) ger jx q 1 {[ 2 nv ε[t (x)] vτ dt ] dε dx dt [ ε[t (x)] + vτ dt dx ]} dε = nv 2 τ dε dt Då v 2 x = 1 3 v2 är det naturligt att generalisera detta resultat till (I.46) (I.47) dt ( dt dx ) (I.48) Vidare är j q n 1 3 v2 τ( dε )( T ). dt (I.49) N V ( dε dε ) = n( dt dt ) = c v (I.50)

39 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 39 elektronernas bidrag till det specifika värmet så att j q 1 3 v2 c v τ( T ). (I.51) Jämförelse med värmeledningens definition, ekv. (I.41), ger ett uttryck för värmeledningsförmågan κ: κ 1 3 v2 τc v. (I.52) Förhållandet mellan den termiska och den elektriska konduktiviteten inom Drude-modellen blir 1 κ σ = c 3 vmv 2 (I.53) ne 2 Ifall elektrongasen är en klassisk gas i termodynamisk jämvikt gäller enligt idealgasekvationerna c v = 3 2 nk B (I.54) 1 2 mv2 = 3 2 k BT (I.55) och insättningen av dessa två ekvationer i ekv. (I.53) ger 1 κ σ = 3nk 3 2 B 3k B T ne 2 vilket är oberoende av metallens egenskaper. = 3 2 (k B e )2 T, (I.56) Denna härledning förutspår alltså att κ σt = konstant = WΩ/K 2 (I.57) vilket också är en empirisk lag som kallas Wiedemann-Franz-lagen. Drudemodellen förutspår alltså detta beroende kvalitativt rätt. Om man ser på kvantitativa värden ser man däremot att det inte ser lika bra ut, se tabell I.2. De flesta kvantitativa värden är alltså ungefär en faktor 2 för stora. Då Drude själv härledde teorin gjorde han ett fel på en faktor om två, och fick då fenomenalt bra överensstämmelse med experiment. I själva verket finns det ett allvarligt problem med härledningen, nämligen antagandet c v = 3 2 nk B, (I.58)

40 40 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Tabell I.2: Värmekonduktivitet och Lorenz-talet κ σt i olika metaller. Värdena på Lorenz-talet kan jämföras med Drude-teorins förutspåelse WΩ/K 2

41 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 41 vilket har aldrig observerats. Empiriskt är det elektroniska bidraget till det specifika värmet vid rumstemperatur mycket litet. Orsaken till felet i Drude-teorins förklaring av Wiedemann-Franz-lagen är att felet i uppskattningen av det specifika värmet till mycket stor del kompenseras av ett motsvarande fel i uppskattningen vilket inte heller gäller för en elektrongas. 1 2 mv2 3 2 k BT, (I.59) I själva verket är dessa två fel båda av storleksordningen 100, men i olika håll så att de tar ut varandra nästan perfekt. Så Drude hade fenomenal tur då han härledde sin lag... I Sommerfelds metallteori [AM 2, Riskas anteckningar, HH 3. Se också Mandl] Drude-teorin har vissa bra framgångar, men vi såg nyss att den också har mycket allvarliga brister. Detta betyder dock inte att vi genast behöver kasta frielektronmodellen över bord. Med en enkel korrektion, genom att använda Fermi-Dirac statistik istället för den klassiska Boltzmann-statistiken (jämför med kursen i termofysik), visar det sig att vi kan korrigera många av teorins brister Denna modell är känd som Sommerfelds metallteori. Den kan uttryckas med pseudo-ekvationen Sommerfeld-modellen = Drude-modellen + Fermi-Dirac-distributionen Drudes elektrongasteori baserades ju på antagandet att elektrongasen kan beskrivas som en klassisk idealgas, för vilken de olika energitillstånden ockuperas i enlighet med Boltzmanndistributionen ρ(e) = Ce E k/k B T (I.60) Om elektronernas potentialenergi är liten i jämförelse med deras kinetiska energi är hastighetsdistributionen Maxwell-Boltzmann-distributionen m f B (v) = n( 2πk B T )3/2 e mv2 /2k B T (I.61)

42 42 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.18: Jämförelse av Fermi-Dirac och Maxwell-Boltzmanndistributionerna. Vid normala temperaturer (T < 1000 K) är detta antagande helt felaktigt. Elektrongasen måste beskrivas som en Fermi-Dirac (ideal)gas, för vilken energitillståndens ockupationsannolikhet är ρ(e) = Motsvarande hastighetsfördelning är c e (E µ)/k BT + 1 (I.62) f(v) = 1 4 ( m π )3 1 e ( 1 2 mv2 k B T F )/k B T + 1 (I.63) Här är T F den s.k. Fermi-temperaturen, och k B T F = E F den s.k. Fermienergin. Denna bestäms av normaliseringsvillkoret n = d 3 vf(v) (I.64) För elektrontätheterna i metaller är T F av storleksordningen 10 4 K. Detta innebär att elektrongasen vid lägre temperaturer är termodynamiskt kall, dvs. att nästan alla elektroner är i det termodynamiska grundtillståndet. Inom detta temperaturområde är Fermi-Dirac och Maxwell-Boltzmanndistributionerna fullständigt olika, se bild I.18 som är för T = T F /100. I verkligheten är elektronerna nästan jämnt fördelade upp till Fermienergin ε F som motsvarar T F, men Maxwell-Boltzmann-distributionen förutspår något helt annat. Detta är grundorsaken till många av Drudemodellens brister.

43 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 43 Vid höga temperaturer T >> T F närmar sig Fermi-Dirac naturligtvis Boltzmanndistributionens form. Degenererade (T=0) elektrongaser Låt oss först betrakta degenererade Fermi-gaser, dvs. sådana som ligger vid T = 0, och alltså har alla elektroner i grundtillståndet. Vi ser från bild I.18 att elektrongaser vid normala temperaturer är i själva verket ofta mycket nära ett degenererat system, så detta är en naturlig startpunkt. I degenererade Fermisystem är alla tillstånd vars energi är mindre än Fermienergin ɛ F, som motsvarar Fermi-temperaturen T F, upptagna av två elektroner, medan inga elektroner finns i högre energitillstånd. Fermienergin kan beräknas på följande sätt från partikeltätheten. Vi betraktar ett elektronsystem som rör sig fritt inom en kubisk volym V = L 3 under periodiska gränsvillkor. Detta val kan verka ganska godtyckligt, men då man är intresserad av egenskaper innanför ett stort materialblock, där ytan inte påverkar egenskaperna, kan man väl motiverat välja en sådan form som matematiskt är möjligast enkel att betrakta. De periodiska gränsvillkoren kan motiveras med att det är mycket sannolikt att alla bestående plana vågor i en kristall har samma periodicitet som gittret. Med att välja L = na kan man alltså få samma periodicitet som gittret för lösningarna. Elektronsystemets vågfunktioner bör uppfylla den tidsoberoende Schrödingerekvationen 2 2m 2 ψ = εψ (I.65) Schrödinger-ekvationens lösningar blir plana vågor för varje elektron ψ = 1 V e ik r = 1 V e ik xx e ik yy e ik zz (I.66) där normaliseringskonstanten 1/ V har valts så att sannolikheten att hitta elektronen nånstans i volymen I = d 3 r ψ(r) 2 (I.67) är = 1. kuben

44 44 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.19: Punkter i den tvådimensionella k-rymden som används i beräkningen av tillståndsatäthet. Man ser lätt att arean per punk är (2π/L) 2. Om vi nu inför de periodiska randvillkoren ψ(x) = ψ(x + L), (I.68) får vi villkoren e ik xx = e ik x(x+l), e ik yy = e ik y(y+l), e ik zz = e ik z(z+l) (I.69) varav följer att där n x, n y, n z är heltal. k x = 2πn x L, k y = 2πn y L, k z = 2πn z L, (I.70) Detta innebär att tätheten av tillstånd på k x -axeln är ( 2π L ) 1 (I.71) Tillståndstätheten i den 3-dimensionella reciproka (K)-rymden blir då ρ = ( ) 3 2π = V L 8π. 3 (I.72) Vågfunktionerna kommer att ha energin ε = 2 k 2 2m = 2 2m (k2 x + k 2 y + k 2 z) (I.73)

45 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 45 och rörelsemängden p = k = (k x, k y, k z ) (I.74) Tillståndstätheten, dvs. antalet nivåer i 3D mellan k och k + dk, får vi nu på följande sätt: Ett tunt skal mellan k och k + dk har volymen 4πk 2 dk (I.75) och antalet punkter i det, tillståndstätheten g(k)dk, blir g(k)dk = 4πk 2 dk ρ = V k2 2π 2 (I.76) För att få tillståndstätheten som en funktion av energin måste vi nu dock komma ihåg att ett visst kvanttillstånd i k-rymden kan ha två elektroner, en med spin upp, och en annan med spin ner. Alltså fås energitillståndstätheten: g(ε)dε = 2g(k)dk (I.77) som kan räknas med g(ε) = 2g(k) dk ( V k 2 dε = 2 2π 2 ( V 2mε = 2 π 2 ) ( 1 2 2m ε ) ( ) ( d 2mε V k 2 = dε π 2 ) = V 2π 2 (2m)3/2 ε 3 ) ( 1 2 ) 2m (I.78) ε (I.79) Nu vet vi alltså vågfunktionernas täthet och energier, men inte vilka av de oändligt många vågtillståndena som är fyllda och vilka inte. Men den senare kunskapen kan vi få lätt. I en fullständigt degenerarad (T=0) Fermigas gällde ju att bara energinivåer under ε F är fyllda. Därmed gäller alltså att endast vågfunktioner som har en energi mindre än ε F kommer att vara fyllda. Nu kommer det alltså att existera en sfär i reciproka k-rymden, innanför vilken alla fyllda vågfunktioner har sitt k-värde. Denna sfär kallas Fermisfären. Sfärens yta kallas Fermi-ytan, dess radie k F Fermi-vågtalet, rörelsemängden p F = k F Fermi-rörelsemängden, och v F = p F /m = k F /m Fermihastigheten.

46 46 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.20: Fermisfären och Fermiytan För att beräkna Fermi-energin kan vi helt enkelt integrera över tillståndstätheten g(ε) och kräva att hela antalet elektroner inom sfären är det korrekta värdet N (N/V kan ju trivialt räknas om vi känner antalet valenselektroner och kristallstrukturen för ett ämne). Alltså får vi N = varur fås εf 0 g(ε)dε = εf 0 V 2π 2 3 (2m)3/2 ε = ε F = 2 2m V 3π 2 3 (2mε F ) 3/2 (I.80) ( ) 3π 2 2/3 N (I.81) k F kan beräknas ur ε F = 2 k 2 F /2m till ( ) 2m k F = 2 2/3 ( ) 3π2 N 3π 2 1/3 N =, (I.82) 2m V V Fermi-hastigheten till V v F = p F m = k F m = m ( ) 3π 2 1/3 N = och Fermi-temperaturen T F trivialt med ε = k B T : V 2εF m, (I.83) T F = 2 2mk B ( ) 3π 2 2/3 N (I.84) V

47 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 47 För att uppskatta vilka värden det rör sig om kan vi t.ex. använda oss av kalium som ett exempel. Kalium har en yttre elektron per atom och BCCstruktur med gitterkonstanten a = 5.23 Å. I BCC-strukturen hade vi ju 2 atomer per kubisk enhetscell. Alltså blir N/V = 2 elektroner (5.23 Å) 3 = el/å 3 = el/m 3 (I.85) och vi får med insättning samt ε F = 2.12 ev, k F = Å 1 (I.86) (I.87) v F = m/s (I.88) T F = K (I.89) Vi ser alltså att Fermi-temperaturen faktiskt är extremt hög, så elektrongasen kommer att vara mycket nära en fullständigt degenererad gas vid normala temperaturer. Då de flesta metaller har gitterkonstanter och ett antal valenselektroner som är av samma storleksordning som K, kommer inte detta kvalitativt att ändra mycket från ämne till ämne. Tabell I.3 har ett antal exempelvärden: Elektrongasens energi och bulkmodul (kan lämnas bort) Elektrongasens totala (inre) energi kan nu beräknas med E = 2 2k2 2m 2 V d 3 k 2 k 2 (2π) 3 2m och då k<k F = 2 V (2π) 3 får vi energin per elektron kf 0 dk 4πk 2 2 k 2 2m = N = V k3 F 3π 2 E N = 3 2 k 2 F 10m = 3 5 ε F = 3 5 k BT F V k5 2mπ 2 2 F 5 (I.90) (I.91) (I.92) (I.93)

48 48 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Tabell I.3: Exempelvärden på Fermi-energier ε F, Fermi-temperaturer T F, Fermi-vågvektorer k F samt fermi-hastigheter v F.

49 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 49 Som funktion av volymen får vi energin genom att lösa k F som funktion av N och får ( ) 2/ π 2 N V E = N (I.94) 10m Detta innebär alltså att alla elektroner i en degenererad Fermi-gas har denna energi. Notera per kontrast att i en klassisk Boltzmann-elektrongas är ju E/N = 2/3k B T så det skulle krävas temperaturer av storleksordningen av Fermi-temperaturen 10 4 K för att nå den elektron-energi, som i verkligheten förekommer redan vid 0 K! Tillståndsekvationen för en kall elektrongas beräknas enligt ( ) E P = V och då vi från ekv. (I.94) ser att får vi det enkla resultatet E V 2/3 P = 2 E 3 V som med insättning och notationen n = N/V ger P = 2 E 3 V = m (3π2 ) 2/3 ( N V N ) 5/3 = m (3π2 ) 2/3 n 5/3 (I.95) (I.96) (I.97) (I.98) Nu kan vi också beräkna bulkmodulen B (som anger hur mycket ett ämne kan komprimeras med höga tryck) för elektrongasen B = V ( P V ) och då vi från ekvation (I.97) ovan lätt ser att P V 5/3 får vi (I.99) B = 5 3 P = 10 E 9 V = 2 3 nε F (I.100) där sista steger följer av att elektrondensiteten n = N/V och från ekvation I.93 E = 3ε F /5. Trots att elektrongasens bidrag till kompressibiliteten bara är en del av en metalls totala kompressibilitet, ger elektrongasmodellen en uppskattning som har rätt storleksordning, tabell I.4. Vi kan alltså redan härleda oss till en del resultat bara med antagandet av en elektrongas vid 0 K.

50 50 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Tabell I.4: Frielektron-modellens bulkmodul, ekvation I.100, jämfört med experiment.

51 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 51 Elektrongaser vid ändlig temperatur Fermi-Dirac-distributionen för sannolikheten att en energinivå är upptagen är ju 2 f(ɛ) = (I.101) e (ɛ µ)/k BT + 1 I denna formel är µ en parameter som kallas den kemiska potentialen. Vid T = 0 är µ = ɛ F. Elektrongasens inre energi är U = ɛ K f(ɛ k ) = 2 k d 3 k (2π) V ɛ(k) 3 e (ɛ(k) µ)/k BT + 1 (I.102) Det totala elektronantalet är N = 2 ɛ = 2 k 2 2m d 3 k (2π) V 1 3 e (ɛ(k) µ)/k BT + 1. (I.103) (I.104) Om denna ekvation löses för fugaciteten z = e µ/k BT, och denna insättes i uttrycket för U fås U som en funktion av N, V och T, vilket gör det möjligt att konstruera alla de termodynamiska potentialerna och att bestämma de termodynamiska responsfunktionerna som specifika värmen etc. Integralerna över k kan ersättas med integraler över ɛ, då ɛ = 2 k 2 2m ; dɛ = 2 k m dk; (I.105) får vi 2 d 3 k (2π) f(ɛ) = 2 3 (2π) 4π dkk 2 f(ɛ) 3 = 1 k m dɛ f(ɛ) π 2 (I.107) 2 (I.106) = 1 2mɛ m dɛ f(ɛ) π 2 (I.108) 2 = dɛ g(ɛ)f(ɛ). (I.109)

52 52 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Här är g(ɛ) energinivåtätheten i ekv. (I.79), vars uttryck nu skrivits med en stegfunktion g(ɛ) = m 2mɛ θ(ɛ). (I.110) 2 π 2 2 Här representerar θ(ɛ) stegfunktionen θ(ɛ) = { +1 ɛ > 0 0 ɛ < 0. (I.111) Ett bekvämt uttryck för g(ɛ) är g(ɛ) = 3 n ( ɛ ) 1/2 θ(ɛ) 2 ɛ F ɛ F (I.112) Tillståndstätheten vid Fermi-energin blir då g(ɛ F ) = 3 n. 2 ɛ F (I.113) Den inre energin per volymenhet kan nu skrivas om som u = U V = dεg(ε)εf(ε), (I.114) och partikeltätheten som med n = N V = dεg(ε)f(ε), f(ε) = 2 e (ε µ)/k BT + 1. (I.115) (I.116) För temperaturer, som är små i jämförelse med Fermitemperaturen ( 10 4 K), är Fermi-Dirac -distributionen f(ε) mycket lik en stegfunktion. Området kring µ där distributionen avviker från en stegfunktion har bredden k B T, bild I.21. Bild I.22 illustrerar distributionen vid olika temperaturer. Integraler av typen I = dεh(ε)f(ε) (I.117)

53 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 53 Figur I.21: Fermidistributionen f(ε) (ekvation I.101) och n(ε) = g(ε)n(ε) vid T = 0 och någon temperatur T > 0.

54 54 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.22: Fermidistributionen f vid olika temperaturer. Notera att ännu vid 5000 K (mer än alla metallers smältpunkt) är distributionens form ännu ganska nära den vid låga temperaturer.

55 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 55 kan beräknas med hjälp av den s.k. Sommerfeld-utvecklingen, som inte genomgås på denna kurs. Men vi citerar ett resultat, som behövs senare. För värmekapaciteten c v får man c v = π2 2 (k BT ɛ F )nk B (I.118) Elektrongasens transportkoefficienter Sommerfeld-elektrongasens transportkoefficienter kan beräknas på samma sätt som i den klassiska Drudeteorin förutsatt att de termodynamiska storheterna beräknas med hjälp av Fermi-Dirac fördelningen i stället för Boltzmann-fördelningen. En del storheter är oförändrade från Drude-teorin, nämligen alla för vilka elektronernas hastighetsdistribution inte spelade någon roll. Detta visar alltså varför det är värt att känna till Drudeteorin också fastän dess fysikaliska grund delvis är bristfällig. Andra storheter kan nu lätt beräknas genom att ersätta elektronernas klassiska hastighet med Fermi-hastigheten. Den genomsnittliga fria medelvägen, dvs. det avstånd en elektron i genomsnitt tillryggalägger mellan kollisionerna är l v F τ, (I.119) där τ är relaxationstiden. Fermihastigheten v F = k F /m är nu mycket större än Drude-teorins uppskattning av den genomsnittliga hastigheten. Relaxationstiden är som förr τ = m ρne 2. (I.120) där ρ är resistiviteten, som alltså är ρ = m τne 2 (I.121) Vid rumstemperatur visar sig l vara av storleksordningen Å. (Fördjupad information, kan lämnas bort:)

56 56 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Som en liten parentes beskriver vi ännu det som elektronerna kolliderar i en kristall. I en perfekt kristall kolliderar elektronerna bara med gittervibrationer (så kallade fononer) som orsakas av termisk rörelse. Fononernas antal är temperaturberoende och går mot noll då T 0. Detta skulle detta leda till en temperaturberoende kollisionsfrekvens 1/τ ph som går mot noll då T 0. I praktiken finns det dock alltid ett litet antal orenheter i en kristall, och elektronerna kommer också att kollidera med dessa med någon kollisionsfrekvens 1/τ 0 som till god approximation är temperaturoberoende. Då T 0, kommer denna frekvens alltså alltid förr eller senare att dominera kollisionerna. Summan av kollisionsfrekvenserna blir då 1 τ = (I.122) τ 0 τ ph (T ) och resistiviteten kommer att kunna skrivas ρ = m ne 2 τ = m m ne 2 + τ 0 ne 2 τ ph (T ) = ρ I(T ) + ρ 0 (I.123) ρ I kallas den ideala resistiviteten och ρ 0 den residuala resistiviteten (för att den finns kvar vid 0 K). Detta förklarar Mattheisens regel, som säger att olika prover (med olika kristallkvalitet) av samma material, kommer att ha resistiviteter som avviker från varandra bara med en temperaturoberoende konstant. Denna konstant kommer alltså att vara ρ 0 = m ne 2 (I.124) τ 0 och samtidigt ge resistiviteten vid 0 K. Detta illustreras i bild I.23 för natrium. Värmekonduktivitet i Sommerfeld-modellen Nu kan vi behandla metallers värmekonduktivitet på nytt. Värmeledningskoefficienten är fortfarande κ = 1 3 v2 τc v. (I.125) I Drudeteorin uppskattas < v 2 > med hjälp av Maxwell-Boltzmanndistributionen som 1 2 mv2 3 2 k BT, och c v som 3 2 nk B. Bägge uppskattningarna var ju mycket missvisande, men felen kompenserade i hög grad varandra. Inom Sommerfeld-teori får man för den kalla kvantmekaniska elektrongasen v v F = 2εF m (I.126)

57 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 57 Figur I.23: Resistans i natrium vid låga temperaturer. och för värmekapaciteten c v π2 2 (k BT ɛ F )nk B. (I.127) För konduktiviteten σ gällde ju σ = ne2 τ m (I.128) så man får eller κ = 1 2ε F 3 m σm ne 2 π 2 2 (k BT ɛ F )nk B (I.129) κ σt = π2 3 (k B e )2 = WΩ/K 2 (I.130) Denna kvantmekaniska uppskattning ligger mycket nära de flesta empiriska värdena för metaller, som är givna i tabell I.2

58 58 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET I Var misslyckas frielektronmodellerna? Med Sommerfeld-modellen lyckades vi alltså lösa många av Drude-modellens brister. Är allt nu frid och fröjd i vår beskrivning av elektroniska effekter i material? Nej. Det finns ännu en massa saker som frielektronmodellen inte kan beskriva ordentligt. Vi räknar här bara upp några viktiga fundamentala frågor. Vad bestämmer antalet ledningselektroner? Frielektronmodellen bara antog att de finns där. Varför är inte alla grundämnen metaller? Varför finns det isolatorer? Vad är en halvledare egentligen? För att besvara dylika frågor måste vi beakta kristallstrukturens inverkan på de elektriska egenskaperna. Detta är ämnet för nästa kapitel. I.4.2 I Kristallmodellen Översikt Låt oss börja med ett exempel: grundämnet natrium. Fria natriumatomer har 11 elektroner, i strukturen 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1, d.v.s. det finns 2 elektroner i det innersta (n = 1) skalet, 8 i det nästa (n = 2) skalet och 1 elektron i det yttersta (n = 3) skalet. Skalen n = 1 2 är fyllda, och elektronerna i dem är mycket starkt bundna. Den yttersta elektronen i skalet n = 3 är däremot svagt bunden. Låt oss nu göra ett tanke-experiment: vi placerar ett stort antal natriumatomer i ett BCC-gitter (som är den normala gitterstrukturen for Na), men så att gitterkonstanten a är så stor att atomerna i praktiken inte växelverkar med varann. Då har varje enskild atom sin ursprungliga elektronkonfiguration. Låt oss sedan börja minska på a så att Na-atomerna kommer successivt närmare varann. Hur påverkar detta elektronstrukturen? Det är ganska rimligt att anta att de inre elektronerna i skalena n = 1 2 bara kommer att bara påverkas svagt av de övriga atomerna, då de ju är starkt bundna till sin moderkärna. Däremot kan man väl anta att den svagt bundna yttre elektronens tillstånd starkt kommer att modifieras av närheten till de övriga atomerna (se bild I.24). Man kan väl tänka sig att

59 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 59 Atomkärna -2a -a a 2a 3s 2s 2p 3s 2s 2p 3s 2s 2p 3s 2s 2p 3s 2s 2p x 1s 1s 1s 1s 1s Figur I.24: Schematisk bild av elektronstrukturen i ett 1-dimensionellt natriumgitter. De tjocka kurvorna visar potentialgroparna som är centrerade vid atomkärnorna, och orsakas av elektronernas och kärnans elektrostatiska attraktion. Den streckade linjen visar schematiskt att de yttersta 3selektronerna inte längre är bundna vid enskilda atomer, utan befinner sig i tillstånd som är bundna i gittret som helhet. det finns alternativa elektrontillstånd, där elektronen växelverkar med flera atomer på en gång. Om dessa är energetiskt fördelaktigare än det atomära tillståndet, kommer elektronen att befinna sig i dessa tillstånd. Ett elektrontillstånd som inte är bundet till en viss atom kallas delokaliserat. Om nu alla n = 3 elektroner har delokaliserats, får vi den klassiska bilden av metaller: den består av positiva joner (i detta fall Na + ) samt fria delokaliserade elektroner som växelverkar med Na-jonerna. Då elektronerna är negativa och jonerna positiva, är det fråga om en elektrostatisk attraktion, som är energetiskt fördelaktig. Detta är grundorsaken till att det är energetiskt mer fördelaktigt för metaller att vara bundna i ett fast tillstånd än att vara en gas av fria atomer. Då de inre, starkt bundna elektronerna påverkas bara svagt av gittret, brukar man ofta helt ignorera dem i behandlingen av elektronstruktur i fasta ämnen. Varför är inte a = 0? (fördjupad information, kan lämnas bort)

60 60 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Den insiktsfulla studeranden kan vid denna punkt undra över följande. Vi sade ovan att orsaken till att metaller är bundna är den elektrostatiska attraktionen mellan negativa elektroner och positiva joner. Styrkan av denna växelverkan är ju V e Ze (I.131) r där r är avståndet mellan elektronen och jonen. Denna attraktiva växelverkan blir ju större och större då r blir mindre. Varför är då inte r och därmed gitterkonstanten a = 0? Detta beror på att det finns flera orsaker till att en kompenserande repulsiv växelverkan uppstår, då atomerna är alltför nära varandra. Tre viktiga sådana orsaker är: Elektronernas repulsiva elektrostatiska växelverkan med varandra. Då två atomer är mycket nära varandra, tenderar elektronerna att hamna i samma kvanttillstånd. Detta är dock inte möjligt p.g.a. att Paulis princip förbjuder två fermioner att vara i samma kvanttillstånd. Den repulsiva elektrostatiska växelverkan mellan de positivt laddade jonerna. I Starkt och svagt bundna tillstånd Periodiska potentialer Växelverkningspotentialer av den typ som illustreras i ett endimensionellt fall i bild I.24 kallas periodiska potentialer. Med sådana avses följande: betrakta ett perfekt tredimensionellt kristallgitter med atomer i positionerna R. En periodisk potential har då egenskapen U(r + R) = U(r) (I.132) för alla gittervektorer R. Då man härleder elektronstrukturen för elektroner som rör sig i periodiska potentialer, visar det sig att redan en endimensionell betraktelse ger de flesta egenskaper åtminstone kvalitativt på samma sätt som i det tredimensionella fallet.

61 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 61 Atomkärna -2a -a a 2a x Figur I.25: En periodisk potential där de fria elektronerna är starkt bundna till jonkärnorna. Därför betraktar vi på denna kurs främst endimensionella fall. En endimensionell periodisk potential är U(x + a) = U(x) (I.133) där a är gitterkonstanten för den endimensionella kristallen. Potentialerna kan indelas i två huvudtyper: sådana där elektronerna är starkt bundna till atomerna, och sådana där de är svagt bundna. Den första typen kan illustreras med en serie potentialer med breda gropar och bara ett snävt jämnt område därmellan (bild I.25). Detta kan matematiskt behandlas så, att man börjar med de atomära, bundna elektrontillstånden och därefter behandlar de övriga atomernas inverkan endast som en svag störning på de atomära vågfunktionerna. Detta kallas starkbindnings-approximationen eller den hårt bundna approximationen (eng. tight binding approximation ). Den senare typen har relativt snäva potentialgropar, med ett brett jämnt område mellan sig (bild I.26). Fria elektroner i det jämna området kan förväntas bete sig s.g.s fria elektroner, och inverkan av gittret kommer med bara i området nära kärnorna. Detta kan matematiskt behandlas med att börja med fria elektronernas vågfunktioner, och beräkna hur en lokal svag störningsfunktion förändrar vågfunktionen. Trots att dessa två fall kanske låter mycket olika, visar det sig att då man härleder de fria elektronernas egenskaper utgående från båda modellerna, är de viktigaste resultaten man erhåller kvalitativt helt de samma!

62 62 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Atomkärna -2a -a a 2a x Figur I.26: En periodisk potential där de fria elektronerna är svagt bundna till jonkärnorna. Vid det flata området i potentialenergikurvan mellan atomerna beter sig elektronerna nästan som fria elektroner. Blochs teorem Ett centralt teorem för elektronstrukturen för alla periodiska potentialer är Bloch teorem. Det säger att Egentillståndena ψ för en elektron i en periodisk potential U(r) = U(R + r) för alla gittervektorer R kan väljas så att de har formen ψ nk (r) = e ik r u nk (r), där u nk är en funktion med potentialens periodicitet: u nk (r + R) = u nk (r). En våg av formen (I.134) är känd som en Bloch-funktion. (I.134) (I.135) Teoremet bevisas inte på denna kurs. Men det kan förstås så att vågfunktionen i en periodisk potential är produkten av en plan våg (e ik r ) och en funktion u som har samma periodicitet som gittret. Att elektrontillståndena har en periodicitet som är relaterad till gittrets periodicitet är ju ganska naturligt. Svaga potentialer Vi väljer nu att undersöka hur fallet med svaga potentialer (bild I.26) påverkar elektrontillstånden. Som ovan konstaterades, blir det kvalitativa resultatet samma också i det motsatta fallet.

63 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 63 Figur I.27: Sinus- och cosinusfunktionerna. Vi antar nu alltså att atomerna bara åstadkommer en relativt svag perturbation av de fria elektronernas vågfunktioner. Då kan vi uppskatta energiskillnaden som detta leder till hos elektronerna från första ordningens perturbationsteori: ψ V ψdx ε = ψ ψdx. (I.136) V är skillnaden mellan den verkliga potentialen och den konstanta potentialen som antogs i frielektronmodellen, och ψ är vågfunktionen i den ostörda modellen, som bara är en plan våg. Om vi antar att fria elektroners potential är medelvärdet av den verkliga potentialen (som helt enkelt sätts till 0), kan vi skriva perturbationen som en Fourier-serie [ ] 2πnx V = V n cos (I.137) a n=1 vilken klart har samma periodicitet som gittret. Om nu koefficienterna V n är positiva, kommer denna potential att ha minimum vid atompositionerna, bild I.27. Från Blochs teorem vet vi att vågfunktionerna bör ha formen ψ nk (r) = e ik r u nk (r) (I.138) där nu u motsvarar funktionen V, som ju har periodiciteten som krävs. Den exponentiella delen e ik r blir i en dimension e ikx

64 64 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Om vi nu använder potentialen V och sätter in plana vågen ψ = e ikx i ekvationen I.136 får vi då ψ 2 = 1 svaret ε = 0, som inte är speciellt informativt. För att få lösningar som inte försvinner, bör man ta vågfunktioner i ekv. (I.136) som är ortogonala linjära kombinationer φ 1 och φ 2 av två degenererade lösningar, e ikx och e ikx, och har egenskapen φ 1V φ 2 dx = 0 (I.139) De enda möjliga kombinationerna av e ikx och e ikx som uppfyller detta villkor är sin(kx) och cos(kx)-funktionerna. Nu kan vi skriva perturbationsutvecklingen för ψ = sin(kx) som n=1 ε = sin 2 (kx)v n cos(2πnx/a)dx sin 2 (kx)dx (I.140) n=1 = [1 cos(2kx)] Vn cos(2πnx/a)dx [1 cos(2kx)] dx (I.141) Integranden i täljaren oskillerar kring 0, och man kan visa att den försvinner om inte periodiciteten hos cos(2kx) och cos(2πnx/a) sammanfaller, dvs. om inte k = nπ (I.142) a där n är ett heltal. Detta är ju bara villkoret för att k är en reciprok gittervektor, dvs. perturbationen avviker från noll exakt då vektorerna k är reciproka gittervektorer. Då kommer alltså vågfunktionerna att vara stående vågor i gittret, och vi får ifall k = nπ/a m=1 ε = [1 cos(2nπx/a)] Vm cos(2πmx/a)dx [1 cos(2nπx/a)] dx (I.143) = [cos(2nπx/a)] Vn cos(2πnx/a)dx dx (I.144) = 1 2 V n (I.145) Det första steget följer av att om inte n = m oskillerar vågorna i olika fas och deras integral blir 0. Storleken på V n vet vi inte, men det viktiga är det kvalitativa resultaten att perturbationen leder till en term som är större än noll.

65 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 65 Figur I.28: Sinus- och cosinus-funktionen jämfört med atompositionerna vid 0, a osv. På motsvarande sätt kan perturbationsutvecklingen för ψ = cos(kx) och k = nπ/a integreras till ε = 1 2 V n (I.146) Orsaken till detta beteende kan förstås ur bild I.28. cosinus-funktionen har maxima och minima där atomerna befinner sig, så elektrondensiteten kommer att vara större vid atomernas positioner. Emedan potentialen här är attraktiv här (pga. atomernas positiva laddning), är detta energetiskt fördelaktigt och energin kommer att minska. sinus-funktionen har minima och maxima där potentialen är repulsiv, vilket betyder att elektronernas laddningsdensitet kommer att öka mellan jonerna, så dess energi kommer att öka. Om man nu betraktar energikurvan för fria elektroner, ε(k) = 2 k 2 2m (I.147)

66 66 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.29: Energigap. Den streckade linjen är fria elektroners parabel, och den tjocka linjen kurvan som fås då perturbationen V n kommer med i bilden. kan vi sluta oss till att perturbationen modifierar denna kurva. Vid punkterna k = ±π/a kommer vi nu att ha två möjliga energivärden, ett ovanom och ett under. Man kan också visa att perturbationen faktiskt är märkbar bara nära Bragg-reflektionerna. Nu får vi alltså bild I.29 av funktionen ε(k), där de fyllda linjerna visar den verkliga energikurvan, och de streckade linjerna den för fria elektroner. Vi ser alltså att det finns energiområden som helt saknar möjliga vågtal. Dessa områden kallas energigap eller bandgap. De mörka områden där det kan finnas elektroner kallas energiband. Hela strukturen av energiband

67 I.4. ELEKTRONSTRUKTUR 67 kallas bandstrukturen. Detta resultat, att vissa energier är förbjudna i gittret, är av central betydelse i teorin för fasta ämnen. Men ser också att om man rör sig längs med k-axeln, delas den reciproka rymden naturligt i olika zoner. Dessa zoner är kända som Brillouin-zonerna. Den första Brillouin-zonen är alltså den som ligger mellan de minsta reciproka gittervektorerna, och är alltså Wigner-Seitz-cellen för det reciproka gittret kring K = 0 i serie- De olika energigapens vidd kommer att vara koefficienterna V n utvecklingen ovan. Man kan mäta bandgapets energi t.ex. genom att mäta fotoners absorptions i materialet. Då inga energier existerar i gapet, kommer fotoner som har en energi inom gapets vidd omöjligen att kunna absorberas av en elektron i kristallen. I Effektiv massa Utgående från en helt kvantmekanisk modell skulle det i princip vara möjligt att härleda alla elektronegenskaper för ett ämne. Men i praktiken är detta mycket krångligt, och då vi har sett att frielektronmodellerna ändå är ganska bra, kunde man tänka sig att försöka använda kvantmekanisk insikt för att korrigera en del av felet i frielektronmodellerna. Genom att använda sig av begreppet elektronens effektiva massa kan man göra detta. Vi betraktar närmare den nedersta delen i parabeln, bild I.30. För fria elektroner gäller ɛ = p2 2m = 2 k 2 2m = hν = ω (I.148) Nära bottnen av kurvan i bild I.30 är elektronnivåerna ε(k) mycket nära denna ekvation, fria elektroners parabel. Men ju högre upp man går på kurvan, desto större blir avvikelsen. Då kan vi göra följande härledning. Vi har tidigare definierat grupphastigheten för den fria vågen som Vi skriver nu v g = 1 de dk F = m a = m dv g dt = d 1 de m dt dk (I.149)

68 68 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.30: Dispersionsrelationen för en 1-dimensionell modell av natrium. = m d 2 E dk dk 2 dt (I.150) Då gäller som ger Vi får F dx = F dx dt dt = F v gdt = de = de dk dk = v gdk F = dk dt m = 2 d 2 E dk 2 (I.151) (I.152) (I.153) där m kallas effektiv massa. Då elektronen rör sig i den periodiska strukturen ser det ut som om den skulle ha en massa som avviker från den fria elektronens vilomassa. Denna massa beaktar kraftverkan i kristallen. Avvikelsen är störst nära Brillouin-zonernas kanter och oändlig på kanterna. Elektronen kan alltså inte ta sig ut ur sin Brillouin-zon, utan måste exciteras ut ur den. Genom att använda ekvation I.153 som en definition på effektiv massa kan man alltså korrigera åtminstone en del av felet som uppstår i frielektronmodeller. Det är också möjligt att mäta den effektiva massan experimentellt.

69 I.5. METALLER, SEMIMETALLER, HALVLEDARE OCH ISOLATORER69 Om vi nu ser på det andra energibandet, utanför π/a, ser vi ett annat intressant fenomen. Just ovanför gränsen kommer den andra derivatan av kurvan, och därmed den effektiva massan, att vara negativ! Detta innebär alltså att i detta område kommer en partikel att röra sig i motsatt håll än vad man skulle vänta sig för en fri elektron. Detta låter galet, men är en direkt följd av kvantmekaniken, och har observerats experimentellt. Men då en negativ massa ändå är i högsta grad icke-intuitiv, väljer man oftast att inte tänka sig att massan är negativ, utan istället att laddningen i ekvationer av typen dv m e dt = qe (I.154) är positiv (positiva laddningar är ju inget onormalt). Emeden det bara är fråga om ett teckenbyte ändras inte beteendet av detta val. Detta leder till konceptet av positiva hål som agerar som laddningsbärare i de övre delarna av ett energiband. I.5 Metaller, semimetaller, halvledare och isolatorer I.5.1 Översikt Kunskapen vi nu erhållit om elektronstruktur är tillräcklig för att kvalitativt förstå vilka (grund)ämnen som är metaller, halvledare och isolatorer. Betrakta först ett system med monovalenta atomer (dvs. sådana som har en valenselektron). Ett exempel är natrium, som har en 3s-elektron och dessa är N till antalet i en natriummetall. 3s-bandet i natriummetallen har då N tillstånd. Men p.g.a. att elektronerna kan ha två olika spintillstånd, har detta rum för 2N elektroner. Bandet är alltså halvfullt. Detta illustreras i bild I.30 med den tjocka linjen. Då ett elektriskt fält kopplas på, flyttas momentrymden (Fermisfären) i fältets riktning. I figuren indikeras en förskjutning mot mera positiva k- värden. Då man har mera positiva än negativa k-värden sker en förflyttning av elektronerna i k-riktningen och en ström flyter. Detta är en metall. Om vi sedan betraktar ett divalent material, bild I.31, ser vi att det lägsta energibandet kommer att vara exakt fyllt. För att materialet skulle kunna

70 70 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.31: Exakt fyllt lägsta energiband i en divalent metall. Den tjockare linjen avser fyllda elektrontillstånd. leda elektricitet, krävs nu att elektroner flyttas över från det första till det andra energibandet. Detta kräver termisk energi, så åtminstone vid 0 K är ett sådant material inte en ledare. På motvarande sätt skulle man förvänta sig att trivalenta metaller är ledare, och fyrvalenta isolatorer. I.5.2 Tredimensionella effekter på bandstrukturen Denna enkla bild har dock det uppenbara problemet att jord-alkalimetallerna är divalenta och elektriskt ledande, vilket är i direkt kontrast med resultatet ovan. Orsaken är att de tre-dimensionella bandstrukturerna är mer komplicerade än de 1-dimensionella. Men de kvalitativa dragen kan igen förstås med hjälp av 1-dimensionella bilder. Betrakta bild I.32. Del a) kommer att vara en isolator enligt argumentet ovan. Men i fall b) är en del av den högre elektronzonen lägre i energi än en annan i en lägre zon. Då kommer en del av elektronerna i den lägre zonen (som i den triviala bilden borde vara helt fylld) att flyttas över till den högre zonen, och ledning kan igen ske. Detta kunde alltså vara en divalent ledare.

71 I.5. METALLER, SEMIMETALLER, HALVLEDARE OCH ISOLATORER71 Figur I.32: Olika möjliga konfigurationer av tomma och fyllda elektronskal i första Brillouin-zonen. De tjocka linjerna eller mörka områdena illustrerar fyllda elektrontillstånd. Material c) kommer att vara en metall för att något energiband är bara delvis fyllt. Så om man enbart betraktar rena material vid 0 K, är alla material antingen isolatorer eller ledare (metaller). Men om man beaktar ändliga temperaturer, är det möjligt att termisk excitering flyttar över elektroner från ett isolerande till ett ledande skikt. Denna effekt ökar exponentiellt med temperaturen, och leder till att resistansen i materialet är starkt temperaturberoende. Material med denna egenskap kallas halvledare. Denna definition är något godtycklig, för starkt beroende är inte ett väldefinierat begrepp. I princip kan ju den termiska excitationen ske över bandgapet oberoende av dess storlek. Vad som anses vara en halvledare beror därmed på hurdana tillämpningar man har i tankarna. Material med bandgap på under ungefär 2 ev räknas s.g.s. alltid som halvledare. Men under senare år har gränsen skjutits uppåt p.g.a. teknologisk utveckling. Det har funnits ett stort behov av att utveckla halvledarlasrar som ger ut blått ljus, bl.a. för att kunna öka på packningsdensiteten på optiska skivor (CD och DVD). För detta krävs material med ett bandgap på minst ung. 3 ev. Då man nu lyckats tillverka dylika dioder ur GaN, med ett bandgap på ung.

72 72 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.33: Bandstrukturen i koppar, en metall. x-axeln är olika värden på k i den tredimensionella första Brillouin-zonen. Den övre delens linjer illustrerar möjliga energitillstånd, och den nedre delen frielektronmodellens förutspåelse. Notera från övre delen att det inte finns något ε-värde som saknar tillstånd, vilket leder till att koppar är en metall. Det är också intressant att se att det finns klar likhet i de nedersta och översta verkliga tillståndena med frielektronmodellens kurva. Det är p.g.a detta som de ädla metallerna Cu, Ag och Au beter sig delvis liknande till en prototypisk frielektron-metall. 3.4 ev, brukar också material med bandgap kring 3 ev ibland räknas som halvledare. En annan materialkategori utan en fundamentalt exakt definition representeras av begreppet semimetallerna, med vilka helt enkelt avses metaller som leder mycket sämre än en vanlig metall. Det kan vara fråga om ett material som har mycket få elektroner i ett ledande energiband i en nivå som har ett marginellt lägre minimum än en annan, nästan fylld zon (jfr. fall (b) i bild I.32). T.ex. metallerna vismut och antimon är semimetaller. Skillnaden mellan en semi-metall och halvledare är klar: en semimetall är ledande vid 0 K, en halvledare är det inte. Detta innebär alltså att material med energiband som har samma värde på energin för olika k så att det inte finns några ε-värden som saknar tillstånd, kan väntas vara ledande oberoende av valens, bild I.33.

73 I.5. METALLER, SEMIMETALLER, HALVLEDARE OCH ISOLATORER73 Figur I.34: Bandstrukturen i germanium, en halvledare. x-axeln är olika värden på k i den tredimensionella första Brillouin-zonen. Notera att det finns ε-värden som saknar tillstånd. Ämnen med isolerade energiband kan vara isolatorer eller halvledare om de har ett jämnt antal valenselektroner. I bild I.34 är bandstrukturen i Ge. Sammanfattningen av kriterierna ovan är alltså att alla ämnen med överlappande energiband i något k -område alltid är metaller. Enbart ämnen som har ett energigap över alla k, och som har ett jämnt antal elektroner som fyller det översta energibandet under gapet, är inte metaller. Detta ganska skarpa kriterium förklarar varför så få grundämnen är halvledare eller isolatorer, bild I.35 I.5.3 Genomskinlighet Nu kan vi också förstå varför vissa fasta ämnen är genomskinliga och andra inte. Detta hänger direkt ihop med bandgapet: om ett material har ett bandgap, ett fyllt valensband under det, och ett tomt ledningsband över det, betyder det att det inte kan absorbera fotoner med en energi som är mindre än bandgapets vidd. Då kommer materialet att vara genomskinligt för ljus i energi-området 0 E G där E G är bandgapets energi. Metaller har inget bandgap, och alltså är de inte heller genomskinliga.

74 74 KAPITEL I. DET FASTA TILLSTÅNDET Figur I.35: Periodiskt system med metaller märkt i en grå ton, halvledare och isolatorer med randiga mönster. De vanliga halvledarna Ge och Si har bandgap på 0.67 ev och 1.12 ev, vilket är mindre än det synliga ljusets energi-område på ev. Därmed är de genomskinliga för lågenergetisk infraröd strålning, men inte för synligt ljus. Halvledaren GaN har ett bandgap på 3.4 ev, och är därmed genomskinlig. Äkta isolatorer har bandgap som är klart större än 3 ev, och är därmed genomskinliga. Till exempel diamant, som har ett bandgap på 5.4 ev, är ju genomskinlig. Likaså är de flesta glasmaterial genomskinliga. Att diamant eller glas kan ha färger beror på orenheter eller gitterfel som introducerar extra elektrontillstånd till bandgapet. I.5.4 Förenklad bild av bandstruktur Från bilderna ovan såg vi att verkliga bandstrukturer kan vara förbluffande komplicerade. Men å andra sidan kan en del materialegenskaper förstås helt bra på basis av mycket förenklade schematiska bilder som helt bortser från strukturen som funktion av k i elektronnivåerna, och bara visar var bandgapet och de fyllda elektrontillstånden befinner sig. Materiaklassificeringen