MOLEKYLSPEKTROSKOPI I INFRARÖTT

Transkript

1 MOLEKYLSPEKTROSKOPI I INFRARÖTT Uppgift Bestämma - rotationsenergier, tröghetsmoment och bindningsavstånd för H 35 Cl i två vibrationstillstånd - den fundamentala vibrationsfrekvensen för H 37 Cl - förhållandet mellan de reducerade massorna för H 35 Cl och H 37 Cl genom uppmätning av vibrationsrotationsspektrum för HCl-ånga. Teori Molekylspektra består av band, som under hög upplösning kan uppvisa en struktur av tätt packade linjer. De energiändringar som man observerar i molekylspektra är i allmänhet av tre slag: rotations-, vibrations- och elektronenergiändringar, som vanligtvis ger upphov till emissions- eller absorptionsspektra i tre våglängdsområden; mikrovågs- och långvågiga infraröda området(rotationsenergiändringar) och i det kortvågiga infraröda området (vibrationsenergiändringar) och i det synliga och UV området (elektronenergiändringar). I detta försök studeras ett absorptionsspektrum av vätekloridånga i det kortvågiga IR området. När molekylerna absorberar elektromagnetisk strålning, fotoner, med ett energiinnehåll motsvarande energiskillnaden mellan två tillåtna energinivåer, leder det till en ökning i såväl rotations- som vibrationsenergin i molekylen. Absorptionen av energi ses i ett vibrationsrotationsspektrum, s k vibrotspektrum. För att matematiskt beskriva en tvåatomig molekyls vibrations- och rotationsrörelser brukar man använda vissa molekylmodeller, som ur beräkningssynpunkt är enkla. Den harmoniska oscillatorn används som modell för att beskriva vibrationsrörelsen hos en molekyl och den stela rotorn för att beskriva rotationsrörelsen. Med hjälp av dessa modeller ger kvantmekaniken uppgifter om vilka energier som är möjliga: ε vib = hν o (υ + ½) υ = 0, 1, 2,. (1) ε rot = hcb J(J+1) J = 0, 1, 2,. (2) där υ och J är vibrations- resp rotationskvanttal som bara kan anta heltalsvärdena 0, 1, 2..osv, h = Plancks konstant, ν o = fundamentala vibrationsfrekvensen, B = rotationskonstanten. 1:10

2 I figuren nedan visas schematiskt ett energinivådiagram för några vibrotnivåer. För varje vibrationsnivå existerar en serie rotationsnivåer vars energier ges av ekv (2) och där pilarna representerar möjliga övergångar enligt urvalsreglerna för en stel rotor. I det inringade området visas uppkomsten av ett vibrot-spektrum utifrån dessa övergångar. Figur 1. Energidiagram med några rotationsnivåer i nollte resp första vibrationsnivån. 2:10

3 Molekylens totala energi kan skrivas ε tot = ε inre + ε trans (4) där ε inre = ε el + ε vib + ε rot (5) Om vi bortser från translationsenergin och antar att molekylen befinner sig i sitt elektroniska grundtillstånd så kan man som en god första approximation betrakta molekylens olika energiformer som oberoende av varandra och ekv (4) kan med hjälp av ekv (1) och (2) istället skrivas som ε tot = ε vib + ε rot = hν 0 (υ + ½) + hcbj(j+1). (6) Molekylens totala energi är konstant så länge den är ostörd. Den totala energin som angetts i ekv (4) kan även skrivas ε tot = ε p + ε k (7) Där ε k är den potentiella energin och ε k den kinetiska energin. Det sker en växelverkan mellan den potentiella och den kinetiska energin under vibrationsrörelsen. Summan av energiformerna är dock konstant och utgör den energinivå som molekylen sägs befinna sig i. Enligt Boltzmans fördelningslag befinner sig de flesta molekyler, vid rumstemperatur, i sitt vibrationsgrundtillstånd, dvs nollte, men fördelade över de tillgängliga rotationsnivåerna. Populationen av molekyler i dessa rotationsnivåer vid termisk jämvikt ges av N J = Kg J e -ε J /kt (8) där K är en proportionalitetskonstant, g i = s k degenerationsfaktorn som är 1 för vibrationsnivåer och 2J+1 för rotationsnivåer. ε J = hcb J(J +1) där J = 0, 1, 2,. jämför ekv (2) och (6) Ekvation (8) visar att N först växer med ett ökande rotationskvanttal, J, kulminerar i ett maximum för att därefter minska sedan den exponentiella termen i ekvationen att börjat dominera. Detta förhållande avspeglas i intensitetsfördelningen av absorptionstopparna för de båda vingarna i det registrerade spektrumet. Bestrålas HCl-gas med infrarött ljus i våglängdsområdet 3,5 μm motsvarar det energin som krävs för en övergång från det lägsta vibrationstillståndet, v=0, till det nästliggande högre vibrationstillståndet, v=1. För att absorbtion av ljus av en viss våglängd skall ske krävs att avståndet mellan energinivårna exakt motsvarar energin i ljuset, dvs fotonens energi måste vara hν = ε - ε, där ε är energin för det undre tillståndet och ε energin för det över (notera att inom spektroskopin så markeras alltid den undre energinivån med index bis medan det övre markeras alltid med prim ). 3:10

4 Vid ljusabsorptionen kan molekylerna exciteras från olika J -nivåer i nollte vibrationsnivån (υ=0) till olika J -nivåer i första vibrationsnivån (υ=1) enligt urvallsregeln ΔJ = ± 1 eller J = J ± 1. De tillåtna övergångarna i H 35 Cl som ger spektrum visas i Fig 1 som vertikala pilar. Absorptionsspektrat är inlagt längst ner på figuren. Den del av spektrum där ljusenergin är större, där ΔJ = +1, kallas för R-grenen och den lågenergetiska, där ΔJ = - 1, för P-grenen. Däremellan ligger den frekvens som skulle motsvara den förbjudna övergången, Q-grenen, från υ = 0, J = 0 till υ = 1, J = 0, dvs då ΔJ = 0. Varje linje är markerad R(0),.P(1) o s v efter J-värdet i den lägre nivån. Rotationskonstanten B är relaterad till energinivåerna för en roterande molekylen enligt B = h/(8π 2 ci) jämför ekv (2) där I tröghetsmoment, I, och c är ljushastigheten i vaccum. Tröghetsmomentet för en tvåatomig molekyl, längs en rotationsaxel igenom masscentrum vinkelrätt mot bindningsaxeln, ges av I = μr 2 (3) där μ är den reducerade massan som definieras som μ = m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) där m 1 och m 2 är respektive atomers massor och r = bindningsavståndet mellan de två atomerna. Desto större tröghetsmoment en molekyl har desto mindre blir rotationskonstanten och därmed avståndet mellan rotationsenerginivåerna. Eftersom massorna är olika i de två Clisotoperna så kommer också tröghetsmomentet och följaktligen även rotationskonstanterna att vara olika. Apparatur Absorptionsspektrumet för HCl som används i denna laboration har upptagits med en Leitz själregistrerande gitterspektrofotometer. Principskissen i Fig 2 visar schematiskt funktionen för en spektrofotometer av denna typ. På figuren ses att ljus från lampan delas upp i två strålgångar varav den ena, mätstrålen, passerar genom provet och den andra, referensstrålen, passerar en variabel bländare, vars funktion är att variera strålens intensitet. Detektorn jämför de två strålarnas intensitet. Skiljer sig intensiteterna går en signal till bländarens servomotor och bländarens inställning ändras tills referensstrålens intensitet stämmer överens med mätstrålens intensitet. Detta sker för varje våglängd som mätningen 4:10

5 Figur 2. Principskiss över en IR-spektrofotometer görs vid och skrivarpennan som är kopplad till bländaren ritar upp ett spektrum över det utvalda våglängdsintervallet. Vid ett försök som detta används en 10 cm lång glaskyvett, försedd med kranar för fyllning av provsubstansen. Två löstagbara fönster av safir eller kaliumbromid kan sättas på kyvetten. Safir är genomsläpplig för infrarött ljus upp till 5 μm och kaliumbromid upp till 30 μm. Eftersom HCl-gasen innehåller två isotoper uppvisar spektrumet dubbeltoppar med olika intensitet, se fig 3. Figur 3. IR-spektrum av HCL 5:10

6 Beräkningarnas utförande För beräkningarna ska varje laborant utnyttja ett bifogat högupplösta IR-spektrum, fig. 4. Våglängdskalan på spektrumet ska användas för att avläsa läget för absorptionstopparna R(0), R(1), R(2), P(1), P(2) och P(3) för H 35 Cl samt för att beräkna R(0) och P(1) för H 37 Cl. Våglängdsskalan är graderad i µm med 0,0500 µm mellan skalstrecken. Genom att interpolera mellan dessa fås våglängderna för topparna. Använd fem decimaler när våglängderna för topparna bestäms/beräknas! Våglängderna omräknas sedan till frekvenser. Den mot respektive topp svarande energin beräknas med hjälp av frekvensen och uttrycks dels i J molekyl -1, dels i kj mol -1, för enkelhetens skull i betecknas de två resulterande energierna med ε resp E i labprotokollet. Den beräknade energin är skillnaden mellan två på varandra följande rotationsnivåer, en i den övre, en i den undre vibrationsnivån och kan skrivas Δε vib-rot J molekyl -1 eller ΔE vib-rot kj mol -1 (se protokollet). Fundamentalfrekvensen ν 0 för H 35 Cl, som ges i protokollet, motsvarar den förbjudna övergången, Q-grenen, för vilken ΔJ = 0 och kan beräknas med stor noggrannhet ur det givna spektrumet med hjälp av lämpligt extrapolationsförfarande. a) Bindningsavstånd och tröghetsmoment för H 35 Cl Rita ett skalenligt energidiagram (i enlighet med Fig 1) baserat på de beräknade värdena för ΔE vib-rot Av energidiagrammet framgår att skillnaden i rotationsenergi mellan nivå 1 och 0 i den övre vibrationsnivån kan beräknas som ε 1 - ε 0 = Δε 1-0 = ε R(0) - hν 0 Och i den undre som ε 1 - ε 0 = Δε 1-0 = hν 0 - ε P(1) Beräkna med hjälp av energidiagrammet även Δε 2-1, Δε 3-2 samt Δε 2-1, Δε 3-2 Beräkna molekylernas tröghetsmoment och bindningsavstånd från ekv (2) och (3) med ovan angivna Δε-värden. Slutligen ska energin beräknas i de olika rotationsnivåerna, som refereras till rotationsnivå noll i respektive vibrationstillstånd E J=1, E J=2, E J=3 samt E J=1, E J=2, E J=3, när värdena förs in i tabell. Av beräknade tröghetsmoment och bindningsavstånd framgår att dessa är större i den högre vibrationsnivån än motsvarande i den lägre, vilket beror på att atomerna kommer längre ifrån varandra när vibrationen ökar i amplitud (energi). Allmänt gäller därför att vibrationerna påverkar rotationerna så att rotationsenergierna ligger tätare i den högre vibrationsnivån än i den lägre. Det är denna koppling mellan vibrationer och rotationer som ger upphov till spektrumets karakteristiska utseende med topparna liggande tätare respektive glesare ju längre ut på R- resp P- grenens flyglar de ligger. Vid en noggrannare analys behöver fler termer tas med i ekv (2). 6:10

7 b) Fundamentalfrekvensen för H 37 Cl Om 35 Cl i HCl byts ut mot 37 Cl ändras varken bindningslängden, r, eller kraftkonstanten, k, för molekylens bindning eftersom dessa storheter bara är beroende av bindningselektronerna. Den reducerade massan, µ, ändras däremot, vilket påverkar vibrationsfrekvensen så att den blir lägre för H 37 Cl än H 35 Cl. Detta framgår av spektrumet där isotoperna bidragit till att HCL-topparna blivit splittrade i dubbeltoppar. Isotopförhållandet med fördel 35 Cl avslöjas av att H 37 Cl-topparna har något lägre intensitet än H 35 Cl-topparna. Beräkna skillnaden i frekvens, Δν, mellan de båda isotopernas toppar både för R(0) och P(1) och för in i Tabell 1. Beräkna medelvärdet. Beräkna fundamentalfrekvensen för H 37 Cl genom att subtrahera detta medelvärde från det uppgivna värdet, ν 0, på vibrationsfrekvensen för H 35 Cl. c) Förhållandet mellan de reducerade massorna För fundamentala vibrationsfrekvensen för en harmonisk oscillator gäller ν o = 1/ 2π (k/μ) (11) där k = kraftkonstanten μ = reducerade massan När det gäller förhållandet mellan isotoperna kan man ta hjälp av ekv (11): ν o (H 35 Cl) 2 = μ (H 37 Cl) ν o (H 37 Cl) μ (H 35 Cl) (12) Ekvation (12) verifieras med kännedom om ν o (H 35 Cl) och ν o (H 37 Cl) samt μ (H 35 Cl) och μ(h 37 Cl). 7:10

8 Figur 4: 8:10

9 PROTOKOLL Använda formler och numeriska beräkningar ska redovisas. Tabell 1. Några vibrations rotationsövergångar för υ = 0 υ = 1 som uppfyller kvantvillkoret ΔJ = ±1 Linje Övergång J J ΔJ λ μm ν s -1 Q H 35 Cl Δε vib-rot J molekyl -1 ΔE vib-rot kj mol -1 λ μm H 37 Cl -13 ν ν 10 s -1 s -1 *) R(0) R(1) R(2) P(1) P(2) P(3) Medelvärde: *) ν 0 (H 37 Cl) beräknas enligt beskrivning under b) och införs här i tabellen 9:10

10 PROTOKOLL / Molekylspektroskopi i infrarött Använda formler och numeriska beräkningar ska redovisas. Tabell 2. Beräkning av tröghetsmoment, I, och bindningsavstånd, r. Rotationsövergång Medelvärde: υ = 1 υ = 0 Δε I r J molekyl -1 kg m 2 pm Δε J molekyl -1 I kg m 2 r pm Tabell 3. Rotationsenergier i de två vibrationstillstånden J E rot kj mol -1 E rot kj mol -1 Förhållandet mellan de reducerade massorna μ (H 35 Cl) och μ(h 37 Cl) (se ekv 12) beräknas Ur spektrum : ν 0 (H 35 Cl) 2 = ν 0 (H 37 Cl) Från atomvikter : μ (H 37 Cl) = μ (H 35 Cl) 10:10