Modellering av en diestersyntes

Transkript

1 Modellering av en diesersynes Sixen Dahlbom Insiuionen för kemieknik vid ekniska fakuleen, Lunds universie, Sverige Januari 2013 Absrac Synesen av en specifik dieser, bildad från en aldehyd har modelleras i ReacOp. Modellen kalibrerades med resula från idigare gjorda experimen och användes därefer för a opimera ubye av diesern. För a kunna avgöra illförliligheen hos modellen gjordes fyra försök i labbskala. De vå hade sin grund i resulaen från ubyesopimeringarna, gjorda med olika randvärden. De redje ugjorde e basfall och de fjärde försöke gjordes basera på erfarenheer vilka förvärvas under processens gång. Ubye av diesern kunde enlig opimeringarna ökas dryg 200 % jämför med basfalle, dea uan a förlänga reakionsiden. I de experimenella försöken ökades ubye av diesern med 100 % samidig som ubye av mosvarande monoeser ökade med upp ill 8 %. Nyckelord: Dieser, Modellering, Ubye, Opimering Inrodukion Inom färgindusrin eferfrågas illsaser vilka påverkar färgens egenskaper, exempel på sådana kan vara lyser, klarhe, orkid, miljövänlighe, väderbesändighe och viskosie. Genom a variera mängden illsa dieser kan en, eller möjligen flera liknande egenskaper påverkas. Produkionen av diesern kan ske på olika sä, bland anna kan nämnas paen beskrivande e mer sasvis förfarande där liium- och/eller nariumhydroxid kaalyserar reakionen. [1, 2] E anna paen beskriver en fas kaalysaor i form av enn, alernaiv ennoxid. [3] I övrig har paenen de gemensam a en aldehyd nyjas som reakan och illås reagera med sig själv för a bilda en mono- sam en dieser. Ofa beskrivs processerna som våfas-processer med en vaen- och en organfas. De finns e inresse a kunna syra reakionen mellan bildande av mono- och dieser, därav dea arbee. I mjukvaran ReacOp uvecklades en modell för en reakor. Med bas i idigare framagna daa kalibrerades modellen varpå den användes för a opimera ubye av diesern. Efer genomförd opimering validerades resulae förmedels experimen. Teori Reakioner I figur 1framsälls de reakioner vilka dea arbee behandlar. [4-9] Aldehyden reageras i närvaro av vå olika meallhyrdoxider, varpå en monoeser, en dieser sam biproduker bildas. Meoder Modellering Till modelleringen användes mjukvaran ReacOp; de kan liknas vid de flesa konvenionella simuleringsprogram. För a lösa sysem med differenialekvaioner nyjar sig ReacOp av en LSODA-lösare vilken klarar av även syva problem. [10] 1

2 figur 1. De reakioner som anagis förekomma och därför ingår i modellen. En modell över en semisasreakor konsruerades och kalibrerades därefer med resula från idigare genomförda experimen. [9] Modellen ar hänsyn ill vå faser, en vaenfas och en organfas; fördelningen av de olika komponenerna i de vå faserna beräknades genom en Dormund modifierad UNIFAC-modell. Endas reakion e och vå i figur 1 anogs vara irreversibla, de övriga modellerades således som irreversibla; dea påsående syrks av idigare gjorda sudier vid föreage. [9] Vidare anogs också konsana densieer sam a ingen reakion sker i vaenfasen. Modellkalibrering Med befinlig daa från idigare gjorda försök kalibrerades modellen i ReacOp. En kvadraisk meod, DQED [10] valdes för a minimera objekfunkionen under kalibreringen. Objekfunkionen är beskriven nedan i ekvaion 1, λ är viken för en viss punk,. Q obs pred = [ *( y y )] λ [Ekv. 1] Hänsyn ogs ill a koncenraionen av diesern ansågs vikigas, dea genom a vika diesern yngre under kalibreringsförfarande. Ine mindre än 20 paramerar anpassades, dessa är: frekvensfakorer för reakionerna i figur 1, illhörande akiveringsenergier, reakionsenalpier för reakion e och vå sam yerligare e anal konsaner. Opimering Opimering av re olika fall genomfördes; basfalle, försök 2 och försök 3, fallen är beskrivna i abell 1 nedan. 2 2

3 abell 1. Beskrivningar av de olika suderade fallen. Opimering Beskrivning Kaalysaorlösning [v.e.] Vaen M 1 OH M 2 OH Basfalle Mosvarar sandardkörsäe i dagsläge. 12,51 0,850 0,191 Försök 2 Opimering av fullskaleanläggningen med dess randvillkor för sasningsid (pumpkapacie) och kyl/värmekapacie agna i beakan. 12,57 1,222 0,565 Försök 3 Opimering av den experimenella uppsällningen med dess randvillkor för sasningsid (pumpkapacie) och kyl/värmekapacie 12,51 1,232 0,553 agna i beakan. (högre kapacieer än för fullskaleanläggningen). Försök 4 Föröke gjordes basera på den känsla för synesen som förvärvas under den gångna perioden. 12,50 1,452 0,358 Som objekfunkion valdes ubye av dieser, se ekvaion 2. Gemensamma randvillkor för de olika fallen var sarkoncenraionerna av de vå meallhydroxiderna, sam e give emperaurinervall. m ObjFu = [Ekv. 2] m slu dieser sar aldehyd Följande paramerar illäs variera i opimeringarna: i) Sarkoncenraioner uav de vå meallhydroxiderna. ii) Tid för aldehydsasning. iii) Temperaur i reakorn vid fem olika idpunker inkluderande sar- och sluid. En linjär emperaurprofil mellan punkerna. Experimenell För a validera modellen sam resulaen från opimeringarna ufördes fyra sycken labbförsök; Den oala reakionsiden hölls konsan, samidig som sasningsiden av aldehyd illäs variera enlig givna randvillkor. Mängden kaalysaor varierade mellan försöken uifrån resulaen från opimeringen. Försök 4 skiljde sig någo från de övriga då oala sarkoncenraionen av meallhydroxiderna var någo högre, sam a förhållande mellan de vå var någo förvride, se abell 1. Försöken ufördes i en 0,002 V.e. glasreakor urusad med kylslinga och värmemanel. Fyra bafflar och vå propellrar monerades i reakorn för a maximera omblandningen. Den ena propellern monerades nära reakorns boen, medan den andra monerades på ca 70 % av väskans maxnivå under försöken. På oppen av reakorn monerades en kondensor. Tillsasen av aldehyd konrollerades av en regulaor kopplad ill en våg (på vilken flaskan innehållandes aldehyd var placerad). Temperauren i reakorn varierades enlig en från varje fall av opimeringarna given emperaurprofil. Temperaurregleringen skedde genom a alernera värmning och kylning. Kaalysaorlösningen bereddes genom a väga upp och lösa de fasa ämnena i vaen. Därefer sasades lösningen i reakorn. När rä emperaur var uppnådd sarades sasningen av aldehyd. Omrörningen var 400 varv per minu och sannades enbar för a a prov. En analys av använd aldehyd visade på 98,8 % aldehyd, 0,85 % vaen och 0,35 % övrig. Sasad mängd vägdes in och u, den sörsa, relaiva förlusen i de fyra försöken var, uryck i massa 0,85 %. Prov ogs från de organiska lagre som ansamlades ovanför vaenfasen. Proven förvarades sedan i en sval miljö; dea anogs vara illräcklig för a förhindra reakionen från a forskrida. Analys Proven löses i diklormean och dekan användes som inern sandard. Den injicerade volymen var 1 µl och spliförhållande var 1:20. Helium användes som bärgas och flöde var 2 ml/min. Injekoremperauren var 180 C och 3

4 emperauren på flamjonisaionsdeekorn var 300 C. Kolonnen som användes var en DB-1, 60 m med 0,32 mm innerdiamer. Tjockleken på den fasa fasen var 1µm. Temperauren gick från 40 C ill 290 C under analysiden. Resula och Diskussion Modell och modellkalibrering De predikerade koncenraionerna ploades mo de i idigare försök observerade kunde proporionalieskonsaner och R- kvadravärde för de olika komponenerna fassällas; dessa är redovisade i abell 2. Som ses erhölls en accepabel predikion av monooch diesern, medan förmågan a predikera exempelvis dimer och alkohol i princip är obefinlig. När en aldehyd konakas med en sark bas är huvudproduken jus en aldol, alkohol bildas endas i mindre mängder varför de ine bör sälla ill för sora problem. abell 2. Proporionalieskonsaner och R- kvadravärde för de olika komponenerna. För koppling mellan namn och srukur hänvisas ill figur 1. Komponen Proporionalieskonsan R 2 Aldehyd 1,0049 0,8787 Aldol 1,4965 0,5581 Alkohol 0,2341-0,5835 Dieser 0,953 0,9841 Dimer 6,0683-2,3616 Diol 1,0731 0,9087 Dioxanol 1,0878 0,9383 Monoeser 1,0131 0,902 E av de sörsa problemen med kalibreringen var dåliga massbalanser hos de daa som användes för jus kalibrering. För dea kompenserades bara genom a försumma alla de punker med en massbalans undersigande 86,0 %; dea berakades som en god balans mellan mängd förlorad daa och noggrannhe. E anna problem med kalibreringen var de höga anale paramerar: även om de i boen är en fysikalisk modell ger de förmodligen upphov ill någo som mer liknar en kurvanpassning än en modellkalibrering. Fem av de sju reakionerna modellerades som irreversabla, dea för a hålla anale paramerar ill si minimum under kalibreringen. Om måle enbar är a kunna modellera huvudreakionerna orde dea ine vara någo problem med omfaning, y huvudproduken, monoeser bildas i mycke högre kvanieer än någon av biprodukerna. Hursomhels var måle med dea arbee a modellera och opimera ubye av dieser. Transeserifieringen av monoeser är modellerad som irreversibel, ros a den förmodligen är reversibel. Genom a ia på parameervärdena erhållna från modellkalibreringen sam kineikurycken inses följande: De är av beydelse a minimera produkionen av diol, sam a maximera produkionen av monoeser för a öka ubye av dieser. E sä a konrollera processen kan vara genom a ändra emperauren. Reakionerna är emperaurkänsliga i följande ordning: 6 > 3 > 1 > 4 > 2 > 7 > 5. Reakionerna re och fyra favoriseras av en ökad emperaur, medan reakionerna e, vå och sex favoriseras av en lägre emperaur. Reakionerna fem och sju är näsan hel emperauroberoende. Summan blir a både produkionen av monoeser och diol från monoeser favoriseras av en förhöjd emperaur. Reakionen i vilken monoeser bildas är någo känsligare för emperaur än reakion fyra, dvs bildande av diol. Opimeringar Enlig resulaen från opimeringarna erhålls e öka ubye av dieser med höga sarkoncenraioner av M 1 OH och M 2 OH, kor sasningsid av aldehyd och nyjande av emperaurprofiler. Enlig resulaen från opimeringarna skall de vara möjlig a öka ubye av monoeser med dryg åa procen och ubye av dieser med 320 %. 4

5 Experimenell Resula från experimenella försök är redovisade i abell 3. I samma abell åerfinnes också de, med modellen, predikerade värdena. Skillnaden mellan predikerade och observerade värden beror möjligen på analysfel, en dålig kalibrerad modell, olika mängder lös vaen i proven, dålig predikion av fasjämvikerna, alernaiv en oillräcklig omblandning i reakorn. De fakum a reakionen evenuell kan ha forskridi även efer analysen kan ha påverka resulaen. Ingen dioxanol kunde deekeras i analyserna, senare har de visa sig a den sönderdelas i gaskromaografen. [11] abell 3. Resula från experimenella försök jämförda med av modellen predikerade försök Aldehyd Monoeser Dieser Tid Simul. Exper. Simul. Exper. Simul. Exper. [.e.] [vik-%] [vik%] [vik-%] [vik-%] [vik-%] [vik-%] Base case Run Run Run < Framida arbee Framida arbee bör inkludera en modell vilken ar hänsyn ill diffusionen i filmerna. Framida arbee bör också inkludera inkluderande, sam exkluderande av paramerar i modellen. En bäre kalibreringsruin är också a rekommendera. Vidare är de också a rekommendera a arbea fram en bäre analysmeod sam a kora ledider mellan provagningsillfälle och analys. Erkännande Jag vill rika e sor ack ill Maias Kangas för all din hjälp och di sora ålamod. Likaså vill jag speciell acka mina handledare Rasmus Hansson och Snjezana Trupina, sam examinaor Gunnar Lidén Även ack rikas ill Persorp AB. Förkorningar.e. Tidenheer V.e. Volymenheer v.e. Vikenheer Referenser [1] Heinola K, Karvinen E, Lindfors LP, Kulmala K, Hakanpää-Lainien H, Rinala L, Kuisma E, Parkkinen L. Nese OY (1997). Process for preparing monoesers of 1,2-diols. WO 97/ [2] Morris DL, McCollum AW. Easman Kodak Company (1980). Caalyic condensaion of aldehydes o 1,3-glycol monoesers. US [3] Perry MA, Hagemeyer HJ. Easman Kodak Comany (1966). Preparaion of glycol monoesers by condensaion of aldehydes 5

6 in he presence of an aqueous soluion of a srong inorganic base. US [4] Smih MB, March J. March s Advanced Wiley & Sons Ld; Chaper 10; p [5] Smih MB, March J. March s Advanced Wiley & Sons Ld; Chaper 19; p [6] Smih MB, March J. March s Advanced Wiley & Sons Ld; Chaper 10; p [7] Smih MB, March J. March s Advanced Wiley & Sons Ld; Chaper 16; p [8] Smih MB, March J. March s Advanced Wiley & Sons Ld; Chaper 19; p [9] Lehonen J. Deerminaion of Reacion Kineics in Monoeser Synhesis [Inernal company repor]; 2001 [10] ReacOp Cascade 3.20 [Help file] [11] Personlig konak med Rasmus Hansson, Persorp AB,