SKELLEFTEÅ KOMMUN SCHARINS INDUSTRIOMRÅDE

Transkript

1 SKELLEFTEÅ KOMMUN SCHARINS INDUSTRIOMRÅDE T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Utredning med avseende på möjlighet att använda fältmetoder för analys av dioxin Test av fältanalysmetoden DIOXIN RIS TEST (Ensys Dioxin Test System) WSP uppdrag WSP Samhällsbyggnad

2 Uppdragsnr: (16) Innehåll 1 Uppdrag oh syfte Om dioxiner DIOXIN RIS TEST Utförande Diskussion Slutsatser Referenser...6 Bilagor Bilaga 1. Broshyr DIOXIN RIS TEST (EnSYS Dioxin Test System) Bilaga 2. Dioxinhalter enligt bestämning med GC-MS Bilaga 3. Provdata oh beräkningar efter testomgång 2 T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do WSP Samhällsbyggnad Box Umeå Besök: Kungsgatan 67 Tel: Fax: WSP Sverige AB Org nr: Styrelsens säte: Stokholm

3 Uppdragsnr: (16) 1 Uppdrag oh syfte 1.1 Bakgrund oh syfte På Sharins industriområde i Skellefteå finns föroreningar i mark av bl a arsenik, kviksilver oh dioxiner. Föroreningarna kommer från tillverkning av slipmassa oh board samt impregnering av sågat virke. Särskilt inom sågverksområdet förekommer dioxin i halter som överskrider gällande riktvärde. Dioxinerna ingik som förorening i de pentaklorfenolhaltiga preparat som nyttjades vid impregneringen. Skellefteå kommun har för avsikt att sanera området så att det i framtiden kan användas till park, strövområde oh gästhamn. En sanering av sågverksområdet är nödvändig om marken skall kunna användas för planerat syfte. Uppshaktning av de förorenade jordmassorna oh omhändertagande på behandlingsanläggning har föreslagits som efterbehandlingsmetod. Vid efterbehandling av området kommer shakten att styras av föroreningshalterna i jorden. Genom bestämningar av föroreningshalten ges massorna en klassifiering som styr vilken slutlig behandling som massorna ska undergå oh därmed kostnad för behandlingen. Föroreningshalten bestäms genom provtagning oh analys av massor i s k enhetsvolymer. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Akrediterad analys med avseende på dioxin utförs normalt med GC-MS på kemiskt laboratorium. Analysen är tidskrävande oh kostsam. Vid en saneringsshakt är framförallt tidsaspekten viktig eftersom analyserna styr arbetenas fortskridande. För andra föroreningar än dioxin används därför fältanalysmetoder för att snabbt oh med tillräkligt god noggrannhet bestämma föroreningsnivån. För metaller (framförallt arsenik, bly, koppar oh zink) används ofta fältanalyser med XRF oh för olja finns ett flertal alternativ, bl a PID oh Petroflag. PAH kan analyseras med immunoassay. Immunoassay är en bioteknisk metod som bygger på antikroppar som speifikt binder det aktuella ämnet. Fältanalyserna verifieras löpande med laboratorieanalyser. För dioxin marknadsförs sedan några år fältanalysmetoder som framförallt baseras på immunoassay-teknik. Metoderna har inte använts i någon större utsträkning varför det inte är känt hur väl de fungerar i praktiken. Det är inför kommande sanering av Sharinsområdet intressant att undersöka möjligheten att nyttja fältanalyser för att snabbare klassa jordmassorna samt minska den totala kostnaden för analyser.

4 Uppdragsnr: (16) 1.2 Uppdraget WSP Samhällsbyggnad i Umeå har på uppdrag av Skellefteå kommun utfört jämförande tester med fältanalysmetoden DIOXIN RIS TEST som baseras på immunoassayteknik. Uppdraget har omfattat: - Planering av försöksupplägg - Extraktion enligt Soxhlet-metoden av 5 jordprover med dioxinhalt som bestämts med akrediterad kemisk metod (GC-MS) - Analys på 3 jordprover från Sharins industriområde med känd föroreningshalt i en första testomgång med DIOXIN RIS TEST i syfte att gaffla in lämpligt spädningsförhållande - Utvärdering av den första testomgången - Analys på 3 jordprover från Sharins industriområde med känd föroreningshalt i en andra testomgång med DIOXIN RIS TEST i syfte att kontrollera samstämmighet mellan fältanalysmetoden oh dioxinhalt som bestämts med akrediterad kemisk metod (GC-MS). - Utvärdering oh skriftlig rapportering Uppdraget har genomförts med följande projektorganisation: Uppdragsansvarig: Speialist Kvalitetsgranskare: Gustaf Sjölund, WSP Malin Nordling, doktorand vid Miljökemi, Umeå Universitet Göran Bergström, WSP T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Kontaktperson hos Skellefteå kommun har varit Christer Svensson. Miljökemi vid Umeå Universitet har tillhandahållit lokaler för testernas genomförande. 2 Om dioxiner Dioxin används som ett samlingsnamn för ett antal kongener bestående av PCDD (polyklorerade dibenso-p-dioxiner) oh PCDF (polyklorerade dibensofuraner). Dessa två grupper av föreningar har likartade kemiska oh toxiska egenskaper. Det finns även andra föreningar som till struktur oh toxiitet liknar dioxiner, bl a plana PCB (polyklorerade bifenyler). Dioxiner bildas oavsiktligt som biprodukt vid tillverkning av klorföreningar som klorfenoler, fenoxysyror oh PCB. Dioxiner bildas okså vid förbränningsproesser där klorinnehållande ämnen förekommer, t ex vid produktion av järn oh stål samt sopförbränning. Tidigare var även bilavgaser oh klorblekning av massa betydande källor. Caner, försämrat immunförsvar samt reproduktions- oh utveklingsstörningar uppträder hos flera djurarter vid lång tids exponering för låga doser av 2,3,7,8-TCDD, som är den är den förening som bedöms vara mest toxisk. Djurstudier visar att TCDD är en

5 Uppdragsnr: (16) myket potent tumörpromotor oh TCDD är även klassat som anerframkallande hos människa. Människor exponeras för dioxin via feta animaliska livsmedel som fisk, mjölk oh kött, samt bröstmjölk. En arbetsgrupp under WHO har nyligen rekommenderat ett tolerabelt dagligt intag (TDI) på 1-4 pg TEQ/kg kroppsvikt. Toxisk ekvivalens TCDD anses vara den mest toxiska kongenen. Övriga dioxiner oh furaner normeras till TCDD med hjälp av toxiska ekvivalensfaktorer (TEF) baserat på förmodade toxiska effekterna av den individuella kongenen relativt toxiiteten hos TCDD. Den samlade toxiiteten mäts i toxiska ekvivalenter (TEQ). Flera olika viktningsmodeller finns tillgängliga, vanligast är I-TEF som anger toxiska ekvivalensfaktorer för 17 st kongener. WHO har tagit fram en alternativ normering (WHO-TEF) eftersom man bedömde att I-TEF överskattar risken. Båda metoderna bygger på att multiplikation av halten av en enskild dioxin- eller furankongen med dess TEF ger en 2,3,7,8-TCDD toxisk ekvivalens (TEQ). Ekvivalensfaktorer enligt WHO- TEQ visas i Tabell 1. Tabell 1. Toxiska ekvivalensfaktorer enligt WHO (WHO-TEF). T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Kongen WHO-TEF 2,3,7,8-tetraCDD (TCDD) 1 1,2,3,7,8-pentaCDD 1 1,2,3,4,7,8-hexaCDD 0,1 1,2,3,6,7,8-hexaCDD 0,1 1,2,3,7,8,9-hexaCDD 0,1 1,2,3,4,6,7,8-heptaCDD 0,01 oktaklordibensdioxin 0,001 2,3,7,8-tetraCDF 0,1 1,2,3,7,8-pentaCDF 0,05 2,3,4,7,8-pentaCDF 0,5 1,2,3,4,7,8-hexaCDF 0,1 1,2,3,6,7,8-hexaCDF 0,1 1,2,3,7,8,9-hexaCDF 0,1 2,3,4,6,7,8-hexaCDF 0,1 1,2,3,4,6,7,8-heptaCDF 0,01 1,2,3,4,7,8,9-heptaCDF 0,01 oktaklordibensfuran 0,0001 Analys av dioxiner Analys av dioxin i jord utförs normalt på laboratorium med GC-MS. I GC, som står för gaskromatografi, förångas provet (1-5 µl) i en injektor oh förs av en gasström genom en kolonn där ämnena separeras. De separerade topparna registreras i en detektor. För miljöanalyser används idag huvudsakligen kapillärkolonner. Den inre

6 Uppdragsnr: (16) diametern är oftast a 0,1-0,3 mm oh längden mellan 25 oh 60 m. Dioxinanalys kräver en lång kolonnlängd. MS betyder masspektrometri, som här används som detektor. Masspektrometrin ger inte bara en detektion av ämnet som eluerar ut ur kolonnen, utan man får okså myket information om ämnets struktur i ett masspektrum. Ämnen som eluerar ut ur kolonnen joniseras i en jonkälla. De två vanligaste jonisationsteknikerna när det gäller analys av persistenta organiska miljögifter är EI (elektronjonisering) oh ECNI (kemisk jonisering, ger negativa joner). Joniserade molekyler oh/eller fragment separeras efter m/z (förhållande massa/laddning). (Analytia, 2004) 3 DIOXIN RIS TEST Testmetoden DIOXIN RIS TEST nyttjar immunoassay-teknik för att detektera 2,3,7,8-TCDD (=TCDD). I testen används provrör som innehåller antikroppar som speifikt binder TCDD. Ett prov (eller kalibreringsstandard) inkuberas i provröret. Om TCDD finns i provet kommer detta att binda till antikropparna i provröret. Därefter tillsätts ett enzymkonjugat till provröret varvid de antikroppar som inte bundits till TCDD reagerar med detta. Provröret sköljs oh ett nytt enzymsubstrat tillsätts. Enzymsubstratet kommer att färgas omvänt proportionerligt mot provets innehåll av TCDD. Färgen avläses med en differentiell fotometer. DIOXIN RIS TEST marknadsförs även under namnet Ensys Dioxin Test System (SDI, 2004). Kvantitativa resultat kan erhållas genom att analysera kalibreringsprov med känt dioxininnehåll parallellt med de prover man önskar erhålla resultat för. Med hjälp av de kända proverna konstrueras en kalibreringskurva som används vid haltbestämning. Alternativt kan ett ensamt kalibreringsprov med känd konentration användas varvid man kan bestämma huruvida konentrationen av 2,3,7,8-TCDD i de okända proverna är högre eller lägre än i kalibreringsprovet, s k halvkvantitativ analys. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do DIOXIN RIS TEST korsreagerar med övriga dioxiner oh furaner varför bestämning av andra kongener än 2,3,7,8-TCDD kan göras med analysen. Till exempel används kongenen 2,3,7-TriCDD vid upprättande av kalibreringskurvan. I handledningen till testet anges korsreaktivitet för totalt 5 kongener inkl TCDD, se Tabell 2. Tabell 2. Korsreaktiviteter Kongen Kors-reaktivitet 2,3,7,8-TCDD 100 % 2,3,7-TriCDD 20 % 2,3,7,8-TCDF 4,6 % 2,3-DCDD 2,2 % 2-CDD 0,3 % En omgång DIOXIN RIS TEST innehåller 10 antikroppsbelagda provrör oh möjliggör antingen kvantitativ analys av 5 prov eller halvkvantitativ analys av 8 prov. Till skillnad från Ensys immunoassay-metod för bestämning av PAH (Ensys PAH Soil Test System), som okså säljs av SDI, inkluderar inte detta testsystem en metod för

7 Uppdragsnr: (16) extraktion. För extraktion oh upprening hänvisas till standardmetod EPA för provberedning före analys med GC-MS. Metoden består av ett extraktionssteg samt två skilda steg för upprening. Som beskrivet i Figur 1 kan DIOXIN RIS TEST användas direkt efter extraktionssteget, alternativt efter det första tvättsteget eller efter slutförande av båda tvättstegen. Bästa resultat kan förväntas efter utförande av hela metod T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Figur 1. Extraktion oh upprening före analys (SDI, 1997). 1 EPA = Environmental Protetion Ageny (USA:s motsvarighet till Naturvårdsverket)

8 Uppdragsnr: (16) Kostnaden för en omgång DIOXIN RIS TEST är :a kr (januari 2004). Kostnad för extraktion (:a 500 kr/prov) samt arbetstid för utförande (:a 4 tim ) tillkommer. Kostnaden per analys är därmed :a kr vid kvantitativ bestämning oh kr vid halvkvantitativ bestämning. Mer information om DIOXIN RIS TEST ges i Bilaga 1. 4 Utförande I testet har använts prover från Sharins som tidigare har analyserats på kemiskt laboratorium med avseende på dioxiner. Dessa analyser har utförts av GBA, Gesellshaft für Bioanalyti Hamburg, mbh, som underleverantör till Analytia AB. GBA är av det tyska akrediteringsorganet DACH akrediterat laboratorium med registreringsnummer DAC-P Upparbetning, extraktion oh analys av prover på akrediterat laboratorium Proverna från Sharins (som innehöll en blandning av siltig sandig fyllnadsjord oh organiskt material i form av sågspån, bark oh flis) har upparbetats av GBA enligt följande: T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do 1. Förhomogenisering genom blandning av provmängden 2. Hälften av den provmängden (lab-prov) upparbetades vidare enligt nedan, hälften sparades. 3. Lufttorkning 4. Siktning (<2 mm). Bitar av ved >2 mm omhändertogs enligt punkt Främmande föremål som stenar, glasbitar et avlägsnades. Bitar av ved et som fanns i lab-provet (även partiklar >2mm) behölls. Vedpartiklar >2 mm klipptes i mindre bitar oh tillsattes labprovet. 6. Vidare malning oh siktning har avsiktligt utelämnats på grund av risk för korskontaminering Före analys har proverna extraherats med toluen/heptan (Soxhlet-metoden) samt genomgått flera reningssteg (mixed silia-gel-olumn, GPC-Clean-up). Kvantifiering är utförd med GC-MS. Analysresultat redovisas i Analytias rapport T oh T (bifogas ej). Analysresultat oh beräkning av WHO-TEQ enligt Bilaga 2. Upparbetning oh extraktion före analys med DIOXIN RIS TEST Provmaterial som sparats efter förhomogenisering enligt punkt 1 ovan rekvirerades från GBA. Proverna har vidare lufttorkats oh material > 2 mm plokades ut för hand (jämför steg 3-4 ovan). Proverna extraherades av Miljökemi, Umeå Universitet, med återloppskokning med toluen enligt Soxhlet-metoden. Utförandet är jämförbart med extraktionen vid GBA. Efter extraktion av proverna har utbyte av lösningsmedel gjorts till DMSO. Detta förfarande motsvarar Matrix speifi extraktion oh erhållande av Sample Extrat enligt Figur 1.

9 Uppdragsnr: (16) Analys med DIOXIN RIS TEST gjordes därefter utan upprening. Skälet till detta är att uppreningen är så tidskrävande att dessa moment i sig påverkar den totala analystiden på ett sätt som om de utfördes skulle minska nyttan av att analysera dioxin med en fältmetod istället för med vanliga laboratoriemetoder. Dessutom krävs av reningsstegen att de utförs i laboratoriemiljö. Valet att inte rena extraktet ytterligare följer syftet att utreda huruvida det är möjligt att nyttja fältanalyser för att snabbare göra en klassfiering av massorna. Testet utfördes i två omgångar. Testomgång 1 I den första omgången utfördes testet på 3 jordprover, se Tabell 3. Proverna valdes så att variationen i dioxinhalt skulle vara stor mellan proven samt att halten organiskt material skulle vara någorlunda konstant. Provet med högst halt innehöll enligt analys ng/kg TS dioxin WHO-TEQ oh provet med lägst halt innehöll 18 ng/kg TS. Tabell 3. Analyserade prover, dioxinhalt enligt GC/MS-analys samt TOC-halt. Prov Dioxin (WHO-TEQ) (ng/kg TS) TOC (% av TS) PG2.1-8, 0-1 m PG2.1-12, 0-1 m PG2.1-17, 0-1m 18 5 Syftet med den första testomgången var att bestämma lämpligt spädningsförhållande för de aktuella proverna eftersom både utbytet vid extraktionen oh korsreaktiviteten hos de aktuella kongenerna ej är kända. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Testet utfördes med kvantitativ bestämning av 5 prover. Spädningsförhållandena 1 ggr (alla 3 prov) samt 100 ggr (2 prov) valdes. Resultatet av den första testomgången redovisas i Tabell 4. Kalibreringsproverna har plottats i diagram enligt Figur 2. Kalibreringsproverna uppvisar en bra korrelation, undantaget ett prov som tydligt avviker. En standardkurva kan upprättas, vilken gäller inom absorbansintervallet 0,21 0,92, dvs det intervall som ges av kalibreringsprovernas högsta oh lägsta konentration. Utanför dessa värden är kurvan inte med säkerhet linjör varför extrapolering inte kan göras. De outspädda extrakten av prov PG2.1-8, PG samt PG varierade i absorbans mellan 0,10 oh 0,14, vilket ligger utanför standardkurvan i underkant. Resultatet kan tolkas så att samtliga dessa provlösningar har en ekvivalent konentration av TCDD enligt DIOXIN RIS TEST som är högre än 5,0 ppb. Proverna av PG2.1-8 respektive PG som spätts 100 ggr har båda en absorbans som ligger utanför standardkurvan i överkant. Resultatet kan tolkas så att båda dessa provlösningar har en ekvivalent konentration av TCDD enligt DIOXIN RIS TEST som är lägre än 0,625 ppb. Lämpligt spädningsförhållande för att komma in på standardkurvan oh därmed kunna utläsa halt i proverna med DIOXIN RIS TEST är alltså mer än 1 gång oh mindre än 100 ggr. Syftet med den första testomgången, att bestämma lämpligt spädningsförhål-

10 Uppdragsnr: (16) lande, anses därmed vara uppfyllt. Ingen haltbestämning görs för prover ingående i testomgång 1. Tabell 4. Resultat testomgång 1 Prov Känd kon* Spädning Absorbans Kalibreringsprov-1 5-0,21 Kalibreringsprov-2 2,5-0,96 Kalibreringsprov-3 1,25-0,70 Kalibreringsprov-4 0,625-0,92 Kalibreringsprov-5 0 (Blankprov) - 1,40 PG2.1-8, 0-1 m - - 0,14 PG2.1-12, 0-1 m - - 0,10 PG2.1-17, 0-1m - - 0,11 PG2.1-8, 0-1 m ggr 1,38 PG2.1-12, 0-1 m ggr 1,47 * Ekvivalent kon av 2,3,7,8-TCDD (ppb) enligt korsreaktivitet för DIOXIN RIS TEST. Uppges i manualen vara de konentrationer som redovisas här. Vid beräkning baserat på de konentrationsuppgifter som finns angivet på de ingående kemikalierna erhålls dok de värden som redovisas i Tabell 5. Resultat - testomgång 1 T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Absorbans 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 y = -0,7901x + 1,3181 R 2 = 0, ,5 1 1,5 log (Ekvivalent kon 2,3,7,8-TCDD enl DIOXIN RISC) Figur 2. Diagram beskrivande sambandet mellan ekvivalent konentration oh absorbans för kalibreringsprover i testomgång 1. Obs att en avvikande punkt har utelämnats vid beräkning av linjär regression.

11 Uppdragsnr: (16) Testomgång 2 I den andra omgången utfördes testet på samma tre jordprover som i testomgång 1 med den skillnad att spädningar för extrakten valdes i enlighet med utfallet av testomgång 1. Alla tre proverna späddes :a 2 ggr före analys, dessutom analyserades även PG2.1-8 med spädningsförhållande :a 10 ggr oh prov PG med spädningsförhållande :a 5 ggr. Syftet med den andra testomgången var att kontrollera om någon korrelation kunde hittas mellan den med GC-MS bestämda dioxinhalten (WHO-TEQ) i de aktuella proven oh den ekvivalenta konentrationen som ges av DIOXIN RIS TEST. Resultatet av den andra testomgången redovisas i Tabell 5. Kalibreringsproverna har plottats i diagram enligt Figur 3. Kalibreringsproverna uppvisar en myket god korrelation. En standardkurva kan upprättas genom beräkning av linjär regression där log x = (1,89 - y) / 0,85. Standardkurvan anses gälla inom absorbansintervallet 0,41 1,34, dvs det intervall som ges av kalibreringsprovernas högsta oh lägsta konentration. De prov som uppvisar en absorbans inom detta intervall är markerade i Tabell 5. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Tabell 5. Resultat testomgång 2. Gråskuggade värden ligger inom kalibreringsintervallet. Prov Känd kon* Spädning Absorbans Kalibreringsprov ,41 Kalibreringsprov ,65 Kalibreringsprov ,94 Kalibreringsprov-4 5-1,34 Kalibreringsprov-5 0 (Blankprov) - 2,07 PG2.1-8, 0-1 m - 2 ggr 0,47 PG2.1-12, 0-1 m - 2 ggr 0,15 PG2.1-17, 0-1m - 2 ggr 0,4 PG2.1-8, 0-1 m - 10 ggr 1,44 PG2.1-12, 0-1 m - 5 ggr 0,44 * Ekvivalent kon av 2,3,7,8-TCDD (ppb) enligt DIOXIN RIS TEST. 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Resultat - testomgång 2 y = -0,853x + 1,8882 R 2 = 0, ,5 1 1,5 2 log (Ekvivalent kon 2,3,7,8-TCDD enl DIOXIN RISC) Figur 3. Diagram beskrivande sambandet mellan ekvivalent konentration oh absorbans för kalibreringsprover i testomgång 2.

12 Uppdragsnr: (16) Konentrationerna i jorden enligt DIOXIN RIS TEST har beräknats oh resultatet redovisas i Tabell 6. Beräkningen återges i Bilaga 3. Resultatet har plottats mot halter erhålla vid analys med GC-MS i Figur 4. Tabell 6. Beräknade konentrationer i jorden enligt DIOXIN RIS TEST samt konentrationer enligt bestämning med GC-MS. Gråskuggade värden ligger inom kalibreringsintervallet. kon. i jorden TCDD-ekv enligt DIOXIN RIS TEST (ppb) kon. i jorden WHO-TEQ enligt GC-MS (ppb) * spädning benämning (ggr) PG m ~ ,8 PG m ~ ,8 PG m ~ ,22 PG m ~ ,22 PG m ~ ,018 * ppb = parts per billion, 1 ppb = 1000 ng/kg TS Jämförelse mellan resultat av DIOXIN RIS TEST oh resultat av analys med GC-MS 3 2,5 T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do WHO-TEQ enl GC-MS (ppb) 2 1,5 1 0, TCDD-ekvivalenter enl Dioxin RISC (ppb) Figur 4. Resultat av DIOXIN RIS TEST plottat mot halt enligt analys med GC-MS.

13 Uppdragsnr: (16) 5 Diskussion Vid både testomgång 1 oh 2 ger DIOXIN RIS TEST utslag. Vid den första testomgången faller utslaget förvisso utanför det absorbansintervall som omfattas av kalibreringskurvan men likväl markerar analysmetoden närvaro av ämnen som ger utslag med metoden. Vilka ämnen som ger utslag är därmed ovisst eftersom de ämnen (kongener) som anges med kända korsreaktiviteter i Tabell 2 inte förekommer i högre konentrationer enligt den GC-MS bestämning som gjorts. Osäkert är okså om oh hur innehållet av organiskt material (TOC) inverkar. För att minska denna osäkerhetsfaktor har dok prov med liknande TOC-halter valts. Eftersom 1 ggr-spädningen av provextrakten ger för stort utslag oh 100 ggrspädningen för litet utslag i förhållande till standardkurvan dras slutsatsen att ett lämpligt spädningsförhållande ligger inom intervall Syftet med den första testomgången är därmed uppfyllt oh resultatet nyttjas i testomgång 2 där spädningarna 2, 5 oh 10 gånger används. Tillförlitlighet I testomgång 2 hamnar tre av de fem analyserade proverna inom kalibreringsintervallet, vid spädningsförhållande 2 respektive 5 gånger. Alla tre grundprover ger i någon spädning utslag inom kalibreringskurvan vilket ger underlag för bedömning av metodens tillförlitlighet. Tillförlitligheten diskuteras utgående från möjligheterna att med metoden bestämma dioxinhalter som överensstämmer med de som erhållits genom bestämning på akrediterat laboratorium. För god tillförlitlighet bör metoden kunna bestämma dioxinhalter i nivå oh helst under de åtgärdsmål som uppställts för saneringsarbetena. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Skillnaden mellan ekvivalenter enligt DIOXIN RIS TEST respektive WHO-TEQ ligger i att WHO-TEQ redovisar viktade värden baserat på analys av enskilda kongener med GC-MS, där viktskalan baseras på bedömningar av kongenernas toxiitet. TCDDekvivalenter enligt DIOXIN RIS TEST redovisar korsreaktiviteten i testet för de ämnen som ingår i respektive prov relativt dioxinkongenen 2,3,7,8-TCDD. Vad avser förhållandet mellan erhållen halt TCDD-ekvivalenter enligt DIOXIN RIS TEST oh motsvarande WHO-TEQ enligt GC-MS för respektive prov behöver dessa inte vara samstämmiga eftersom skalorna kan skilja sig åt. Det är därför intressant att studera hur förhållandet mellan halter bestämda med DIOXIN RIS TEST oh av akrediterat laboratorium varierar mellan proven. De tre resultat som återfinns inom kalibreringskurvan oh redovisas i Tabell 6 har en myket dålig korrelation med resultat som erhållits med GC-MS. Provet med en dioxinhalt av 225 ng/kg TS uppvisar högst halt enligt DIOXIN RIS TEST medan provet med 10 ggr högre halt enligt bestämning med GC-MS ger lägre utslag. Provet som innehöll lägst halt dioxiner enligt bestämning med GC-MS uppvisade okså lägst halt med DIOXIN RIS TEST. Skillnaderna mellan det högsta oh lägsta resultatet från bestämning med GC-MS är % medan samma förhållande med DIOXIN RIS TEST är 33 %.

14 Uppdragsnr: (16) Av ovanstående skäl har ingen bedömning kunnat göras huruvida man med DIOXIN RIS TEST kan nå en detektionsnivå under det åtgärdsmål som föreslagits med avseende dioxin (250 ng/kg TS). Utfallet kan ha sin orsak i att analysen ej gjordes på samma extrakt utan enbart utgår från samma provmaterial. Variationer i dioxinhalt kan möjligen förekomma inom proverna trots att dessa homogeniserats oh i övrigt hanterats på liknande sätt, förutom uppreningen av extraktet som utelämnats vid analys med DIOXIN RIS TEST. Testets uppbyggnad med enbart 5 möjliga provplatser vid kvantitativ bestämning samt den höga kostnaden för varje enskild analys har dok inte gett någon möjlighet att undersöka detta närmare. Fältmässighet / praktiskt nyttjande Metoden kräver tillgång till laboratoriemiljö, som förvisso kan byggas upp på platsen i form av provisoriska lokaler. Framförallt gäller detta extraktionen samt hantering av olika lösningsmedel. DMSO är starkt hälsofarligt oh god hantering av avfall et krävs. Personal som utför analys med metoden ska vara kemiskt skolad oh van med liknande analyser. Det rekommenderas att metoden utförs på laboratorium med tillgång till lämplig extraktionsmetod (Soxhlet). Upprening Vid detta test har extraktet inte upprenats vidare efter extraktion enligt Soxhlet. Skälet till detta är att tidsåtgång oh arbetsinsats för uppreningen är så stor att förfarandet då i allt större omfattning liknar det vid GC-MS-analys. Grundtanken med att nyttja en fältmetod är att arbetsinsats oh tidsåtgång ska hållas nere på det att resultat av rimlig kvalitet erhålls på kort tid. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Tid Tidsåtgången för analys är beroende på hur extraktion oh eventuell upprening utförs. Extraktionen kan delvis göras automatiskt men kräver visst manuellt arbete. Arbetsinsatsen per prov bedöms uppgå till minst 1 timme. Extraktionen som helhet tar omkring 12 timmar. Om upprening av extraktet ska göras tillkommer ytterligare tid oh arbetsinsats för detta. Själva utförandet av testen tar :a 3 timmar, dvs att erhålla resultat från extraherade prover. I databladet (bilaga 1) för metoden uppges att tiden dirt-to-data är 70 minuter, vilket alltså i praktiken inte är korrekt. Den totala tiden från provtagning till erhållande av resultat med den metod som beskrivs här är minst 15 timmar. Kostnad Kostnaden per analys är :a kr om denna görs halvkvantitativt oh :a kr om en kvantitativ bestämning görs. Eftersom kalibreringsintervallet är snävt måste sannolikt analys göras på flera spädningar om halten ska kvantifieras. Då ökar kostnaden per prov i motsvarande grad. Om enbart halvkvantitativa analyser görs kan sannolikt

15 Uppdragsnr: (16) svar erhållas utan upprepade analyser på flera spädningar, under förutsättning att metoden testats ut ordentligt. Kostnaden för kvantitativ analys oh bestämning av enskilda kongener med GC-MS är i dagsläget :a kr, för en normal analystid om 2 vekor. Snabbare analyser är möjliga oh utförs till en något högre kostnad. På marknaden finns idag möjlighet att få analys med GC-MS utförd av svenskt laboratorium oh rapporterad inom 2 dagar. 6 Slutsatser Metoden kräver tillgång till laboratoriemiljö oh ska utföras av kemiskt skolad personal. Möjligen kan metoden användas på platsen men då i ett provisoriskt laboratorium. Kostnaden per analys uppgår till mellan oh kr vilket skall jämföras med kostnaden för en GC-MS-analys, som är :a kr. Analystiden om :a 15 timmar från provtagning till resultat är kortare än för laboratoriebestämning med GC-MS. Det finns dok företag som erbjuder GC-MS analyser på 2 dagar. Möjligheterna att använda sig av DIOXIN RIS TEST för bestämning av dioxinhalt i jordprov från Sharins bestäms dok slutligen av hur väl metoden överensstämmer med till exempel motsvarande analys med GC-MS. De utförda testerna visar att DIOXIN RIS TEST ger utslag för ämnen i prov från Sharins. Det är dok okänt vilka ämnen som resulterar i dessa utslag eftersom tillverkaren av testmetoden inte redovisar korsreaktivitet för fler än fem dioxin- oh furankongener. T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do Resultatet av de utförda testerna korrelerar dåligt med analys utförd med GC-MS på samma prover. Det går inte att finna något samband mellan resultat av DIOXIN RIS TEST oh de dioxinhalter som tidigare redovisats för de aktuella proverna. Det har därför inte heller gått att bedöma huruvida man med DIOXIN RIS TEST kan nå en detektionsgräns under det föreslagna saneringsmålet för Sharins med avseende på dioxin. Utifrån de erhållna resultaten avråds ifrån att använda DIOXIN RIS TEST för bestämning av dioxinhalt i jord från Sharins. Istället bör laboratoriebestämning av dioxiner med GC-MS användas oh arbetet planeras så att analystiden inte medför störningar. Skillnaden i pris mellan analys med DIOXIN RIS TEST oh analys med GC-MS är okså så liten att den ökade kvaliteten som erhålls vid bestämning med GC-MS mer än väl kompenserar för den något större kostnaden.

16 Uppdragsnr: (16) 7 Referenser Litteratur SDI (1997). DIOXIN RIS TEST. User s guide Internet Analytia (2004). SDI (2004). Umeå WSP Samhällsbyggnad Gustaf Sjölund T:\Planeringsavdelning\Sharins\Webbmaterial\Rapporter\RapportDioxinFältanalysWSP.do