Exciterat tillstånd hos β-naftol.

Transkript

1 Exciterat tillstånd hos β-naftol. Laboration på ursen emis fysi

2 Exciterat tillstånd hos β-naftol. nledning den här laborationen sa vi med hjälp av absorptions- och fluorescensmätningar studera protolysen av ß-naftol (en svag aromatis syra) både i grundtillstånd och i exciterat tillstånd. en teoretis del av laborationen sa vi utgå från reationsinetisa samband och formulera uttryc för hur fluorescensintensiteten från syra och basform varierar med ph. En ingående analys av dessa uttryc ommer att leda oss fram till en metod att bestämma syraonstanten för det exciterade tillståndet. Många av de teoretisa och experimentella principer som ommer att beröras är grundläggande för studier av reationer i exciterade tillstånd. Laborationsinstrutionen ger ingen fullständig besrivning av de experiment som sa göras, istället är den tänt att ligga till grund för självständigt arbete såväl med teorin som med det pratisa. llmän teori Den centrala frågan under den här laborationen är hur en moleyl förändras då den tar upp energi från en foton och bildar ett exciterat tillstånd. tt excitera en moleyl innebär att man förflyttar en eletron från en orbital upp till en högre liggande orbital. Det exciterade tillståndet har högre energi, och ofta är antibindande orbitaler inblandade. tt placera en eletron i en antibindande orbital ommer att påvera bindningar i moleylen. Bindningslängder, vinlar etc an förändras; t ex en proton an omma att sitta svagare bunden. Det är därför rimligt att anta att en syra-bas jämvit ommer att vara annorlunda för en exciterad moleyl. Vidare, genom att populera olia orbitaler, ommer man att förändra eletronfördelningen hos moleylen. En moleyl med ett visst dipolmoment i grundtillståndet ommer att ha en annan eletronfördelning i exciterat tillstånd, vilet ger ett annat dipolmoment. Dipolen ommer att vara sild både i storle och ritning från grundtillståndet. Även absorptionsspetra ommer att förändras för det exciterade tillståndet. En moleyl, som befinner sig i ett omgivande lösningsmedel, ommer att ha en bur av lösningsmedel runt sig. Dessa lösningsmedelsmoleyler är orienterade för att erhålla lägsta möjliga energi. Vad händer med denna bur, när man exciterar moleylen? Hur snabbt ser förflyttningen av eletronen jämfört med förflyttningen av atomer/ moleyler? Franc Condon principen säger oss att det är rimligt att anta att excitation av en eletron ser så snabbt, att inga nuleära förändringar hinner se. lltså ommer buren att se liadan ut runt den exciterade moleylen omedelbart efter absorption av ljus. Kommer den bur som omgav grundtillståndet att vara bästa möjliga även för det exciterade tillståndet? Om inte, vad an man vänta sig händer, och hur snabbt ser det i förhållande till livslängden för det exciterade tillståndet? Dessa frågor an vara bra att ha med sig när vi tittar på olia metoder att studera syra-bas jämviten hos betanaftol i grund- resp exciterat tillstånd. För att unna studera protolysen i det exciterade tillståndet måste lösningen belysas med ljus av lämplig våglängd. Under onstant belysning av en ß-naftollösning ommer ett "steady-state" att inställa sig.reationsschemat an srivas:

3 3, B, *, B * betecnar ß-naftols syra och basform i grund respetive exciterat tillstånd. och är :a ordningens hastighetsonstanter för deativering av * och B * via fluorescens, "internal conversion" och utsläcning. Obs! / τ fluorescenslivslängd. 3 och är hastighetsonstanter i det exciterade tillståndets protolysjämvit. K a är syraonstanten för ß-naftol. och B är excitationshastigheter; X ω ε X [X], där ω är en apparatonstant, ε X och [X] står för absorptionsoefficienten och oncentrationen av X. Det som an sägas ligga till grund för laborationen är att i absorptionsspetra är ß- naftols basform röd-siftad i förhållande till syraformen. Det innebär att man finner basformens absorptionsband vid längre våglängder, vilet även återspeglas i emissionsspetra. Vi sa utnyttja detta för att bestämma K a och K a * genom att följa hur absorptions och emissionsspetra förändras med ph. K a bestäms lätt från absorptionsmätningar eftersom oncentrationen av och B i princip an bestämmas med Lambert-Beers lag. det exciterade tillståndet ompliceras situationen av att systemet inte är i jämvit under försöet. Vi tillför hela tiden energi i form av ljus. Syraonstanten an doc uttrycas med hjälp av hastighetsonstanterna för association och dissociation enligt K a * 3 /, så problemet an överföras till bestämning av förhållandet mellan dessa. Eftersom fluorescensintensiteten an anses vara proportionell mot oncentrationen av exciterade moleyler förvänter man sig att emissionen från syra respetive basform

4 visar stort ph-beroende då ph pk a och ph pk a *. Vi an mäta ph och fluorescensintensiteten och söer därför en modell som an hjälpa oss att bestämma K a * från experimentella data. Då det är enlare att analysera fluorescensintensiteten om man redan änner ungefärliga värden på pka resp. pka*, börjar vi med att bestämma dessa med absorptionsmätningar. () - Bestämning av pka från absorptionsspetra pk a an bestämmas om vi an mäta voten [B]/[] vid olia ph. Ett sätt är att ställa in ett högt och ett lågt ph, bestämma absorptionsoefficienten för bas respetive syraform vid två våglängder och sen mäta absorbansen vid intermediära ph-värden (jmf grundursens laboration "BTB"). Här sa vi använda en enlare metod där det räcer med en våglängd. Under förutsättningen att absorbansen från ren syra och basform ( och B ) vid denna våglängd an mätas separat genom inställning av lågt respetive högt ph an vi tecna voten ( ) B ( ) [ B] [ ] ε B ε [ ] [ ] B ε [ B] ε B ε B ε [] B + ε o ε B [] B o B tot o o B tot ( [ ]) B ε C tot [ ] ε B ( C tot [ B] ) eftersom tot + B och C tot [ ] [B ] förutsatt att totalhalten ß-naftol är onstant. [ ] och [B ] är oncentrationen av ren syra respetive ren basform. Observera att tot ommer att ändras med ph, men och B är onstanter vid en given våglängd. Uppgift: Fundera ut ett experiment för bestämning av pk a samt gör en preliminär beräning utifrån bifogade absorptionsspetra. Vid vilen våglängd sulle du mäta? Hur varierar du ph med onstant betanaftolhalt? ()- Bestämning av pka * från absorptionsspetr För en emis jämvit gäller allmänt för ändringen i Gibbs fria energi vid standardtillståndet: G - T lnk, där är Boltzmanns onstant. Det innebär att både K a och K a * an uttrycas med hjälp av sillnaden i (fri-) energi mellan protolyserad och ice protolyserad form. nformation om energisillnader an inhämtas från absorptionsspetra. Följande energischema an användas: () * (ΔH o ) * B * ΔE B Energy ΔE B ΔH o

5 5 E hν och E B hν B, där ν är den absorptionsfrevens som motsvarar övergång mellan lägsta vibrationsnivåerna i grund och exciterat tillstånd (00-övergången). H > ( H ) * vilet återspeglas i basens "rödsift". Uppgift: Förväntar man sig att H och ( H ) * är positiva? Motivera!) Ni sa nu unna tecna ett uttryc för differensen pk a * - pk a som en funtion av ν och ν B. Tips: Tillämpa Hess lag på energischemat. nvänd därefter G H -T S, G -T lnk, lgklnk / ln0, samt approximationen S ( S ) *. Uppgift: är approximationen rimlig? Vari består det största bidraget till entropi i reationen? Ett problem är att vi inte vet vilen våglängd i absorptionsspetrumet som motsvarar 00-övergången. Upplösningen är inte tillräclig för att vi sa unna ursilja ensilda toppar. Observera att maximat endast indierar den mest sannolia övergången. En saplig approximation är doc λ 00 (λ abs,max + λ em,max ) /, dvs medelvärdet av våglängderna för absorptions och emissionsmaxima. Uppgift: förlara med en enel figur varför denna approximation är rimlig. Vila fatorer påverar emissionens rödsift i förhållande till absorptionen? Tecna nu ett approximativt uttryc för pk a *, passa på att byta ut frevens mot våglängd. Utifrån bifogat absorptionsspetra gör en uppsattning av pka*. ()- ß-naftols fluorescens Vi börjar med att formulera generella uttryc för hur fluorescensintensiteten från exciterad syra och basform ändras med ph. Om man ställer upp uttryc för hur oncentrationen av * och B * ändras med tiden enligt reationsschemat ( ω ε X är :a ordningens hastighetsonstant för excitation av X), samt gör ett steady state antagande, [ ] d * dt [ ] db* dt an oncentrationen av exciterad syra uttrycas: 3 [ * ]+ [ * ] [ B* ] 0 () [ B* ]+ [ B* ] 3 [ * ] B 0 (3) [ ] B + () Bryter vi sedan ut ur täljaren och ur nämnaren får vi

6 6 [ ] B (5) som efter förlängning med / ger [ ] B + (6) Om vi använder oss av att ω ε [], B ω ε B [B], 0 -ph, [B]/[]0 ph-pk a, samt att []C tot -[B], där C tot är totala halten ß-naftol, får vi ett mycet användbart uttryc för syraformens fluorescens: D F * +0 ph pk a + 0 ph + ε B 0 ph pk a ( ε ) ph D (P * ω ε C tot ) / är en onstant om C tot är onstant. Vi har även använt oss av att F * P * [Α ], där P * är sannoliheten för utsändandet av fluorescens för en exciterad syramoleyl. På ungefär motsvarande sätt an ett uttryc för basformens fluorescens härledas: F B* D B 0pH pk a +0 ph pk a ε 0 pk a ph εb ( ) ph (7) (8) där D B (P B * ω ε B C tot ) /. Uppgift: utför denna härledning. Tips: förläng med 3 och bryt ut ur täljaren och ur nämnaren) Genom att undersöa egensaperna hos funtionerna i olia ph-intervall (experimentiellt rimligt är ph ungefär från 0-3), samt vid olia extitationsvåglängder, an vi omma fram till en metod för att bestämma pka resp. pk a *.

7 7 (V)- Bestämning av pka från fluorescensspetra den här avdelningen sa vi i detalj studera funtionerna F * f(ph) och F B * f(ph). Först sa vi se att man an bestämma pk a även från fluorescensmätningar dvs att exciterade moleyler an ge information om egensaper hos grundtillståndet. Kan man i absorptionsspetrat hitta en våglängd, där enbart basen absorberar? Dvs 0, B >0? Vad händer med utrycet för F B *? Uppgifter: Bestäm värdet av F B * då phpk a. Notera att vi redan vet hur D B an bestämmas. Det är nödvändigt att uppsatta värdet av 0 -ph / : 0 0 M - s -. Om vi antar att alla ollisioner leder till reation, dvs en diffusionsontrollerad process. Diffusionsonstanten i vatten är av storleen 0 0 M - s s -, / τ fluorescenslivslängden. Denna an enelt bestämmas t ex med single photon counting. För enla aromatisa föreningar är τ typist några nanoseunder. Vi har därför att 0 -ph / 0 -ph << för ph>. För en så svag syra som ß-naftol är med säerhet pk a >. Föreslå ett experiment för att bestämma pk a! nge lämplig excitationsvåglängd samt vid vilen våglängd du sulle mäta emissionen. Sissera hur FB* som f(ph) sulle se ut! (V)- Bestämning av pka * från fluorescensspetra Det är lite rångligare att bestämma pk a *. Enlast är i alla fall att använda F * -uttrycet, och välja lämpliga ε, ε B. Metoden bygger på att man an visa att vid ph-värden högre än pk a * men lägre än pk a är fluorescensintensiteten från såväl syra som basform oberoende av ph, dvs man får en platå. Betrata uttrycet för F *. Om 5 < ph < pk a - är 0 ph-pk a << och 0 -ph / <<. En god approximation i detta intervall är därför: F * D + 3 F * D + 3 R p (9) R p definieras som funtionens platåvärde. Vi ser att i princip an voten 3 / bestämmas. Uppgift: Visa att F * har en platå även vid mycet låga ph-värden. 3 / an uppsattas med hjälp av det approximativa värdet ni ränat fram för pk a *. Obs!. Sissa funtionens utseende, dvs F * f(ph) för ph 0-3 Om ph<<pk a vet vi sedan förut att 0 ph-pk a <<. Då an vi för rimliga värden på ε B /ε

8 8 göra förenlingen + 0 ph F * D ph (0) Genast ser vi att vid det ph-värde då 3 / 0 -ph / blir + 3 F * D + R a () 3 och vi finner sambandet R a () R p Från en experimentiell bestämning av platåvärdet R p an R a beränas. Från den experimentiella urvan då F * / D R a an vi alltså erhålla det ph-värde som satisfierar liheten 3 / 0 -ph /, som är evivalent med 3 / 0 -ph /.Vi har redan visat att K a * 3 /, så K a * 0 -ph /. Om det erhållna ph-värdet sätts in i pk a * ph + lg( / ) an pk a * bestämmas om vi änner och. Fluorescenslivslängder är inte så svåra att mäta, men det hinner vi inte med i denna laboration så vi får nöja oss med tabellvärden: s - och s -. Uppgift: Man an på samma sätt använda F B * f(ph) för att bestämma pk a *. Visa att i detta fall. R a R p / (+ R p ) om ε /ε B.( Finns det någon sådan våglängd? ), Sissa F B*! Experiment: Det återstår nu att utforma experiment där pk a och pk a * an bestämmas. Vi har tillgång till absorptions och fluorescensspetrofotometrar och naturligtvis ph-meter! Gör en sammanställning av vila experiment som sall utföras, vila våglängder för excitation och emission som sall användas vid de olia experimenten. Övrigt: - ß-naftol (-hydroxinaftalen) är en potentiell carcinogen. Syddshandsar remenderas. - Tän på att ß-naftol är ett ljusänsligt ämne. Referenser: () - Laws W.R. ; Brand L. Journal of Physical Chemistry, Vol. 83, page 759. () - van Stam J. ; Löfroth J.-E. Journal of Chemical Education, Vol. 63, page 8. (3)- Laowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 983.

9 9 bsorption spectra of β-naphtol at different ph values: Curve (a), ph3.3; (b), ph0.0; (c), ph9.6; (d), ph9.0; (e), ph0.0

10 Fluorescence spectra of β-naphtol at different ph values Curve (a), ph3.6; (b), ph9.; (c), ph8.3; (d), ph7.8; (e), ph.8; (f), ph.0 0