Utvärdering av perfluoroktansulfonat (PFOS) i skarvägg, Phalacrocorax carbo sinensis, från ön Gråen, Landskrona hamn, Skåne

Transkript

1 Utvärdering av perfluoroktansulfonat (PFOS) i skarvägg, Phalacrocorax carbo sinensis, från ön Gråen, Landskrona hamn, Skåne Lovisa Lundgren BIOR52 Tillämpad ekotoxikologi, Lunds Universitet Uppdragsgivare Olle Nordell, Ekolog, Miljöförvaltningen, Landskrona stad Pardis Pirzadeh, Vattenhandläggare, Miljö- och vattenstrategiska enheten, Länsstyrelsen Skåne Foton: Olle Nordell

2 Följande rapport är framtagen i undervisningen. Det huvudsakliga syftet har varit träning i problemlösning, litteratursökning och metodik. Rapportens slutsatser och beräkningsresultat har inte kvalitetsgranskats i den omfattning som krävs för kvalitetssäkring. Rapporten måste därför användas med stor försiktighet. Den som åberopar resultaten från rapporten i något sammanhang bär själv ansvaret. The following report is part of the education on the course BIOR52 Applied Ecotoxicology. The main purpose is training in problem solving, literature search and methodology. The conclusions and results have not been scientifically reviewed to the extent needed for quality assurance. The report should therefore be used with caution. Citing of the report in any forum is done on own responsibility.

3 Summary In order to follow and monitor the environmental objective Non-toxic Environment, Landskrona town and the County Administrative Board of Scania collected Cormorant eggs and analyzed them for various pollutants. This report aims to investigate whether found perfluorooctanesulfonic acid, PFOS, concentrations from Landskrona harbour exceeds those from other locations, and also whether found levels may cause any harm to the Cormorant embryo. Data was retrieved from external stakeholders, databases and literature search. PFOS have been manufactured for many applications due to its special properties for over 60 years. It is known as a compound with PBT properties and is nowadays restricted for usage to a few products. The high stability of the C-F bound in PFOS prevents it from being degraded in the environment and our sewage treatment plants. The median value of the found PFOS-levels was 0,145 µg/g ww. When comparing found levels with site Heuweise, Baltic Sea, Landskrona harbour seems to have 3 times higher concentrations. When comparing Landskrona with all reference sites found, the levels seem to be average. Since found levels exceeds LOAEL-values for G. gallus embryo, a negative impact on Cormorant embryo cannot be ruled out. Though there can be differences between different bird species in toxicokinetics and varying protein levels in the egg from different bird species is possible, further investigations with e.g. more reference sites with cormorant eggs from the Baltic Sea is crucial in order to draw any concrete conclusion regarding the strain of Landskrona harbour have on the environment. By continuing the monitoring of PFOS in Cormorant eggs one can achieve result similar to other monitoring programmes showing possible variations in PFOS-levels and to verify whether the levels are increasing or not.

4 Innehållsförteckning 1. Inledning Bakgrund Syfte och avgränsning Metodik Landskrona hamn Utveckling Ön Gråen Storskarv Kännetecken och föda Insamling och analys av ägg Perfluoroktansulfonat (PFOS) Egenskaper Tillverkning och användning Miljöpåverkan och reglering Förekomst och spridning Referensvärden PFOS effekt på organismer Generellt Embryonalöverlevnad Embryonalutveckling Artskillnader Diskussion och slutsats PFOS i Landskrona hamn Effekt på Skarvembryo Slutsats... 9 Referenser... 10

5 1. Inledning 1.1 Bakgrund I vårt samhälle används en mängd olika kemikalier som kan vara exempelvis toxiska och bioackumulerande för olika organismer när de når mark och hav. Som målsättning i Sverige har vi därför bland annat att: Exponeringen av kemiska ämnen inte ska vara skadlig för människa och biologisk mångfald samt att särskilt farliga ämnen ska, i största möjliga utsträckning, upphöra att användas. Denna målsättning härstammar från miljömålet Giftfri miljö, formulerat av Sveriges Riksdag 1999, omformulerat (KemI, 2012; Miljömål, 2012). "Förekomsten av ämnen i miljön som har skapats i eller utvunnits av samhället ska inte hota människors hälsa eller den biologiska mångfalden. Halterna av naturfrämmande ämnen är nära noll och deras påverkan på människors hälsa och ekosystemen är försumbar. Halterna av naturligt förekommande ämnen är nära bakgrundsnivåerna." - Giftfri miljö, Sveriges Riksdag, 2010 För att följa upp detta miljömål och med syfte att följa utvecklingen och variationen av dessa så kallade miljögifter, har en del miljöövervakningsprogram skapats. Ett sådant program är Naturvårdsverkets övervakning av organiska miljögifter och metaller i ägg från sillgrissla (Uria aalge). Att använda fågelägg som bioindikator är en väl använd metod då sjöfåglar som toppkonsumenter exponeras för och ackumulerar en mängd olika ämnen. Äggen kan spegla ackumuleringen av gifterna i honan på grund av en korrelation mellan ackumuleringen i hona och ägg. (Klein et al., 2012) Resultatet av sådan övervakning har gjort det möjligt att följa variationen i tiden för exempelvis miljögiften perfluoroktansulfonat, PFOS, i sillgrissleägg från Stora Karlsö, Gotland, östra Östersjön. (Naturvårdsverket, 2008) Det har därför uppkommit intresse ifrån Länsstyrelsen i Skåne och Landskrona stad att följa utvecklingen av miljögifter associerade med belastningen från Landskrona hamn och utreda huruvida utsläpp till Landskrona omnejd påverkar miljön. Våren 2013 samlades det därför in och analyserades skarvägg från en skarvkoloni på ön Gråen utanför Landskrona. Skarven, en toppkonsument, som äter fisk från sin omnejd sades kunna spegla tillståndet av metaller och organiska miljögifter i Öresund. (Olle Nordell och Pardis Pirzadeh, personlig kontakt) Syfte och avgränsning Syftet med denna studie var därför att utreda om Landskrona hamn är mer belastat än mer opåverkade områden sett utifrån funna halter av miljögifter. Det fanns även intresse för utredning huruvida funna halter kan skada Skarvembryon, varifrån PFOS kan tänkas komma och om använd metod är värd att fortsätta med. Vid analys av skarväggen påträffades över 25 olika miljögifter. Efter kontakt med uppdragsgivare och genom övervägande av tidsramen för arbetet bestämdes att fokus lades på en utredning av perfluoroktansulfonat, PFOS, ett ämne som fått stor uppmärksamhet de senaste femton åren och blivit ett större föremål för offentlig debatt. 2. Metodik Resultatet från miljögiftsanalysen och däribland PFOS-halterna i skarväggen erhölls från uppdragsgivarna. Dessa data jämfördes med data för PFOS-halter i fågelägg från referensplatser. Lokaler som referensplatser valdes främst från vilken data som fanns tillgängligt om skarvägg från Östersjön. I andra hand valdes lokaler som var så nära Sverige och Östersjön som möjligt med övervakning av skarvägg eller andra havs- eller sjöfåglars ägg. För undersökning av PFOS effekt på 1

6 skarvembryo erhölls effektdata från annan forskning att jämföra med. Information erhölls från uppdragsgivare samt genom egen sökning i litteratur och databaser. Vid litteratursökning användes till viss del sökning i Web of Knowledge och Google scholar med olika kombinationer av följande sökord: PFOS, perfluorinated, pollution, Baltic Sea, Phalacrocorax carbo, Phalacrocorax carbo sinensis, Uria aalge, herring gull, Landskrona hamn/harbour, chemical properties, properties, embryo, avian, bird, embryo, effect, gränsvärde. Många referenser erhölls genom sökning i funna artiklars referenser och användning av funktionen related topics eller liknande. Vid sökning av screeningdata om PFOS i fågelägg från andra lokaler användes IVL s databaser [ samt [ med sökning på PFOS, biota, marin, vatten, olika fågelarter. 3. Landskrona hamn 3.1. Utveckling Landskrona hamn har genomgått stora förändringar sedan 1800-talet fram till 2010-talet. Med hjälp av kartor och flygbilder kan man enkelt se hur mycket både staden och framförallt hamnen har utökats något enormt och det gamla utseendet av hamnen är nästan oigenkännligt (Figur 1). Figur 1. Karta samt flybild av Landskrona hamn sett uppifrån från 1853, till vänster, och 2012, till höger. Ön Gråen är utmärkt på karta från 1853 och dess ihopbyggnad med den konstgjorda Gipsön till söder om Gråen är synligt på flygbild från Ön Gråen Gråen är en drygt 80 hektar stor konstgjord ö utanför Landskrona hamn i Skåne (Figur1). Ursprungligen anlades den som en del i befästningen av Sverige under 1740-talet för att skydda Landskronas djuphamn mot angrepp. Ön är idag sammanbyggd med den då lika stora ( 40 ha) konstgjorda ön Gipsön som återfinns söder om Gråen (Figur 1, t.h.). Här har ett fågelreservat blivit upprättat vilket lockar till sig många häckande fåglar som bland annat Storskarv (Phalacrocorax carbo). (Landskrona historia, 2014; Ekeby Fritids. 2007) 2

7 4. Storskarv 4.1. Kännetecken och föda Storskarven, Phalacrocorax carbo, kännetecknas av en långsmal kropp täckt av svart och ibland något vit fjäderdräkt samt med rak näbb med en liten krok längst ut (Figur 2). Den kan bli upp till 1 meter hög med ett vingspann på upp till 1,6 meter. (Jägarförbundet, 2013) Storskarven är en flyttfågel och migrerar till södra Europa och ibland så långt som till Nordafrikas Medelhavskust (Nordén et al., 2013). Den art som häckar på Gråen utanför Landskrona och från vilka äggen plockades är den något mindre underarten Mellanskarv, Phalacrocorax carbo sinensis. (Pardis Pirzadeh, personlig kontakt). Vid Figur 2: Storskarv, Phalacrocorax carbo sp. Foto: Kenneth Johansson. Källa: vidare benämning av skarv från Gråen kommer Storskarv, Phalacrocorax carbo sp. användas såvida inte innehållet kräver en diskussion kring underarter. Storkarven livnär sig på fisk och äter vad som finns tillgängligt i dess närhet i störst mängd. (Nordén et al., 2013; Jägarförbundet, 2013). Den kan alltså benämnas som både toppredator och generalist Insamling och analys av ägg Våren 2013 samlade Länsstyrelsen i Skåne och Landskrona stad in 18 storskarvsägg på ön Gråen som skickades till labb för analys. Äggen delades upp i sex analysgrupper med tre ägg i varje. Ett ägg användes för analys av metaller och tennorganiska parametrar och två avvarades för analys av övriga organiska ämnen. Då det visade sig räcka med ett ägg för analys av det sistnämnda fanns ett ägg kvar per grupp. Analysen utfördes 22/4-13och LOQ, gränsen för detektion vid analys, sattes till 0,1 µg PFOS/g våtvikt (ursprungligen 100 µg/kg våtvikt). Från analyserade halter gick att erhålla median, medelvärde, standardavvikelse, minimum och maximum för PFOS i skarvägg (Tabell 1). Tabell 1. Halt PFOS i skarvägg i de olika analysgrupperna med median, medelvärde, standardavvikelse, minimum och maximum. Medelvärde och standardavvikelse är beräknat från de fyra grupper i vilka PFOS detekterades över 0,1 µg/g PFOS = LOQ. Enheten µg/g anges på våtvikt. Prov Median Medel Stdev Min Max µg/g vv 0,12 0,13 <LOQ 0,16 0,16 <LOQ 0,145 0,1425 0, < LOQ 0,16 5. Perfluoroktansulfonat (PFOS) 5.1. Egenskaper Perfluorerad oktansulfonat eller perfluoroktansulfonat, PFOS (CAS: ), hör till perfluorerade organiska ämnen (PFC, perfluorinated compounds) som tillsammans med polyfluorerade organiska ämnen räknas till högfluorerade organiska ämnen. De högfluorerade ämnena karaktäriseras av Figur 3. Perfluoroktansulfonat. Källa: sulfonic_acid kolkedjor i varierande längd till vilka väteatomer är ersatta med fluoratomer. (KemI, 2009; KemI, 2013; UBA, 2009). Bindning mellan kol och fluor är en av de starkaste kovalenta bindningarna och det krävs stora mängder energi för att bryta den (Lau et al. 2007; Peden-Adams, 2009; Rüdel et al., 2011). Till skillnad från de polyfluorerade, i vilka endast en del av väteatomerna är ersatta, är perfluorerande organiska ämnen fullständigt fluorerade, det vill säga, varje väteatom är ersatt av en 3

8 fluoratom. Perfluorerade organiska ämnen kan även delas in i olika grupper där perfluoroalkylsulfonater (PFAS) är den grupp som PFOS hör till. (KEMI, 2013a) PFOS består av en åtta kol lång kolkedja vilken är fullständigt fluorerad med undantag för en reaktiv sulfonatgrupp, SO 3, i ena änden (Figur 3). Andra molekyler har möjlighet att binda till en sådan sulfonatgrupp vilket kan skapa nya ytaktiva ämnen. Detta resulterar till att PFOS ingår i över hundra olika föreningar som i naturen bryts ner till PFOS (KemI, 2011). I naturen, vid relevanta ph-värden, förekommer PFOS i sin anjoniska form och återfinns därför övervägande i vattenfas. Det är en av anledningarna till varför organismer som storskarv, vilkens föda lever i havet, riskerar hög exponering av bland annat PFOS. (Nordén et al., 2013) 5.2. Tillverkning och användning Perfluorerade ämnen förekommer inte naturligt utan har i över 60 år tillverkats av människor för användning i en mängd olika produkter. De är mycket användbara på grund av dess speciella egenskaper som kan resultera i släta och stabila ytor eller ytaktiva ämnen som är vatten-, fett-, och smutsavvisande samt tål höga temperaturer. (KemI, 2013a; Peden-adams, 2009; Rüdel et al., 2011; UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006) De flesta perfluorerade ämnen tillverkas med hjälp av den polymerisation där C 2 F 2 sammanfogas till längre kedjor (UBA, 2009). Exempel på användningsområden är papper, textil-, och läderimpregnering, brandsläckningsskum och rengöringsmedel. Tidig användning av PFOS var just till impregnering, i brandsläckningsskum och rengöringsmedel men på grund av reglering återfinns det numera i hydrauloljor inom flygindustrin, vid förkromning av metall, inom halvledarindustrin och liknande. (UBA, 2009; KemI 2011; KemI, 2013a; Peden-Adams, 2009; Rüdel et al., 2011) Tabell 2. Överblick av användningsområden och kemiska egenskaper av PFOS. Log K ow och löslighet i vatten är estimerade värden (est) på grund av höga ytaktiva egenskaper. (Hazmap, 2014; KEMI, 2013a; Lau et al., 2007; National Toxicity Program, 2013; SciFinder, 2014) Kemisk grupp Användning Löslighet i vatten Log Kow Persistens PFAS (perfluoroalkylsulfonat er) PFC (perfluorerade organiska ämnen) Högfluorerade organiska ämnen Tidigare: impregnering, brandsläckningsskum, rengöringsmedel. Nu: I hydraulolja, vid förkromning, inom halvledarindustrin (25 C) - 3.1x10-3 mg/l (est) - 2.4x10-3 g/l (est) 570 mg/l (est) ±0.862 (est) (halveringstid) -100 dagar (råtta) -150 dagar (apa) >5 år (människa) - 41 år (abiotisk) 5.3. Miljöpåverkan och reglering Då PFOS används i en mängd olika produkter och därför i stora volymer, går det inte att utesluta att utsläpp av dem kan påverka vår miljö. På grund av deras höga stabilitet eller stabila metaboliter (nedbrytningsprodukter), låga, eller ingen, nedbrytningshastighet i naturen, samt toxiska egenskaper, uppfyller de EU s kriterier för PBT-ämnen, persistenta, bioackumulerande och toxiska. Lagring sägs inte ske i fettvävnad då de är vatten- och fettavvisande, utan de binder istället till proteiner och återfinns då i till exempel blodet och levern. (Leu et al., 2007; KemI, 2013a; KemI, 2013b; Rüdel et al. 2011; UBA, 2009). Nordén et al. (2013) menar att fågelägg, och särskilt äggulan, verkar erbjuda en bra miljö för perfluorerade organiska ämnen med en blandning av vatten, proteiner och fett där både molekylernas hydrofoba och hydrofila egenskaper passar in. Därmed har det pågått och fortsätter att pågå mycket arbete för att minska användningen av PFOS och andra perfluorerade ämnen i Sverige, EU och runt om i världen. Den främsta producenten av PFOS, det amerikanska företaget 3M, fasade ut produktionen år 2002 pågrund av rapporter om dess miljöfara 4

9 och därmed minskade produktion av PFOS globalt sett. Dock fortgick tillverkning av andra perfluorerade ämnen, en del för att ersätta PFOS. (Lau et al., 2007; Rüdel et al., 2011; UBA, 2009) De perfluorerade organiska ämnena blev inkluderade i listan över POP s-ämnen, persistent organic pollutants, långlivade organiska föreningar, vid Stockholmskonventionen år PFOS återfinns även i Kemikalieinspektionens prioriteringsguide, PRIO (KemI, 2014). Därtill har halterna av PFOS i olika organismer blivit övervakade sedan många år tillbaka och man har upptäckt att mängderna har ökat sedan de första mätningarna (Figur 2). Användning av PFOS och ämnen vars nedbrytningsprodukter är PFOS blev begränsad inom EU de flesta produkter genom beslut om förbud 27 juni 2008 (se även Egenskaper, ursprung och användning). Genom Stockholmskonventionen ligger det även som föremål för total utfasning (UBA, 2009) Förekomst och spridning Trots en stark EU-reglering, svensk reglering och pågående arbete runt om i världen återfinns PFOS i de flesta vattendrag och i organismer på alla trofiska nivåer. Generellt detekteras de högsta koncentrationerna i lever från fiskätande djur levande i tätbefolkade och industrialiserade områden som exempelvis Östersjön. Dock kan även märkbart högre halter bli uppmätta i mindre eller inte alls befolkade områden vilket tyder på att ämnen kan transporteras över stora distanser. (Lau et al., 2007; Rüdel et al., 2010; UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006) I Sverige har Figur 4. Medelvärde för halt, µg/g våtvikt, av PFOS i silgrissleägg från Stora Karlsö, Gotland, Källa: Naturvårdsverket, 2013 miljöövervakningsprogram och forskning på fisk från svenskt vatten visat hur PFOS är spridd längs hela Sveriges kust i relativt låga halter. Därtill detekteras höga halter i andra toppkonsumenter såsom mink och utter. (KEMI, 2011) Genom Naturvårdsverkets miljöövervakning av PFOS i sillgrissleägg kan man se hur halten har minskat sedan 3M s utfasning och förbud mot användning i vissa produkter år 2008 (Naturvårdsverket, 2013; UBA, 2009). Dock hittar vi fortfarande högre halter i än de som detekterades på 1960-talet (Figur 4). De perfluorerade ämnena sprids till vår miljö genom produktionsprocesser och som rester från den stora mängd produkter som har innehållit eller innehåller sådana ämnen. Det verkar som kommunalt avloppsvatten från privata hushåll är den främsta källan till utsläpp av vattenlösliga perfluorerade ämnen till vattendrag. (UBA, 2009) Kol-fluor bindningen står emot olika nedbrytningsprocesser såsom hydrolys, fotolys och metabolism vilket resulterar till att dessa ämnen inte bryts ned i våra vattenreningsverk. (Lau et al. 2007; Peden-Adams et al., 2009; Woldegiorgis et al, 2006). Då PFOS har hög vattenlöslighet kommer det i huvudsak sluta i vattendrag eller vattenfas och därefter spridas till platser långt ifrån tillverkning eller användning genom olika vattenflöden. (Lau et al. 2007; UBA, 2009). Dock är vetskapen om PFOS biotransformation, transport och spridningsmekanismer inte fullständigt klarlagt (Lau et al., 2007). 6. Referensvärden En del studier har övervakat PFOS i olika delar av landet och i olika matriser (vatten, biota, mark, sediment etc) från Östersjön. En del av sådana studier har fokuserat på PFOS-halter i ägg från olika fågelarter. Från IVL s hemsida finns information om de funna PFOS-halterna från Naturvårdsverkets övervakning av ägg från Sillgrissla (Uria aalge), tidigast från1968 och senast från Av dessa data blev ett maximum, minimum, median, medelvärde och standardavvikelse uträknat (Tabell 3). (IVL, 5

10 2014) Ett medelvärde på 0,588 µg/g våtvikt år 2011 från samma miljööverakningsprogram finns att erhålla från Naturvårdsverkets hemsida (Naturvårdsverket, 2013). I en studie av Rüdel et al. (2011) plockades ägg från Storskarv (Phalacrocorax sp.) på två lokaler för analys av olika perfluorerade ämnen. De två valda lokalerna för forskningen var utanför ön Heuweise, Tyskland, i Östersjön och från Elbe flodmynning vid Haseldorf. Även här fanns tillgänglig data för median, medel, standardavvikelse, minimum och maximum-halter (Tabell 3). I en annan studie av Rüdel et al (2010) finns ett medianvärde för PFOS-halter i ägg från Gråtrut (Larus argentatus), även de plockade på ön Heuweise i Östersjön år 2008 (Rüdel et al., 2010). Vid Örebro universitet har halter av perfluorerade ämnen i ägg från Gråtrut och Storskarv från Vänern blivit uppmätta. Av alla perfluorerade organiska ämnen återfanns PFOS i högst koncentrationer och en median, minimum och maximum för PFOS halter finns att erhålla (Tabell 3). Nordén et al. kommenterade på flera platser i sin rapport att funna halter i ägg från Vänern var höga. (Nordén et al., 2013) Tabell 3 Sammanställning av µg PFOS/g våtvikt ägg från olika fågelarter från olika lokaler och år. Art Median Medel Standardavvikelse Minimum maximum År Lokal Storskarv (Phalacrocorax carbo sinensis) Storskarv (Phalacrocorax carbo sinensis) Storskarv (Phalacrocorax sp.) Storskarv (Phalacrocorax sp.) Sillgrissla (Uria aalge) Gråtrut (Larus argentatus) Gråtrut (Larus argentatus) 0,145 0,1425 0,0146 < LOQ 0, ,552 [--] [--] 0,419 1, ,048 0,09 0,11 0,014 0, ,4 0,54 0,445 0,1 1, Gråen (denna studie) Vänern Östersjön (ön Heuwiswe) Elbes mynning (Haseldorf) 0,58 0,6 0,077 0,52 0, Stora Karlsö 0,292 [--] [--] 0,0385 0, ,06 [--] [--] [--] [--] 2008 Vänern Östersjön (ön Heuwiswe) 7. PFOS effekt på organismer 7.1. Generellt PFOS toxikologiska effekter på olika organismer har blivit undersökt i ett flertal studier, många med möss som försöksdjur (Lau et al. 2007). Ämnet har bland annat visats vara hormonstörande genom att minska aktiviteten för enzymet Aromatas, ett P450 enzym vilket omvandlar testosteron till östrogen. Därmed kan en sådan exponering öka olika testosteronhalter i organismer men effekten beror på vilken organism det rör sig om. Det har även visats vara kroniskt giftigt och giftigt för vattenlevande organismer samt reproduktionsstörande (KemI, 2013b; UBA, 2009). Exempel på skador är förstorad lever och högre kolesterol i organismer exponerade för högre doser (Hazmap, 2014). Information om PFOS s effekt på fåglar är en aning begränsad och varierande; En del effektdata finns att erhålla men endast ett fåtal rörande Storskarven och dess ägg. Andra liknande studier har istället undersökt PFOS effekt på bland annat tamhöns som Leghorn (Gallus gallus), gråtrut (Larus argentatus), vitstrupig vaktel Colinus virginianus, gräsand (Anas platyrhynchus). (Lau et al., 2007; Molina et al., 2006; Nordén et al., 2013) 6

11 7.2. Embryonalöverlevnad Laborativa experiment har visat hur perfluorerade ämnen stressar levern och dess förmåga att bryta ner fett i olika organismer. Vid en dos på 1 µg PFOS/g ökar fettmetabolismen då perfluorerade ämnen liknar kroppens egna fettsyror. Detta kan innebära att embryon blir av med viktigt fett som behövs för överlevnad samt att det kan bli en ökad produktion av fria radikaler vilket kan resultera i oxidativ stress och celldöd. Forskning vid Örebro Universitet demonstrerar en 60 % embryoöverlevnad för Skarv vid en koncentration av 10 µg/g PFOS. (Miljöforskning, 2009; Nordén et al., 2012) Därtill finns LD 50 värden för unga gräsänder och vitstrupig vaktel efter åtta dagars exponering att erhålla från i en studie av Molina et al. (2006) (Tabell 4). Molina et al. (2006) kom även fram till en LD 50 på 4,9 mg/kg ägg våtvikt vid in ovo exponering av Leghorn (Tabell 4) Embryonalutveckling Ytterligare undersökningar om PFOS s effekt visar hur embryoexponering ger upphov till reproduktions- och utvecklingseffekter såsom låg födelsevikt, strukturella defekter, försenad utveckling samt ökad fosterdödlighet. (Peden-Adams et al., 2009) Som exempel har man vid en exponering av 3µg/g PFOS i tamhöns sett effekter på embryonalutvecklingen (Miljöforskning, 2009). Därtill kan man vid in ovo exponering av Leghorn, finna en LOAEL, lägsta observerade toxiska effekt (lowest observed adverse effect level) på 0,1 mg/kg ägg våtvikt (Tabell 4) (Molina et al., 2006). I en studie av Peden-Adams et al. från 2009 utreds reproduktions- och utvecklingseffekter ytterligare för G. gallus embryon exponerade för PFOS [1, 2,5 och 5 µg/g (mg/kg) våtvikt ägg]. Valda effektmått under den undersökningen var bland annat på kläckningshastighet, missbildningar, överlevnad, lemmått och vikt. Resultaten som följde var: Ingen effekt på kläckningshastighet, ökad mjältmassa för alla koncentrationer av PFOS, ökad levermassa för 2,5 och 5 µg/g våtvikt, ökad kroppslängd vid 5 µg/g våtvikt samt ökad frekvens av hjärn-asymmetri vid alla koncentrationer (Tabell 4). Tabell 4. Toxikologiska effekter av PFOS i olika organismer och koncentrationer. Halt Enhet Art Effekt Referens 150 µg/g Nykläckt, Anas platyrhynchus (Gräsand) LD50 8 dagar Molina et al µg/g Nykläckt, Colinus virginianus (Vitstrupig vaktel) LD50 8 dagar Molina et al µg/g Skarvägg (Phalacrocorax sp.) 60 % embryoöverlevnad Miljöforskning, 2009 Leghorn (höna), Gallus Ökad kropplängd (hjässa - 5 µg/g Peden-Adams et al gallus bakdel). 4,9 µg/g in ovo, Gallus Gallus LD50 Molina et al µg/g Tamhöns, Gallus sp. Effekter på embryonalutveckling Miljöforskning, ,5 µg/g Leghorn, Gallus gallus Ökad massa för mjälte och lever. Ökad frekvens av hjärnassymetri Peden-Adams et al µg/g Tamhöns, Gallus sp. 0,1 µg/g in ovo, Gallus Gallus Ökad fettmetabolism, associerad viktminskning LOAEL, (lowest observed adverse effect level) Nordén et al., 2012 Molina et al

12 7.4. Artskillnader Det förekommer emellertid variation rörande arters känslighet vid exponering av PFOS och andra perfluorerade organiska ämnen. Detta är förmodligen på grund av de toxikokinetiska skillnaderna (absorption, distribution, transformering och eliminering) emellan olika arter. (Miljöforskning, 2009; Nordén 2013). I en grupp av Höns, Gråtrut och Skarv visar sig skarven vara den minst känsliga (Miljöforskning, 2009). Molina et al. (2006) har även funnit att höns är mer känslig för PFOS än den vitstrupiga vakteln och gräsand. Dessutom är mekanismen för detoxifiering troligtvis inte är fullt lika utvecklad för ett embryo som för en nykläckt (Molina et al., 2006). Detta måste hållas i åtanke vid jämförelse av effektdata från forskning gällande olika arter. 8. Diskussion och slutsats 8.1. PFOS i Landskrona hamn För jämförelse av PFOS-halter från olika lokaler valdes att använda medianvärden då det vid vissa lokaler är stor skillnad på medelvärden och median samt att medelvärden inte kunde erhållas från alla studier (Tabell 3). Vid en överblick kan man se att PFOS-halterna från olika lokaler och fågelarter skiljer sig åt en aning. Högst koncentrationen för erhållen data är uppmätt i skarvägg från Vänern och är 11 gånger så hög än den lägsta halten i skarvägg från Heuweise Halterna i skarvägg från Gråen lägger sig med en koncentration på 0,145 µg/g vv. som tredje lägsta vid jämförelse av alla referenslokaler. De lokaler som uppmäter högre halter är i ägg från Storskarv och Gråtrut vid Vänern, Storskarv vid Elbes mynning samt i Sillgrissleägg från Stora Karlsö. I studien av Nordén et al. (2013) anses halten på 0,552 µg PFOS/g vv vara en hög. Därtill har Rüden et al. (2011) i sin egen studie dragit slutsatsen att PFOS-halter generellt sett är lägre i marin miljö än i limnisk miljö. Detta skulle kunna förklara de höga halter funna i Vänern och eventuellt i Elbe men det förklara inte högre koncentrationer i Stora Karlsö. Koncentrationen PFOS i skarvägg från Gråen är en faktor 4 lägre än i sillgrissleägg från Stora Karlsö. Då PFOS har hög affinitet för proteiner och huruvida skillnaderna i funna halter kan tänkas bero på variation i proteinhalter i äggen är oklart och behöver vidare utredning. Med liknande uppmätta halter och en möjlighet för toxikokinetiska skillnader mellan sillgrissla och skarv kan en jämförelse bli missvisande. Detsamma gäller även vid jämförelse med Gråtrut från Heuweise. Kvarstående jämförelse mellan Skarvägg från Gråen och Heuweise visar på högre halter från Gråen med en faktor 3. Sammanfattningsvis är funna PFOS-halter från Gråen en aning högre än halter uppmätta i lokaler från Östersjön men vid en jämförelse med alla sex referenslokaler förekommer halterna som tredje lägsta. Resultatet är svårtolkat och ingen konkret slutsats kan dras. Värt att notera angående analysdata i denna rapport är att värden för median, medelvärde etc. är uträknade på de fyra prov där halter var över detektionsgränsen, LOQ = 0,1 µg/g, vilket innebär att i två ägg kunde inte halterna uppmätas. Vore LOQ-värdet lägre skulle det innebära ytterligare data och förmodade sänkta median- och medelvärden som bättre speglar verkligheten och blir mer realistiska att jämföra med. Därmed krävs vidare övervakning av PFOS i skarvägg från Greåen. Som förslag för framtida screening av PFOS i skarvägg skulle det därför vara positivt att utföra analys med lägre LOQ för att inte endast detektera de högre halterna. Därtill, för att minska risken för feltolkningar vid jämförelser av data finns det behov av att övervaka halter i skarvägg på många fler lokaler i Östersjön än i de två nämnda här. Ett problem som uppstår vid fortsatt övervakning av ägg från Storskarv är att den skiljer sig en aning från andra valda bioindikatorer i tidigare studier såsom Rüdel et al. (2010) och vad som beskrivs i Naturvårdsverkets rapport om utvärdering av sillgrissleägg. Det största problemet är att då Storskarven är en flyttfågel innebär det att halten PFOS möjligen inte speglar den verkliga halten av PFOS i toppkonsumenter från Landskrona hamn. PFOS höga stabilitet gör det möjligt att skarvarna tagit upp PFOS från andra 8

13 lokaler långt från Sveriges kust. Därför kan det behövas utredning av PFOS-halter i lokaler dit Storskarvarna flyttar under den svenska vintern vilket kan bli både kostsamt och svårt Effekt på Skarvembryo Vad gäller PFOS effekt på skarvembryo kan man vid en jämförelse av effektdata (Tabell 4) se att en PFOS-koncentration på 0,145µg/g våtvikt överskriver ett LOAEL-värde för in ovo-exponering av Gallus gallus. Detta kan därför innebära att skarvembryo påverkas negativt av funna halter. Dock måste skillnader i känslighet emellan arter vägas in vid en sådan jämförelse (8.4. Artskillnader). Då höns har påvisats vara mer känsliga vid exponering av PFOS än skarv är det möjligt att en koncentration på 0,145 µg/g våtvikt inte påverkar Gråens skarvar påtagligt (Molina et al., 2006). Men som Nordén et al. (2013) också beskriver i sin studie med funna värden på PFOS i skarvägg på 0,552 µg/g våtvikt, kan inte en effekt på embryo uteslutas. Några konkreta slutsatser kan därför inte dras utan en grundligare undersökning. Det skulle kunna innebära behov av provtagning, analys och fortsatt övervakning av skarvägg, liknande studien av Peden-Adams et al. (2009): Mätning av olika effektmått såsom överlevnad och vikt på utvecklat embryo. Additiva eller synergistiska effekter av andra perfluorerade ämnen är inte berörda i denna rapport och kan också behöva vidare utredning. På grund av de högre halterna i Landskrona hamn sett till en Heiweise i Östersjön kan det komma på tal att behöva minska PFOS i miljön. En sådan åtgärd kan bli mycket kostsam på grund av PFOS höga stabilitet och då exponering av PFOS verkar vara svårt att undgå (Lau et al. 2007; Nordén et al., 2013; Peden-Adams et al., 2009; UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006). Som sett kan det bli transporterat långa sträckor och återfinns i både industrialiserade områden men även på mindre påverkade platser (Lau et al., 2007; UBA, 2009; Woldegiorgis et al, 2006). Därtill bidrar en sådan fortsatt och bred användning av PFOS i Sverige och runt om i världen till svårigheter i att bestämma ursprunget för det PFOS som återfinns i Landskrona hamn. Dock kan en sådan tätbebyggelse och industrialisering i Landskrona skvallra för att en del utsläpp förmodligen sker från staden (Figur 1). Det kan därför vara av intresse att utreda, kvantifiera och eliminera halter av PFOS från punktkällor då det är tydligt att en minskning i användning av PFOS har reducerat halterna i exempelvis sillgrissleägg från Stora Karlsö (Figur 4, Naturvårdsverket, 2013). Genom att minska läckage och användning, kan halterna av PFOS i i Landskrona reduceras och gör det möjligt att undvika stora kostnader för sanering i framtiden. Huruvida en sådan utredning och kvantifiering av möjliga källor för PFOS till Landskrona hamn finns eller pågår är inte utrett i denna rapport. Däremot, då Skarven som flyttfågel inte spenderar hela sitt liv på Gråen är det av stort vikt att minska, eller rent av att eliminera, användning av PFOS globalt sett då det har gett tydligast resultat på minskade halter i biota (Figur 4, Naturvårdsverket, 2013) Slutsats Funna halter av PFOS utanför Landskrona hamn är 3 gånger så höga än referenslokalen Heuweise. Dock är övervakning av fler referenslokaler med skarvägg från Östersjön eller utredning av t.ex. skillnader i proteinhalt mellan ägg från olika arter, nödvändiga för att dra några konkreta beslut för huruvida belastat Landskrona hamn är. Vad gäller effekt på skarvembryo kan negativ påverkan inte uteslutas då de överstiger LOAEL-värden för G. gallus, men på grund av artskillnader kan vidare analys vara nödvändigt: Förslagsvis med olika effektmått på utvecklade embryon. Det kan även vara av intresse att fortsätta övervakning av PFOS-halter i skarvägg från Gråen för att ha uppsikt över variationen och kontrollera att halter inte ökar. Dock måste man ha i åtanke att skarven som flyttfågel kan vara utsatt för PFOS från lokalen dit det flyttar vid svensk vinter. Vid framtida analys kan en ändring i analysmetod behövas för att sänka LOQ-värdet så att ytterligare data och mer realistiska halter i skarvägg kan erhållas. Även en kvantifiering och minskning av punktutsläpp från Landskrona kan vara viktigt för att reducera eventuella effekter på organismer och för att förhindra kostnader för eventuella framtida saneringsbehov. 9

14 Referenser Personlig kontakt Olle Nordell, Miljöförvaltningen Landskrona stad Pardis Pirzadeh, Miljö- och vattenstrategiska enheten, Länsstyrelsen Skåne Vetenskapliga artiklar och rapporter German Federal Environment Agency, Umweltbundesamt (UBA) (2009) Do without per- and polyfluorinated chemicals and prevent their discharge into the environment. Federal Environment Agency, Dessau-Rosslau, Germany. Kemikalieinspektionen (2009). Högfluorerade ämnen i kläder, skor och kemiska produkter ett tillsynsprojekt. Bromma, CM Gruppen AB. Klein, R., Bartel-Steinbach, M., Koschorreck, J., Paulus, M., Tarricone, K., Teubner, D., Wagner, G., Weimann, T. & Veith, M. Standardization of Egg Collection from Aquatic Birds for Biomonitoring A Critical Review. Environ. Sco. Technol. (2012) 46, Lau, C., Anitole, K., Hodes, C., Lai, D., Pfahles-Hutchens, A. & Seed, J. Perfluoroalkyl Acids: A Review of Monitoring and Toxicological Findings. Toxicological sciences (2007) 99(2), Miljöforskning (2009) Smygande gift på spåren. Publicerad i tidningen Miljöforskning 6/ Hämtad: 24/2-14. Molina, E. D., Malander, R., Fitzgerald, S. D., Giesy, J. P., Kannan, K., Mitchell, R. & Bursian, S. J. Effects of air cell injection of perfluorooctane sulfonate before incubation on development of the white leghorn chicken (Gallus Domesticus) embryo. (2006) Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 25, 1: Naturvårdsverket. Undersökningstyp - Metaller och organiska miljögifter i ägg av sillgrissla. Version 1:0 : Nordén, M., Westman, O., Venizelos, N. & Engwall, M. Perfluorooctane sulfonate increases beta-oxidation of palmitic acid in chicken liver. Environ Sci Pollut Res (2012) 19: Nordén, M., Berger, U. & Engwall, M. High levels of perfluoroalkyl acids in eggs and embryo livers of great cormorant(phalacrocorax carbo sinensis) and herring gull (Larus argentatus) from Lake Väners, Sweden. Environ Sci Pollut Res (2013) 20: Peden-Adams, M. M., Stuckey, J. E., Gaworecki K. M., Berger-Rithie, J., Bryant, K., Jodice, G. P., Scott, T. R., Ferrario, J. B., Guan, B., Vigo, C., Boone, J. S., McGuinn, W. D., DeWitt, J. C. & Keli, D., E. Developmental toxicity in white leghorn chockens following in ovo exposure to perfluorooctane sulfonate (PFOS). Reproductive Toxicology 27 (2009) Rüdel, H, Müller, J., Jürling, H. & Schröter-Kermani, C. Retrospective Monitoring of Perfluorinated Compounds in Archived Herring Gull Eggs. Interdisciplinary Studies on Environmental Chemistry Environmental Specimen Bank (2010) s Rüdel, H., Müller, J., Jürling, H., Bartel-Steinbach, M., Koschorreck, J. Survey of patterns, levels, and trends of perfluorinated compunds in aquatic organisms and bird eggs from representative German ecosystems. Environ Sci Pollut Res (2011) 18:

15 Woldegiorgis, A., Andersson, J., Remberger, M., Kaj, L., Ekheden, Y., Blom, L., Brorström-Lundén, E., Borgen, A., Dye, C. & Schlabach, M. Results from the Swedish national screening Programme 2005 Subreport 3: Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS). (2006) IVL Swedish Environmental Research Institute Ltd. Webbsidor och databaser Gråens historia. Hämtad: 26/2-14. Senast uppdaterad: 29/8-07 Gråens historia. Hämtad: 26/2-14. Hazmap, kemiska egenskaper. Hämtad: 13/2-14. Senast uppdaterad: Februari 2014 IVL, Svenska Miljöinstitutet. [ samt [ Storskarv, kännetecken och föda. Hämtad: 26/2-14. Senast uppdaterad: 12/4-13 Miljökvalitetsmålet, Giftfri miljö. Hämtad: 26/2-14. Senast uppdaterad: 11/5-12 Miljökvalitetsmål, giftfri miljö Hämtad: 3/2-14. Senast uppdaterad: 23/3-12 National Toxicty Program, kemiska egenskaper. F743236E82D58CC5 Hämtad: 3/2-14. Senast uppdaterad: 18/11-13 Naturvårdsverket, statistik PFOS i sillgrissleägg: O/PFOS-i-sillgrissleagg/ Hämtad: 8/3-14. Senast uppdaterad: 10/5-13 Perfluorerande ämnen - Hämtad: 11/2-14. Senast uppdaterad: (KEMI, 2013b) Perfluorerade ämnen, PRIO, Kemikalieinspektionen. Hämtad: 22/2-14. Senast uppdaterad: Prioriteringsguiden, PRIO, Kemikalieinspektionen aspx Hämtad: 21/2-14. Senast uppdaterad: 27/4-14 SciFinder, kemiska egenskaper. + CAS nr ( ). Hämtad: 22/2-14. Senast uppdaterad: