Inledning i ramanspektrometri. Matti Hotokka Fysikalisk kemi

Transkript

1 Inledning i ramanspektrometri Matti Hotokka Fysikalisk kemi

2 Vad då för ramanspektrometri? Mäter molekylvibrationer precis som FTIR Baserar sig på spridning => Annan syn än i ir Tolkningsprinciperna samma som i ir Annorlunda apparater än i FTIR Speciellt fluorescens är ett problem Specialtekniker finns att tillgå

3 Infraröd vs. Raman I infrarödspektrometrin absorberas fotonen I ramanspektrometrin sprids fotonen Fotonen får inte absorberas Tre sorters spriding Rayleigh: fotonens färg ändras inte Raman-Stokes: fotonens våglängd blir större Raman-anti-Stokes: fotonens våglängd minskar

4 Ramanspektrometrins princip Väckande strålningens färg är godtycklig förutsatt att den inte absorberas E Elektroniskt exciterat tillstånd Fotonens energi Virtuellt tillstånd, fotonen absorberas inte Resonansraman v=2 v=1 v=0 Vibrationstillstånden i det elektroniska grundtillståndet Raman-Stokes Rayleigh Raman-anti-Stokes

5 Ramanspektrometrins princip Väckande strålningens färg är godtycklig förutsatt att den inte absorberas Rayleigh Stokes Anti-Stokes Väckande strålning: cm -1 eller 436 nm fungerar som nollpunkt Denna del visas Vibrationsfrekvensen Mäts från nollpunkter

6 Ramanspektrets tolkning Molekylens vibrationer undersöks Principerna är desamma som i infrarödspektrometrin Urvalsreglerna är annorlunda än in infrarödspektrometrin Delvis olika vibrationer observeras Om samma vibrationsrörelse ger en signal i båda är intensiteterna ändå olika i infraröd och Raman Samma korrelationstabeller kan inte användas

7 Ramanspektrum IR 780 cm -1 (T 2 ) 313 cm -1 (T 2 ) Koltetraklorid Fermi-resonanssi ν cm -1 (E) 460 cm -1 (A 1 ) ν 3 ν 2 Raman ν 4 ν 1 + ν 3

8 Samma vibrationer, olika intensiteter

9 Urvalsreglerna Infraröd Vibrationen ändrar molekylens dipolmoment Raman T.ex. asymmetriska vibrationer Vatten absorberar mycket stakt: uselt lösningsmedel Vibrationen ändrar molekylens polariserbarhet T.ex. symetriska vibrationer Lätt polariserbara molekyler sprider effektivt (t.ex. koltetraklorid, molekyler med fenylgrupper) Vatten sprider svagt: bra lösningsmedel i Raman

10 Symmetriska vibrationer syns J. H. Odhner et al., Proceedings of SPIE (2010) 7582.

11 Raman visar lägre vågtal Kristallgittrets vibrationer Ammonium perrheate, NH 4 ReO 4

12 I gamla goda tider

13 I gamla goda tider Koltetrakloridens spektrum I det övre spektret används Hg-lampans band vid 435,8 nm för väckning, i det nedre natrums D-band, därav dubbelsignalerna. I mitten Rayleigh-bandet.. N.S. Ham and A. Walsh, Spectrochimica Acta 12(1958)

14 Modern ramanspektrometer

15 Modern ramanspektrometer Bandspärrfilter (notch filter)

16 Modern ramanspektrometer Dispersiv Raman Betydligt känsligare än FT-Raman Lägre brusnivå än i motsvarande FTramanspektrum CCDdetektor Gitter Ramansignal Filter Raman och Rayleigh -signal

17 Spektroskopistens vardag Ramanmikroskop är dagens verktyg

18 Spektroskopistens vardag Byt våglängd Belys länge (blekning) Avlägsna kemiskt spårämnen Problem: fluorescens

19 Spektroskopistens vardag Byt laser (välj en våglängd, som inte absorberas) Använd låg laserintensitet och kort mätningstid Fokusera lasern framför provet, inte i provet Använd roterande provhållare Använd matris som avlägsnar värmen Provet brinner J. M. Chalmers and G. Dent, in Industrial analysis with vibrational spectroscopy, Royal Society of Chemistry, 1997.

20 Specialtekniker Resonans kan fokuseras i en viss funktionell grupp / bindning Ramanbanden kan förstärkas med en faktor på I figuren PEP i hexan. Band från PEP är märkta med linjer, från hexan med kärnor Användbart för biokemiska prov där man ofta har en multitud av komponenter Resonansraman Paraetylfenols (PEP) resonansramanspektrum

21 Specialtekniker SERS Bpe på silversuspension

22 Specialtekniker Coherent Anti-Stokes Raman Scattering, CARS