Tentamen KFKF01,

Transkript

1 Tentmen KFKF01, Tillåtn hjälpmedel: Miniräknre med tillhörnde hndbok), utdelt formelbld med tbellsmling. Slutstser skll motivers och beräkningr redoviss. Tg för vn tt lltid gör en rimlighetsbedömning. För godkänt krävs tt totl poängntlet på tentmen och eventuell inlämningsuppgift är minst I löslighetslbortionen på kursen utförde du ett experiment där viss mängd 2-hydroxyetyl)pyridin EP) fördeldes melln 1-oktnol- och vttenfs. Då jämvikt inställde sig vid 298 K fnn du ungefär [EP] q 0,18 mm och [EP] 8ol 0,071 mm. ) Beräkn molbråken EP i oktnol- och vttenfsern vid jämvikt. Densiteten och molmssn för 1-oktnol är 0,824 g/ml respektive 130, 23 g/mol. b) Beräkn χ EP 8ol χ EP H2 O vid ktuell tempertur. c) Förväntr du dig tt Brgg Willimsmodellen fungerr br för tt beskriv fördelningen v EP melln fsern? Motiver ditt svr utifrån BW-modellens pproximtioner. 2. På en viss yt finns en positivt lddd grupp +1e) i koordinten 5, 0, 0) Å och en negtivt lddd grupp lddning -1e) i koordinten 5, 0, 0) Å. Du får negliger eventuell effekter v ytn i beräkningrn nedn. Sätt ε r 78. ) Rit en bild med lddningrn som visr pproximtivt hur det elektrisk fältet från gruppern är riktt i punkten 3, 3, 0) Å. b) Beräkn den elektrisk potentilen från gruppern i punkten 3, 3, 0) Å. c) Beräkn vilket rbete som krävs för tt för en ntriumjon till punkten 3, 3, 0) Å från ett mycket stort vstånd. 3. Rit en bild som beskriver koordintionen v vttenmolekyler i is. Beskriv sedn vd som händer med strukturen och vätebindningrn då isen smälter, vttnet värms till 100 C och vid förångning. För full poäng måste du korrekt beskriv hur ntlet närmste grnnr, ntlet vätebidningr och densiteten ändrs smt ge en förklring till vrför smältentropin för vtten är ovnligt låg jämfört med t.ex. metn). 1

2 4. Figuren nedn visr temperturberoendet v hstighetskonstnten2! k M 1 s 1 S3. Pseudo first-order kinetic curve of the disproportiontion ) för nedbrytning v ditiontjonen S 2 O 2 of dithionte ion. [S2O 6 ] + = M, [H ] = M, T = 90 C, pth length 1 cm. Solid line: best 6 ) till fit to vätesulftjoner n exponentil curve. och svveldioxid i vtten vid lågt ph Lente & Fbin, Inorg Chem 43, 4019, 2004). I uppgiften nts tt både H och S är T-oberoende. ) Bestäm ktiveringsentlpin H för nedbrytningen. Observer Figure vilken S4. Eyring storhet plot for som the är rte ritd constnt påof y-xeln the disproportiontion när du utför of dithionte beräkningen! ion. b) Mn brukr definier E RT 2 d ln k/dt så tt E är i överensstämmelse med Arrhenius ekvtion). T frm ett smbnd melln H och E smt nvänd dett för tt bestämm värdet på E vid 1/T 0,0028 K 1. För tt vis tt det ni lärt er på kursen hr biologisk relevns hndlr smtlig uppgifter 5-10 om clbindin D9k, som är ett klciumbindnde protein med två säten som vrt och ett binder en klciumjon. Vrje säte koordinerr klcium med fyr negtivt lddde krboxyltgrupper. Clbindins rdie är c 1,7 nm och dess nettolddning 7e. För tt tolk experimentell dt räcker oftst en stökiometrisk modell v klciumbindningen, där mn inte bryr sig om vilket v säten den först klciumjonen binder till. Vi får då Rektionsschem 1 P + C 2+ PC PC + C 2+ K 2 PC 2 I en studie bestämdes klciumffinitetern för en mängd olik mutnter v clbindin vid olik jonstyrkor Linse et l, Biochemistry 30, 154, 1991). Bl.. nnt fnn mn då för vildtypen: Slt M 1 ) K 2 M 1 ) 0 M KCl 1, , ,15 M KCl 2, , I tbellen och smtlig uppgifter nedn är T 298 K. 2

3 5. Teckn bindningspolynomet Q för rektionsschem 1 och beräkn hur mång klciumjoner som är bundn per clbindinprotein då [C 2+ ] 0,5 µm och 0,15 M KCl. Beräkn även hur stor ndel v proteinet som är fritt smt bundet till en respektive två klciumjoner. 6. Diffusionskonstnten för klciumjoner i cytoplsm cellvätsk) är ungefär 5, cm 2 s 1 Brin et l, Cell Clcium 8, 437, 1987). ) Uppsktt den mximl hstighetskonstnten k för ssocition till clbindin i cytoplsm. b) I en studie bestämde Mrtin m fl Biochemistry 29, 4188, 1990) k till M 1 s 1. Indikerr dett värde tt ssocitionen v klcium till clbindin är diffusionsbegränsd eller ej? Tänk på tt du kn behöv gör en enhetsomvndling i jämförelsen med ). 7. Uppsktt den elektrisk potentilen vid ytn v clbindin smt vid vståndet 6 Å från ytn då hlten KCl är 150 mm. 8. ) Förklr vrför mn kn vänt sig tt bindningskonstntern är lägre vid 0,15 M slt än vid 0 M slt. Du måste nvänd begreppen Poisson Boltzmnns ekvtion, elektrisk potentilen i bindningssätet och jonstyrk i ditt svr. b) Använd de bägge -värden smt Nernsts ekvtion för tt uppsktt hur mång mv lägre den elektrisk potentilen är i det ktiv sätet vid den högre slthlten jämfört med den lägre. 9. Antg tt du vill utför en simulering för tt beräkn den elektrisk potentilen i bindningssäten vid de olik slthltern. Du kn välj melln en Monte Crlosimulering och en molekyldynmiksimulering. Vilken skulle du välj och vrför? Beskriv metoden du väljer, dvs nge principen för hur den utförs och vilk fysiklisk lgr som nvänds i metoden. Tentmen fortsätter på näst sid 3

4 10. Bindningen är positivt koopertiv, dvs när en klciumjon binder till ett säte ökr ffiniteten för det ndr sätet. Om mn vill beskriv dett behövs en modell med fyr jämvikter där mn specifikt beskriver inbindningen till vrje säte, enligt Rektionsschem 2 P + C 2+ K I P I C P + C 2+ P I C + C 2+ P II C + C 2+ K II P II C K II,I PC 2 K I,II PC 2 De romersk siffrorn syftr på säte I och II. K II,I skll tolks som jämviktskonstnten för inbindning till säte II när en klciumjon sitter i säte I. ) Teckn bindningspolynomen Q det finns två som är lik) för rektionsschem 2 och vis, genom jämförelse med bindningspolynomet från uppgift 5, tt K I + K II och K 2 K I K II,I K II K I,II. b) Inbindningen v den ndr klciumjonen är positivt koopertiv om K I,II /K I K II,I /K II > 1. Använd smbnden från ) för tt vis tt om K I K II så är inbindningen positivt koopertiv om K 2 > /4. 4

5 Lösningr KFKF01, ) Eftersom x EP ib) [EP]/[EP] + [B]) [EP]/[B] [EP] M B /ρ B hr vi x EB q) 3, och x EP 8ol) 1, b) K x EP 8ol)/x EP q) 3,4, vilket ger µ RT ln K 3,1 kj mol 1. Eftersom det är väldigt lite EP i bägge fsern kn bägge betrkts som idelt utspädd med vseende på EP och vi hr µ RTχ EP 8ol χ EP H2 O) så tt χ EP 8ol χ EP H2 O 1,2. Mn kn också lös denn genom tt tänk sig en tredje fs med ren EP dvs betrkt lösligheten v EP i oktnol respektive vtten). Mn får då renep q µ RT ln x EP q) RTχ EP H2 O och renep 8ol µ RT ln x EP 8ol) RTχ EP 8ol vrs differens blir precis µ ovn. Om tänker på dett sätt är det även möjligt tt utnyttj ekvtionen ln x B 1 x B + χ AB 1 2x B ) 0 för bägge jämviktern, beräkn χ AB för bägge där B lltså är EP i bägge fllen medn A är vtten respektive oktnol) och t skillnden melln dem. De som gjorde någon v dess omvägr på korrekt sätt fick full poäng. En riktigt snygg lösning som någon gjorde och som visr på mycket god förståelse) vr tt direkt skriv upp den kemisk potentilen för EP i bägge fsern med hjälp v uttrycket för µ i BW-modellen), sätt dess lik och direkt lös ut skillnden i χ. Det är på dett sätt mn gläder en lärre i fysiklisk kemi. c) För full poäng behöver mn reflekter kring molekylerns storlek och ev hydrofob effekter. 2. ) För full poäng måste mn ntingen ritt ut fältkomposntern rätt den från +-lddningen skll vr c hälften så lång som den från -lddningen) och gjort rätt vektorddition eller ritt ut något så när korrekt fältlinjer melln lddningrn. b) Avstånden till lddningrn är 8,54 respektive 3,61 Å, vilket med Coulombs lg ger ψ 21,6 51,2) mv 29,6 mv. c) Arbetet ges v w q ψ 4, J 2,86 kj mol För full poäng måste mn i svret finn tt den tetredrisk koordintionen frmgår v figuren. då is smälter bryts c 25% v vätebindningrn och ntlet närmste grnnr växer något från 4 i is) så tt... densiteten i flytnde vtten är högre än i is och tt densiteten är mximl vid 4 C. densiteten minskr från 4 C och tt ntlet vätebindningr minskr kontinuerligt till kokpunken. kvrvrnde vätebidningr c 50%) bryts då vttnet förångs. 5

6 smältentropin är ovnligt låg för vtten därför tt även flytnde vtten är mycket vätebundet vilket ger färre frihetsgrder för vrje vttenmolekyl än för t.ex. en metnmolekyl i flytnde metn). 4. ) Avläsning i figuren ger lnk 2 /T 2 ) 14,72 vid 1/T 2 0,00275 och lnk 1 /T 1 ) 19,66 vid 1/T 1 0, Eyrings ekvtion ger ln k 2T 1 H 1 1 ) k 1 T 2 R T2 T 1 vilket ger H 120 kj mol 1. För full poäng måste mn h mätt upp punktern reltivt noggrnt dvs med linjl). Om mn mätt upp för onoggrnt eller inte utnyttjde pr v punkter som låg långt ifrån vrndr för tt få en god bestämning v lutningen) gvs vdrg. Avdrg gvs även om svret gvs med för mång siffror stor osäkerhet i mätningen). Det är fullt möjligt tt mät bättre än c 1 mm fel på vrje xel. Om mn mäter inom ±1 mm i ll mätningr hmnr H någonstns i intervllet kj/mol. Ett värde inom dett intervll med mx tre siffror gv därför full poäng. b) Logritmering och derivering v Eyrings ekvtion k κk B T/h e H /RT e S /R ) ger så tt d ln k dt 1 T + H R 1 T 2 E RT 2 d ln k RT + H dt vilket ger E 123 kj mol 1 vid den vld temperturen. Det är lltså väldigt liten skillnd melln E och H vilket gör tt mn experimentellt oft sätter dem lik. I vårt fll är skillnden gnsk säkert lägre än felet mn gör när mn mäter upp punktern i ). 5. Q 1 + [C 2+ ] + K 2 [C 2+ ] 2 v C 2+ [C2+ ] Q dq d[c 2+ ] [C2+ ] + [C 2+ ] + 2 K 2 [C 2+ ] [C 2+ ] + K 2 [C 2+ 1,17 ] 2 vid [C 2+ ] 0,5 µm. Andelrn fritt respektive bundet till lignd är p P 1 Q 0,28 p PC [C 2+ ] Q p PC2 K 2 [C 2+ ] 2 Q 0,28 0,44 6

7 6. ) k 4πD 1, s 1 6, M 1 s 1 där enhetsomvndlingen görs genom multipliktion med 1000N A ). b) Eftersom värdet i ) är större än det experimentell värdet är k knppst diffusionsbegränsd. 7. ) Proteinets lddning är 7e. Om ll denn lddning betrkts som plcerd i proteinets mitt ger lösningen till den linjär Poisson Boltzmnnekvtionen med Debyelängden 7,86 Å) tt ψ 23,9 mv 17 Å). 8. ) 9. b) På vståndet 6 Å från ytn dvs r 23 Å) ger lösningen till LPB ψ 8,2 mv. b) Eftersom K [PC]/[C 2+ ][P]) ger Nernst ekvtion tt ψ K150 mm) RT/2F) ln K0 mm) 56 mv. Eftersom potentilen är negtiv betyder lägre i frågeformuleringen egentligen närmre noll, lltså ψ150 mm) < ψ0 mm). Om mn uppskttr skillnden i elektrisk potentil teoretiskt med hjälp v lösningen vid LPB vid ytn v en lddd sfär fås 52 mv, dvs god smstämmighet med experiment. Den student som gjorde dett istället för tt nvänd Nernst fick i stort sett full poäng eftersom det visr god förståelse, även om det inte egentligen svrr på frågn som ställdes). 10. ) Vi hr två rektionsvägr för tt nå smm sluttillstånd, vilket ger två Q. Tänk på tt c P [P]+[P I C]+[P II C]+[PC 2 ] och tt vi hr två olik jämvikter som ger PC 2, [PC 2 ] K II,I [P I C][C 2+ ] och [PC 2 ] K I,II [P II C][C 2+ ], vilket ger två Q som bägge måste vr lik: och Q 1 + K I [C 2+ ] + K II [C 2+ ] + K I K II,I [C 2+ ] 2 Q 1 + K I [C 2+ ] + K II [C 2+ ] + K II K I,II [C 2+ ] 2 Eftersom termen för [C 2+ ] måste vr lik ovsett hur vi skrivit upp problemet ger jämförelse med uppgift 5 tt K I + K II för bägge polynomen) medn jämförelse med [C 2+ ] 2 -termern ger K 2 K I K II,I K II K I,II b) Om K I K II hr vi enligt den först visde likheten tt K I K II /2. Insättning i smbndet vi vill vis ger K I,II K I 2K I,II 2K 2 K II 4K 2 K 2 1 4K 2 > 1 vilket är uppfyllt om K 2 > /4. Alltså visr dt i tbellen ovn tt clbindin binder klcium koopertivt vid bägge slthltern. 7

8 Utvikning: En närmre nlys visr tt villkoret K I K II är onödigt strikt även om det fktiskt gäller för clbindin). Låt oss nt tt säte I och II hr olik ffinitet för clcium, dvs närmre bestämt tt K I och K II skiljer sig åt med en fktor som kn vr både större och mindre än ett, beroende på vilket säte som binder bäst). Alltså hr vi K II K I och K I K II /). Vi får K I + K I K I 1 + ) och K II + K II K II ) Upprepning v ovnstående räkning ger K I,II K I 1 + )K I,II 1 + )K 2 K II 1 + ) ) K ) K2 1 + ) ) ) K1 K 2 K 2 1 K2 1)2 ) K2 > 1 Eftersom termen 1) 2 / 0 för positiv hr vi nu vist tt koopertiviteten är minst K I,II /K I 4K 2 / men tt den kn vr större om vviker från 1. Eller, uttryckt nnorlund, om K 2 > / ) 4 + 1)2 så är inbindningen koopertiv men det räcker tt finn K 2 > /4 för tt grnter koopertivitet. 8