Korrosion i våttorr zon i rökgaskondensor

Transkript

1 F O R S K N I N G S R A P P O R T Korrosion i våttorr zon i rökgaskondensor Författare: Magnus Nordling, Stefanie Römhild, Gunnar Bergman KIMAB Status Slutrapport, Öppen

2 Swerea KIMAB AB Box 55970, Stockholm Telefon Fax E-post Titel: Korrosion i våttorr zon i rök-gaskondensor Författare: Magnus Nordling, Stefanie Römhild, Gunnar Bergman Rapport nr: KIMAB ISSN: ISRN:SIMR/R--08/052--SE Tryck: Swerea KIMAB AB, Stockholm, 2008

3 Förord Denna rapport redogör främst för hur ett antal olika metalliska och polymera material klarar sig i en rökgaskylares inloppsdel, och framför allt då i dess våttorra zon. Undersökningen har utförts genom att under driftssäsongen 2006/2007 exponera materialen i rökgaskylaren för två olikas anläggningar, och därefter granska materialen i laboratoriemiljö. De två anläggningar där exponeringen utfördes var Brista kraftvärmeverk, strax utanför Märsta, och Igelstaverket i Södertälje. Bränslet för de pannor vilka är anslutna till de rökgaskylare där materialen exponerats är rent biobränsle för Brista kraftvärmeverks panna och huvudsakligen returträ för Igelstaverkets panna. Vid sidan om ovan nämnda huvuduppgift har också gjorts ett försök att förklara den omfattande beläggning som uppkom i rökgaskylares inloppsdel för Bristaverket under driftssäsongen. Projektet är en samfinansiering mellan Ångpanneföreningens Forskningsstiftelse och medlemsprogrammet Korrosionsinstitutet på Swerea KIMAB. Eftersom en stor del av polymertillverkarna inom medlemsprogrammet är engelskspråkiga är sammanställningen av resultatet från undersökningen av de polymera materialen skriven på engelska. Denna engelskspråkiga del redovisas under Appendix, och en sammandragning på svenska återges integrerad med huvudtexten. i

4 ii

5 Korrosionshärdigheten hos ett antal metalliska och polymera material har undersökts i inloppsdelen till kylaren hos förbränningsanläggningarna Igelstaverket och Bristaverket, vars pannor huvudsakligen eldar returträ respektive biobränsle. Materialen exponerades i inloppsdelen till kylaren, och exponerades för både den torra, den våttorra och den våta zonen. De metalliska materialen bestod av rostfritt stål av typen L, 2205, SAF2507 och 254SMO, alla med genomgående svets. De polymera materialen bestod av olika typer av glasfiberarmerad esterplast (GAP) och glasflakebeläggningar på kolstål. GAPmaterialen hade byggts upp dels på traditionellt vis och dels med nya typer av armeringsmaterial, där främst kolfiberbaserade användes i ytskikten. Även laminat med specialarmering av typen 3D-väv undersöktes. Hartserna i laminaten var en Atlac 590 vinylester. Glasflakebeläggningarna tillverkades av CEILCOTE 232 och CEILCOTE 180. Korrosionshärdigheten hos respektive material utvärderades efter ca sju månaders exponering. Stålmaterialen utvärderades utifrån omfattningen av gropfrätning, både för basmaterialet och för svetsarna. GAP-laminaten och flakematerialen utvärderades främst genom visuell inspektion, mikroskopiska undersökningar av polerade och infärgade tvärsnitt och termisk analys. För laminaten undersöktes även de mekaniska egenskaperna genom 3-punkts böjning och akustisk emission. Resultaten för de metalliska materialen visade bland annat att samtliga material klarar sig bra i rökgaskylaren under normala driftsförhållanden i en anläggning som eldas med rent biobränsle. Materialet L klarar sig inte bra i rökgaskylaren i en anläggning där returträ eldas. Där är 2205 att föredra om man förutom korrosionshärdighet även tar hänsyn till prisjämförelseindex. Viss osäkerhet råder dock beträffande härdigheten hos svetsarna för Resultaten för de polymera materialen synes bekräfta att GAP framgångsrikt kan användas för rökgasreningsmiljöer i värme- och värmekraftverk eldade med biobränsle. Resultaten indikerar även att livslängden kan förbättras och underhåll minskas genom rätt val av laminatuppbyggnad och material, såsom ytmatta eller typ av glasfiberarmering, i jämförelse med standardlaminat. Beroende på processmiljön (torr zon, våt zon eller övergångszon) måste dock laminatuppbyggnaden anpassas till att uppfylla de krav dessa miljöer ställer på GAP-materialet. Oförutsedda processbetingelser, som t.ex. förhöjda temperaturer eller varierande gassammansättning, bör därför även beaktas för att optimera GAP-materialets prestanda och driftsäkerhet. Vid jämförelse mellan de metalliska och de polymera materialen kan konstateras att samtliga material klarat sig bra i båda anläggningarna förutom L i Bristaverket. I den torra varma zonen i Bristaverket uppvisade dock GAP-materialen tydlig påverkan av saltsyra som sannolikt uppkommit i rökgaserna till följd av doseringen av ammoniumsulfat i enlighet med Chlorout. Det bör vidare framhållas att de goda resultaten för flakebeläggningarna inte nödvändigtvis gäller för väggar där materialet utsätts för en temperaturgradient. En tydlig fördel hos GAP-materialen relativt stålmaterialen är att GAP-materialen går att underhålla. Är inte skadan alltför djupgående kan det skadade ytskiktet avlägsnas, och enkelt ersättas med nytt material av ny beläggning. För stålma- iii

6 terialen finns inga sådana renoveringsåtgärder bortsett från svetsarna. Dessutom förhåller det sig så att miljön i rökgaskylare och skrubbers hos avfallsförbränningsanläggningar kan vara så aggressiv att inte ens stålmaterial av högsta kvalité klarar av förhållandena, medan däremot vissa speciella GAP-material kan klara dessa miljöer på ett tillfredställande sätt. Vad avser Igelstaverket så uppvisade proverna en beläggningsrand representerande den våttorra zonen. För de metalliska proverna var angreppet här klart mer markant än för ytor som exponerats i den torra respektive den våta zonen. I Bristaverket konstaterades uppkomsten av tjocka beläggningar på rökgaskylarens väggar som inte är representativa för anläggningens under normala förhållanden, utan förmodligen ett exempel på någon form av driftsstörning. Beläggningen bestod till största delen av någon form av gips vilken är både tidsödande och resurskrävande att avlägsna kylarens väggar. En av de bidragande orsakerna till beläggningarna bedöms vara doseringen av ammoniumsulfat i enlighet med ChlorOut. Andra möjliga orsaker är felaktiga hanteringsrutiner eller rutiner för dosering för ChlorOut, ett bristfälligt fungerande elektrofilter, bristfälligt fungerande sprejvatten och därtillhörande lutdosering och/eller den extra höga halten av framför allt kisel och kalcium i bränslet under juni månad iv

7 Summary The corrosion resistance for a number of metallic and polymeric materials, in the environment of the inlet part of a flue gas condenser for a combustion plant, has been investigated. The combustion plants have been Igelstaverket and Bristaverket, for which the fuel has been mainly waste wood and biofuels, respectively. The materials were exposed in the dry and the wet zone, and also in the transfer zone in between. The metallic materials where stainless steels of the grades L, 2205, SAF2507 and 254SMO, all with a through weld joint, while the polymeric materials where fibre reinforced plastics (FRP) and glass-flake applied on carbon steel. The FRP materials had been formed partly by a traditional method and partly using new types of reinforcement materials, mainly based on carbon fibre, which where located in the surface layer. Also laminate with the special reinforcement of the type 3D-fabric was investigated. The investigation showed that all the metallic materials came off good under normal operating conditions when using biofuels, while L did not manage when using waste wood. The welds of 2205 showed a somewhat restricted corrosion resistance, otherwise being the best choice for waste wood plants when taking the material cost into consideration. FRP, as it seems, can be used successfully in the environments studied for combustion plants using bio fuels. The results also indicate that the lifetime can be improved and the maintenance reduced by doing the correct choice of laminate structure and material compared to the laminates of the common type. The laminate structure, however, has to be adjusted to fulfil the demands given by the process environment. It should also further be pointed out that the good results for the flake coatings not necessarily would be the case for real use, where the walls are exposed to a temperature gradient. Finally, a conclusion, outside the initial purpose of the project, was that the addition of ammonium sulphate in Bristaverket in accordance with ChlorOut, contributed to the heavy coatings formed in the inlet part of a flue gas condenser of Bristaverket. v

8

9 Innehållsförteckning 1 INLEDNING BAKGRUND BESKRIVNING AV FORSKNINGSOMRÅDET FORSKNINGSUPPGIFTEN OCH DESS ROLL INOM FORSKNINGSOMRÅDET MÅL OCH MÅLGRUPP PROJEKTBESKRIVNING OCH GENOMFÖRANDE ANLÄGGNINGSBESKRIVNING BRISTAVERKET IGELSTAVERKET UTFÖRANDE INLEDNING PROVER; METALLISKA MATERIAL PROVER; POLYMERA MATERIAL PROVANSLUTNING ANALYSFÖRFARANDE METALLISKA MATERIAL POLYMERA MATERIAL RESULTATREDOVISNING EXPONERINGSFÖRHÅLLANDE IGELSTAVERKET EXPONERINGSFÖRHÅLLANDE BRISTAVERKET METALLISKA MATERIAL POLYMERA MATERIAL RESULTATANALYS OCH DISKUSSION METALLISKA MATERIAL POLYMERA MATERIAL BELÄGGNINGEN I BRISTAVERKETS KYLARE SLUTSATSER METALLISKA MATERIAL POLYMERA MATERIAL METALLISKA OCH POLYMERA MATERIAL BELÄGGNINGEN I BRISTAVERKETS KYLARE REKOMMENDATIONER OCH ANVÄNDNING METALLISKA MATERIAL POLYMERA MATERIAL FÖRSLAG TILL FORTSATT FORSKNINGSARBETE ACKNOWLEDGEMENTS LITTERATURREFERENSER BILAGOR BILAGA 1 (BRÄNSLE BRISTA) BILAGA 2 (BRÄNSLE IGELSTA) vii

10 BILAGA 3 (BATCHSPEC FÖR METALLISKA MATERIAL) BILAGA 4 (SVETSDATA) BILAGA 5 (FTIR-SPEKTRA) BILAGA 6 (SEM/EDS-ANALYS PÅ BRISTAPROV) APPENDIX: MEASUREMENTS OF THE POLYMERIC MATERIALS (EXTENDED VERSION IN ENGLISH) INTRODUCTION MATERIALS EXPERIMENTAL RESULTS DISCUSSION CONCLUSIONS RECOMMENDATIONS REFERENCES viii

11 1 Inledning 1.1 Bakgrund Materialen på rökgassidan i en rökgaskondenseringsanläggning utsätts huvudsakligen för mycket aggressiva miljöer. I en rökgaskondensor förekommer det ytor där kondensorns sprejvatten successivt väts och torkar in, den s k våttorra zonen. För en förbränningsanläggning med kondensor förväntas den våttorra zonen vara den mest korrosiva miljön i den del av rökgasdelen som ligger efter pannan. Exempel på detta kan ses i figur 1, där s k zonmarkörer placerats ut i en rökgaskondensor i samband med ett projekt finansierat av Värmeforsk (14). Zonmarkörerna av visade sig efter knappt ett års exponering ha korroderat längs en rand motsvarande den våttorra zonen. Kvalitetskravet på material är därför extra höga i den våttorra zonen i en rökgaskondenseringsanläggning. Figur 1. Testrack med prover omgivet av zonmarkörer i kondensorns inloppsdel hos Bristaverket, där vänstra bilden är från före exponeringen, och den högra efter exponeringen. I förgrunden för båda bilderna syns vätskeledning med dysa, i botten tubvärmeväxlarens överdel (genom vilken rökgaserna passerar in ovanifrån) samt på väggen en svartfärgad rand. Den svarta randen är ett extra angripet ytskikt orsakat av den våttorra zonen. Observera att den svarta randen framträder mycket tydligt på zonmarkörerna efter exponering, vilken utfördes under driftssäsongen 2003/2004. Markörerna bestod av En undersökning av härdigheten i den våttorra zonen för ett antal olika konstruktionsmaterial, av vilka vissa redan idag används i rökgaskondenseringsanläggningar medan andra ej har prövats, skulle föra med sig två fördelar. Den första är att man får en uppfattning om de materialsom används idag klarar av miljön på ett bra sätt, eller om exempelvis skyddsåtgärder skulle behöva vidtas. Den andra fördelen är att man får en uppfattning om hur väl de icke prövade materialen klarar miljön. Detta skulle inte bara förhindra att man vid nykonstruktioner av rökgaskondenseringsanläggning prövar på tvivelaktiga material. Man skulle dessutom öppna för möjligheten att använda sig av billigare konstruktionsmaterial än de för närvarande använda. 9

12 Biobränsle och RT-flis är två bränsleslag som använts under en förhållandevis lång tid med en fortsatt ökande omfattning. Kunskapen och erfarenheten vad gäller korrosiviteten hos bildade rökgaser för dessa bränslen är förhållandevis liten. Därför skulle en undersökning av olika materials beständighet i den våttorra zonen för anläggningar, eldade med huvudsakligen biobränsle respektive RT-flis, förbättra förutsättningarna för dessa bränslen. Dessutom kan biobränsle betraktas som ett förhållandevis milt bränsle medan RT-flis som förhållandevis aggressivt vad gäller respektive rökgasers korrosivitet. Därför skulle en jämförelse av korrosiviteten hos rökgaserna från dessa bränslen även ge en uppfattning om korrosiviteten hos rökgaserna från bränslen av intermediär karaktär, exempelvis en blandning av biobränsle och RT-flis. Här måste dock betonas att man även måste ta i beaktande de reningssteg som föregår kondensorn samt kvalitén på kondensorns sprejvatten, eftersom dessa faktorer i hög grad påverkar korrosiviteten i den våttorra zonen. I detta projekt har med anledning av ovanstående skäl en undersökning utförts av härdigheten i den våttorra zonen för ett antal olika konstruktionsmaterial, av vilka vissa ej tidigare använts för detta. Proverna exponerades i två anläggningar, eldade dels med rent biobränsle och dels huvudsakligen med RT-flis. 1.2 Beskrivning av forskningsområdet Värmeforsk har utfört en del undersökningar inom området lågtemperaturkorrosion på metalliska material i förbränningsanläggningar [1-14]. De flesta av dessa [1-9,11-13] har dock inte inneburit jämförande exponeringar. Två av rapporterna har redovisat jämförande exponeringar [10,14] men för i de ena fallet [10] har bara en förbränningsanläggning använts där bränslet dessutom utgjorts av kol. Även polymera material används idag i stor utsträckning vid tillverkning av rökgaskondenseringsanläggningar framförallt i sopförbränningsanläggningar. Främst är det glasfiberarmerad esterplast (GAP), PP-material (polypropen), glasflakebeläggningar och gummiinklädnader som används. Undersökningar om hur sådana polymera material påverkas med tiden i aktuella miljöer är sparsamt förekommande. Fram till nyligen fanns inga egentliga korrosionsstudier på detta område. I december 2004 publicerades en Värmeforskrapport av Swerea KIMAB, dåvarande Korrosionsinstitutet [14], som beskriver hur olika metalliska och polymera material exponerats på olika platser i en anläggning företrädesvis eldad med biobränsle respektive RT-flis. Den angivna metoden i detta projektet innebar dessutom möjligheten att bedöma skillnaden i korrosivitet mellan den våttorra zonen och de övriga två områdena i kondensorn d v s den torra och den våta zonen. 1.3 Forskningsuppgiften och dess roll inom forskningsområdet Forskningsuppgiften i föreliggande projekt har varit att bedöma härdigheten för ett antal metalliska och polymera material i rökgaskondensorn i två olika förbränningsanlägg- 10

13 ningar, eldade med biobränsle respektive RT-flis. Exponeringen av materialen utformades så att samtliga material exponerades för den våta, den torra och den våttorra zonen. De metalliska material som valdes för exponeringen var L (SS2348), 2205 (2377), SAF2507 (2328) och 254SMO (2378), vilkas härdighet normalt brukar betraktas stiga i nämnd ordning i dessa typer av miljöer. Kostnaderna för materialen stiger även i nämnda ordning. De polymera materialen har varit av typen GAP. Hartset var av typen novolack epoxi-baserat vinylesterharts, Atlac 590. Glasfiberarmeringen bestod av två typer av glas i spärrskiktet. Olika ytmattor, C-glas ytmatta, kolfiberväv samt kolfiber rovingväv testades, samt en 3D-väv. Dessutom testades två typer av glasflakebeläggning på stål. En uppgift har varit att fastställa hur de olika materialen klarar miljön i de olika zonerna, och då framför allt den våttorra zonen som på goda grunder förmodas ha den mest korrosiva miljön. Utfallet av hur de olika materialen klarat sig i respektive zon kan utnyttjas för bedömning om material som idag används i en anläggning är tillräckligt bra eller vilka nya material som eventuellt kan användas vid nykonstruktion av anläggningar. För exempelvis en anläggning med som idag använder ett material med bristfällig motståndskraft i den våttorra zonen skulle ett mer tåligt material kunna läggas ovanpå det befintliga materialet. En anläggningskonstruktör skulle kunna sortera ut de material som inte klarar de olika miljöerna, alternativt variera material beroende på zon ifall kostnaden för det material som klarar den våttorra zonen ligger betydligt högre än de övriga. Forskningsuppgiften i föreliggande projekt vad gäller GAP har främst varit att undersöka korrosionshärdigheten hos några nya material och materialkombinationer i jämförelsemed standardlaminat. En ny utveckling är att tillverka ytskikten i quenchar och skrubbrar med kolfiber istället för med en ytmatta av C-glas, vilket har motiverat att låta sådana materialkombinationer ingå i projektet. Även så kallade 3D-vävar har börjat användas i rökgaskanaler och quenchar som utsätts för höga temperaturer. Användningen bygger på idén att införa en luftspalt i laminatet för att minska temperaturgradienten. Om temperaturgradienten blir alltför stor kan laminatet skikta sig på grund av alltför stora skillnader i temperaturutvidgning, vilket motiverat att laminat med 3D-vävar bör ingå i undersökningen. Glas- eller mineralflakebeläggningar används också som korrosionsskydd i olika typer av rökgasreningsanläggningar. Materialen är dock inte på något sätt standardiserade utan varje företag har sina egna produkter där materialets sammansättning mestadels är hemligt. Korrosionshärdigheten för en viss materialtyp kan därför inte generaliseras, utan måste hänföras till just den provade produkten. I projektet valdes två flakeprodukter ut till att ingå bland testmaterialen i undersökningen. Dessa tillhandahölls av företaget KCH. För både de metalliska och polymera materialen gäller att exponeringen inte bara skulle kunna resultera i en bedömning av de exponerade materialens härdighet i de två anläggningar där de exponerats. En jämförelse mellan korrosiviteten hos rökgaserna i de två anläggningarna skulle även kunna ge en uppfattning om korrosiviteten hos rökgaserna 11

14 från bränslen av intermediär karaktär, exempelvis en blandning av biobränsle och RTflis. 1.4 Mål och målgrupp Målsättningen har främst varit att göra en utvärdering, däribland rangordning, av ett antal olika materials korrosionshärdighet i den våttorra zonen i en rökgaskylare, och då för två biobränsleeldade anläggningar med två olika varianter av bränslen. Ytterligare ett målmål har varit att göra en bedömning av hur pass mycket korrosivare den våttorra zonen är jämfört med de övriga områdena i kondensorn, d v s den torra och den våta zonen. Slutligen, ett delmål har varit att göra en jämförande bedömning av de två anläggningarna med avseende på grad av korrosiv miljö i den våttorra zonen, och bedömning av bränslets och reningsstegens betydelse för korrosiviteten. Målgruppen är tillverkare, leverantörer och avnämare av processutrustning för rökgaskondenseringsanläggningar samt tillverkare och leverantörer av stål, GAP, harts, glasoch kolfibermaterial. 1.5 Projektbeskrivning och genomförande Allmänt Ett antal olika stål- och plastmaterial har exponerats under en driftssäsong i den våttorra zonen i rökgaskondensorn i två rökgaskondenseringsanläggningar, eldade med olika slag av biobränsle. Efter exponeringstidens slut plockades proverna ut och analyserades med avseende på korrosionsangrepp och andra eventuella skador. Materialen rangordnades därefter i fråga om beständighet med avseende på förbränningsanläggningens rökgaskylaremiljö. Anläggningsval De rökgaskondenseringsanläggningar som utnyttjats har varit Bristaverket i Märsta, som är en rent biobränsleeldad anläggning, och Igelstaverket i Södertälje, som huvudsakligen eldar med returträ i den panna som är kopplad till den rökgaskylare där projektets prover exponerats. Exponeringsförfarande Den våttorra zonen i kylare kan vara diffus eller vågformad (se figur 1) vilket gör att det ställs speciella krav på provernas utformning för att med säkerhet få dessa exponerade i den våttorra zonen. En möjlighet, vilken valts här, är att göra proverna tillräckligt långa så att åtminstone en del av proverna exponeras för den våttorra zonen. Provernas längd har samtidigt gjort det möjligt att få delar av provet exponerade både för den torra och för den våta zonen. De metalliska proverna har försetts med en längsgående svets i mitten. Däremot har inga spaltgivare anslutas då detta inte varit möjligt p g a provernas utformning och osäkerheten rörande den våttorra zonens läge. Materialval; stål L (SS2348), 2205 (2377), SAF2507 (2328) och 254SMO (2378). 12

15 Materialval; polymera material De polymera material som testades var av typen GAP och flakebeläggningar på kolstål. Proverna var 1 m långa och hade en bredd av 10 cm. Analysförfarande Efter exponering analyserades proverna, dels i sig men även med avseende på beläggningar. Beläggningar analyserades med hjälp av FTIR (fourier transform infrarödspektroskopi) och SEM/EDS (svepelektronmikroskopi med energidispersiv röntgenspektroskopi). Vad gäller stålproverna analyseras dessa med avseende på frätgropar (visuell och mikroskopiell inspektion; antal frätgropar och gropdjup). Även andra tekniker prövades men gav inga bidrag till analyserna. Plastproverna analyseras med mekanisk provning, termisk analys och ytskikts- samt mikroskopanalys. Övrigt För att underlätta analyserna av eventuella korrosionsskador och orsakerna till dessa, utnyttjades anläggningarnas möjlighet att få fram data på bränslesammansättning, rökgastemperatur, rökgassammansättning och sammansättning på sprejvätskan. 13

16 2 Anläggningsbeskrivning En generell beskrivning av en rökgaskylare liknande den i vilka proverna exponerats ges i figur 2. Prover Figur 2. Generell beskrivning av del av anläggning där provkuponger exponerades. Kondensat kallas i övrig del av rapporten för sprejlösning. 2.1 Bristaverket Bristaverket är ett biobränsleeldat kraftvärmeverk byggt , taget i drift 1996 och kompletterat 2002 med en rökgaskondenseringsanläggning. Maximal produktionskapacitet i mottryck exklusive kondensering är vid nominella ångdata 76 MW värme och 43 MW el. Rökgaskondenseringsanläggning ger max 32 MW värme. Verket försörjer Sigtuna stad, Märsta tätort, Arlanda flygplats samt Upplands Väsby med fjärrvärme. Behjälplig med information om anläggningen och vid anslutning av testrack var Per-Eric Jacobsson, Fortum Värme, och Thomas Nilsson, Fortum Service Principkonstruktion Från pannan leds förbränningsgaserna via ett elektrofilter och en rökgasfläkt antingen till rökgaskondenseringen eller, för maximal elproduktion, direkt till skorstenen. Rökgaskondenseringen består på rökgassidan av en rökgaskylare, en tubvärmeväxlare, och en roterande uppfuktare. I pannan doseras ammoniak för att reducera NO x -utsläppet, medan sprejlösningen ph-justeras med lut. Avtappning av sprejlösningen sker kontinuerligt varför endast en mindre del av sprejlösningen går runt. Avtappningslösningen renas i ett sandfilter där metaller och andra föroreningar separeras. Föroreningarna går därefter åter till pannan medan avtappningslösningen ph-justeras innan det släpps ut till reningsverk. Inför driftsäsongen 2004/2005 har anläggningen kompletterats med utrustning för metallfällning för att ytterligare minska metallinnehållet i utgående sprejlösning. Systemet bygger på dosering av järnklorid och TMT (trimetyl-mercaptan-triacin) till avtappningslösningen för bildning av flockar. Dessa flockar skall sedan binda metaller och avskiljas i sandfiltret Bränsle Typisk bränslemix för Bristaverket utgörs av 20 % stamvedsflis, 20 % bark, 40 % grot (grenar och toppar) samt 20 % spån och salix (energiskog). Bränslevariationen sett över 14

17 driftsäsongen är relativt liten. I tabell 1 och 2, bilaga 1, ges en något utförligare bränslespecificering. Sedan driftssäsongen 2004/2005 följer Bristaverket ChlorOut-konceptet [15] för att därigenom försöka minska överhettarkorrosion. Det innebär att ammoniumsulfat i form av vattenlösning ("ChlorOut") sprayas in i övre delen av eldstaden. Tanken är att ammoniumsulfatet ska reagera med alkaliklorider på överhettarna, och istället för aggressiva kloridsmältor bilda alkalisulfater och väteklorid, där det sistnämnda avgår i gasform Gas- och sprejlösningsanalysrutiner Inkommande rökgastemperatur till rökgaskylaren ligger normalt kring 140 ºC. Någon temperaturmätning i kylarinloppet respektive sprejzonen finns inte men rökgastemperaturen mäts efter rökgaskylaren. Temperaturen ligger där normalt mellan 50 och 60 ºC. Temperaturen mäts även efter uppfuktaren innan skorsten. Rökgastemperaturen är där ca 30 till 35 ºC om uppfuktningen är i drift, annars högre. Rökgaserna analyseras med avseende på stoft efter elektrofilter innan avstick till rökgaskondenseringen. Övriga förbränningsgaser som NO x, CO 2, ammoniak, N 2 O analyseras vid två olika mätpunkter innan rökgaserna lämnar anläggningen via skorstenen. Inga gasanalyser utförs dock i närheten av exponeringsplatsen. Temperatur, ammoniumhalt och ph registreras kontinuerligt på utgående sprejlösning medan övriga vattenanalyser görs månadsvis. Sprejlösningens temperatur ligger vanligen på ca 30 ºC. Vattenprover bereds via en automatisk vattenprovtagare som tar prover avsprejlösningen efter förinställda intervall. Färdigberedda vattenprover analyseras sedan med avseende på i första hand metaller kadmium och zink, men även analys av klorid kan förekomma. 2.2 Igelstaverket Igelstaverket är ett värmeverk som ligger i Södertälje och byggdes Igelstaverket har en maxeffekt på 80 MW och är ansluten till ett fjärrvärmenät som distribuerar värme till Södertäljeområdet och till Stockholms sydvästra delar. Anläggningen har tre konventionella pannor och en elpanna. Den panna, vars rökgaskanal projektets prover är exponerade i, eldas huvudsakligen med returträ, medan de två övriga konventionella pannorna eldas med utsorterat avfall respektive torrpulver. Behjälplig med information om anläggningen och vid anslutning av testrack var Per-Åke Björnstedt och Sven Wallin, Söderenergi Principkonstruktion Förbränningsgaserna går från pannan, passerar en fyrstegsrening bestående av elektrofilter, svavelskrubber, textilfilter och en kylare med tubkondensor, därefter ett uppfuktningssteg och går slutligen ut genom skorstenen. Kalk tillsätts i svavelskrubbern för att möjliggöra avlägsnande av SO 2 och HCl från rökgaserna. Detta sker på så sätt att SO 2 och HCl bildar kalciumsulfat respektive kalciumklorid, vilka faller ut på textilfiltret och därefter överförs till deponi. Till kylarens sprejlösning tillsättes lut i neutraliserande syfte. Avtappning av sprejlösningen sker regelbundet varför endast en mindre del av sprejlösningen går runt. Avtappningslösningen passerar genom ett sandfilter och en anläggning för omvänd osmos. Rejectet går tillbaka till pannan, medan det renade vattnet går till reningsanläggning. 15

18 2.2.2 Bränsle Bränslet utgörs till 90% av returflis och 10% av stycketorv i den aktuella pannan. Bränslevariationen är liten och sammansättningen för bränslet framgår enligt tabell 1 och 2, bilaga Gas- och sprejlösningsanalysrutiner Temperaturen mäts vid rökgaskanalen strax före kylarens inloppsdel och ligger normalt på ca 110 ºC. Någon temperaturmätning görs inte i kylarens inloppsdel eller i kylarens kondenseringsregion. Vid exponeringsplatsen för rökgaskanalen efter kylaren är temperaturen ca 45ºC. Vid skorstenen mäts temperaturen och ligger på ca 30-35ºC. På kylarens sprejlösning mäts temperatur, ph och ammoniumhalt kontinuerligt genom onlinemätningar. Andra analyser kan förekomma, exempelvis för klorider, kadmium och zink, men betydligt mindre frekvent. I rökgaserna från skorstenen mäts också kontinuerligt genom online-mätningar, och då SO 2, NO x, N 2 O, NH 3 och O 2. Inga gasanalyser utförs dock vid exponeringsplatsen. 16

19 3 Utförande 3.1 Inledning Provmaterialen anslöts i kylarens inloppsdel för Bristaverket och Igelstaverket, och materialen som exponerades var desamma för båda anläggningarna. Anslutningen skedde kring månadsskiftet september/oktober 2006 och proverna exponerades under driftssäsong fram till dess slut; för Bristaverket och för Igelstaverket. Efter avlägsnandet från kylaren analyserades provmaterialen och eventuella beläggningar med hjälp av olika tekniker, se kapitel Prover; metalliska material Materialval Fyra olika metalliska material exponerades, se tabell 1. Längd, bredd och tjocklek var 10 dm, 2 dm respektive 3 mm. I provets mitt på längden gick en genomgående svets. Tabell 1. Sammansättning, klassificering av korrosionsresistens och materialkostnad för olika material. Material (a) Haltangivelser (b) Fas (c) KR (d) PI (e) Cr Ni Mo N Cu C 2328/1.4410/ Dup SAF SS2348/1.4404/ Aus L /1.4462/ Dup /1.4547/ Aus SMO a) De rostfria stålen är angivna enligt Svensk Standard/ European Norm/ handelsnamn. b) De element som är angivna i tabellhuvudet är de element som förekommer som legeringsämnen i ett eller flera av de medtagna rostfria stålen. Haltangivelserna är i procent med minvärde och maxvärde, med undantag för kol där endast maxvärde är angivet. Saknas uppgift på ett legeringsämnes halt förekommer legeringsämnet inte i det rostfria stålet eller finns med endast i egenskap av förorening. Värdena är hämtade ur Svensk Material- och Mekanstandard Materialnyckel 1997; Metalliska Material och Jämförelser. c) Den fas i vilken stålet uppträder; Aus=austenitiskt, Dup=Duplexstål d v s ferrit-austenitiskt d) "KR"= Korrosionsresistens, angivet på en skala enligt 1-6 där 6 står för högsta korrosionsresistens. Klassificeringen är främst gjord utifrån beräkning av PRE; %Cr+3.3x%Mo+30x%N för austenitiskt stål [16] och %Cr+3.3x%Mo+16x%N för duplexa stål [17]. e) "P"= Prisjämförelse, där index 100 satts för L och produkten förutsätts vara kallvalsad tunnplåt av 6 mm godstjocklek. De prisjämförande uppgifterna är erhållna från Outokumpu Stainless AB 18/ Materialpreparering Samtliga metalliska material (se tabell 1) erhölls från Outokumpu Nordic AB. För batchsammansättning, se bilaga 3. Av dessa hade SAF2507 erhållits i formatet 1500x100x3 mm medan de andra erhölls i formatet 1000x100x3 mm. Ytan på samtliga material var betade enligt kommersiell praxis. 17

20 Efter att först SAF2507 kapats på längden till motsvarande format som de övriga, svetsades två bitar av vardera material ihop längdleds kant mot kant, endast från ett håll. Detta gav provkuponger med dimensionerna 1000x200x3 mm med en längsgående svets i mitten. Svetsningen utfördes av Outokumpu Stainless i Avesta med hjälp av svetsfixtur. Svetsprocessen var automatiserad och av typen TIG-svetsning. Uppgifter enligt Welding record (WPAR) och på svetstrådens sammansättning ges enligt tabell 1 o. 2, bilaga Prover; polymera material GAP-materialen tillverkades tillsammans med Termap AB, Rengsjö, och bestod av ett 1 cm tjockt styrkelaminat (handupplagd rovingväv) och ett spärrskikt med en tjocklek av ca 4 mm. Styrkelaminatet skyddades i vissa fall med en ytmatta, se figur 3. Olika laminatuppbyggnader valdes enligt tabell 2. Spärrskiktet tillverkades mot en formyta för att förhindra luftinhibering med fem lager av matta av huggen fiber. Efter tre lager gjordes en mellanhärdning och en grundlig slipning av ytorna, laminerades ytterligare två lager av matta och styrkelaminatet applicerades. Provets kanter förseglades sedan med harts innehållande en vaxtillsats för att förhindra kemikalieinträngning från sidorna. Laminaten efterhärdades inte eftersom snabb efterhärdning förväntades under drift pga av de höga temperaturerna. Spärrskikt bestående av ytmatta och CSM Förtillverkat styrkelaminat bestående av rovingväv Ytmattaskikt I vissa fall 3-D-väv inbyggd i laminatet Figur 3. Schematisk ritning av laminatuppbyggnaden. Tabell 2. Laminatuppbyggnad för Prover #1 till #4. Prov Laminatuppbyggnad #1 - Standardlaminat 5 x E-glass CSM + 1 x C-glas veil + styrkelaminat + C-glass veil #2 - Kolfiberväv 5 x Advantex CSM + 1 x kolfiberväv + styrkelaminat + kolfiber non-woven (veil) #3 Kolfiber non-woven 5 x Advantex CSM+ 1 x non-woven kolfibermatta + styrkelaminat + woven-roving kolfibermatta #4 - Parabeam 2 x Advantex CSM + 1 x Parabeam + 3 x 450 g/m 2 Advantex + 1 x kolfiberväv + styrkelaminat (ingen ytmatta) 18

21 Tabell 3 visar typer och fabrikat av armering som valdes för tillverkningen av GAPmaterialen. Hartset var ett novolack epoxi-baserat vinylester harts av typ Atlac 590 (DSM Composite Resins). Härdystemet bestod av 1,5 % kobaltoktoatlösning (1 % löst i styren), 1,5 % metyleterketonperoxid (MEKP) och 0,3 % dimetylanilin (DMA, 10 % lösning). Geltiden var ca 60 min. Tabell 3. Typer och fabrikat av armeringen som användes för tillverkning av GAP-materialen. Matta av huggen fiber (CSM) E-glass M g/m 2, Saint Gobain Vetrotex International Advantex M723A 450 g/m 2, Owens Corning Ytmatta C-glass non-woven, M524-C64, Owens Corning, 30g/m 2 Kolfiberväv, finmaskig dubbelriktad väv, Porcher Industries/Svenska Tanso AB, 196 g/m 2 Kolfiber non-woven, Hi Tech Composites/Svenska Tanso AB, 35 g/m 2 3-D-väv (Parabeam) Rovingväv Parabeam 9713, Parabeam B.V., 905 g/m 2, 4 mm luftspalt Advantex WR-600 AHM, Owens Corning Flakeproven bestod av kolstål belagt med CEILCOTE 232 Flakeline på ena sidan och CEILCOTE 180 Flakeline på den andra medan kanterna belades med Flakeline 232. Proven tillverkades av KCH Group GmbH, Tyskland. Tjockleken hos flakebeläggningen valdes enligt driftförhållanden och KCHs erfarenhet. 3.4 Provanslutning Brista Rökgaskondensorn i Bristaverket är en tubkondensor (se figur 4). Figur 4. Inloppsdel till kylare för Bristaverket; foto (vänster) och principritning (höger). Fotot visar två av tre vätskeledningar med dysor. Nederdelen av fotot visar bottenplattan med värmeväxlartuber, och bakgrunden visar kylarens vägg med en undre del av 254SMO och en övre av På väggytan syns ett mer angripet område i form av en svart vågformad streckning. Principritningen visar kylaren sedd ovanifrån, med tubplattan i botten och där ovanför tre vätskeledningar med dysor (de senare i form av gråfärgade cirklar). 19

22 Tubplattan och väggmaterialet upp till ca 4 dm ovanför tubplattan var enligt uppgift av 254SMO. Där ovanför, upp till kylarens avsmalning till rökgången, angavs materialet vara 2205, och därefter av Längs diametern i inloppsdelen, en sträcka på ca 3 m, går ett rör ca 1 m ovanför tubplattan med tre dysor anslutna (se figur 4). Parallellt och på var sin sida av detta rör går ytterligare två rör med vardera två dysor. Längs gränsområdet mellan 254SMO och 2205 kunde man tydligt se ett mer angripet område, huvudsakligen formad som en vågformad brunsvart linje. Vardera av den vågformade linjens toppar låg på väggytan vid det kortaste avståndet från någon av de väggnära dysorna, medan linjens dalar låg på väggytan mellan dessa dysor. Linjen förmodades därför vara en våttorr zon, orsakad av successiva nedblötningar av lösning från kylarens sprejdysor, följda av intorkningar. I figuren syns även att den brunsvarta linjen bildar en uppåtriktad tunga. I dess övre ände sitter också en dysa, dock enligt uppgift ej längre i bruk, samt ett inspektionsfönster. Den tungformade svarta linjen förmodas ha uppkommit från den tid då denna dysa ännu var i bruk. I figur 5 visas ett exempel på en anslutning av ett prov i kylarens inloppsdel i Bristaverket. Eftersom väggmaterialet är av metall kunde en anslutningsmetod som bygger på fästen med bult fastsvetsat i väggen användas. För att undvika galvanisk korrosion var klossarna av samma typ av material som väggytans, Figur 5. Anslutning av provkupong i inloppsdel hos Bristaverkets rökgaskylare. Till vänster det metalliska materialet SAF2507 anslutet mot kylarens vägg, på vilken den våttorra zonen i form av en svart rand kan ses. Till höger principritning av kylarens inloppsdel med fästanordning för provkuponger och med en ansluten provkupong. I botten visas tubplattan. 20

23 Det finns alltid en risk att den våttorra zonen förflyttas under den tid prover exponeras beroende på varierande driftsförhållanden. För att gardera sig mot detta gjordes proverna långa och placererades så att det dittillsvarande läget för den vå t- torra zonen hamnade mitt på provet Igelsta Rökgaskondensorn i Igelstaverket är en tubkondensor där tubplattan och tubmat e- rialet troligen är av 2205, se figur 6. Figur 6. Inloppsdel till kylare för Igelstaverket; foto (vänster) och principritning (höger). Fotot visar i nedre delen värmeväxlarens tubplatta, och i bortre delen en väggyta med två utgående ledningsrör med dysor i botten. Från nedre högra hörnet går en balk på vilken ett ledningsrör vilar, vilken i sin tur är avslutad med en nedåtriktad del med dysa i änden. På väggytan syns ett missfärgat brunt område ned till ca 3 dm ovanför tubplattan. Det bedöms vara den undre delen av ett angripet område orsakat av en våttorr zon. Principritningen visar tubplatta (vertikala linjer), balk (yta med fyrkantiga svarta prickar) och tre testrack (vita ytor med 2 sexkantingar med varsina svarta cirklar). I mitten av balken visas den centrala vätskeledningen (oproportionellt ritad) med dysa. Från dysan visas en streckad linje, tänkt att vara förbunden med den undre delen av det angripna området på väggytan. Denna linje representerar den övre regionen av sprejningsområdet. En av kylarens väggnära dysledningar visas till vänster i figuren. Pilarna i figuren visar rökgasens flödesriktning. Väggmaterialet i den cylinderformade inloppsdelen är av kolstål beklädd med plastmaterial, troligen ett glasfiberarmerat material. Upp till en nivå av ca 1 m från tubplattan är väggen beklädd med en kjol av ytterligare ett plastmaterial, tr o- ligen teflon. Längs tvärlinjen i inloppsdelen, en sträcka på ca 3 m, går ca 1 m ovanför tubplattan en balk av något rostfritt material, fäst i vardera änden i inloppsdelens innervägg, se figur 6. Mitt på balken är ett ledningsrör fastgjort, som vinklar sig ner över balken. I änden av ledningsröret, ca ½ m ovanför tubplattan, sitter en dysa. Förutom denna dysa finns ytterligare sex stycken dysor anslutna till egna ledningsrör. Dessa dyso är jämnt fördelade runt inloppsdelen ca ½ m från inloppsdelens vägg, och ca ½ m ovanför tubplattan. Längs teflonkjolens övre halva fanns ett område som verkade vara något mer angripet än den övriga väggytan. Förmodligen orsakat av kylarens våttorra zon. Den centrala dysans utlopp och angreppet längs teflonkjolen kan sägas bilda en konisk yta, med den centrala dysans utlopp som topp, se figur 6. Det antogs att ett före- 21

24 mål som placerades i luftrummet någonstans på denna koniska yta utsattes för en våttorr zon.. I figur 7 visas ett exempel på en anslutning av ett prov i kylarens inloppsdel i Igelstaverket. Eftersom inloppsdelen för Igelstaverkets kylare har ett polymert väggmaterial fick anslutningen av proverna anpassas till att hänga på den i utrymmet tvärgående balken. d g c b a f e Figur 7. Upphängning av provkuponger i inloppsdelen till Igelstaverkets kylare. Till vänster visas de metalliska materialen SAF2507 och 2205 upphängda på en tvärgående balk och med värmeväxlarens tubplatta i botten. Till höger visas principritning av upphängningen. a) tvärgående balk b) mellanlägg c) provkupong d) gängad stav e) mutter f) mellanlägg g) bricka. 22

25 4 Analysförfarande 4.1 Metalliska material På samtliga metalliska provkuponger konstaterades att beläggningar bildats, både för de som exponerats i Igelstaverket och i Bristaverket. Beläggningarna analyserades med Fourier Transform Infrared Spektroscopi (FTIR-spektroskopi) och svepelektronmikroskopi med energidispersiv röntgenspektroskopi (SEM-EDS), medan metallytan främst analyserades optiskt avseende antalet frätgropar samt med mikroskopiell inspektion avseende frätgropsdjupet Provbehandling Efter exponering fotograferades provkupongerna först innan de avlägsnades, och därefter i laboratoriemiljö. På grund av metallkupongernas storlek, 2 dm ggr 10 dm, var det nödvändigt att kapa kupongerna i mindre bitar för att möjliggöra en analys av metallytan. Lämplig form på bitarna bedömdes vara 2 x 1 dm. Varje provkupong kapades därför i 10 bitar, vilka märktes beträffande provkupongens ursprung och tidigare vertikalt läge i provkupongen. För Bristaverket konstaterades att färgen och konsistensen på beläggningarna på provkupongerna varierade. Beläggningarna klassificerades därför utifrån färg och porositet, och ett prov togs för respektive klassificering. För Igelstaverket gav inte beläggningarna intrycket av att variera varför det för Igelstaverkets prover endast togs två beläggningsprov. För att möjliggöra en analys av metallytan krävdes att beläggningarna först avlägsnades, vilket gjordes efter att prov tagits av varje beläggning.. Därefter gjordes försök att avlägsna beläggningen, först mekaniskt med borste och plastskrapa av hårt material. Efter kort tid framkom att beläggningarna var av en sådan art att de inte kunde avlägsnas på detta sätt. Därefter provades upplösning i lösningsmedel. Efter kapning av provkupongerna lades bitar med beläggning i glaskärl, vilka fylldes med lösningsmedel så att beläggningarna täcktes. Kärlen placerades i skakbad och tilläts stå över natt, varefter ytan gnuggades med skottesvamp. För att minimera påverkan på förekommande korrosionsprodukter, påbörjades exponeringen i lösningsmedel av låg aggressivitet, för att därefter successivt öka till beläggningen avlägsnats. De lösningsmedel som i tur och ordning användes var tappvatten, 10% citronsyra, 20% citronsyra, 40% citronsyra, 10% natriumacetat, 10% ättiksyra och slutligen 20% salpetersyra (varvid de sista kvarvarande beläggningarna, på ett fåtal prover från Bristaverket, kunde avlägsnas) FTIR FTIR-spektroskopi kan användas för identifiering och kvantifiering av organiska och oorganiska ämnen. Infrarött ljus återfinns i våglängdsområdet 700 nm till 1 mm och är osynligt för ögat, men uppfattas som värmestrålning av huden. Molekyler kan absorbera 23

26 vissa våglängder beroende på deras form och sammansättning. Med IR- strålning kan vissa vibrationer och rotationer induceras i molekyler. Genom att analysera var i våglängdsområdet absorption uppträder samt dess intensitet kan man identifiera molekylerna och även kvantifiera dessa. En av fördelarna med denna mätteknik är att man kan göra analyser även med små provmängder. En stor mängd av olika tillbehör har utvecklats för analys av olika sorters prover vilket gör att metoden är mycket mångsidig och prover i alla aggregationstillstånd kan analyseras. Metoden används inom korrosionsområdet för att studera korrosionsprodukter på metaller, nedbrytning av färger och plaster och identifiering av olika ytfilmer och ytföroreningar. Ytbeläggningarna på proverna analyserades dels med KBr-metoden, i vilken ytbeläggningen skrapades av proverna och blandades med KBr-pulver som sedan pressas till tabletter. Analyserna gjordes med en Biorad FTS 175 C spektrometer utrustad med ett Biorad UMA 500 mikroskop Okulär besiktning Den okulära besiktningen bestod i att för varje provkupongbit bedöma antalet gropar i olika storlekskategorier. Storlekskategorier valdes utifrån standard [18], och då "klart synlig vid normal syn (upp till 0.5mm)" (kategori 3), "0.5mm till 5mm" (kategori 4) och "större än 5 mm" (kategori 5) Mikroskopiell besiktning Den mikroskopiella besiktningen bestod i att med metallmikroskop bestämma gropdjupet på de frätgropar som kunde förmodas ha åtminstone det tredje största gropdjupet. Detta gjordes både för varje provkupongbit och för områden med åtminstone synbarligen enhetlig beläggning. Resultatet presenterades dels som värdet på gropen med största djupet, och dels som värdet av summan av de tre djupen dividerat med arean på ytområdet SEM-EDS I ett svepelektronmikroskop bestrålas provytan med en elektronstråle. Från en elektronkanon genereras och accelereras elektroner. De fokuseras till en tunn parallell stråle (diameter 2-10 nm) som sveps över den undersökta provytan. Sekundärelektroner eller bakåtspridda elektroner fångas upp av en detektor och deras spridning från olika punkter på provytan återspeglar variationer i morfologi respektive sammansättning hos provytan. Förstoringen som kan uppnås varierar från storleksordningen 10 ggr till ggr. Svepelektronmikroskopi karakteriseras av stort fokuseringsdjup och hög lateral upplösning, vilket gör metoden lämpad för undersökningar av exempelvis ytmorfologi eller ytdefekter samt av lokala korrosionsangrepps utseende och utbredning. Informationsdjupet för EDS är upp till ca 3 µm, varvid 50% av informationen erhålls från ca 25% av informationsdjupet. Kvalitativa analyser kan göras för detektion av samtliga grundämnen ned till atomnummer 5 (bor). De kvantitativa analyserna av bor och kol (atomnummer 6) är dock osäkra. 24

27 4.2 Polymera material Visuell och mikroskopisk undersökning Ett tvärsnitt av laminatet polerades under vatten till en ytfinhet av 2400 mesh och studerades sedan under ett ljusmikroskop. Därefter infärgades det polerade tvärsnittet med ett dispersionsfärgämne som kan synliggöra uthärdningsdefekter och olika korrosionsskador såsom mikrodelamineringar och sprickor. Även det infärgade tvärsnittet studerades under ljusmikroskopet punkts böjning med akustisk emission Provstavar med en bredd av 10 mm, och än längd av 200 mm preparerades. De mekaniska egenskaperna bestämdes sedan genom 3-punkts böjning enligt ASTM D790M. Den akustiska emissionen från laminatet registrerades under belastningen med en speciell utrustning. Inspänningslängden var 160 mm och nedböjningshastigheten 1 mm/min. Tre provstavar testades Termisk analys Termisk analys utfördes med Differential Scanning Calorimetry (DSC). Ett litet prov (ca 6-8 mg) togs från laminatets spärrskikt bakom ytmattaskiktet. Provet upphettades sedan från 25 till 230 ºC med en hastighet av 10 K/min. Efter kylning från 230 till 25 ºC med en hastighet av 80 K/min upphettades provet igen från 25 till 230 ºC med en hastighet av 10 K/min. Glastransitionerna T g1 och T g2 bestämdes vid första respektive andra upphettningsfasen. 25

28 5 Resultatredovisning 5.1 Exponeringsförhållande Igelstaverket Provuttag Utseende hos några prover i Igelstaverkets kylare vid provuttagning visas i figur 8. Här kan man se en vitfärgad horisontell rand strax nedanför mitten på proverna. Direkt nedanför denna beläggning fanns ett regnbågsfärgat område och nedanför detta en brun beläggning. Ovanför den vitfärgade horisontella randen ses i huvudsak ingen beläggning, så när som på vissa lokala områden. Figur 8. Provkuponger i inloppsdelen till Igelstaverkets rökgaskylare efter exponering under driftssäsongen 2006/2007. Provkupongerna till vänster är av metalliska material medan de till höger är av polymera material Beläggning Tre områden med beläggningar kunde ses för samtliga prover (se figur 8); strax under mitten på provet ett horisontellt gråvitt band bestående av en pulverliknande beläggning, direkt nedanför ett regnbågsfärgat område och nedanför detta en brun beläggning. I det regnbågsfärgade området kunde för de metalliska materialen tydligt ses att gropliknande områden förekom. Det gråvita pulvret gick till viss del gick att borsta bort, men satt på vissa ställen ganska hårt. Beläggningen var inte särskilt löslig i avjoniserat vatten, men reagerade kraftigt i surgjord lösning. 26

29 Analys med FTIR gjordes på de tre beläggningstyperna från de metalliska materialen. Resultatet i form av spektra kan ses i bilaga 5 och sammanställning av vågtalen från dessa spektra kan ses i tabell 4. Tabell 4. Analysresultat från FTIR-spektra av beläggning på prover från Igelstaverkets kylare. Provbit anges utifrån vertikalt läge i på kylaranslutet prov (se kap 4.4.1) och spektra kan ses i bilaga 5. Material: provbit (spektra) L: 7 (1) L: 7 (2) 2205: 7 (3) Beläggning: Brunt Flerfärgat Vitpulver Vågtal (cm -1 ) 336 CaCO Fe 2 O 3,Fe 3 O CaCO CaSO CaSO CaCO H 2 O(?) H 2 O Driftsförhållanden Provkupongerna anslöts , anläggningen var igång från till utan några stopp, och proverna avlägsnades Det innebar att proverna exponerades 228 dagar i anläggningen under det att den var igång. Uppgifter på rågasmätningar utförda till har erhållits. Här framkom uppgifter på halt för HCl, SO 2 och SO 3 enligt 710, 293 respektive 11 mg/nm 3 tg (torrgas). Ungefärliga data vid normal drift för sprejlösningen/kondensatet vad avser ph, konduktivitet och ammoniumhalt uppgavs vara (normalt 6.5), µs/cm (normalt 800) respektive mg/l (normalt 50). 5.2 Exponeringsförhållande Bristaverket Provuttag I samband med provuttagningen i Bristaverkets kylare, , kunde konstateras att en kraftig beläggningsrand låg runt hela kylarväggen, generellt formad som en sinusvåg men med extra höga toppar kring observationsfönstren, se figur 9. 27

30 Figur 9. Exempel på beläggning i inloppsdelen till Bristaverkets kylare efter driftssäsongen 2006/2007. På samtliga bilder kan ses sandartade beläggningar, avgränsade i nederkant av en svart rand representerande den våttorra zonen. Dessutom syns plast längst ned, utlagd på tubplattan som täckmaterial efter driftssäsongens slut. På bilden till vänster och i mitten kan också ses en provkupong av polymert material ansluten mot kylarens vägg. På bilden till höger kan ses ett inspektionsfönster och till vänster om detta skymtar en provkupong av metalliskt material. Ovanför den kraftigare sinusformade randen fanns en tunnare pulveraktig beläggning som sträckte sig åtminstone ca 1 m över randen. Under randen kunde däremot inte någon pulveraktig beläggning ses. Förekomsten av dessa pulveraktiga beläggningar innebär att förhållandena i kylaren kraftigt avvikit från förhållandena som förekommit under driftssäsongen 2003/2004 (se figur 1). Efter kontakt med representant för Bristaverket [19] framkom att pulveraktiga beläggningar börjat uppkomma under driftssäsongen 2004/2005 och att det efter den senaste driftssäsongen blivit mer pulveraktiga beläggningar än någonsin. De pulveraktiga beläggningarnas orsaken är oklar (se kap 6.3) och de är samtidigt icke önskvärda, varför förhållandena med dessa pulveraktiga beläggningar får anses som "onormala". Längs sinusvågens undre kant kunde ses en svart beläggningskant. Denna svarta beläggningskant sammanföll med den svarta rand som fanns vid installationen av proverna (jämför figur 5 och figur 10-vänster), där denna svarta rand är ett angrepp orsakat av den våttorra zonen. 28

31 Figur 10. Provkuponger i Bristaverkets kylare vid uttagstillfället, Material SAF2507/"1" (vänster), 254SMO/"3" (mitten) och 2205/"4" (höger). Den svarta beläggningskant som kan ses på metallproverna (se figur 10) kan därför tolkas som den beläggning - med eventuellt medföljande angrepp - som skulle blivit resultatet av den våttorra zonen vid en exponering under mer normala förhållanden, d v s utan någon pulveraktig beläggning Beläggning Utifrån färg kunde de tjockare beläggningarna på proverna från Bristaverket klassificeras i fyra typer. För proverna 2-4 förekom samtliga beläggningstyper och då också i samma ordningsföljd (räknad uppifrån i förhållande till hur proverna var anslutna i kylaren); brungrå, vitgrå, brun, svart och tunnfilm. För prov 1 förekom däremot till största delen endast det svarta området och ett mindre lokalt område med den vitgråa beläggningen (se figur 10). För den vitgrå och den grå beläggningen kunde man dessutom konstatera att det fanns två varianter, en porös och en mycket kompakt. Den senare varianten kunde konstateras framförallt i samband med avlägsnandet av beläggningen på metallproverna (se kap 4.1.1). Analys med FTIR gjordes på beläggningstyper från de metalliska materialen. Resultatet i form av spektra kan ses i bilaga 5 och sammanställning av dessa diagram i tabellform kan ses i tabell 5. Enligt tabell 5 förekommer huvudsakligen två komponenter, CaCO 3 och CaSO 4. Dessa är den kemiska sammansättningen för kalk respektive gips, av vilka den förstnämnda är relativt porös och lättlöslig i surgjorda lösningar medan den sistnämnda är betydligt mer kompakt och svårlöslig, även i relativt kraftigt surgjorda lösningar. Den enligt ovan omvittnade hårdheten för en del av den grå och en del av den vitgrå beläggningen kan därför kopplas till olika grader av inslag av CaSO 4. Analys med SEM-EDS gjordes på beläggningarna som var grå-porös och grå-hård. Utförliga data kan ses i bilaga 6 och en sammanfattande version i tabell 6. 29

32 Tabell 5. Analysresultat från FTIR-spektra av beläggning på prover från Bristaverkets kylare. Diagram Färg brungrå vit/grå vit/grå grå grå svart svart Vågtal (cm -1 ) Konsistens porös porös hård porös hård "smet" "smet" 323 CaCO CaCO 3(?) Fe 2O 3/Fe 3O SO Fe 2O 3/Fe 3O CaSO ? CaCO SO Si-O CaSO NO CaCO ? H 2O Tabell 6. Analysresultat av SEM-EDS på beläggningar från prover exponerade i inloppsdelen till Bristaverket kylare. C O Mg Si S Ca I Hård Hård Porös Porös I tabell 6 kan framförallt ses att andelen kisel och kol är större i grå-porös medan halten svavel är större i grå-hård. Detta tyder också på att det är kalciumsulfat som är orsaken till den hårda och kraftigt vidhäftande beläggningen som bildats på proverna i Bristaanläggningens kylare Driftsförhållanden Provkupongerna anslöts , anläggningen var igång från till utan några stopp, och proverna avlägsnades Det innebar att proverna exponerades 286 dagar i anläggningen under det att den var igång. Enligt uppgift från Bristaverket [19] började beläggningar observeras i rökgaskylaren efter driftssäsongen 2004/2005, de fanns i något större i omfattning efter driftssäsongen 2005/2006 och var mycket omfattande efter driftssäsongen 2006/2007. Huruvida beläggningsbildningen successivt ökat i omfattning under en driftssäsong eller fått en kraftig ökning under en relativt kort period under driftssäsongen har man ingen uppfattning 30

33 Halt (g/kg torrsubstans) om. Visserligen skulle denna uppgift troligen ha kunnat erhållits genom att utnyttja observationsfönstren i kylaren (se figur 9) men detta har inte gjorts. I bilaga 1 ges bränslesammansättningen för säsongerna 2004/2005, 2005/2006 och 2006/2007 i tabellform. Dessutom ges bränslesammansättningen i diagram för de ämnen som överstiger 10 mg/kg torrsubstans (ts). Bränslesammansättningen för säsongen 2006/2007 och för de ämnen som överstiger 10mg/kg ts ges även i figur 11. Man kan se att sammansättningen för juni månad avviker kraftigt från de tidigare månaderna under säsongen. Exempelvis har halterna ökat jämfört med föregående månader för Si (faktor 8), Al (5), Fe (4), K (4), Na (4) o. Ca (2) Ca Si K Al Mg Fe P Na Mn Zn Ba Ti sept okt nov dec jan feb mars april maj juni Figur 11. Bränslesammansättning per månad för Bristaverket under säsong 2006/2007. Elementens markörer är angivna i ordning efter storleken på den genomsnittliga halten under driftssäsongen. Enligt diagrammen i bilaga 1 framgår att halterna av de i figur 11 redovisade ämnena har legat ungefär på samma nivå med undantag av juni Utifrån figur 11 skulle man därför kunna förmoda att den för driftssäsongen 2006/2007 extra stora omfattningen i beläggning orsakats av bränslet under juni månad. Sedan driftssäsongen 2004/2005 följer Bristaverket ChlorOut-konceptet [15] för att därigenom försöka minska överhettarkorrosion. Det innebär att ammoniumsulfat i form av vattenlösning ("ChlorOut") sprayas in i övre delen av eldstaden. Tanken är att ammoniumsulfatet reagerar med alkaliklorider på överhettarna, och istället för aggressiva kloridsmältor erhålla alkalisulfater och väteklorid, där sistnämnda avgår som gasform. 31

34 5.3 Metalliska material Frätgropsanalyser Igelstaprover Enligt figur 12a kan konstateras att ett gränsskikt mellan den torra och den våta zonen uppkommit för varje prov på ungefär samma plats d v s på provläge 7 (mellan 7dm och 8dm från provets övre kant). På provdelarna som hamnat i den torra zonen kunde inga tydliga beläggningsområden ses sånär som för prov 1, till vänster mellan 1½ dm och 5 dm från provets övre kant (se figur 12b). För samtliga provers delar som hamnat i den våttorra zonen kunde en puderartad beläggning konstateras (se figur 12c). För prov L kunde dessutom ses mörkare färgade prickformade beläggningar (se figur 12d). b) c) a) d) Figur 12. Provkuponger från Igelstaverkets kylare exponerade under driftssäsongen 2006/ De horisontella blåfärgade strecken delar upp vardera provkupongen i 10 lika stora delar. Materialet för respektive provkupong i figur 12a är från vänster till höger: SAF2507, L, 254SMO och Figur b-d visar närbilder av provkupongerna i figur 12a; till vänster av 4e biten ovanifrån för SAF2507 (12b), 7e biten ovanifrån för 2205 (12c) och till höger av 7e biten ovanifrån för L (12d). Antal frätgropar för viss storleksklassificering (se kap 4.1.3) ges i figur 13. Det förekom inga gropar för kategori 5 (större än 5 mm). 32

35 Frätgropsdjup medel; provbit 1-10 (µm/dm2) Frätgropsdjup medel; helt prov (µm/dm2) Frätgropsdjup max (µm) Frätgropsdjup medel; provbit 1-10 (µm/dm2) Frätgropsdjup medel; helt prov (µm/dm2) Frätgropsdjup max (µm) Frätgropsförekomst; Provbit 1-10 (antal/dm2) Frätgropsförekomst; helt prov (antal/dm2) Hela SAF2507 (3) SAF2507 (4) L (3) L (4) 254SM O (3) 254SM O (4) Figur 13. Antal gropar av viss storleksklass för basmaterialet hos hela och delar av provkupong från Igelstaverket. Klassificeringen utgörs av "klart synlig vid normal syn (upp till 0.5mm)" (kategori 3) och "0.5mm till 5mm" (kategori 4). Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen. Resultatet från mätningar av frätgropsdjup ges i figur 14. Frätgropsdjup per ytenhet beräknat på de tre djupaste groparna kan ses i figur 14a medan djupet för djupaste gropen kan ses i figur 14b (3) 2205 (4) Hela SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 14. Frätgropsdjup för basmaterialet hos hela och delar av provkupong från Igelstaverket; dels som frätgropsdjup per ytenhet (se 4.1.4) och dels som djupet på djupaste gropen. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen. Resultatet av frätgropsanalys på svetsen kan ses i figur Hela SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 15. Frätgropsdjup för svetsen hos hela och delar av provkupong från Igelstaverket; dels som frätgropsdjup per ytenhet (se 4.1.4) och dels som djupet på djupaste gropen. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen. 33

36 Frätgropsdjup medel; provbit 1-10 (µm/dm2) Frätgropsdjup medel; helt prov (µm/dm2) Frätgropsdjup max (µm) Frätgropsdjup medel (µm/dm2) Frätgropsdjup max (µm) Frätgropsdjup medel; provbit 1-10 (µm/dm2) Frätgropsdjup medel; helt prov (µm/dm2) Frätgropsdjup max (µm) Frätgropsanalyser Bristaprover Framsida För provkupongerna anslutna i Bristaverkets kylare kan enligt figur 10 konstateras att två av proverna vid provuttaget hade en tjock brunvit beläggningsrand strax ovanför mitten (254SMO och 2205) medan det tredje provet (SAF2507) inte hade någon kraftig beläggningsrand. Det fjärde metalliska materialet som exponerades, L, hade också en kraftig beläggningsrand strax ovanför mitten. Resultatet av frätgropsanalys på basmaterialets framsida kan ses i figur 16. Samma analyser som ges i figur 16 men presenterade endast för provbit 5 till 10 kan ses i figur 17. Resultatet från mätningar av frätgropsdjup på svetsen kan ses i figur Hela SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 16. Frätgropsdjup för basmaterialet hos hela och delar av provkupong från Bristaverket; dels som frätgropsdjup per ytenhet (se 4.1.4) och dels som djupet på djupaste gropen. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 17. Detalj från figur 16 för proverna Hela SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 18. Frätgropsdjup för svetsen hos hela och delar av provkupong från Bristaverket; dels som frätgropsdjup per ytenhet (se 4.1.4) och dels som djupet på djupaste gropen. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen. 34

37 Baksida Foton på provkupongerna efter att de avlägsnats togs av misstag endast på den sida som vette mot kylarväggen, se figur 19. Det kunde dock konstateras att de beläggningstyper som fanns på provkupongernas framsida också fanns på respektive baksida. Beläggningsbilden på provkupongernas baksida speglade också till stor del beläggningsbilden på provkupongernas framsida om än med något större utsträckning av den svarta beläggningen på provkupongernas baksida. Figur 19. Provkuponger från Bristaverkets kylare exponerade under driftssäsongen 2006/ Materialet för respektive provkupong är från vänster till höger: SAF2507, L, 254SMO och Efter avlägsnande av beläggningen från provkupongerna markerades metallytan upp i områden motsvarande olika beläggningstyper med hjälp av figur 19. Detta gjordes för att undersöka beläggningens betydelse för eventuella underliggande angrepp på metallytan. Enligt kap och figur 19 kan beläggningarna delas upp i öppen yta (ö), grå (g), vitgrå (v), brungrå (b), svart (s) och tunnfilm (t). För frätgropsanalys enligt "antal gropar för viss storleksklassificering" erhölls figur 20ad för "kategori 3"och 21a-d för "kategori 4". För "kategori 5" erhölls inga gropar. 35

38 Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) Frätgropsförekomst; beläggningstyp (antal/dm2) Frätgropsförekomst; hel provbit (antal/dm2) SAF2507 ö g v b s t tot L ö g v b s t tot hela hela SMO ö g v b s t tot ö g v b s t tot hela hela 0 Figur 20. Antal gropar av storlekstypen "klart synlig vid normal syn (upp till 0.5 mm)" (kategori 3) hos provkupong från Bristaverket. Groparna är uppmätta på basmaterialet för provkupongens baksida. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen och beteckningen "hela" står för hela provkupongen. Beteckningarna "ö", "g", "v", "b", "s", "t" betecknar olika beläggningstyper (se kap ), medan "tot" står för hela provdelen SAF ö g v b s t tot L ö g v b s t tot hela hela SMO ö g v b s t tot ö g v b s t tot hela hela 0 Figur 21. Antal gropar av storlekstypen "0.5 mm till 5 mm" (kategori 4) hos provkupong från Bristaverket. Groparna är uppmätta på basmaterialet för provkupongens baksida. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen och beteckningen "hela" står för hela provkupongen. Beteckningarna "ö", "g", "v", "b", "s", "t" betecknar olika beläggningstyper (se kap ), medan "tot" står för hela provdelen. 36

39 Frätgropsförekomst (antal/dm2) Frätgropsdjup medel; beläggningstyp (µm/dm2) Frätgropsdjup medel; hela provet (µm/dm2) Frätgropsdjup max (µm) Resultatet av frätgropsanalys på basmaterialet kan ses i figur ö v s hela g b t ö g v b s t SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 22. Frätgropsdjup för basmaterialet på baksida hos hela och delar av provkupong från Bristaverket; dels som frätgropsdjup per ytenhet (se 4.1.4) och dels som djupet på djupaste gropen. Beteckningen 1-10 står för del av kupongen i ordningen uppifrån och ner med avseende på hur kupongen satt under exponeringen och beteckningen "hela" står för hela provkupongen. Beteckningarna "ö", "g", "v", "b", "s", "t" betecknar olika beläggningstyper (se kap ). Resultatet av frätgropsanalys på det basmaterial som haft en svart beläggning kan ses i figur Medeldjup (µm/dm2) Maxdjup (µm) Kategori 3 Kategori SAF L 254SMO SAF L 254SMO 2205 Figur 23. Frätgropsanalys på basmaterial för baksida av provkupong från Bristaverket, och då för ytområden vilka haft svart beläggning. Analys dels enligt frätgropsdjup per ytenhet (se 4.1.4) och som djupet på djupaste gropen (vänster) och dels enligt antal per storleksklassificering (höger). Klassificeringen utgörs av "klart synlig vid normal syn (upp till 0.5mm)" (kategori 3) och "0.5mm till 5mm" (kategori 4). 37

40 5.4 Polymera material I denna del återges en kort sammanfattning av de viktigaste resultaten för de polymera materialen. En mer utförlig beskrivning av resultaten på engelska finns i Appendix A Visuell undersökning Igelsta Laminaten föreföll vara i bra kondition efter 8-9 månaders exponering. Generellt var ytan fortfarande glänsande vilket indikerar att den inte har påtagligt angripits eller utsatts för nötning. Inga ytsprickor eller andra defekter som blåsor verkar heller ha bildats. Delen av proven som har exponerats för torr miljö uppvisar en brun missfärgning vilket antagligen beror på att den har utsatts för högre temperatur än delen som var exponerad för den våta miljön. Prov #1, tillverkat med E-glass och C-glas ytmatta, uppvisar ett mindre antal mikrodelamineringar i ytan i delen som har exponerats för de våta rökgaserna. Den våt-torra övergångszonen syntes tydligt på alla prover, figurerna 24 och 25, och proverna verkar ha påverkats kraftigast i denna zon. Speciellt proverna med en finmaskig kolfiberväv syntes uppvisa en viss nötning precis i övergångszonen. Den vita missfärgningen i alla prov har orsakats av en avlagring. Figur 24 Styrkelaminat hos Prov #4 after 8-9 månader av exponering i Igelstaverket. Figur 25 Ceilcote 232 after 8-9 månader av exponering i Igelstaverket. Även de flakebelagda stålproverna verkade vara i bra kondition. Inga tecken på blåsbildning, sprickbildning eller delaminering observerades. Brista Även proverna exponerade i Brista verket föreföll vara i bra kondition efter en driftsäsong, men verkade vara kraftigare påverkade än proverna som var installerade i Igelstaverket under samma period. En beläggning fanns på proverna exponerade i den torra zonen (se kap och 5.2.2) vilken verkade dock inte ha påverkat proverna nämnvärt. Liknande observationer gjordes som för proverna exponerade i Igelsta verket. I Laminat 38

41 #1, tillverkat med C-glass ytmatta hade dock ytsprickor bildats i den torra zonen och i övergångszonen. Även de flakebelagda stålproverna verkade vara i bra kondition. Inga tecken på blåsbildning, sprickbildning eller delaminering observerades Mikroskopiska undersökningar Igelsta Resultaten från den mikroskopiska undersökningen av GAP materialen sammanfattas i Tabell 7. I den våta zonen bildades mikrodelamineringar, dvs släppningar mellan glasfiber och hartsmatrisen. Inga osmosblåsor bildades dock. I den torra zonen uppkom ett brunt missfärgat skikt, ett korroderat skikt, i proverna utan kolfiberytmatta. Lokalt kunde missfärgningen uppträda även i laminat skyddat med en finmaskig kolfiberväv. I övergångszonen bildades inga ytsprickor i ytmattorna. Även 3-D mattan verkade vara i bra kondition. Tabell 7. Sammanfattning av resultaten för de mikroskopiska undersökningarna av GAP-proven för Igelstaverket. Laminat # 1 Laminat # 2 Laminat # 3 Laminat # 4 Våt zon Torr zon Övergångszonen Spärrskikt Lätt brun missfärgning Brun missfärgning Brun missfärgning 400 ca µm djup. 420 µm djup. µm djup. Inga ytsprickor. Några mikrodelamineringar. Styrkelaminat I god kondition, endast Brun missfärgning Lätt brun missfärgning lätt brun missfärgning 450 µm djup. av ytmattan. Inga ytsprickor. av ytmattan. Spärrskikt I god kondition, ingen I god kondition, ingen Ingen missfärgning missfärgning bakom missfärgning bakom bakom ytmattan. Inga ytmattan. Några mikro-delamineringar. ytmattan. ytsprickor. Styrkelaminat I god kondition, ingen Ingen missfärgning Ingen missfärgning missfärgning bakom bakom ytmattan. bakom ytmattan. Inga ytmattan. ytsprickor. Spärrskikt I god kondition, ingen Lokalt missfärgning Ingen missfärgning missfärgning bakom bakom ytmattan, upp bakom ytmattan. Inga ytmattan. Mikrodelamineringar. tull 680 µm djup. ytsprickor. Styrkelaminat I god kondition, ingen I god kondition, ingen Ingen missfärgning missfärgning bakom missfärgning bakom bakom ytmattan.. Inga ytmattan. ytmattan. ytsprickor. Spärrskikt I god kondition, ingen Lokalt missfärgning Ingen missfärgning missfärgning bakom bakom ytmattan, upp bakom ytmattan. Inga ytmattan. Mikrodelamineringar. tull 500 µm djup. ytsprickor. Styrkelaminat I god kondition, lätt Brun missfärgning av Enstaka ytsprickor. brun missfärgning 250 styrkelaminatet, ca Lokala missfärgningar µm djup µm djup. max 700 µm djupa. 3D- matta Verkar vara i god konditionning, Lätt brun missfärg- Lätt brun missfärgning, annars i bra kon- annars i bra kondition. dition. 39

42 Resultaten för flakematerialen sammanfattas i tabell 8. Flakebeläggningen av typ Ceilcote 232 var mer känslig för lokala korrosionsangrepp än Ceilcote 180, figurer 26 och 27. Tabell 8. Sammanfattning av resultaten för de mikroskopiska undersökningarna av flake-proven för Igelstaverket. Ceilcote 180 Ceilcote 232 Våt zon Torr zon Övergångszonen Missfärgningens djup <20 µm Lokalt upp till 110- < 50 µm 130 µm Ytsprickor Inga Inga Inga Delamineringar/blåsor Inga Inga Inga Vidhäftning till stålet God God God Nötning Insignifikant Insignifikant Insignifikant Missfärgningens djup <20 µm 180 µm, lokalt upp 130 µm, lokalt upp till 370 µm till 400 µm Ytsprickor Inga Inga Inga Delamineringar/blåsor Inga Inga Inga Vidhäftning till stålet God God God Nötning Ingen Ingen Ingen Figur 26. Polerat och infärgat tvärsnitt av Ceilcote 180 beläggningen efter exponering i den torra zonen vid Igelstaverket. Figur 27. Polerat och infärgat tvärsnitt av Ceilcote 232 beläggningen efter exponering i den torra zonen vid Igelstaverket. Brista Resultaten från de mikroskopiska undersökningarna har sammanfattats i tabell 9. Laminaten exponerade i Brista visade sig vara mer påverkade än de exponerade i Igelsta. Ytsprickor bildades i alla ytmattor i den torra zonen eller i övergångszonen, figur 28 och 29. I den torra zonen uppvisade spärrskikten en grön missfärgning medan styrkelaminaten var brunmissfärgade. Även 3D-väven visade en brun missfärgning i hartsrika områden efter exponering för de torra rökgaserna. Dessa områden verkade vara sprickkänsliga. 40

43 Figur 28. Polerat tvärsnitt av spärrskiktet av Laminat #1 efter exponering för de torra rökgaserna. Ytsprickor bildades. Figur 29. Polerat tvärsnitt av Laminat #3 exponerat för torra rökgaser som visar den gröna och bruna missfärgningen i spärrskiktet och styrkelaminatet. Tabell 9. Sammanfattning av resultaten för de mikroskopiska undersökningarna av GAP-proven för Bristaverket. Laminat # 1 Laminat # 2 Laminat # 3 Spärrskikt Styrkelaminat Spärrskikt Styrkelaminat Spärrskikt Styrkelaminat Våt zon Torr zon Övergångszonen Lätt brun missfärgning Brun missfärgning ca µm djup. 340 µm djup, lokalt Några mikrodelamineringar. upp till 670 µm. Grön missfärgning av spärr- skiktet. Enstaka, små ytsprickor. I bra kondition, ingen missfärgning. I god kondition, ingen missfärgning bakom ytmattan. Mikrodelamineringar. I god kondition, ingen missfärgning bakom ytmattan. Ingen missfärgning bakom ytmattan. Genomgående brun missfärgning av styrkelaminatet. Lokal missfärgning bakom ytmattan, ca µm djup. Grön missfärgning av spärrskiktet. I god kondition, ingen missfärgning bakom ytmattan. Mikrodelamineringar. I god kondition, ingen missfärgning bakom ytmattan. Brun missfärgning 370 µm djup. Lokalt brun missfärgning av styrkelaminatet. Ingen missfärgning bakom ytmattan. Grön missfärgning av spärrskiktet. Ingen missfärgning bakom ytmattan. Genomgående brun missfärgning av styrkelaminatet. Brun missfärgning 340 µm djup, lokalt upp till 500 µm. Ytsprickor upp till 700 µm djupa. Ingen missfärgning bakom ytmattan. Inga ytsprickor. Ingen missfärgning bakom ytmattan. Mindre ytsprickor, ca µm djupa (har inte pentrerat ytmattan). Ingen missfärgning bakom ytmattan. Inga ytsprickor. Mindre ytsprickor, ca 300 µm djupa (har inte pentrerat ytmattan). Lokal brun missfärgning, upp till 600 µm djup. Ingen missfärgning bakom ytmattan. Inga ytsprickor 41

44 Laminat # 4 Spärrskikt Styrkelaminat 3D-matta I god kondition, ingen missfärgning bakom ytmattan. Mikrodelamineringar. I god kondition, lätt missfärgning av styrkelaminatet. Verkar vara i bra kondition. Lokal missfärgning bakom ytmattan, upp till 720 µm djup. Grön missfärgning av spärrskiktet. Lokal missfärgning av styrkelaminatet, upp till µm djup. Lokalt brun missfärgning av styrkelaminatet. Brun missfärgning av de hartsrika områdena med en tendens för sprickbildning. Ytsprickor. Lokal brun missfärgning, upp till 1100 µm djup. Några ytsprickor. Lokal brun missfärgning, upp till 700 µm djup. Brun missfärgning av de hartsrika områdena, verkar vara i bra kondition. Resultaten för flakematerialen sammanfattas i tabell 10. Flakebeläggningen av typ Ceilcote 232 var mer känslig för lokala korrosionsangrepp än Ceilcote 180. Tabell 10. Sammanfattning av resultaten för de mikroskopiska undersökningarna av flakeproven för Bristaverket. Ceilcote 180 Ceilcote 232 Våt zon Torr zon Övergångszonen Missfärgningens djup 0-80µm µm < 20 µm Ytsprickor Inga Inga Inga Delamineringar/blåsor Inga Inga Inga Vidhäftning till stålet God God God Nötning Insignifikant Ingen Insignifikant Missfärgningens djup < 20 µm µm, lokalt < 50 µm, lokalt upp upp till 550 µm till 500 µm Ytsprickor Inga Inga Inga Delamineringar/blåsor Inga Inga Inga Vidhäftning till stålet God God God Nötning Ingen Ingen Ingen Mekaniska egenskaper Brotthållfastheten, E-modulen och brottöjning bestämdes genom 3-punkts böjning. Figur 30 visar brotthållfastheten för Laminat #1 efter exponering i Igelsta- och Bristaverken under en driftsäsong. För detta laminat minskade brotthållfastheten mest när den exponerades i den våta zonen. För de testade ytmattorna var nedgången i hållfastheten minst för Laminat #3, skyddat med en finmaskig kolfiberväv. Detta laminat uppvisade även den högsta brotthållfastheten bland laminaten. E-modulen hos laminaten påverkades inte nämnvärt av exponeringen. Delvis observerades en ökning av E-modulen i jämförelse till oexponerat laminat vilken kan förklaras med efterhärdningen som skedde under exponeringen. Nedgången i brottöjning var minst för laminat skyddat med en finmaskig kolfiberväv. I vissa fall uppträdde delamineringsskador i styrkelaminatet som var exponerat för de torra rökgaserna i Brista verket och som uppvisade en kraftig brun missfärgningen. Det- 42

45 Flexural strength (MPa) ta medförde att brotthållfastheten och brottöjningsvärdet påverkades och var antagligen mindre än värdet som man hade uppmätt utan påverkan av styrkelaminatet Non-exposed Igelsta - Dry zone Igelsta - Transition zone Igelsta - Wet zone Brista - Dry zone Brista - Transition zone Brista - Wet zone Figur 30. Jämförelse av brotthållfastheten av Laminat #1 efter exponering i Igelsta och Brista under en driftsäsong Termisk analys I den termiska analysen med DSC erhålls glasövergångstemperaturerna T g1 och T g2. T g1 är ett indirekt mått på vilka temperaturer laminatet har utsatts för under drift. T g2 ger upplysningar om harts och härdsystem har blandats i rätt proportion. Det kan även indikera för vilken temperatur laminatet har utsatts för. Resultaten från de termiska analyserna indikerade att temperaturen i den våta zonen har varit ca 90 ºC i Igelstaverket och 95 ºC i Bristaverket under lång tid. Under kort tid kan temperaturen ha varit så hög som 102 och 108 ºC i Igelsta och Brista. I den torra zonen i Igelstaverket kan temperaturen uppskattas till 110 ºC under lång tid. I Brista verket däremot tyder T g1 och T g2 värdet på att temperaturen har varit högre än 150 ºC, kanske upp till ºC, åtminstone under kort tid. För Igelstaverket stämmer resultaten bra överens med uppgifterna från operatören. I Bristaverket anges temperaturen av rökgaserna dock vara 140 ºC när de kommer in i kondensorn. Den termiska analysen indikerar att åtminstone tidvis mycket högre temperaturer måste ha förekommit. 43

46 6 Resultatanalys och diskussion För samtliga prover kunde på mitten tydligt ses ett område av ca 1½ dm höjd, överst med en pulverliknande beläggning och därunder ett regnbågsfärgat område. Den pulverliknande beläggningen är en tydlig indikation på ett område som regelbundet vätts ner och torkat in, d v s en våttorr zon. 6.1 Metalliska material Igelstaverket För samtliga prover kunde frätgropar med djup på åtminstone 50 µm konstateras, se figur 14. För L, men endast för detta material, kunde dessutom konstateras frätgropar av markant större djup i den våttorra zonen jämfört med djupet hos gropar i den torra eller den våta zonen. Analys med FTIR (se tab. 4) visar att den bruna beläggningen, d v s beläggningen i den våta zonen, främst bestod av CaCO 3 (kalk), medan den pulverliknande och den regnbågsfärgade beläggningen d v s beläggningen i den våttorra zonen bestod av både CaCO 3 och CaSO 4 (gips). Gropfrätningen skulle därför kunna förklaras med närvaron av sulfatjonen [20], men även av karbonatjonen. Detta med anledning av att även "icke-aggressiva" anjoner kan medverka till gropfrätning om temperaturen överstiger 100 ºC [21], vilken den eventuellt kan göra här (se kap 2.2.3). Igelstaverkets bränsle, för den panna som är kopplad till verkets rökgaskylare, innehåller dock relativt höga halter av klorider, se bilaga 2, och även rågasanalys ger närvaro av väteklorid, se kap En troligare orsak till frätgroparna är därför närvaron av kloridjoner, en i gropfrätningssammanhang betydligt mer verksam jon än sulfatjonen. Frånvaron av indikationer på klorider i beläggningarna från analyserna med FTIR kan förklaras med att dessa endast kan ses om de är kovalent bundna i korrosionsprodukter. Utifrån mätning av frätgropsdjupet (se figur 14) kan man för Igelstaverkets miljö konstatera att L är klart minst motståndskraftig med ett maxdjup på 450 µm, innebärande en korrosionshastighet med hänsyn till exponeringstiden i anläggningen (se kap 5.1.3) på ca 720 µm per år. De övriga materialen ger intrycket av att vara ungefär lika motståndskraftiga med ett maxdjup på ca 70 µm för SAF2507 och 50 µm för 254SMO och 2205, innebärande en korrosionshastighet på ca 110 µm per år respektive 80 µm per år (se tabell 11 för översiktlig sammanställning). Tabell 11. Korrosionshastighet för metalliska material beräknad utifrån maximala frätgropsdjupet. Plats (a) Fas (b) Område (c) Fig (d) v korr (µm/år) L 2205 SAF SMO I bas fram (1-10) I svets fram (1-10) B bas bak (s) B bas fram (1-10) B bas fram (1-10) B svets fram (1-10) a) I=Igelstaverket, B=Brista Kraftvärmeverk. b) bas=basmaterialet, svets=svetsen. c) "fram" och "bak" står för att den analyserade ytan varit exponerad ut mot rökgaskylarutrymmet respektive mot väggen, "(1-10)" innebär att provbitarna 1-10 granskats, "(1-5)" innebär att provbitarna 5-10 granskats, och "s" innebär att provytor med svart beläggning granskats. d) Siffra i kolumn anger figurnumret i huvudtext med det diagram från vilka analyser görs. 44

47 En avvikelse föreligger dock mellan dessa tre material, om än av mindre grad, och görs klassificering utifrån detta kan rangordning av materialen göras enligt SAF2507 < 2205 < 254SMO, d v s att 254SMO är det för miljön i Igelstaverkets kylare det tåligaste materialet i korrosionshänseende (se tabell 12 för översiktlig sammanställning). Tabell 12. Rangordning av metalliska material och beläggning avseende korrosionshärdighet respektive korrosivitet, och då utifrån olika kriterier. Plats (a) Fas (b) Område (c) Analys (d) Fig (e) Rangordning I bas fram(1-10), max L«SAF SMO I bas fram(1-10) n(3,4) SMO< L<2205<SAF2507 I svets fram(1-10), max <254SMO< L<SAF2507 B bas bak(s) max, n(4) L=SAF2507=2205=254SMO B bas bak(s) n(3) L<SAF2507<254SMO 2205 B bas bak(s) L<2205<SAF SMO B bas fram(1-10), max 16 SAF2507< L<2205<254SMO B bas fram(5-10), max L<2205<254SMO=SAF2507 B svets fram(1-10), max < L<SAF2507<254SMO B bas bak(1-10), max 22 tunn=svart grå<öppen<brungrå<vitgrå a) I=Igelstaverket, B=Brista Kraftvärmeverk. b) bas=basmaterialet, svets=svetsen. c) "fram" och "bak" står för att den analyserade ytan varit exponerad ut mot rökgaskylarutrymmet respektive mot väggen, "(1-10)" innebär att provbitarna 1-10 granskats, "(1-5)" innebär att provbitarna 5-10 granskats, och "s" innebär att provytor med svart beläggning granskats. d) och max är analyser enligt medelvärdesgropdjup respektive maxgropdjup (se 4.1.4), n(3) och n (4) är analyser enligt antal gropar av kategori 3 respektive kategori 4 (se 4.1.3). e) Siffra i kolumn anger figurnumret i huvudtext med det diagram från vilka analyser görs. Utifrån storleksklassificering av frätgropar (se figur 13), ges en rangordning enligt 254SMO < L < 2205 < SAF2507 (motståndskraftigast). Denna metod är visserligen snabb och kräver inget dyrbart instrument för analysen vilket mätning av frätgropsdjup kräver, men ger endast uppgift om antalet gropar och inte hur djupa de är, vilket är av större betydelse vad avser materialets livslängd. Respektive materials svetsar kan utifrån motståndskraft mot gropfrätning med hjälp av figur 15 rangordnas enligt 2205 < 254SMO < L < SAF2507 (motståndskraftigast). Det maximala frätgropsdjupet resulterar i en korrosionshastighet på 310, 120, 110 respektive 70 µm/år. Vid jämförelse med motsvarande värden för basmaterialet hos provkupongdelarna (se tabell 11) kan konstateras att svetsen klarat sig klart bättre för L, likvärdigt för SAF2507 medan sämre för 254SMO och framförallt för Höglegerade rostfria stål är svårare att svetsa än låglegerade, vilket kan innebära att korrosionshärdigheten hos svetsen för höglegerade stål blir oförtjänt låg om kompetensen hos den som svetsar är bristfällig. Svetsningen gjordes dock i verkstadsmiljö och av svetsare på Outokumpu Stainless i Avesta varför förutsättningarna att få till bra svetsar var bästa tänkbara Bristaverket I kylaren kunde som en bred rand runt väggen observeras olika typer av beläggningar, både vad avser färg, konsistens och tjocklek. Sju olika typer av beläggningar utifrån dessa egenskaper kunde konstateras. De flesta av beläggningarna fanns på samtliga prover och ordningen räknat uppifrån och ner utifrån hur proverna hängde i kylaren under 45

48 exponeringsperioden var också i stort sett desamma. Räknat uppifrån och ner var beläggningstyperna brungrå/tjock (porös), vitgrå/tjock (porös eller kompakt), grå/tjock (porös eller kompakt), svart/tunn (kletig) och genomskinlig/tunnfilm ("konsistensfri"). För proverna L, 2205 och 254SMO förekom samtliga beläggningstyper och då också i samma ordningsföljd (räknad uppifrån i förhållande till hur proverna var anslutna i kylaren); brungrå, vitgrå, brun och svart. För prov SAF2507 förekom däremot till största delen endast det svarta området och ett mindre lokalt område med den vitgråa beläggningen (se figur 10). För att bedöma om de olika beläggningarna orsakade varierande grad av aggressiv miljö för stålmaterialen kopplades angreppet på materialytan till den beläggning som legat på ytan vid provuttaget. Utifrån figur 20 och 21 där analysen gjorts utifrån antal gropar enligt kategori 3 respektive 4 kunde inga tydliga rangordningar observeras. Enligt figur 22 däremot, där analysen gjorts utifrån medelgropdjup och maxgropdjup framgår tydligt att beläggningarnas aggressivitet varierar kraftigt, och att en rangordning kan göras enligt vitgrå (v) > brungrå (b) > öppen yta (ö) > grå (g) (>) svart (s) = tunnfilm (t). Viss reservation mot rangordningen måste dock göras av olika skäl. Ett skäl är att det förekommer den vitgrå och den grå beläggningen i två olika konsistenser. Det hade varit mycket tidsödande och besvärligt att särskilja dessa två modifikationer över provkupongens yta, bl.a med anledning av att de verkade ligga på varandra. En särskiljning av dessa två beläggningstyper skulle kraftigt ha belastat projektet utan att man för den skull med säkerhet skulle ha kunnat bidra med några betydelsefulla slutsatser. Ett annat skäl är att beläggningarna kan ha varierat under exponeringstidens gång och inte alltid ha varit av den typ och den fördelning som kunde konstateras vid provuttaget. Det gäller framför allt den öppna ytan som under någon period skulle ha kunna haft en beläggning som i ett senare skede exempelvis skulle kunna ha sköljts bort av kylarens sprejlösning. Oavsett viss osäkerhet i rangordningen kan man ändå dra slutsatsen att angreppet på metallytorna varierar med beläggningen, och för att jämföra härdigheten mellan olika material så måste man göra det mellan ytområden som haft samma typ av beläggning. Förekomsten av de tjockare beläggningarna på rökgaskylarens vägg är enligt verksamhetsansvarig inget som är att beteckna som ett "normalförhållande" utan är något som börjat uppkomma sedan driftssäsongen 2004/2005, och som sedan dess blivit allt mer omfattande. Den svartfärgade och tunnare beläggningen kan ses sammanfalla med en svartfärgad rand på proverna. I samband med ett projekt utfört under driftssäsongen 2003/2004 [14] kunde konstateras att det även före driftssäsongen 2004/2005 förekommit en svartfärgad beläggning, och dessutom att den orsakats av den våttorra zonen. Det är därför också troligt att den svarta beläggningsrand som kan ses på samtliga prover också skulle ha orsakats av den våttorra zonen under normala förhållanden. Omfattningen av frätgropsangreppen på områdena med svart beläggning kan ses i diagram 23. Skillnaden mellan de olika materialen är inte påfallande för värdena på maxgropdjup och på antal gropar per ytenhet för gropkategori 4. Exempelvis är maxgropdjupet för SAF2507, L, 254SMO och µm, 42µm, 39µm respektive 41µm, vilket resulterar i en korrosionshastighet på max 60 µm/år. För både medelgropdjup och för antal gropar per ytenhet för gropkategori 3 framgår däremot tydligt att 17-46

49 10-2L är mest drabbad. Efter L är medelgropdjupet störst för 2205 följt av SAF2507 och 254SMO om än inte lika tydlig rangordning för de två sistnämnda. För antal gropar per ytenhet för gropkategori 3 är efter L material SAF2507 mest drabbat följt av 254SMO och 2205 om än inte lika tydlig rangordning för de två sistnämnda. Med hänsyn till den större vikten av frätgropsdjup relativt frätgropsantal bör rangordningen för materialen i Bristaverkets våttorra zon under normala förhållanden vara L < 2205 < SAF2507 (<) 254SMO (bäst). Utifrån maxfrätgropsdjupet kan man dock konstatera att samtliga material klarar sig bra under normala förhållanden. Granskas angreppen på provernas framsida, d v s oberoende av beläggning, kan ses att 254SMO drabbats värst, följt av 2205 och L, medan SAF2507 klarat sig bäst (figur 16). Avseende maxgropdjup har dessa bestämts till 1237, 587, 235 respektive 115 µm vilket med hänsyn till en exponeringstid på 286 dagar (se kap ) ger en korrosionshastighet på 1600, 760, 310 respektive 150 µm/år. Här måste betonas att ingen hänsyn tagits till vilken beläggning som materialen haft, varför rangordningen är högst tveksam. Det kan dock ändå konstateras att med ogynnsam beläggning kan korrosionsangreppen bli mycket allvarliga med en korrosionshastighet för gropfrätningen upp till 1600 µm/år, t o m för så pass härdiga material som 254SMO. För Bristaverkets kylare har förhållandet med aggressiva beläggningar varit en realitet och riskerar att fortsätta att vara så, vilket innebär stor risk för korrosionsskador trots att väggmaterialet är av 2205 (se kap 3.4.1). Utifrån figur 10 kan konstateras att någon av de mer aggressiva beläggningarna inte förekommit från läget för provbit 5 och nedåt. Denna del av provmaterialet kan därför anses ha utsatts för, om inte helt normala förhållandet så i alla fall förhållanden i närheten av de normala, och framför allt förhållanden som inte varit mer aggressiva än normala förhållanden. Presenteras angreppen endast från provbit 5 och nedåt (se figur 17) erhålles istället en rangordning enligt L < 2205 < SAF2507 = 254SMO (bäst). För maxgropdjupet för L, 2205, 254SMO och SAF2507 erhålles värden på 235, 135, 93 respektive 92 µm, vilket resulterar i en korrosionshastighet på ca 310, 180, 120 respektive 120 µm/år. Utifrån omfattningen av frätgropsangreppen på områdena med svart beläggning och på området från läget för provbit 5 och nedåt kan man dra slutsatsen att materialen för normala förhållanden kan rangordnas enligt L < 2205 < SAF2507 = 254SMO. Med hänsyn till att provbit 5 för L och 2205 ligger på gränsen mot den onormala beläggningen kan man också hävda att samtliga material klarar sig relativt bra. För de mer extrema förhållanden i Bristaverkets kylare som åtminstone rått under driftssäsongen 2006/2007 klarar sig inget av materialen tillräckligt bra med exempelvis en korrosionshastighet för 254SMO på 1600 µm/år, beräknat utifrån maximala frätgropsdjupet. Respektive materials svetsar kan utifrån motståndskraft mot gropfrätning utifrån figur 18 rangordnas enligt 2205 < L < SAF2507 < 254SMO (motståndskraftigast). Det maximala frätgropsdjupet resulterar i en korrosionshastighet på 210, 230, 140 respektive 75 µm/år. Vid jämförelse med motsvarande värden för basmaterialet hos provkupongdelarna 5-10 (se tabell 11) kan konstateras att svetsen klarat sig något bättre för 47

50 L och 254SMO medan något sämre för de övriga två materialen. Görs istället jämförelse med provkupongdelarna 1-10, kan konstateras att svetsen klarat sig bättre för samtliga material och då framför allt för 2205 och 254SMO. Som sagts i samband med analyserna från Igelstaverkets svetsar är höglegerade rostfria stål är svårare att svetsa än låglegerade, vilket kan innebära att korrosionshärdigheten hos svetsen för höglegerade stål blir oförtjänt låg om kompetensen hos den som svetsar är bristfällig. Svetsningen gjordes dock i verkstadsmiljö och av svetsare på Outokumpu Stainless i Avesta varför förutsättningarna att få till bra svetsar var bästa tänkbara Polymera material I denna del återges en kort sammanfattning av de viktigaste diskussionspunkterna för de polymera materialen. En mer utförlig diskussion på engelska finns i Appendix A. Resultaten av denna studie bekräftar att GAP framgångsrikt kan användas för rökgasreningsmiljöer i värme- och värmekraftverk eldade med biobränsle. Resultaten indikerar även att livslängden kan förbättras och underhåll minskas genom rätt val av laminatuppbyggnad och material, såsom ytmatta eller typ av glasfiberarmering, i jämförelse till standardlaminat. Beroende på processmiljön (torr zon, våt zon eller övergångszon) måste laminatuppbyggnaden anpassas för att uppfylla kraven dessa miljöer ställer på GAP-materialet. Studien visade även att oförutsedda processbetingelser bör beaktas vid materialvalet för att garantera tillfredställande prestation av GAP-materialet. I de följande avsnitten diskuteras inverkan av de olika miljöerna på GAP samt lämplig laminatuppbyggnad för att minimera denna inverkan Betydelse av processbetingelser I den våta zonen påverkades laminaten huvudsakligen genom bildning av mikrodelamineringar och en reduktion av spärrskiktets brottspänning. Reduktionen var beroende av ytmattatypen. En reduktion av E-modulen och brotthållfastheten till följd av vattnets inverkan på laminatet observeras, dock vanligt för GAP-laminat exponerat för fuktiga miljöer vid temperaturer av 70-95ºC. Ett annat problem som kan uppträda i den våta zonen är blåsbildning. Blåsorna bildas i spärrskiktet nära styrkelaminat och kan i vissa fall spricka upp. Blåsbildning är beroende av materialfaktorer samt av temperaturen och förekomsten av temperaturgradienter. I den aktuella studien förelåg ingen temperaturgradient vilket kan påverka resultaten. En generell rekommendation för att minska blåsbildningsrisken är att välja en glasfiberarmering med en låg andel vattenlösliga substanser i sizingen (beläggningen på glasfiberarmeringen). I den torra zonen bildades ett brunt missfärgat skikt pga åldrings/korrosionseffekter. Materialet i det korroderade skiktet är försprödat vilket kan medföra att mikrosprickor bildas på längre sikt. Sådana mikrosprickor observerades för tex standardlaminat exponerat i Bristaverket. Tillväxten av det korroderade skiktet samt spricktillväxten kan dock vara långsamma beroende på viken typ av ytmatta som har använts. Ett 3 till 4 mm tjockt spärrskikt kan därför ha en lång livslängd. Tjockleken hos spärrskiktet bör väljas efter det förväntade korrosionsangreppet och en ytmatta med hög sprickresistens bör väljas för de torra rökgaserna. 48

51 En annan viktig faktor i den torra zonen är förekomsten av saltsyra i kombination med hög temperatur (>150 ºC). Resultaten för Bristaverket var mycket oväntade och inga erfarenheter av liknande fall föreligger. Saltsyran orsakade en grön missfärgning i spärrskiktet och bruna missfärgningar i styrkelaminatet samt en nedgång av vidhäftningen mellan de olika mattlagren i styrkelaminatet. Saltsyran kan ha bildats av en reaktion mellan ammoniumsulfat och kaliumklorid. Penetrationen av laminatet var mycket snabb vilket antagligen berodde på en kombination av den höga temperaturen och saltsyrans koncentration. Saltsyran är känd för att orsaka en viss försprödning av GAP-materialet. Denna anses dock vara inte kritisk i förhållande till risken för spänningskorrosion och försämringen av de mekaniska egenskaperna hos styrkelaminatet. Ifall att sådana extrema processbetingelser uppträder som i Bristaverket bör konditionen hos GAP-materialet därför kontrolleras regelbundet eller ett annat material väljas. I den våt-torra övergångszonen är växlingen mellan fuktiga och torra förhållanden i laminatet mest kritisk. Laminatet absorberar fukt vilket medför att det bildas tryckspänningar i laminatets insida pga de olika glashalterna i spärrskiktet och styrkelaminatet. Torkas laminatet däremot ut bildas det dragspänningar som i vissa fall kan medföra sprickbildning. Vid laminatuppbyggnaden måste därför tas hänsyn till sprickbildningsresistensen vid val av ytmatta Val av ytmatta Typen av ytmatta är viktig för att motverka sprickbildning i den torra zonen och i övergångszonen samt för att bibehålla de mekaniska egenskaperna av laminatet i alla miljöer. Under kort tid har en finmaskig kolfiberväv visat sig har den bästa sprickbildningsresistensen samt ge de bästa mekaniska egenskaperna. Det är dock viktigt att ytmattaskiktet är av god kvalité. I samband med en tidigare studie där provkuponger exponerades i Igelsta- och Bristaverket installerades även laminat av liknande uppbyggnad som i denna studie i den våta delen av kondensorn. Proverna analyserades efter en och fyra driftsäsonger och resultaten bekräftade att en kolfiberväv använd som ytmatta även på lång sikt är bäst att motverka sprickbildning samt att bibehålla de mekaniska egenskaperna Val av matta av huggen glasfiber (CSM matta) CSM mattan i spärrskiktet borde väljas med hänsyn till dess resistens mot att bilda mikrodelamineringar och blåsor. De två testade CSM mattor visade ungefär samma resistens mot att bilda mikrodelamineringar när de testades under en driftsäsong utan att utsättas för en temperaturgradient. Under lång tid visade sig en glasfiberarmering med en hög andel av vattenlösliga substanser vara känslig för blåsbildning under ytmattaskiktet speciellt i kombination med en kolfiberytmatta typ non-woven. En annan viktig faktor att ta hänsyn till är förekomsten av saltsyra eller andra syra komponenter i rökgaserna eftersom glasfiberarmering av vanlig E-glas kan vara känslig för spänningskorrosion. Det rekommenderas därför alltid att använda ett borfritt glas såväl i spärrskiktet såsom i styrkelaminatet eftersom detta glas är betydligt mer resistent mot spänningskorrosion än vanligt E-glas. 49

52 D-väv En 3D-väv används ofta för att förhindra delamineringsskador i applikationer där laminatet utsätts för hög temperatur eller temperaturväxlingar. Den reducera temperaturgradienten och kompenserar skillnaderna i termisk utvidgning mellan spärrskikt och styrkelaminat. Denna studie visade att även 3D-väven kan fungera bra under de förhärskande processbetingelserna. Ett undantag var dock den torra zonen i Brista med hög temperatur (>150 ºC) och förekomsten av saltsyra där de hartsrika områden i 3D-väven verkade vara känslig för sprickbildning. Vidare visade långtidstesterna att en uthärdningsdefekt mellan 3D-väv och CSM-mattlagret bör undvikas eftersom resultaten indikerade att vidhäftningen i dessa områden kan påverkas negativt Flakebeläggningar Flakematerialen Ceilcote 180 och 232 fungerade bra både under kort och lång exponering vid aktuella drift- och exponeringsförhållanden. Hur de dock hade presterat om de hade utsatts för en temperaturgradient kan inte sägas. Förekomsten av temperaturgradienter är mycket viktiga för flakebelagt stål med hänsyn till delaminerings- och blåsbildningsskador. Om tjockleken hos flakebeläggningen är för stor kan spänningar uppstå som i sin tur kan leda till delamineringar medan om tjockleken är för tunn kan stålet drabbas av korrosion. I den torra zonen och i övergångszonen bildades ett brunt missfärgat korroderat skikt som var lite större i Ceilcote 232 materialet än i Ceilcote 180. Tillväxten var dock mycket långsam under fyra driftsäsonger. Ceilcote 232-materialet var mer känslig för lokala korrosionsangrepp i områden där glasflaken inte var orienterade parallelt till ytan än Ceilcote Beläggningen i Bristaverkets kylare Förekomsten av de tjockare beläggningarna på rökgaskylarens vägg är enligt verksamhetsansvarig inget som är att beteckna som ett "normalförhållande" utan är något som börjat uppkomma sedan driftssäsongen 2004/2005, och som sedan dess blivit allt mer omfattande. De tjockare beläggningarna bestod av dels en porös variant och dels en hård. Utifrån mätning med FTIR och SEM/EDS (se tab 5 resp. tab 6) kan konstateras att den porösa beläggningen huvudsakligen bestått av syre, kalcium, kisel samt en mindre mängd kol. Någon bindning mellan kalcium och kisel kan inte ses från mätningarna, varför trolig sammansättning för det porösa materialet är en blandning mellan kalciumkarbonat d v s kalk och någon form av kiseloxid. För den hårda beläggningen kan konstateras att den huvudsakligen bestått av syre, kalcium, svavel samt en mindre mängd kisel och kol. En trolig beståndsdel i den hårda beläggningen är kalciumsulfat d v s gips, vilket är i överensstämmelse med just det att beläggningen varit mycket hård. Besvär med att avlägsna beläggningen kunde konstateras inte bara för de exponerade provkupongerna utan även för kylarens väggar. Avlägsnandet av beläggningen från kylarens väggar utfördes av Fagersta Energetics vilka använde sig av sulfaminsyra som 50

53 medel för att lösa upp beläggningen. Detta arbete uppgavs ha varit mycket tidsödande och resurskrävande [22] varför det ligger får anses ligga ett stort intresse för anläggningsansvarige att försöka få klarhet i orsaken till beläggningarna och därmed förhoppningsvis kunna minimera omfattningen av beläggningen. Utifrån figur 10 kan konstateras att halterna av framför allt kisel, kalcium och kalium kraftigt ökade under juni månad Detta skulle kunna vara en förklaring till den för driftssäsongen 2006/2007 extra omfattande beläggningsbildningen. Riktigheten i denna förklaring skulle ha kunnat avgöras om förhållandet i kylaren kontinuerligt granskats under driftssäsongen med hjälp av kylarens observationsfönster. Detta hade dock inte gjorts, utan det existerande förhållandet i kylaren konstaterades först sedan driftssäsongen avslutats. Samma säsong som problemen med beläggningar startade, 2004/2005, började man också med dosering av ammoniumsulfat i anläggningens förbränningsugn. Detta ingår som huvudsaklig del i en behandlingsmetod för att minska förekomsten av kloridsmältor på panntuberna. Metoden benämns ChlorOut och är utformad av Vattenfall, vilka också övervakar metoden hos Bristaverket. En förklaring till den hårda beläggningen skulle därför kunna vara att man börjat med dosering av ammoniumsulfat. Vid kontakt med ansvarig för verksamhet med ChlorOut [23] framkom dock att inga problem kunnat konstateras från andra anläggningar där ChlorOut bedrivits. Icke desto mindre har det fastställts att Bristaverkets kylare haft beläggningar som innehåller svavel, och eftersom bränslets innehåll av svavel är obefintligt finns ingen annan källa till svavel än dosering av ammoniumsulfat i samband med verksamheten med ChlorOut. En förklaring till att Bristaverkets kylare skulle ha fått problem med ChlorOut i form av svavelhaltiga beläggningar i kylaren men inte andra anläggningar som också använt sig av Chlorout, skulle kunna vara att Bristaverket haft felaktiga hanteringsrutiner eller doseringar för ChlorOut. En granskning av verksamhet med ChlorOut på Bristaverket gjordes därför [24] men inga brister kunde konstateras. En annan tänkbar förklaring är att Bristaverkets elektrofilter inte fungerat på bästa sätt. Bristaverket har övervakning av elektrofiltrets prestanda men några brister har man inte kunnat konstatera [25]. Ytterligare en faktor som påverkar beläggningsbildningen är sprejvattnet och lutdoseringen för denna. Visserligen förutsätter en förklaringsmodell med sprejvattnet ändå att ett överskott på svavel tagit sig fram till kylaren, men svavelöverskottet skulle i anläggningar där sprejvattnet inte givit upphov till beläggningar ha kunnat passera relativt obemärkt. Några brister i samband med hanteringen av sprejvattnet och den därtill hörande lutdoseringen har dock inte kunnat fastställas [19]. En fjärde förklaring skulle kunna vara att bränslesammansättningen varit av en sådan art att den varit extra gynnsam för bildningen av kalciumsulfat vid närvaro av svavel. Huruvida kalciumhalten i bränslet för juni månad under driftssäsongen 2006/2007 kraftigt avviker från kalciumhalten i bränslet för andra anläggningar som använder sig av ChlorOut har vi dock inga uppgifter på. Under förutsättning att inga problem i form av svavelinnehållande beläggningar i rökgaskylaren förekommit för andra anläggningar där ChlorOut bedrivits är det svårt att se 51

54 någon annan bidragande förklaring till de svavelhaltiga beläggningarna i Bristaverkets kylare än en eller flera av de fyra här nämnda. Orsaken till förekomsten av den porösa beläggningen kan dock troligen inte förklaras med närvaro av ammoniumsulfat. Här måste istället orsaken sökas hos en eller flera av antingen sprejvattnet med den därtill hörande lutdoseringen, elektrofiltret eller bränslesammansättningen. Även om den för driftssäsongen 2006/2007 extra omfattande beläggningsbildningen skulle kunna förklaras med de under juni månad 2007 extra höga halterna av kisel och kalcium förklarar det inte varför beläggningsbildningen började uppkomma under driftssäsongen 2004/2005. Vid granskning av bränslesammansättningen (se figur X- muntliga uppgifter, väntar på analysdata från Brista) kan konstateras att inga tydliga förändringar uppkommit vid övergången från driftssäsong 2003/2004 till 2004/2005. Några uppgifter om sammansättningen hos beläggningarna från driftssäsong 2004/2005 och 2005/2006 har inte gått att erhålla. Visserligen har framförts att beläggningarna varit relativt svåra att avlägsna [22], men det kan inte fastsällas om det därför innebär att beläggningarna helt eller delvis bestått av kalciumsulfat, och därigenom varit så att ChlorOut varit en bidragande orsak. 52

55 7 Slutsatser 7.1 Metalliska material För både Igelstaverkets och Bristaverkets kylare kunde en våttorr zon konstateras. För Igelstaverket var det tydligt att miljön i den våttorra zonen varit betydligt aggressivare än jämfört med den torra och den våta zonen. För Bristaverket gick det däremot inte att göra någon rättvisande jämförelse med den torra och den våta zonen. Detta eftersom de uppkomna beläggningarna i kylaren varit så kraftigt avvikande från normala förhållanden att miljön för den torra och den våta zonen inte varit representativa. Utifrån analys av frätgropsdjupet kan de metalliska materialen för miljön i Igelstaverkets kylare rangordnas enligt L << SAF2507 < 2205 < 254SMO (mest resistent), dock endast med en mindre skillnad gällande korrosionshärdighet för de tre sistnämnda. Korrosionshastighet för gropfrätning i µm per år erhölls för respektive material till 720, 70 och 50 för de två sistnämnda. Beläggningsbildningen som inträffade i Bristaverkets kylare under driftssäsongen 2006/2007 är inget som inträffar under normala driftsförhållanden, samtidigt som beläggningarnas aggressivitet varierar och fördelade sig olika mellan provkupongerna. Samtliga provkuponger hade dock ytområden som kan sägas ha exponerats under relativt normala förhållanden. Bedöms materialen utifrån frätgropsangreppen på dessa områden kan materialen rangordnas enligt L < 2205 < SAF2507 < 254SMO (motståndskraftigast). Korrosionshastigheten för frätgroparna erhölls för samtliga material till under 70 µm/år, varför samtliga material kan sägas klara sig bra i Bristaverkets kylare under normala förhållanden. För de mer extrema förhållanden i Bristaverkets kylare som åtminstone rått under driftssäsongen 2006/2007 klarar sig inget av materialen tillräckligt bra med exempelvis en korrosionshastighet för 254SMO på 1600 µm per år. Respektive materials svetsar utifrån motståndskraft mot gropfrätning kan för Igelstaverket rangordnas enligt 2205 < 254SMO < L < SAF2507 (motståndskraftigast) med en korrosionshastighet på 310, 120, 110 respektive 70 µm/år. För Bristaverket kan rangordningen göras enligt 2205 < L < SAF2507 < 254SMO (motståndskraftigast) 53

56 med en korrosionshastighet på 210, 230, 140 respektive 75 µm/år. I fråga om svetsning kan svårigheten att svetsa ett visst material spela in, och göra att motståndskraften kan variera beroende på kompetensen hos den som svetsar och arbetsförhållandena. Svetsningen gjordes dock i verkstadsmiljö och av svetsare på Outokumpu Stainless i Avesta varför förutsättningarna att få till bra svetsar var bästa tänkbara. Anmärkningsvärt är dock att 2205 svetsar blev sämst vid rangordning för både Igelstaverket och Bristaverket. 7.2 Polymera material GAP-material av hög kvalité kan framgångsrikt användas för rökgasreningsapplikationer i värme- och värmekraftverk. Saltsyra i kombination med hög temperatur, som det uppträdde i den torra zonen i Bristaverket när man använder ammoniumsulfat för att minska korrosiviteten och beläggningar, kan påverka laminatet negativt och därmed reducera livslängden av GAP-strukturen. Prestationen av GAP-material kan förbättras genom rätt val av laminatuppbyggnad och material, såsom ytmatta eller typ av glasfiberarmering, i jämförelse till standardlaminat. Beroende på processmiljön (torr zon, våt zon eller övergångszon) måste laminatuppbyggnaden anpassas för att uppfylla kraven dessa miljöer ställer på GAPmaterialet. I den torra zonen bildas ett missfärgat/korroderat skikt. Materialet blir sprödare vilket på längre sikt kan medföra sprickbildning. Ytmattan ska därför ha bra sprickbildningsresistens för applikation i den torra zonen. I övergångszonen verkar växlingen mellan fuktiga och torra förhållanden vara mest kritisk för laminatet och ytsprickor bildas lättast här. Som i den torra zonen, ska ytmattan därför ha bra sprickbildningsresistens. I den våta zonen påverkades GAP-materialet mest genom bildning av mikrodelamineringar samt en nedgång i brotthållfashet. Både under kort och lång sikt verkar användning av en finmaskig kolfiberväv vara mest effektiv att motverka sprickbildning och för att bibehålla de mekaniska egenskaperna. En 3D-väv kan fungera bra under de studerade driftförhållanden. En kombination av hög temperatur samt förekomsten av saltsyra som i den torra zonen i Bristaverket verkar dock kunna påverka laminatet negativt. Uthärdningsdefekter mellan 3Dmattan och CSM-mattlagren bör undvikas. 54

57 Ceilcote 180 och Ceilcote 232 fungerade bra under de aktuella drift- och exponeringsförhållandena både under kort och under lång sikt. Hur de dock hade presterat om de hade utsatts för en temperaturgradient kan dock inte sägas. Ceilcote 232 beläggningen var mer känslig för lokala korrosionsangrepp än Ceilcote 180 i områden där glasflaken inte var orienterade parallellt till ytan. 7.3 Metalliska och polymera material För rökgaskylare och skrubbers i avfallsförbränningsanläggningar kan miljön vara så aggressiv att inte ens stålmaterial av högsta kvalité, exempelvis 254SMO eller nickelbaslegeringar, klarar av förhållandena. Däremot brukar speciella GAP-material klara dessa miljöer på ett tillfredställande sätt. För biobränsleanläggningar med renare bränsle kan däremot material av så pass begränsad kvalité som L klara av aktuella förhållanden. Blandas returträ in i bränslet, så är dock korrosionshärdigheten hos l inte tillräcklig varför, stålmaterial av högre kvalité behöver användas, exempelvis GAP-material är då också ett alternativ. En prisvärd lösning för lämpligt val av väggmaterial skulle kunna vara kolstål med glasflake-beläggning. En osäkerhetsfaktor utgörs dock av hur glasflake-beläggningen påverkas av den temperaturgradient som bildas över rökgaskylarväggen. De glasflake-beläggningar som studerades i detta projekt klarade sig bra, men exponeringsförhållandena var sådana att ingen temperaturgradient förelåg över provkupongerna. Utifrån analyserna av GAP-proverna i Bristaverkens kylare kunde slutsatsen dras att därförekommit HCl i rökgaserna. Troligen har den uppkommit genomtillsats av ammoniumsulfat i enlighet med det ChlorOut-koncept som Bristaverket följer. Vid användning av GAP-material i rökgaskylare för anläggningar som följer ChlorOutkonceptet kan påverkan av HCl på materialet medföra att livslängden begränsas eller att man får räkna med ett visst underhåll. En tydlig fördel hos GAP-materialen relativt stålmaterialen är att GAP-materialen är underhållsbara. Är inte skadan alltför djupgående kan det skadade ytskiktet avlägsnas, och enkelt ersättas med nytt material. För stålmaterialen finns inga sådana renoveringsmetoder bortsett frånsvetsarna. Är dessa drabbade av skador, exempelvis av djupgående gropfrätning, kan reparationssvetsning göras. Kostnadsangivelser för GAP-materialär svåra att göra då dessa inte är standardiserade. Ett rimligt antagande är dock att kostnaden för GAP-material av god kvalitet ligger ungefär på motsvarande nivå som Beläggningen i Bristaverkets kylare Beläggningar av en art som inte är representativa för anläggningens normala förhållanden började uppkomma i Bristaverkets kylare under driftssäsongen 2004/2005. Under driftssäsongen 2006/2007 uppstod beläggningar som i omfattning kraftigt översteg beläggningarna från de två tidigare säsongerna. De tjockare av de belägg- 55

58 ningar som uppstått är inte representativa för anläggningens normala förhållanden, utan är ett exempel på någon form av driftsstörning. Dessa tjockare beläggningar är av två typer, dels en porös variant som är relativt lätt att avlägsna och dels en hård variant som är betydligt svårare att avlägsna. Den porösa delen består främst av kalk och någon form av kiseloxid, medan den hårda delen främst består av kalciumsulfat d v s gips. En möjlig orsak till den hårda beläggningen, om än inte tillräcklig, är tillsättandet av ammoniumsulfat i förbränningsdelen i enlighet med ChlorOut. Ytterligare orsaker är en eller flera av antingen felaktiga hanteringsrutiner eller doseringar för ChlorOut, ett bristfälligt fungerande elektrofilter, bristfälligt fungerande sprejvatten och därtill hörande lutdosering eller en bränslesammansättning av en sådan art att den varit extra gynnsam för bildningen av kalciumsulfat vid närvaro av svavel. Halterna av framför allt kisel och kalcium i bränslet ökade kraftigt under juni månad Detta är en bidragande orsak till den för driftssäsongen 2006/2007 extra omfattande beläggningsbildningen. 56

59 8 Rekommendationer och användning 8.1 Metalliska material Fyra metalliska material, L, 2205, SAF2507 och 254SMO, har undersökts med avseende på korrosionshärdigheten i miljön hos sprejzonen i inloppsdelen till en rökgaskylare, dels för ett verk som eldats med returträ och dels för ett verk som eldats med biobränsle. För normala driftsförhållanden klarar sig samtliga material bra i rökgaskylaren hos en anläggning som eldas med biobränsle (exempelvis Brista kraftvärmeverk), medan L inte klarar sig bra i rökgaskylaren hos en anläggning som eldas med returträ (exempelvis Igelstaverket). För rökgaskylare med väggmaterial av L hos en anläggning som eldas med returträ eller än mer aggressivt bränsle rekommenderas därför att skyddsbeläggning av någon form installeras. Prisjämförelseindex för L, 2205, SAF2507 och 254SMO är 100, 130, 200 respektive 300 ( ). Utifrån hållbarhet och prisjämförelseindex skulle därför L kunna rekommenderas som väggmaterial i rökgaskylaren hos en anläggning som eldas med biobränsle. Detta förutsätter dock att man kan förvissa sig om att förhållandena i rökgaskylaren inte blir extrema till följd av driftsstörningar. För en anläggning som är tänkt att eldas med returträ är istället åtminstone 2205 att föredra. Osäkerhet råder dock beträffande härdigheten hos svetsarna för Någon form av skyddsbeläggning på svetsen är därför att rekommendera eller en svets med överlegerat tillsatsmaterial. För svetsar bör man i samband med driftsstoppet granska förekomsten och djupet av eventuella frätgropar. Förekommer frätgropar med besvärande djup kan skyddssvetsning vidtas. 8.2 Polymera material För att öka sprickbildningsresistensen av spärrskiktet bör en finmaskig kolfiberväv användas som ytmatta. Kvalitén av ytmattalagret bör dock vara bra. Glasfiberarmering av typ borfritt glas rekommenderas att användas både i spärrskiktet och i styrkelaminatet för att minimera risken för spänningskorrosion. GAP kan användas för applikationer där saltsyra föreligger i rökgaserna. Om höga koncentrationer och temperaturer (>150ºC) förekommer ska dock laminatets status kontrolleras regelbundet. Spärrskiktets tjocklek ska väljas på ett sätt att en önskad livslängd kan uppnås med hänsyn till att det bildas ett korroderat skikt i den torra zonen och i övergångszonen. 57

60 En 3D-väv kan framgångsrikt användas för att minska temperaturgradienter och minimera risken för delamineringsskador. Uthärdningsdefekter mellan 3D-väven och CSM-mattalagren ska undvikas. Om extrema driftförhållanden förekommer eller förhärskar rekommenderas det alltid att fråga expertis om rekommendationer för det aktuella fallet. Eftersom GAP-material inte är standardiserat rekommenderas det alltid att köparen av GAP-utrustning noggrant specificera laminatuppbyggnaden vilket minst inkluderar tjockleken hos spärrskiktet, typ av glasfiberarmering i spärrskiktet och styrkelaminat, typ av harts och efterhärdningsproceduren. 58

61 9 Förslag till fortsatt forskningsarbete Ett materials tillförlitlighet i en förbränningsanläggning beror på den miljö den utsätts för i anläggningen. Detta i sin tur beror dels på bränslet men även på den reningsprocedur som utförs på rökgasen innan dessa når materialet och den temperatur rökgasen då har. Är materialet exponerat för tvättlösningar är också sammansättningen på tvättlösningen av avgörande betydelse. De olika alternativ i fråga om en förbränningsanläggnings konstruktion och drift medför därför ett otal olika miljöer för de material som exponeras för en förbränningsanläggnings rökgaser. Att exponera material i alla dessa miljöer för att avgöra om befintligt material klarar sig bra eller om materialbyte skulle vara att föredra skulle innebära ett mycket omfattande arbete, om än till stor nytta för branschen. Ett smidigare sätt vore att granska befintliga förbränningsanläggningar m a p korrosion hos materialen i rökgaskanalernas innerväggar och sätta detta i relation till den miljö de exponerats i. En sådan kartläggning skulle resultera i åtminstone en preliminär uppfattning av vilka material som klarar av ett antal olika miljöer karakteristiska för rökgaskanalers insidor. Utifrån ovan angivna kartläggning skulle man kunna göra materialexponeringar i de miljöer där det visat sig att inga av de använda materialen klarat sig tillräckligt bra. Materialexponeringar skulle också kunna göras för sådana miljöer där man kunnat konstatera att ett visst eller vissa material visat sig vara tillräckligt motståndskraftiga, men att man skulle vilja pröva möjligheterna för ett billigare material. I fråga om exponering i kylare är det att rekommendera att om möjligt försöka göra exponeringen på ett sådant sätt att materialen exponeras i både den våttorra och den våta zonen. 59

62 60

63 10 Acknowledgements Tack till: Helene Pahverk, Dan Persson och Peter Viklund för experimentellt arbete i form av uppmätning av frätgropsdjup, FTIR-mätningar respektive SEM/EDS-mätningar. Rachel Pettersson (Outokumpu Stainless AB) för värdefulla synpunkter och förslag. Projektet samfinansierades av Ångpanneföreningens Forskningsstiftelse och medlemsprogrammet Korrosionsinstitutet på Swerea KIMAB. 61

64 11 Litteraturreferenser 1. Goldschmidt B; Lågtemperaturkorrosion i pannor med SNCR, Januari Lindau L, Goldschmidt B; Lågtemperaturkorrosion i barakeldade, mindre pannor, Juni Eriksson T; Driftrelaterad direktmätning av lågtemperaturkorrosion i en bränslee dad kraftvärmeanläggning, Maj Eriksson T, Eriksson S; Direktmätning av rökgassidig lågtemperaturkorrosion i en avfallspanna, Juni Ström S, Bergman G, Peterson E, Troselius L; Korrosion i rökgasskrubbrar för soda- och sulfitpannor, Februari Dahl L; Korrosion i rökgasreningsutrustningar för kol- och avfallseldade anläggningar en litteraturöversikt, Maj Dahl L; Erfarenhet beträffande korrosions- och materialproblem i rökgasreningsutrustningar m.m. från avfallseldade anläggningar i Sverige, augusti Kiessling L; Lågtemperaturkorrosion på eftereldytor i hetvattenpannor vid eldning med torv och trädbränsle, Augusti de Pourbain M; Korrosion i kondenserande rökgas. Fältförsök etapp I och II, April Dahl L; Kondenskorrosion - en litteraturstudie, Maj Eriksson T; In-situ mätning av rökgassidig korrosion; litteratur och utvecklingsstudie, Oktober Dahl L; Korrosion och korrosionsskydd i kondensorer, Juli Goldschmidt, G, Nordling, M; Materialval vid rökgaskondensering, Februari Nordling, M; Bergman G et al Materialval vid rökgaskondensering, December Henderson, P et al; "Kunskapsläget beträffande högtemperaturkorrosion i ångpannor för biobränsle och avfall", December Outokumpu Stainless Steel Oy; "Corrosion Handbook", Winston, Revie; "Uhlig's Corrosion Handbook", SS-EN ISO : Thomas Nilsson (Fortum Service); Personal Communications 20. Szklarska-Smialowska, Z; "Pitting Corrosion of Metals (NACE)", Szklarska-Smialowska, Z; "Pitting Corrosionand Crevice Corrosion (NACE)", Kalle Vohta (Fagersta Energetics); Personal Communications 23.Krister Andersson (Vattenfall AB Värme); Personal Communications 24.Håkan Kassman (Vattenfall Power Consultant AB); Personal Communications 25.Krister Tofte (Fortum Service); Personal Communications 62

65 12 Bilagor

66 Bilaga 1 (Bränsle Brista) Tabell 1, bilaga 1. Bränslesammansättning per månad för Bristaverket under perioden september 2004 till juni Ca Si K Al Mg Fe P Na Mn Zn Ba Ti B Cu Cr Pb Ni V Cd Co Mo As Hg 2004 sept < okt 2) nov ) <0.2 < dec <0.1 <0.2 < jan <0.2 <0.02 feb <0.2 < mars < april <0.1 <0.1 <0.02 sept <0.2 < okt <0.2 < nov < dec <0.2 <0.1 < jan <0.1 <0.1 <0.02 feb mars 3) april <0.1 <0.1 <0.02 maj < juni ) < sept <0.2 < okt <0.2 <0.2 <0.02 nov <0.2 <0.1 <0.02 dec <0.1 < jan <0.2 < feb <0.2 < mars < april < maj <0.1 < juni ### < Enheten är i mg/kg torrsubstans, och elementens markörer är angivna i ordning efter storleken på den genomsnittliga halten under driftssäsongen. Elementen till vänster om den tomma kolumnen finns även redovisade i diagramform, se figur 1a-c i denna bilaga. I de celler ovan där data saknas ges uppgifter från Bristaverket enligt 1) "Ej analyserat pga trasig maskin", 2) "Uppgifter saknas", 3) "Har ej applikationsprog", 4) Inga data gavs. 64

67 Halt (g/kg torrsubstans) Halt (g/kg torrsubstans) Halt (g/kg torrsubstans) /2005 Ca Si K Al Mg Fe P Na Mn Zn Ba Ti sept okt nov dec jan feb mars april /2006 sept okt nov dec jan feb mars april maj juni /2007 Si: 26.2 g/kg ts Ca: 12.8g/kg ts sept okt nov dec jan feb mars april maj juni Figur 1a-c, bilaga 1. Bränslesammansättning per månad för Bristaverket under säsongerna 2004/2005, 2005/2006 och 2006/2007. Elementens markörer är angivna i ordning efter storleken på den genomsnittliga halten under driftssäsongen. Övre skalgränsen har för samtliga diagram satts till 10 g/kg torrsubstans för snabb jämförelse. 65

68 66

69 Bilaga 2 (Bränsle Igelsta) Tabell 1, bilaga 2. Sammansättningen med avseende på svavel och klor hos bränslet för Igelstaverkets panna 3 under driftssäsongen 2006/2007. Bränsleslag Returflis Returflis blandat Stycketorv Bark Månad Fukthalt Aska S Cl Fukthalt Aska S Cl Fukthalt Aska S Cl Fukthalt Aska S Cl [%] [% ts] [%] [% ts] [%] [% ts] [%] [% ts] 2006 January February March April May August September October November December Totalt January February Mars April Totalt Totalt 06/ Total 06/07; samtliga bränslen

70 68

71

72 Tabell 2, bilaga 2. Sammansättningen med avseende på andra ämnen än svavel och klor hos bränslet för Igelstaverkets panna 3 under driftssäsongen 2006/2007. Månad Al As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Tl V Zn K Na [Viktat medel; mg/kg ts] Returflis 2006 March April May October December Totalt Mars Totalt 06/ Returflis 2006 March (blandat) 2006 May October December Totalt Mars Totalt Totalt 06/ Stycketorv 2006 May October December Totalt Mars Totalt Totalt 06/ Bark 2006 November December Totalt Totalt 06/ Samtliga Total 06/

73 Bilaga 3 (Batchspec för metalliska material)

74 72

75 73

76 74

77 Bilaga 4 (Svetsdata) Tabell 1, bilaga 4. Sammanställning av svetsdata från Welding record (WPAR). Base material 254SMO L SAF Thickness mm Process TIG TIG TIG TIG Filler metal P16 316L Dia mm Batch no Shield Argon Argon Argon Argon Voltage V Current A Weld speed cm/min Wire feed mm/s Tabell 2, bilaga 4. Sammanställning av uppgifter om fyllnadsmaterial. Filler metal P16 316L Batch no (1) Material 254SMO L 2205 SAF2507 C Si Mn Cr Mo Cu <0, Co <0, Ti Nb/Ta Al 0.07 S P <0, Fe 0.27 Ni N Al ) Uppgifter erhållna från datablad. 75

78 Bilaga 5 (FTIR-spektra) B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 I1 I2 I3 Figur 1, bilaga 5. FTIR-spektra för beläggningar på prover exponerade i Brista (ovanför dubbellinjen) och Igelsta. Vågtal anges i cm -1. Spektrats numrering är relaterat till tabellsammanställningar, se tabell 4 resp. tabell 5 i huvudtext. 76