Kadmium. Miljö och hälsoaspekter vid slamspridning. Rapport nr , Lina Enskog, Examensarbete

Transkript

1 Kadmium Miljö och hälsoaspekter vid slamspridning Rapport nr , Lina Enskog, Examensarbete

2 SAMMANFATTNING Stockholm Vatten arbetar kontinuerligt med att försöka minska avloppsslammets innehåll av miljöstörande ämnen och verkar för att slammets fosfor, kväve och mullbildande ämnen ska nyttiggöras på åkermark. Detta är en viktig åtgärd, främst för att tillvarata fosforn som finns i slammet och är en ändlig resurs i form av ren och brytvärd råfosfat. I denna rapport utreds tungmetallen kadmiums egenskaper och effekter. Kadmium är en kontroversiell metall i slammet på grund av dess mobilitet, toxicitet och förmåga att bioackumuleras. Metallen har hög motståndskraft mot korrosion, höga temperaturer och solljus. Dess salter ger beständiga pigment i den rödgula skalan. Jordskorpan innehåller kadmium med en halt mellan 0,08 och 0,5 mg/kg främst i samband med zink men även i råfosfat, kalk, järnmineral, råolja och antracit. Det naturliga flödet i Sverige (via erosion, vittring av berggrunden etc) är 13 ton/år. Användningen och utsläppen av metallen har minskat under de senaste decennierna och sedan 1982 råder kadmiumförbud mot användning av kadmiumämnen för ytbehandling, som stabilisator eller som färgämne. Undantag finns och kadmium får fortfarande användas i exempelvis konstnärsfärger och legeringar. Idag är batterier det dominerande användningsområdet för kadmium. Stora mängder kadmium finns upplagrat i olika produkter i samhället och från dessa sker ett diffust läckage, både vid användning och deponering. Den största tillförseln till marken sker via luftnedfall, även handelsgödsel är en stor källa. Det antropogena flödet i Sverige ligger på 20 ton per år. En stor del av luftnedfallet härstammar från andra länder. Kadmiumnedfallet har dock minskat med ca 50 % de senaste två årtiondena. Fördelningen av källorna till avloppsvattnets kadmium uppskattas på följande sätt vad gäller Stockholm Vatten: Källa Andel av totala Cd-mängden (%) Hushåll 46 Bilvård 16 Dagvatten 16 Konstnärsfärger 10 Övrigt 12 Mellan 22 och 37 % av hushållens bidrag kommer från det vi äter och dricker, det vill säga ca 4-6 kg Resten av kadmiummängden från hushållen kommer från en mängd små källor såsom exempelvis hygien- och rengöringsprodukter som innehåller zink, plastföremål, konstnärsfärger, korrosion av förzinkade produkter och hushållsmaskiner med kadmiumstabilisatorer. Via dagvattnet når kadmium från luftnedfall, trafik och korrosion reningsverken. Bilvårdsanläggningar är en stor källa som är möjlig att åtgärda genom utökad lokal rening. Konstnärsfärger är en annan betydande källa. Avloppsnätet i sig kan också ge tillskott av kadmium, dels genom gammalt kvarliggande sediment och dels genom kadmium i lödfogar och i PVC-ledningar. Följande gräns- och riktvärden gäller för kadmium:

3 Åkermarkens maxhalt (vid slamtillförsel): Maxtillförsel åkermark: Avloppsslam: Handelsgödsel: Vete, riktvärde: Barnmat, riktvärde: Dricksvatten, otjänligt: Arbetsmiljö: Tolerabelt veckointag: 0,4 mg/kg TS 0,75 g/ha,år 2 mg/kg TS 100 mg/kg P 0,1 mg/kg friskvikt 0,05 mg/kg friskvikt 5µg/l 0,05 mg/m 3 luft 7 µg/kg kroppsvikt Tillgången på brytvärda fosforresurser är begränsad och det är därför viktigt att hushålla med fosfor genom kretslopp och återföring av fosforn i samhällets avfall. Detta minskar också det diffusa läckaget av fosfor till sjöar och vattendrag. Handelsgödsel innehåller förutom kadmium en rad andra föroreningar och kadmiumhalten varierar kraftigt beroende på ursprung, medelvärdet i Sverige låg 1998 på 15 mg/kg P. Stallgödsel har en kadmiumhalt på 7-18 mg/kg P beroende på typ av stallgödsel. Slammets sammansättning är i många avseenden lik stallgödslets. Medelvärdet för kadmiumhalten låg 1995 runt 50 mg/kg P för slam i Sverige. Slammet innehåller, till skillnad från handelsgödsel, mycket organiskt material vilket medför att tungmetallerna binds upp i större utsträckning och grödans upptag minskar på detta sätt. Andra positiva effekter är förbättring av jordens struktur, hudrauliska och kemiska egenskaper (ph, katjonbyteskapacitet och redoxpotential), skördeökning och bra effekter på de biologiska markprocesserna. Långsiktiga försök i Skåne som pågått sedan 1981 visar, med dagens mätmetoder, att det varken sker någon ökning av kadmiumhalterna i marken eller grödans upptag av kadmium vid normal slamgiva. Kadmium är lättrörligt i mark och tas upp av växter genom förväxling med zink samt genom passivt upptag via rötterna. Växtupptaget påverkas av markfaktorer, väderlek, grödans egenskaper med mera. Det är främst markvätskans kadmiumkoncentration som är avgörande för växtupptaget och faktorer som påverkar denna är jordens kadmiumhalt, lerhalt, halt organiskt material och förekomst av adsorbenter, vätskans saltkoncentration och zinkhalt, ph och temperatur. Försurningen medför att befintligt kadmium i marken frigörs och blir mer biotillgängligt samt kan mobiliseras till djupare marklager och så småningom till avrinningsvatten och sjöar. Även förändrade jordbruksmetoder har bidragit till ökad biotillgänglighet av kadmium. Förutom att reducera kadmiumtillförseln är det viktigt att även kontrollera rörligheten och biotillgängligheten av den kadmium som redan finns i jorden. För närvarande är kadmiumhalten i svensk åkermark 0,23 mg/kg TS. Halten varierar mycket beroende på geografisk belägenhet. Ökningstakten är 0,1 % per år. Halten i matjorden har ökat med 33 % under 1900-talet och halten i höstvetekärna har mer än fördubblats under perioden ,5 % av jordarna i Sverige har för höga kadmiumhalter för att avloppsslam ska få spridas. Vid slamgödsling på en hektar åkermark med dagens krav på maxtillförsel av kadmium blir ökningen av kadmiumhalten 1 g/ha och år eller ökningen av matjordens kadmiumhalt 0,14 % per år. För icke-rökare är födan den största källan för kadmiumexponering och vi intar i genomsnitt µg kadmium per person och dag. Generellt sett har kött, fisk och frukt låga 2

4 kadmiumhalter medan skaldjur, inälvsmat, kakao, vissa svampar, bönor, groddar, linser och olika sorters frön har höga kadmiumhalter. Vete är emellertid den största enskilda källan beroende på de stora mängder som förtärs. Det kadmium vi äter och dricker absorberas bara till ca 5 % i mag-tarmkanalen och det vi inandas absorberas till %. Riskgrupper för kadmiumexponering är människor som bor i förorenade områden, som röker, som intar mer kadmium genom kostvanor, har större kadmiumupptag genom näringsfaktorer samt kvinnor. Anrikning av kadmium sker främst i njurar och lever och den kritiska hälsoeffekten av kadmiumexponering som idag är konstaterad är njurskador. Under det senaste århundradet har kadmiumhalten i njurar ökat med ca 300 % och även halten i benvävnad har ökat markant. Kadmium kan bevisligen ge negativa hälsoeffekter varför användning och utsläpp bör minskas. Det finns emellertid inget som med dagens mätmetoder tyder på att slamspridning ger ökade halter i mark och gröda, försök visar istället på att ingen haltökning sker. Således finns det ingen uppenbar anledning till att upphöra med slamgödsling på grund av slammets nuvarande kadmiumhalt. Denna bör dessutom minska på sikt. Stockholm Vatten arbetar vidare med att minska kadmiumhalten i slammet genom att: Identifiera och kvantifiera kadmiumkällorna från hushållen. En sådan undersökning har påbörjats på SV under hösten Fortsätta informationen till konstnärer och konstskolor om kadmiumhaltig konstnärsfärg. Se över möjligheterna till lokal rening av avloppsvatten från konstskolor. Kompletterande rening införs på alla större biltvättsanläggningar. Detta är ett krav som redan ställts av SV men kommer att ta ett tiotal år att genomföra. Inventering av eventuella kadmiumutsläpp från vissa verksamheter som värmeverk, betongindustri etc genomförs. Okända källor spåras och åtgärdas. Det är också viktigt att verka för att mängden kadmium som tillförs reningsverken med dagvattnet minskar. En förutsättning för detta är att mängden kadmium som finns upplagrad i infrastruktur och byggnader minskar, vilket är möjligt på lång sikt, samt att luftdepositionen minskar ytterligare. 3

5 INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1 INLEDNING OCH BAKGRUND KADMIUMS EGENSKAPER KADMIUMFLÖDEN NATURLIGA FLÖDEN Zink ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖRBRUKNING ANTROPOGENA FLÖDEN Källuppdelning Identifiering och kvantifiering av utsläpp Diffusa källor Avfall Övrigt Trender Källor till avloppsvattnets kadmium i Stockholmsområdet Kadmium i fekalier och urin MILJÖMÅL OCH LAGSTIFTNING RIKSDAGSBESLUT OCH MÅL KADMIUMFÖRBUDET GRÄNS-, RIKTVÄRDEN OCH ANDRA BESTÄMMELSER Vid gödsling Livsmedel Övriga gränsvärden och bestämmelser ÖVERENSKOMMELSEN OM SLAMANVÄNDNINGEN FOSFORTILLGÅNG KRETSLOPP OCH HUSHÅLLNING HANDELSGÖDSEL Kadmiuminnehåll STALLGÖDSEL Kadmiuminnehåll SLAM Kadmiuminnehåll ÖVRIGT SLAMGÖDSLINGENS EFFEKT NEGATIVA EFFEKTER POSITIVA EFFEKTER Försök i Skåne KADMIUMEXPONERING TRENDER VÄXTTILLGÄNGLIGHET OCH VÄXTUPPTAG Mätproblem Parametrar som påverkar växtupptaget Försurningens betydelse KADMIUMTILLSTÅND OCH HALTER Marken Förändringar med tiden- historiska aspekter Tillståndet idag Balans mellan tillförd och borttransporterad kadmium Kadmium i livsmedel- hur påverkas vår föda? Kadmium i olika grödor Förändringar med tiden- historiska aspekter Tillståndet idag

6 7.3.3 Vattnet Luften Tätort BIOLOGISKA EFFEKTER RISKGRUPPER/RISKFAKTORER HÄLSOEFFEKTER AV KADMIUMEXPONERING Njurar Ben Cancer Hjärt-kärlsystem Reproducerbarhet och utveckling Slutsats av hälsoeffekter KADMIUMHALTER Människor Djur Förändringar med tiden, trender TOXICITET GENTEMOT MIKROORGANISMER SLUTSATSER/ SUMMERING REFERENSER LITTERATUR PERSONLIGA KONTAKTER BILAGEFÖRTECKNING

7 1 INLEDNING OCH BAKGRUND Stockholm Vatten (SV) vill bidra till en positiv, långsiktig och hållbar samhällsutveckling. Som en del i detta arbete försöker SV se till att avloppsslammets innehåll av miljöstörande ämnen ständigt minskar samt att slammet med dess innehåll av fosfor, kväve och mullbildande ämnen nyttiggörs på åkermark. Eftersom kadmium är mycket omdiskuterat i dessa sammanhang är det viktigt att reda ut vilka fakta och kunskaper som finns dokumenterade om kadmium och dess effekter. Syftet med denna rapport är att sammanställa och utreda de uppgifter som finns samt att besvara ett antal frågeställningar som är aktuella för SV. Målet är att få fram ett underlag att utgå från vid diskussioner om vilka effekter kadmium kan orsaka till följd av slamspridning på åkermark. Återföring av fosfor till jordbruksmarken genom slamgödsling är en viktig åtgärd för att bidra till ett kretslopp som på sikt är nödvändigt. Tillgången av ren och brytvärd fosforråvara är begränsad och upplagringen av fosfor i samhällets avfall som sker idag leder till ett diffust läckage till vår miljö. Fosfor är ett livsnödvändigt ämne för både växter, djur och människor och ett kretslopp är eftersträvansvärt så länge det inte medför några negativa effekter på miljö och organismer. Användningen av avloppsslam på jordbruksmark är emellertid en kontroversiell fråga, delvis på grund av slammets innehåll av kadmium. Kadmium är den tungmetall som är mest kritisk i jordbrukssammanhang eftersom den lättare tas upp av grödor än de flesta andra tungmetaller och utgör en hälsorisk vid för hög exponering via födan. Kadmiumförorening är idag ett globalt problem som uppstått genom ökad framställning och användning av kadmium och dess föreningar. På senare år har det totala utsläppet av kadmium till biosfären (miljö för levande organismer) minskat till följd av att många åtgärder för att minska emissionen har vidtagits. Trots detta ökar hela tiden halterna av kadmium i marken och på många ställen är halterna förhöjda. En fråga som ställs i den här rapporten är vilken roll slamgödslingen spelar i detta sammanhang. Det finns idag delade meningar om gödsling med avloppsslam. Ena sidan hänvisar till det viktiga i att återföra fosfor och andra näringsämnen i kretsloppet genom gödsling med avloppsslam som klarar gällande kvalitetskrav med förhållandevis låga gränsvärden av bland annat kadmium. Den andra sidan hävdar att åkermarken på lång sikt riskerar att bli förstörd för lång tid framöver genom att gödsla med ett slam som trots alla gränsvärden ändå innehåller oönskade ämnen. Riksdagen beslutade i budgetpropositionen 1989/90 att avloppsslammet ska kunna användas på jordbruksmark utan risker för hälsa och miljö. Därefter har ett antal miljömål med mera som rör kretslopp och slam tillkommit. Enligt SV:s egen miljöpolicy ska företaget bidra till en positiv, långsiktig och hållbar samhällsutveckling. Inriktningsmålet för slamhanteringen är Kretsloppsinriktad och resurssnål verksamhet. För att uppfylla dessa mål arbetar företaget för att återföra det avloppsslam som uppnår kvalitetskraven till åkermarken och på så sätt få ett kretslopp. En ständig förbättring av slammets kvalitet är då viktig och riktlinjer för detta utformades i Överenskommelsen om slamanvändning i jordbruket mellan LRF, VAV och Naturvårdsverket som trädde i kraft De olika parterna åtar sig då att arbeta för att slamkvaliteten vid användning av avloppsslam i jordbruk säkerställs (SNV, VAV, LRF, 1995). Samarbete mellan de olika parterna sker i den Nationella samrådsgruppen för slamhantering med representanter för olika organisationer, myndigheter och företag som 6

8 berörs av slamfrågan. Även lokala slamsamråd finns. År 2000 träder en regel om deponiskatt i kraft som innebär att varje ton deponerat organiskt avfall kostar 250 kr. Målet är att inget organiskt avfall ska deponeras efter år 2005 då förbud träder i kraft. Det är oklart vilka effekter det kadmium som tillförs åkermarken med avloppsslam har. En del av detta kadmium kommer från det vi äter och finns således redan i kretsloppet. Bidragen från stallgödsel, konstgödsel och atmosfäriskt nedfall är betydligt större. Jämfört med dessa tre övriga källor ger avloppsslam ett mycket begränsat tillskott av tungmetaller till åkermarken eftersom det endast sprids på en liten del av den totala arealen. Slammet är dock den största enskilda källan på den del av marken där spridningen sker. Denna rapport är en omfattande och bred sammanställning av fakta om kadmium. Rapporten är upplagd så att nästan varje huvudkapitel inleds med en sammanfattning, detta för att den ska bli mer lättläst. 7

9 2 KADMIUMS EGENSKAPER Sammanfattning kapitel 2 Kadmium är en tungmetall med låga smält- och kokpunkter. Metallen har hög motståndskraft mot korrosion, höga temperaturer och solljus. Dess salter ger beständiga pigment i den rödgula skalan. Kadmium är relativt biotillgängligt och har en förmåga att ackumuleras i kretsloppet. Hos människor anrikas kadmium främst i njurar och lever. I tillräckligt höga halter är metallen skadlig för alla livsformer. Tungmetallen kadmium upptäcktes som grundämne först på 1800-talet och började användas på allvar i Sverige 1940 (Lohm et al., 1996). Kriteriet för en tungmetall är att dess densitet överstiger 5 g/cm 3. Metallen är silvervit, mjuk och smidbar och har låga smält- och kokpunkter. Vid upphettning i luft brinner kadmium under bildning av kadmiumoxid och vid temperaturer högre än kokpunkten sker förångning av metallen till en gul, giftig gas bestående av kadmiumatomer (Hedlund et al., 1997). Kadmium är moståndskraftigt mot korrosion och är stabilt under höga temperaturer och solljus. Dess salter ger starka, beständiga pigment i olika gula och röda nyanser. Ledningsförmågan är relativt god; ca en fjärdedel av koppars (Hedlund et al., 1997). Den vanligaste formen av kadmium är som tvåvärd jon, Cd 2+ och det är i denna form metallen förekommer i vatten. Kadmiums fysikaliska egenskaper Molvikt 112,4 g/mol Densitet 8640 kg/m 3 Smältpunkt 321 C Kokpunkt 765 C Eftersom kadmium, liksom övriga tungmetaller, är ett naturligt förekommande grundämne i miljön bryts det inte ned utan ackumuleras istället i kretsloppet. Kadmium binds svagare till jordpartiklar än de flesta andra metaller och är därför mycket lättrörligt i mark (Parkman et al., 1998). Metallen tas således lättare upp av växter än till exempel kvicksilver, bly och krom som har en låg rörlighet i marken och vars växtupptag i princip är obefintligt. Dessutom är ämnet tillgängligt för växterna under relativt lång tid efter tillförseln. Försurningen medför att större mängder kadmium frigörs och ökar i biotillgänglighet. Tillsammans med kvicksilver och bly intar kadmium en särställning bland tungmetallerna eftersom de inte har någon känd positiv funktion för levande organismer (Johansson & Burman, 1998). Liksom många andra tungmetaller har kadmium en förmåga att anrikas i vävnader hos människor och djur. Detta beror på att dess biologiska halveringstid är lång (se tabell 1) vilket gör att även låga halter är en fara för ackumulering (Jönsson et al. 1994). Anrikningen i djur och människor kallas bioackumulering och sker då upptaget av ett ämne överstiger vävnadens kapacitet att göra sig av med ämnet. Halten av ämnet ökar då med stigande ålder vilket innebär att vuxna har högre kadmiumkoncentrationer i kroppen än barn. Kadmium anrikas främst i njurar och lever och kan vid höga halter orsaka skador som leder till nedsatt funktion av organen. Vid tillräckligt höga halter är kadmium skadligt för alla former av liv. Tabell 1. Biologisk halveringstid av kadmium hos några olika däggdjur. (Källa: Jönsson et al., 1994). 8

10 Däggdjur Människa Hund Laboratorieråtta Mus Biologisk halveringstid av Cd 6-30 år dygn 200 dygn dygn 9

11 3 KADMIUMFLÖDEN Sammanfattning kapitel 3 Jordskorpan innehåller naturligt kadmium med en halt mellan 0,08 och 0,5 mg/kg. Zinkmineral (särskilt ZnS), råfosfat, kalk, järnmineral, råolja och antracit innehåller kadmium. Kadmium erhålls som biprodukt vid framställning av zink, koppar och bly. Det naturliga flödet i Sverige via vittring av berggrunden, erosion, transport via floder och i luften är 13 ton per år. Användningsområdena för kadmium är eller har varit batterier (dominerar idag), pigment, ytbehandling, legeringar och stabilisatorer. Lagstiftning begränsar användningen men mycket kadmium finns upplagrat i samhället i olika produkter, särskilt i storstadsområden. Depositionen av kadmium har minskat med ca 50 % de senaste två årtiondena. Det antropogena flödet i Sverige ligger på 20 ton per år. En stor del av luftnedfallet härstammar från andra länder. Till åkermarken är huvudflödena atmosfärisk deposition, handelsgödsel och djurfoder. Punktutsläpp av kadmium har minskat med följd att de diffusa utsläppen från produkter fått allt större betydelse. Av det kadmium som når reningsverken i Stockholm kommer knappt hälften från hushållen, 16 % från dagvattnet, 16 % från bilvårdsanläggningar och 10 % från konstnärsfärger. I hushållen finns kadmium i fekalier och urin, förzinkade detaljer, zinkinnehållande produkter såsom schampo, rengöringsmedel och tandkräm, plastföremål, metallföremål, lödningar etc. Mellan 10 och 17 % av den totala kadmiummängden (det vill säga ca 4-6 kg) kommer från livsmedel via fekalier och urin. Kadmium tillförs jorden genom luftdeposition och gödsling och avlägsnas genom upptag av grödor och utlakning. Flödet varierar mellan olika regioner på grund av olika faktorer såsom skillnader i klimatet och jordens beskaffenhet. Dessutom varierar luftdepositionen i Sverige mellan de norra och södra delarna (Andersson, 1992). Idag existerar nästan inte några så kallade bakgrundsnivåer av kadmium (naturliga regionala halter som inte är påverkade av antropogen verksamhet) på grund av den globala spridningen av metaller via luften (Hedlund et al., 1997). Varje år deponeras 23 ton kadmium på soptippar i Sverige och ca 1 % av detta lakas ut till grund- och ytvatten (Parkman et al., 1998). Tabell 2. Uppehållstider för kadmium i miljön (Hedlund et al., 1997). Miljö Uppehållstid Strömmande vatten Dagar Luft Dagar veckor Insjöar, vattnet Månader år Insjöar, sediment (biologiskt aktiva ytskiktet) Tiotals hundratals år Jord Hundratusentals år Havssediment Hundramiljontals år Människan Tiotals år 3.1 Naturliga flöden Kadmium finns naturligt i jordskorpan med en halt från 0,08 till 0,5 mg/kg (Hedlund et al., 1997) och finns som förorening ibland annat zinkmineral och råfosfat (se tabell 3 för halter i olika fyndigheter). Där det finns zink och fosfor finns det därför alltid mer eller mindre kadmium. Även kalk, järnmineral, råolja och antracit kan innehålla kadmium (Printsmann, 1999). I sällsynta fall kan kadmium hittas som kadmiummineral men den enda av betydelse är CdS (Nilsson, 1996). Metallen erhålls som biprodukt vid framställning av zink, koppar och bly (Hedlund et al., 1997). Det naturliga flödet av kadmium sker genom vittring av berggrunden, erosion, transport via floder och i luften samt i vissa länder från vulkaner. Detta flöde i Sverige har beräknats till 13 ton/år (Hedlund et al., 1997). Tabell 3. Innehållet av fosfor och kadmium i olika typer av råfosfat. (Källa: Albertsson et al., 10

12 1997 som hämtat uppgifterna från Norsk Hydro). Ursprung/ typ av råfosfat Fosforinnehåll (%) Kadmiumhalt (mg/kg råfosfat) Kadmiumhalt (mg/kg fosfor) Kola, Ryssland 17,2 0,15 0,9 Palfos, Sydafrika 17,2 0,15 0,9 Bou Craa, Marocko 15, Togo 15, Youssofia, Marocko 14, Jordanien 14, Texas, USA 14, Florida, USA 14, Negev, Israel 14, Khourigba, Marocko 14, Kneifiss, Syrien 13, Gafsa, Tunisien 13, Zink Den största naturliga kadmiumkällan är zinkmalm där kadmium alltid förekommer (Nilsson, 1996). Särskilt mineralet zinkblände (ZnS) innehåller mycket kadmium, 0,05-0,8% (Hedlund et al., 1997). Medelhalten för kadmium i zinkfyndigheter ligger på 0,23 % vilket innebär att 3 kg kadmium produceras för varje ton zink som renas (Landner & Lindeström, 1998). I förädlad zink är dock kadmiumhalterna låga; den renaste zinkkvaliteten får maximalt innehålla 0,003 % kadmium (Lindqvist, 1999). De två ämnena är mycket lika kemiskt; båda tillhör grupp nummer 12 i det periodiska systemet och det viktigaste oxidationsnumret är 2+ för dem båda. Oxidationsnummer 1+ förekommer också men har ingen större betydelse, särskilt inte i vattenlösningar. Egenskaper, Zn och Cd Zn Cd Atomnr Molvikt (g/mol) 65,38 112,41 Densitet (kg/m 3 ) Smältpunkt ( C) 419,6 321,1 Kokpunkt ( C) Både zink och kadmium har låga kokpunkter jämfört med många andra metaller, likaså låg ångbildningsvärme (Nilsson, 1996). Detta ger en viss flyktighet av metallerna vid till exempel stålframställning vilket gör att de ofta hamnar i flygaskan. Då zink kommer i kontakt med luft bildas, förutom zinkoxid (ZnO) och zinkhydroxid (Zn(OH) 2 ), även alkaliska zinkkarbonater av olika slag. Dessa fäster bra mot den underliggande ytan och bildar ett tätt ytskydd som är motståndskraftigt mot korrosion. Detta är anledningen till att det största användningsområdet för zink är ytbehandling av järn och stål för att förhindra korrosion. 3.2 Användningsområden Kadmium används ofta för att förlänga produkters livslängd på grund av dess goda motståndskraft och stabilitet under olika förhållanden. Dess föreningar används eller har använts främst inom följande områden: 11

13 i batterier (fungerar som anod) som färgämne för ytbehandling som legeringsmetall som stabilisator i PVC-plaster Numera är dock användningen i pigment, stabilisatorer och för ytbehandling sedan början av 1980-talet kraftigt begränsad genom lagstiftning (se kap 4.2 Kadmiumförbudet) men en hel del undantag finns. Exempelvis får kadmium fortfarande användas i konstnärsfärger. Användningen av kadmium i batterier har ökat kraftigt sedan 1980-talet medan en minskning har skett inom övriga användningsområden (se figur 1 nedan). Idag är batterier alltså det klart dominerande användningsområdet och det största kadmiumflödet i samhället kommer från användningen av dessa. Mellan 1990 och 1995 minskade emellertid användningen av NiCdbatterier något, vilket framgår av figur såg fördelningen ut som i tabell 4. Tabell 4. Mängd kadmium som användes i Sverige inom olika områden 1995 (Bergbäck & Jonsson, 1998). Användningsområde Mängd Cd, ton/år Batterier 93 Pigment 0,5 Ytbehandling 0,5 Stabilisatorer 0 Legeringar 30 * * Källa Hedlund et al. (1997), värdet är från Eftersom kadmium tål höga temperaturer och då behåller den distinkta färgen används det till keramik, glas och lasyr (Printsmann, 1999). Färger som innehåller stora mängder kadmium heter ofta något där kadmium ingår. Som pigment ger kadmium olika färger på den rödgula skalan, kadmiumsulfid ger gul färg och kadmiumselenid röd (AFS 1988:7). Detta har använts främst i plaster men även i glas, keramik och konstnärsfärger. Idag är det användningen i konstnärsfärger som dominerar efter kraftiga minskningar av användandet i plaster (Lohm et al., 1996). Som stabilisator i plast användes kadmium främst i form av kadmiumstearat och kadmiumbensoat vilka motverkar nedbrytning av plasten orsakad av ljus och värme (Bergbäck & Jonsson, 1998). Kadmium får fortfarande användas i legeringar och en vanlig användning är i legering med koppar för att öka styrka och tålighet (Bergbäck & Jonsson, 1998). Legeringen används i till exempel bilkylare (Hedlund et al., 1997). Lödmetaller kan innehålla stora mängder kadmium, % (Bergström, 1997). Kadmium ger ett bra korrosionsskydd samt är mjukt och ger låg friktion vilket är fördelaktigt för användning i exempelvis gängade detaljer (Hedlund et al., 1997). Stora mängder kadmium finns upplagrat i samhället i olika produkter såsom batterier, pigment plaster med mera och det är bara en begränsad del av den totalt konsumerade mängden i Sverige under 1900-talet som nått biosfären (miljö för levande organismer) (Lohm et al., 1996). Kadmium finns också upplagrat i samhället i kommunala deponier och industrideponier. Metallen finns i särskilt stora mängder i storstadsområden. System för återvinning av nickel-kadmiumbatterier är välutvecklat i Sverige men Naturvårdsverket uppskattar att endast ca 1/3 av alla slutna batterier lämnas in efter användning (143,5 ton batterier samlades in 1998, ca 15 % av denna vikt är rent kadmium). Detta är en hög siffra 12

14 jämfört med andra länder men en högre återvinningsgrad är önskvärd med tanke på de stora mängder kadmium som används i batterier. I princip alla större (öppna) celler återvinns (Lindqvist, 1999). Batterierna skickas till SAFT i Oskarshamn. Återvunnet kadmium används för tillverkning av öppna nickelkadmiumbatterier för industribruk Pigment Stabilisatorer Ytbehandling Batterier Figur 1. Diagram över användningen av kadmium , ton (data från Bergbäck & Jonsson, 1998, finns i bilaga 2). 3.3 Förbrukning Förbrukningen av kadmium i världen har i princip varit konstant sedan 1970 och uppgick i slutet på 80-talet till ton/år i genomsnitt (Hedlund et al., 1997). Sverige stod för 0,8% av detta. Den totala mängden kadmium som använts i Sverige sedan 1940 är ca ton (Bergbäck & Jonsson, 1998). Upplagrade kadmiummängder i produkter i svenska antroposfären (område där mänsklig aktivitet pågår; ett system av processer och flöden av produkter, material, energi och information) utgörs till största delen av NiCd-batterier (Bergbäck & Jonsson, 1998). Det är dock material som innehåller stabilisatorer som utsätts för mest korrosion (Bergbäck & Jonsson, 1998). En fortsatt minskning av användningen av NiCd-batterier skulle ge ett stort bidrag till en minskning av läckaget av kadmium från antroposfären (Bergbäck & Jonsson, 1998). Se även kap 3.4 Antropogena flöden. Världsproduktionen av kadmium var 1989 ca ton 1992 importerades 242 ton ren Cd och 1-2 ton i kemiska preparat till Sverige (Hedlund et al., 1997) 3.4 Antropogena flöden Förutom de naturliga flödena av kadmium sker ytterligare tillskott till miljön genom brytning, produktion och användning av metallen. Depositionen av kadmium till miljön i Sverige har minskat med ca 50 % de senaste två årtiondena till följd av begränsningar av utsläpp (Parkman et al., 1998). Trots de stora minskningarna har miljömålen inte uppnåtts vad gäller utsläpp till vatten (MiljöSverige, 1999). Se diagrammen i figur 2 och 3 nedan. 13

15 Huvudflöden av kadmium till Sveriges åkermark är via atmosfärisk deposition, handelsgödsel och djurfoder till djuren på bondgårdarna exklusive fodret som produceras på gårdarna (Hellstrand & Landner, 1998). Figur 2. Kadmiumutsläpp till vatten från olika punktkällor och trafik (MiljöSverige, 1999). Figur 3. Kadmiumutsläpp till luft från olika punktkällor och trafik (MiljöSverige, 1999) Källuppdelning Källorna till antropogena flöden kan delas upp i två olika grupper (Flyhammar, 1996): 1. Kontaminerade råvaror 2. Konsumtionsvaror 14

16 I den första gruppen förekommer kadmium som en icke önskvärd förorening i olika råvaror. Vid upparbetning av råvaran släpps kadmium ut till luften eller vattnet, hamnar i processens restprodukter eller följer med som förorening i den tillverkade produkten. Bland dessa råvaror inkluderas fosfor, skrot, malmer och sliger (Flyhammar, 1996). Konsumtionsvaror som bidrar till kadmiumflödet innehåller tillsatser eller föroreningar av kadmium. Emission av kadmium kan ske dels vid produktionen, dels vid konsumtionen och dels vid deponeringen. Emissioner av kadmium från produktion av konsumtionsvaror är liten i förhållande till de mängder som släpps ut vid upparbetning av kontaminerade råvaror (Flyhammar, 1996). Det är dock konsumtionsvaror som genom användning ger upphov till den största emissionen av kadmium Identifiering och kvantifiering av utsläpp I början av 1970-talet nådde punktutsläppen av kadmium sin kulmen (Lindqvist, 1999). Därefter stagnerade utsläppen till följd av hårdare lagstiftning och därmed effektivare rening. I takt med att punktutsläppen minskat har de diffusa utsläppen från produkter fått allt större betydelse. Punktutsläpp förekommer dock fortfarande och det antropogena kadmiumflödet, det vill säga det som härrör från mänsklig verksamhet, låg 1990 på 20 ton i Sverige (Hedlund et al., 1997) var utsläppen från svenska källor till luft 780 kg och till vatten 1,8 ton, se diagrammen i figur 4 och 5 nedan (MiljöSverige, 1999). Under de senaste åren har den atmosfäriska depositionen av kadmium i Sverige minskat med en faktor mellan två och tre och den ligger idag på mellan 0,1 och 0,5 g Cd/ha och år (Hellstrand & Landner, 1998). De största utsläppskällorna till luft är förbränning och olika metallverk, till vatten är gruvavfall och papper- och massaindustri stora bovar. Figur 4. Utsläpp av kadmium till luft från olika källor (branscher) i Sverige (MiljöSverige, 1999). Branscher enligt Miljöskyddsförordningen 1989:

17 Figur 5. Utsläpp av kadmium till vatten från olika källor (branscher) i Sverige 1995 (MiljöSverige, 1999). Branscher enligt Miljöskyddsförordningen 1989:364. Kadmium som släpps ut till luft når förr eller senare marken och ca 50 % av den totala tillförseln av kadmium till svensk jordbruksmark kommer från luftdeposition. Metaller sprids i luften främst i partikulär form (Johansson & Burman, 1998). Luftdepositionen kommer huvudsakligen långväga ifrån, särskilt i södra Sverige, främst från den omfattande kolförbränningen i Europa (Notter, 1993). Den andra stora källan för kadmiumtillförsel till matjord är kadmiumhaltigt fosfatgödselmedel (Hedlund et al., 1997). Avloppsslam tillförs endast en mindre del av den odlingsbara marken men tillförseln av kadmium därifrån kan vara viktig lokalt. Kalkning kan tillföra små kadmiummängder och medelhalten i kalk ligger på 0,15 mg/kg CaO 3 (motsvarar 0,27 mg/kg CaO) (Hellstrand & Landner, 1998) Diffusa källor De diffusa källorna blir dock av allt större betydelse i takt med att utsläppen från punktkällor, det vill säga industriutsläpp, minskar. Punktkällorna, som är viktiga historiskt sett, måste ställas i relation till konsumtionsutsläppen (Bergbäck & Jonsson, 1998). I Stockholms teknosfär finns 120 ton kadmium upplagrat i olika produkter idag och den kadmium som finns i stabilisatorer och batterier utgör hälften av detta, se figur 6 (Bergbäck & Jonsson, 1998). Korrosion gör att detta kadmium kommer ut i miljön. Den största delen av detta finns dock i en skyddad miljö där risken för korrosion är liten. Det är trots detta 40 ton kadmium i staden som utsätts för korrosion av olika grad (Bergbäck & Jonsson, 1998). Föroreningar från luftdeposition, korrosion med mera förs från hårdgjorda ytor som hustak och vägar via dagvattnet till sjöar, vattendrag och reningsverk. 16

18 Figur 6. Ackumulerad mängd kadmium i Stockholms teknosfär (Bergbäck & Johansson, 1996) Avfall När kadmiuminnehållande konsumtionsprodukter deponeras kan avfallet utgöra en viktig källa för tungmetaller, inklusive kadmium. Även om halterna i avfallet vanligtvis inte är särskilt höga gör de stora flödena att det kan röra sig om betydande mängder. Enligt Bergbäck (1998) kan både hushållsavfall och industriavfall innehålla mellan 5 och 10 g Cd/ton. Inflödet av kadmium via olika produkter till Stockholms teknosfär är 9 ton per år medan utflödet via avfall är 4 ton per år (Bergbäck, 1998). En del av metallmängden som deponeras kommer så småningom att hamna i deponiernas lakvatten. Vid sopförbränning sker endast mycket små kadmiumutsläpp: Högdalenverket ger endast en årlig tillförsel till luft på 1-2 kg kadmium (Bergbäck, 1998). Värmeverk kan ge upphov till kadmiuminnehållande processavloppsvatten. Tabell 5. Mängd kadmium i olika produkter som utsätts för korrosion i luft, vatten och jord i Stockholm 1995 (Bergbäck & Jonsson, 1998) Korrosionsväg/plats Produkt Mängd (ton) Luft/ fordon Legeringar Plast, stabilisatorer och pigment Plätering (ytor) Luft/ byggnader Orenheter i Zn (tak etc) 6 Vatten/ byggnader Orenheter i Zn (mässing) 7 Jord/ infrastruktur Stabilisatorer Övrigt Trafiken ger ett mycket litet tillskott av kadmium till miljön. Metallen förekommer i bromsbelägg, kylare samt i däck som förorening i zinkoxid. Vissa uppgifter finns också om att dubbar kan avge kadmium (Gatu- och fastighetskontoret et al., 1999). Halten i bensin och diesel är låg och den totala kadmiumfrigörelsen från trafik i Stockholm är 7 kg per år (Bergbäck, 1998). Biltvättar ger emellertid ett betydande bidrag till utsläppen. Konstnärsfärger innehåller stora kadmiummängder och kan vara en betydande källa för kadmiumutsläpp eftersom de kan innehålla så mycket som 45 viktsprocent kadmium enligt en undersökning av SV. Om det efter färgnamnet står hue, sub eller imit är det garanterat att färgen är kadmiumfri. Kadmium kan också förekomma i textilier som pigment i färgen eller utgöra en föroreningsrest från fiberproduktion (bomull) då det finns i handelsgödsel och 17

19 bekämpningsmedel som används vid odlingen (Kemikalieinspektionen, 1997). Det kan också finnas som rest i textilier genom att härstamma från zinkföroreningar eller från fosfattvättmedel (Kemikalieinspektionen, 1997). Utsläpp till miljön sker vid utlakning genom tvättning samt då textilen blivit avfall. Kemikalieinspektionen konstaterar i sin rapport att kemikalierika kläder företrädesvis kommer från Fjärran Östern. Branschorganisationen för textilimportörer har emellertid utarbetat rekommendationer för inköpsvillkor som bland annat innebär att kadmium ej är tillåtet som tillsats (Kemikalieinspektionen, 1997) Trender Figur 7 nedan visar utsläpp kadmium från olika källor i Sverige Trenden är tydlig: produktionsemissionen har gått ned kraftigt medan konsumtionsemissionen vuxit. Denna trend har även fortsatt under 90-talet, det vill säga emissionen från produktionen har minskat medan den från konsumtionen håller sig på en hög nivå (Bergbäck & Jonsson, 1998). Figur 7. Beräknad kadmiumemission från olika källor i Sverige (Bergbäck & Jonsson, 1998) Källor till avloppsvattnets kadmium i Stockholmsområdet Till SV:s reningsverk inkom 1998 ca 36 kg kadmium (Stockholm Vatten AB, 1999). Den genomsnittliga kadmiumhalten i slammet var år ,7 mg/kg TS. Då punktkällorna för kadmiumutsläpp i princip är obefintliga idag har arbetet med att förbättra slamkvaliteten övergått till att försöka minimera den antropogena bakgrundsbelastningen i samhället. Ursprunget för det kadmium som når Stockholms reningsverk är svårt att definiera. Endast en industri, Volvo Aero Engine Services som reparerar flygmotorer i närheten av Bromma flygplats, har tillstånd att släppa ut kadmium. År 1998 släppte de dock endast ut 55 g kadmium totalt (Volvo Aero Corporation, 1999). Enligt en sammanställning av de miljörapporter som inkommit till SV släpptes 232 g kadmium ut från industrier till reningsverken 1998 (Bromma och Henriksdal). Många uppgifter saknas emellertid varför denna siffra troligen är högre i verkligheten. Följande tabell visar uppskattningar av storleken på olika källor till det kadmium som kommer in till reningsverken i Stockholm baserade på olika mätningar som gjorts. Det bör dock nämnas att värdenas osäkerhet är mycket stor på grund av att vissa antaganden har gjorts i beräkningarna. Se bilaga 6 för detaljer om uppskattningarna. 18

20 Tabell 6. Uppskattning av storleken på kadmiumkällor i Stockholm. Källa Alla tre verk, andel av totala (%) Henriksdal, andel av totala (%) Bromma, andel av totala (%) Loudden, andel av totala (%) Hushåll Bilvård Dagvatten 16 16, Konstnärsfärger Övrigt 12 14,5 7 0 Ungefär hälften av kadmiummängden som kommer till reningsverken kommer alltså från hushållen. En stor del av hushållens bidrag kommer från urin och fekalier, se kap Kadmium i fekalier och urin för närmare uppskattningar om bidraget. Resterande mängd kadmium härstammar då från aktiviteter, produkter och installationer av olika slag i hemmen, exempelvis från plastföremål, tvättmedel, lödningar, biltvätt och förzinkade detaljer (Bergstöm, 1997). BDT-vatten (vatten från bad, disk och tvätt) kan stå för en ansenlig del kadmium till avloppet (se även bilaga 6). I disk och tvättvattnet härrör metaller bland annat från olika metallföremål såsom bestick, kastruller, metalldetaljer på kläder (knappar, nitar, blixtlås) (Sundberg, 1995). Luftdeponerat kadmium borde via kläderna kunna hamna i tvättvattnet. Zinkinnehållande produkter i hushållen, såsom rengöringsmedel, tandkräm, schampo och andra hygienprodukter, kan också bidra med kadmium till avloppet (Landner & Lindeström, 1998). Dessa produkter kan också innehålla fosfor. Zink används också i aluminiumlegeringar, visserligen i små mängder men användningen av legeringarna är utbrett (Ehlert och Lindqvist, 1996). Zinkoxid är ett vanligt färgpigment och färgerna används till bland annat husfasader (Ehlert och Lindqvist, 1996). Andra tänkbara källor kan vara korrosion från hushållsmaskiner, radiatorer, hårtorkar, varmvattenberedare med mera vilka är undantagna från kadmiumförbudet och bland annat kanske kan ge kadmiumtillförsel till avloppet vid avtorkning med en trasa som sedan sköljs av. Tvätt av overaller som är kadmiumförorenade kan också vara en möjlig källa, likaså tvätt av vanliga kläder som innehåller kadmiumrester från handelsgödsel och bekämpningsmedel. Enligt Elin Höglund, kemist på Hennes & Mauritz (pers medd, 1999), är vissa kläder som importeras från exempelvis Asien täckta med PVC (regnkläder etc) som innehåller kadmium som stabilisator. Detta accepteras emellertid inte av företaget. På Hennes & Mauritz har en hel del metallprodukter analyserats för metaller (blixtlås, smycken och andra bijouterier) men kadmium har inte hittats i några betydande mängder. Däremot kan krom och bly förekomma i större mängder. Tyger har inte analyserats så mycket men i de undersökningar som gjorts har kadmium inte hittats. Vad gäller kosmetika tros inte heller detta vara någon kadmiumkälla enligt Karin Sundberg på Hennes & Mauritz (pers medd, 1999). Förut kunde kadmium finnas i PVC-förpackningar men idag finns inte dessa förpackningar längre. Zinkoxid används emellertid en hel del som färgämne och som solblockerare (till exempel i zinkpasta) och det kan medföra små kadmiummängder. Sundberg (1995) anger ett kadmiuminnehåll i BDT-vatten enligt tabell 7 nedan. Det är visserligen ett mindre-än-värde men ger ändå orimligt stora kadmiummängder (maximalt drygt ett halvt kilo om dagen totalt in till Stockholms reningsverk!) och är troligtvis mycket överskattat. Enligt Weglin (arbetsmaterial, 1999) är kadmiuminnehållet i BDT-vatten sådant att det skulle motsvara 10 kg in till Stockholms reningsverk varje år, det vill säga 28 % av den totala kadmiummängden och mer än hälften av hushållens totala bidrag (se bilaga 6). 19