Elektrokemisk bestämning av löslighetsprodukt och ligandtal

Transkript

1 Elektrokemisk bestämning av löslighetsprodukt och ligandtal Jesper Hagberg Simon Pedersen 1 december 011 Chalmers Tekniska Högskola Institutionen för Kemi och Bioteknik Fysikalisk Kemi Handledare Carolina Boström Laborationsdatum

2 Sammanfattning Laborationen syftar till att visa hur elektrokemiska mätningar kan utnyttjas för att bestämma jämviktskonstanter. Mätningar av cellpotentialen för en koncentrationscell används för att bestämma löslighetsprodukten för silverklorid och stabilitetskonstanten för ett silver-ammoniakkomplex. Beräkningarna utföres med hjälp av Debye-Hückelapproximationen och linjär anpassning av mätdata. Försöket gav förhållandevis dåliga resultat, vilket tros bero främst på utförandefel.

3 Innehåll 1 Inledning Syfte Jämviktsbestämning med elektrokemisk cell Teori 1.1 Aktivitet, aktivitetsfaktor och Debye-Hückelekvationen Nernsts ekvation Komplexkonstant β n och ligandtal n Metod 3.1 Bestämning av liquid junction potential Bestämning av silverklorids löslighetsprodukt Bestämning av komplexkonstant samt ligandtal för amminsilverkomplex Materiel Utförande Resultat 4 5 Diskussion Jämförelse av experimentdata och litteraturvärden Felkällor Källförteckning 6

4 1 Inledning 1.1 Syfte Syftet med laborationen är att bestämma löslighetsprodukten för silverklorid i vatten samt ligandtalet för ett silveramminkomplex och jämviktskonstanten för bildningen av detta. 1. Jämviktsbestämning med elektrokemisk cell En galvanisk koncentrationscell används i laborationen för att bestämma två olika jämviktskonstanter. Cellen består av en referenshalvcell med konstant koncentration och en mäthalvcell där koncentrationen varieras. En saltbrygga av mättad kaliumnitratlösning och agar förbinder halvcellerna. Silvertrådar används som elektroder, och en voltmeter ger mätdata. Initialt innehöll båda halvcellerna 0,1 mm Ag +, 10,1 mm NH + 4 och 10,0 mm NO 3. Spänningen uppmättes för följande mätpunkter och förhållanden: Utan koncentrationsskillnad, för att bestämma potentialskillnaden mellan saltbrygga och lösningar och korrigera senare mätvärden. Efter tillsats av ammoniumkloridlösning, för ge data för bestämningen av silverklorids löslighetsprodukt. Efter tillsats av 5, 10, 15, 0 och 5 ml av en lösning innehållande ammoniak och ammoniumnitrat; detta för att ge mätpunkter till bestämningen av komplexkonstant och ligandtal. Teori.1 Aktivitet, aktivitetsfaktor och Debye-Hückelekvationen Ett ämnes aktivitet anger hur mycket speciens kemiska potential avviker från potentialen vid standardtillstånd [1]. Aktiviteten kan också ses som den effektiva koncentrationen av ämnet []. Ett ämnes aktivitet kan beskrivas som en dimensionslös aktivitetsfaktor γ gånger ämnets koncentration (molaritet, molalitet, molfraktion, partialtryck etc.) dividerat med standardkoncentrationen för vald storhet: c j a j = γ j c, c = 1 mol dm 1 (1) Ekvation (1) gäller för molaritet; uttrycken för andra storheter är analoga. Standardkoncentrationens syfte är att göra aktiviteten dimensionslös. Aktivitetsfaktorn för en enskild jon kan inte mätas upp, men den kan beräknas approximativt med hjälp av Debye-Hückelekvationen för låga jonstyrkor I (< 0,1). lg γ j = 0,509z j I 1 + () I Där z j är jonens laddningstal och I = I c /c är den koncentrationsbaserade jonstyrkan enligt ekvationen nedan, där summan är för samtliga jonslag i lösningen: I c = 1 c i zi (3) i 1

5 . Nernsts ekvation Cellpotentialen hos en galvanisk cell ges av Nernsts ekvation [], där ν är antalet elektroner som deltar i cellreaktionen och F är Faradays konstant: E = E RT ln Q (4) νf Då Nernsts ekvation (4) anpassas till försöksuppställningen med koncentrationscell erhålls följande ekvation [1]: E = RT νf ln Q + E lj (5) Här är E = 0 eftersom koncentrationscellen inte har någon potential vid standardtillstånd. E lj är den så kallade liquid junction potential, det vill säga potentialskillnaden på grund av saltbryggan. Q är reaktionskvoten: Q = a(ag+ ) a(ag + ref ) = ln Q = ln [ a(ag + ) ] ] ln [a(ag + ref ) Genom att definiera E k enligt följande (g = RT/νF 0,0569 V vid 5 C och ν = 1): ] E k = E lj + g ln [a(ag + ref ) (7) kan cellpotentialen uttryckas som (6) E = E k g ln [ a(ag + ) ] (8) varifrån aktiviteten löses ut: a(ag + ) = e ( ) Ek E g (9).3 Komplexkonstant β n och ligandtal n För komplexbildningen mellan silverjon och ammoniak kan följande reaktionsformel ställas upp: Ag + +nnh 3 [Ag(NH 3 ) n ] + (10) vilket ger en jämviktskonstant, här kallad komplexkonstanten β n : 3 Metod 3.1 Bestämning av liquid junction potential β n = a([ag(nh 3) n ] + ) a(ag + ) a(nh 3 ) n (11) E lj bestäms enkelt genom mätning av cellpotentialen då de båda halvcellerna innehåller samma koncentration silverjoner enligt ekvation (5). Vid dessa förhållanden är Q = 1 vilket medför att ln Q = 0, alltså E = E lj.

6 3. Bestämning av silverklorids löslighetsprodukt För att bestämma löslighetsprodukten för silverklorid i vatten utnyttjades att aktivitetsfaktorn för negativ och positiv jon i en jonlösning kan skrivas som γ + = γ = γ ± där γ ± är medelaktivitetsfaktorn [1]. Ur ekvation (9) fås silverjonens aktivitet, vilket tillsammans med medelaktivitetsfaktorn (från Debye-Hückelapproximationen) ger koncentrationen Ag +. Sambandet n(agcl) = n 0 (Ag + ) n(ag + ) där n 0 är den ursprungliga substansmängden silverjoner ger tillsammans med reaktionsformeln Ag + + Cl AgCl (s) en kloridjonkoncentration enligt följande: [Cl ] = n(cl tillsatt) [n 0 (Ag + ) n(ag + )] (1) V Aktiviteten för kloridjonen beräknas sedan med hjälp av medelaktivitetsfaktorn. Därefter kan löslighetsprodukten enkelt beräknas: K s = a(cl ) a(ag + ) (13) 3.3 Bestämning av komplexkonstant samt ligandtal för amminsilverkomplex För att beräkna komplexkonstanten och ligandtalet måste följande approximationer och antaganden göras [1]: i. Silverjonaktiviteten kan bestämmas ur cellpotentialen. ii. Halten fria silverjoner är låg och det kan därför antas att allt silver förekommer som amminkomplex, vilket innebär att komplexets koncentration kan beräknas ur den initiala substansmängden silverjoner. iii. Den totala silverhalten är så låg att halten komplex är försumbar i förhållande till ammoniakhalten, det vill säga mängden NH 3 är oförändrad från tillsatt mängd. iv. Aktivitetsfaktorn för ammoniak approximeras till 1,0. Ekvation (11) kan också skrivas på logaritmform enligt ekvation (14): 3.4 Materiel ln [ a([ag(nh 3 ) n ] + ) ] ln [ a(ag + ) ] = ln [β n ] + n ln [a(nh 3 )] (14) Stamlösning: 1,0 mm silvernitrat och 0,100 M ammoniumnitrat i vattenlösning Ammoniumkloridlösning, 0,0100 M Ammoniaklösning: 0,70 M ammoniak, 0,010 M ammoniumnitrat i vattenlösning 3.5 Utförande 15,0 ml av stamlösningen mättes upp och späddes till 150,0 ml. 100,0 ml av denna spädda lösning sattes till mätcellens bägare, och 50 ml sattes till referenscellen. Halvcellen förbands med en saltbrygga av mättad kaliumnitratlösning och agar. Cellpotentialen avlästes för att ge E lj. Därefter tillsattes 10,0 ml av ammoniumkloridlösningen till mätcellen och spänningen avlästes efter utfällandet av silverklorid. En mätserie om fem prover gjordes genom att ammoniaklösning tillsattes i portioner om 5,0 ml med avläsning av cellpotentialen efter varje tillsats. 3

7 4 Resultat Inititala koncentrationer och substansmängder av jonslagen i mätcellen visas i tabell 1. Tabell 1: Initiala data för mäthalvcellen (100,0 ml). Specie C/mol/dm 3 n/mol Ag + 1, , NH + 4 1, , NO 3 1, , Cl 0 0 Utifrån dessa data beräknas jonstyrkan med ekvation (3), därefter silverjonaktiviteten enligt Debye-Hückelapproximationen (ekvation ()). I = 1 c 1 c i zi i = 1 1 ( 1, c (+1) + 1, (+1) + 1, ( 1) ) = 0,0101 (15) lg γ + = 0,509z j I 1 + I = 0,509(+1) 0, ,0101 = 0,0467 = γ + = 0,898 (16) Med E lj = E = 0 från mätdata (tabell ) kan nu E k bestämmas (ekvation (7)): ] E k = g ln [a(ag + ref ) = ln [ 0,898 1,0 10 4] = 0,33V (17) Data från resterande mätningar visas i tabell : Tabell : Cellpotentialer för mätpunkterna. Prov A är nollprovet, prov B efter tillsats av kloridjoner. Proverna numrerade 1-5 är mätserien med ammoniaktillsatser. Mätpunkt V /ml totalt V /ml ammoniaklösning E/mV A 100,0-0 B 110, ,0 5, ,0 10, ,0 15, ,0 0, ,0 5,0 181 För bestämning av silverklorids löslighetsprodukt används följande beräkningsgång enligt avsnitt 3.. Jonstyrkan antas vara oförändrad: 4

8 (9) = a(ag + ) = e ( ) 0,33 0,091 0,0569 = 3, = [Ag + ] = a(ag+ ) 3, = mol/dm 3 = 3, mol/dm 3 γ + 0,898 = n(ag + ) = 3, , mol = 4, mol n(cl tillsatt) = [Cl ] tillsatt V tillsatt = 10, ,0100 = 1, mol (1) = [Cl ] = 1, [ 1, , ] 110, mol/dm 3 = 8, mol/dm 3 Aktivitetsfaktorn γ för kloridjonen är densamma som γ + för silverjonen: a(cl ) = [Cl ] c γ = 8, ,898 = 7, Med aktiviteterna kan slutligen löslighetsprodukten beräknas: K s = a(cl ) a(ag + ) = 7, , =, För att beräkna ligandtalet och komplexkonstanten gjordes en linjär anpassning av mätpunkterna 1-5 i tabell enligt proceduren i 3.3. Denna plot visas i figur 1. Beräkningar av jonstyrka och aktiviteter gjordes på samma sätt som tidigare. Figur 1: Linjär anpassning till data från mätpunkterna 1-5 enligt tabell. Den linjära anpassningen kan beskrivas av formeln y = kx + m med x = ln [a(nh 3 )]. Enligt ekvation (14) råder följande samband: kx = n ln [a(nh 3 )] = n = k = 1,07 m = ln [β n ] = ln [β n ] = 9,08 = β n = 8795 Resultaten av beräkningarna redovisas i tabell 3. 5

9 Tabell 3: Beräknade värden. K s, n 1,07 β n Diskussion 5.1 Jämförelse av experimentdata och litteraturvärden Resultaten av försöken jämförs med hämtade litteraturvärden i tabell 4. Värt att notera är att n alltid är ett heltal större än eller lika med ett. Tabell 4: Litteraturvärden och experimentella värden i jämförelse. Storhet Experimentellt värde Litteraturvärde K s, , [3] n 1,07 1 [4] β , [4] Det är troligt att det erhållna komplexet har ligandtalet 1. Även ett komplex innehållande två ammoniakmolekyler finns. Detta har stabilitetskonstanten β = 1, [4]. Avvikelserna tros bero på utförandefel snarare än brister i approximationer och teorier, varför försöket borde upprepats för att undersöka riktigheten av den första serien mätningar. 5. Felkällor Det kan antas att mätutrustningen är tillräckligt noggrann för att dess bidrag till avvikelser skall kunna försummas. Bristande tillgång på glasvaror gjorde att mätningar och spädningar gjordes utan den noggrannhet som krävdes, vilket antas vara den största orsaken till fel. Att ingen liquid junction potential kunde uppmätas tros bero på att voltmeterns upplösning var för låg. Källförteckning 1 Laborationshandledning Elektrokemisk bestämning av löslighetsprodukt och ligandtal Atkins P., de Paula J., Friedman R. (009) Quanta, Matter, and Change. Oxford University Press, Oxford 3 W. M. Haynes, ed. (01) CRC Handbook of Chemistry and Physics (onlineversion) 9:a upplagan. CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL 4 Speight, James G. (005) Lange s Handbook of Chemistry (onlineversion) 16:e upplagan. McGraw-Hill. 6