TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1110),

Transkript

1 TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1110), OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg A B C D E Fx 0 35 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att tentorna är rättade. Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. Om du gått kursen 2006 eller tidigare ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och komplettering som ovan. LYCKA TILL!

2 1 TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MÄTTEKNIK januari 2009 Uppgift 1 Man vill jämföra oktanhalten i två olika oljetyper A och B. Därför har man tagit ut 12 prover av vardera oljetypen och mätt oktanhalten på dessa. Man fick då följande värden Oljetyp A Oljetyp B Man misstänker att oktanhalten inte är densamma för de båda oljetyperna. Mätvärdena på de olika oljetyperna anses vara oberoende och normalfördelade med väntevärde µ A respektive µ B (där µ A och µ B är respektive oktanhalt) och med samma standardavvikelse σ. a) Beräkna ett 95%-igt konfidensintervall för µ A µ B. (6 p) b) Testa hypotesen att oktanhalterna är lika på 5% signifikansnivå. Din slutsats skall klart framgå. (2 p) Uppgift 2 Vid en pilotstudie för en produktionsanläggning undersöktes hur utbytet av en industriell process berodde på temperatur (A), tryck (B) och kolhalt (C). Varje faktor varierades på två nivåer, och för varje faktorkombination gjordes två replikat av försöket. Teckenschema för försökspunkterna, samt responsens medelvärde och stickprovsvarians för varje försökspunkt, ges nedan: A B C responsmedelv. s , Här är en lista över nästan alla effektskattningar: totalmedelv A B C AB BC ABC a) Komplettera med den effektskattning som saknas, samt skatta försöksfelets standardavvikelse σ. (3 p) b) Beräkna konfidensintervall för effektskattningarna. Ange den konfidensnivå Du väljer. Bestäm vilka effekter som är statistiskt säkerställda. (2 p) c) Reducera modellen genom att eliminera alla icke säkerställda effekter. I denna modell, ge en ny skattning av försöksfelsvariansen σ 2. (3 p)

3 Uppgift 3 Nedan finns två fiktiva kromatogram erhållna för samma prov. Orsaken till skillnaden skulle kunna vara proportionerna i mobilfasen om analysen gjorts med LC och lägre temperatur om analysen utförts med GC. Ingen av körningarna ger dock en bra separation för alla topparna. Vilken åtgärd kan användas för att lösa detta om man använder a) LC (1p) b) GC (1p)? c) Beskriv hur det går till och varför man kan uppnå separation av alla toppar inom rimlig tid om man använder metoden nämnd i a) för LC? (2p) d) Vad är k för topp 7 i det övre kromatogrammet om t m är 0,6 min och t r7 är 4,0 min? (1p) e) För vilken av topparna 9 (övre) och 3 (undre) är effektiviteten bäst? (1p) f)) Mellan vilka toppar är selektiviteten sämst, topp 2 (nedre, t r = 5,9) och topp 3 (nedre, t r = 8,4) eller topp 3 (nedre) och topp 4 (nedre, t r = 11,7)? Inkludera uträkningen. (2p) 1, 2, 3, 4 5, T m T m 4

4 Uppgift 4 Nedan finns två analytiska problem beskrivna. Hur ska dessa lösas kromatografiskt? Vilken teknik (LC eller GC), vilken metod, vilken stationär-/mobilfas och vilken detektor bör användas (ej MS)? Motivera svaren! a) Under hösten har konsumenter avråtts från att köpa irländskt kött. Det beror på att man funnit för höga halter av dioxiner i köttet. Dioxiner är klorerade aromatiska ämnen som bla bildas i rökgaser från sopförbränning. Hur skulle dessa kunna analyseras mha kromatografi? (4p) b) Kinesiska forskare har upptäckt att pigmentämnet curcumin i gurkmeja (gul krydda som bla finns i curry) kan minska de negativa effekterna av akrylamid. (Akrylamid är cancerframkallande och kan bildas då stärkelserik mat upphettas.) Curcumin är en stor molekyl med två aromatringar, ett antal dubbelbindningar och tre hydroxylgrupper. Hur skulle denna kunna analyseras kromatografiskt? (4p) Uppgift 5 a) Hur ser ett spektrum ut för absorption av ljus i UV-vis området av en molekyl respektive atom? Vad är det i molekylen respektive atomen som påverkas av ljusenergin i detta område? (3p) b) Förklara utifrån det spektraum du ritat för atomen varför man behöver en särskild lampa för AAS. Vad kallas den och hur är den konstruerad? (2p) c) Vad är det i molekylen som påverkas av energin inom IR-området? Hur är provcellen konstruerad vid IR-mätning, varför kan man inte använda samma kyvett som vid UV-vis? Varför är risken för ströljus större för IR-instrument än för UV-vis. (3p) Uppgift 6 Tenn i ett vitt pulver ska analyseras spektrofotometriskt. a) Beskriv proceduren dvs de steg man gör vid en spektrofotometrisk analys. (2p) b) Följande resultat erhölls vid en mätning av ett antal standardlösningar: mg Sn/ml 0,10 0,50 1,0 1,10 1,20 1,40 A 0,041 0,202 0,402 0,442 0,462 0,511 Rita upp grafen och bestäm linjäritetsområdet. (2p) Vad blir transmittansen för lösningen som ligger högst i det linjära området? (1p) c) Beräkna den molära absorptiviteten є. M Sn = 118,7 g/mol, b = 1 cm. (2p) d) Varför avtar linjäriteten för spektrofotometriska metoder vid höga halter? (1p)

5 Uppgift 7 a) Vad är det för ett kalibreringssamband som gäller för en nitratselektiv elektrod? Rita kalibrerkurvan. (4p) b) Jonselektiva elektroder mäter aktivitet och inte koncentration. Vilket samband gäller mellan aktivitet och koncentration. Förklara varför det är viktigt att hålla jonstyrkan konstant vid mätning med jonselektiva elektroder. Hur kan man göra detta på två olika sätt? (4p) Uppgift 8 a) Du ska analysera en spritlösning med GC. Du vet att den innehåller etanol, metanol, propanol och etylacetat. Hur gör du praktiskt för att kunna konstatera vilken topp som representerar vilket ämne i kromatogrammet? (2p) b) Varför brukar man använda intern standard vid GC? (1p) Beskriv hur man utför denna typ av kalibrering och rita upp kalibrerkurvan, ange också vilka krav man ställer på en intern standard. (4p) c) Rita ett kromatogram som visar god respektive dålig upplösning mellan två toppar. Förklara varför det är viktigt med god upplösning vid kvantitativ analys med GC. (1p) Uppgift 9 a) Några studenter validerade en fluoridelektrod. Hur kan man få ett mått på riktigheten respektive precisionen? (2p) b) De undersökte också hur aluminium påverkade mätningen och upptäckte att efter en viss tillsats av Al-joner minskade signalen till hälten. Vad kan det bero på? Hur kan man åtgärda problemet? (2p) c) Man gjorde i ordning tre lösningar med lika mycket NaF i men justerade ph till 2 och 6 respektive 10. Den uppmätta halten med fluoridelektroden jämfört med en kalibrerkurva blev olika i de tre lösningarna. Vilken lösning visade högst respektive lägst halt? Förklara varför? (2p) d) Vad blir detektionsgränsen för en analysmetod om standardavvikelsen för signalen för ett 0-prov är 0,004 och kalibreringsfunktionen y = 5,2 * x? (Koncentrationen av analyten är angiven i mg/l.) (2p) Uppgift 10 a) Du följer en process, tillverkning och packetering av apelsinjuice, och analyserar ett prov per timme med avseende på C-vitaminhalt. Varje prov analyseras 2 gånger (dubbelprov). Analysmetodens standardavvikelse är sedan tidigare känd och beräknad till s = 0,02. Rita hur ett X-kontrollkort ser ut för den här processen. Målvärdet är 5,0 mg/l. Hur beräknar man kontrollkortets olika gränser? (3p) b) C-vitamin (askorbinsyra) kan analyseras genom jodometrisk titrering (reaktion med I 3 - ). Tänk igenom och ange vid vilka steg i analysen man inför olika möjligheter till fel. (3p) c) Antag att du tillverkat en vacker keramikmugg och glaserat den med en fin glasyr som innehåller olika metaller. Hur kan du ta reda på om man vågar dricka juice ur muggen? Föreslå hur man kan ta reda på om glasyren släpper ifrån sig metaller och hur man kan analysera dessa. (2p)

6 2 Lösningar Uppgift 1 Två oberoende stickprov med N(µ A, σ)- respektive N(µ B, σ)-fördelade observationer. Ett 95%-igt konfidensintervall för µ A µ B blir 1 x ȳ ± t 0.95, s där x = ( )/12 = 977/ och ȳ = ( )/12 = 949/ Vidare får vi ( s 2 x = 1 12 ) x 2 i 12 ( x) 2 = 1 ) ( = = som ger i=1 ( s 2 y = 1 12 ) yi 2 12 (ȳ) 2 = i=1 s 2 = 11s2 x + 11s 2 y ) ( = = 3.447, s = 1.86 = och vi får intervallet till ± /12 = 2.34 ± 1.57 = (0.77, 3.91). b) Hypotesen µ A µ B = 0 förkastas på signifikansnivån 5% eftersom konfidensintervallet i a-delen inte innehåller 0. Slutsatsen är alltså att oktanhalterna är olika! Uppgift 2 a) Effekten som saknas är ÂC = 20.9/8 = Variansskattning ur replikat: ˆσ 2 = ( )/8 = 7.0 => ˆσ = 2.65, med 8(2 1) = 8 frihetsgrader. b) Konfidensintervallen med 95% konfidensgradgrad ges av effektskattning ± t 0.95,8 ˆσ/ 8 2 = effektskattning ± = effektskattning ± Statistiskt säkerställda effekter är alltså A, C och AC, dvs faktorerna A och C inverkar och samspelar. c) Vi kan få en ny skattning genom att utnyttja de icke-signifikanta effekternas skattningar (se formelsamlingen) och erhåller ˆσ 2 = ( B 2 + ÂB2 + BC 2 + ÂBC 2 ) = med 12 frihetsgrader.

7 SVAR Uppgift 3 a) Gradienteluering. b) Temperaturprogrammering. c) Proportionerna av olika lösningsmedel i mobilfasen ändras under körningen. k för analyterna ändras då under gång så att retentionen blir optimal både för ämnen som elueras tidigt och för ämnen som elueras sent. d) k`= (t r t m )/t m dvs (4-0,6)/ 0,6 = 5,7 e) För 9 i det övre. Retentionstiden är ungefär den samma men topp 9 är smalare. f) α = k 2 /k 1, topp 2 och 3: k 2 = 13, k 1 = 8,8 dvs α = 1,48, topp 3 och 4: k 2 = 18,5, k 1 = 13 dvs α = 1,42 alltså är selektiviteten sämst mellan 3 och 4. Uppgift 4 a) GC, med relativt opolär kolonn, He som bärgas och ECD som detektor för att analyten kan finnas i gasfas, är ganska opolär, He ger bra effektivitet och är säker och ECD är den känsligaste detektorn för klorerade ämnen. b) LC, med RP, C18 och MeOH/vatten och UV detektor för att det är en stor molekyl med hydrofoba delar, stationär och mobilfas ska ha motsatt polaritet och molekylen innehåller UVabsorberande enheter. Uppgift 5 a) Spektra ritas med absorbans på y-axeln och våglängd på x-axeln. För molekyler är det ett brett spektrum medan för atomer syns bara smala streck. Det är elektronerna som tar upp energin, bindningselektroner i dubbelbindningar för molekyler och valenselektronerna för atomer. Dessa exciteras då ljusenergin tas upp. b) Absorptionslinjerna för en atom är mycket smala, därför behövs det en lampa som ger motsvarande smala emissionslinjer. Man använder en hålkatodlampa som är tillverkad av samma metall som den analyt man vill bestämma. Det ger de smala linjer man önskar. c) Molekylens vibrations och rotationsenergier påverkas. Glas och kvartskyvett kan inte användas då dessa absorberar IR-strålning. Provbehållaren konstrueras av ett salt tex KBr. Risken för ströljus är stor i detta område eftersom värmestrålning (=IR) från tex elektroniken kan orsaka problem. Uppgift 6 a) Tillverka ett färgat komplex med tenn och en lämplig komplexbildare. Kör ett våglängdsscan och ta reda på bästa våglängd för analys. Gör standarder med olika halt tenn, tillsätt komplexbildare och gör en kalibrering. Lös upp provet och späd till passande koncentration och analysera på samma sätt som standardlösningarna. b) Genom att rita upp kalibrerkurvan ser man att den är linjär t.o.m fjärde punkten 1,1 mg/ml. Där är absorbansen 0,442 vilket ger transmittansen 0,36 dvs 36%. c) A = є * b* c. Eftersom kalibreringen är snygg och utan intercept kan man välja vilken punkt som helst inom det linjära området för beräkningen. Koncentrationen räknas om till mol/l. Є = 0,402/(1*1/118,7) = 47,7 (cm -1 M -1 ) d) Linjäriteten avtar vid höga halter pga att effekten av ströljus blir mer störande.

8 Uppgift 7 a) Nernsts ekvation. E = E - RTln10/nF * log (a NO3 ). Potentialen E avsätts mot log [NO 3 ]. Linjen får negativ lutning, -59,16 mv/dekad. b) a = γ * c. Aktivitetsfaktorn γ beror av jonstyrkan dvs alla joners koncentration i lösningen. Har vi en hög jonstyrka blir γ konstant, detta kan vi åstadkomma genom att sätta till en TISAB-buffert eller genom att använda standardtillsatsmetoden om provet håller en hög jonstyrka. Uppgift 8 a) Bäst är att göra en spikning. Tillsätt lite av en av analyterna till provet och se vilken topp som ökar i storlek. Upprepa med de andra ämnena. b) Intern standard används vid GC eftersom det är svårt att injicera samma mängd prov varje gång. Intern standard ska vara ett ämne som har liknande egenskaper som analyterna men ändå separera väl från dem. Tillsätt samma mängd intern standard till alla kalibrerlösningar och provet. Gör en kalibrerkurva där areakvoten A analyt /A IS avsätts mot halten analyt. c) Eftersom topparean mäts vid kvantitativ analys är det viktigt att ingen överlappning av de olika ämnenas toppar sker. Uppgift 9 a) Riktigheten: jämför med ett känt prov, beräkan relativa felet. Precision: gör upprepade mätningar och beräkna standardavvikelsen, relativa standardavvikelsen. b) Aluminium bildar komplex med fluoridjoner. Åtgärd: standardtillsatsmetoden. c) Högst halt ser det ut att vara i lösningen med högt ph, OH-joner interfererar. Lägst halt visar lösningen med lågt ph. HF bildas, endast fria F-joner mäts med elektroden. d) Detektionsgränsen beräknas som 3*s/lutningen = 3*0,004/5,2 = 2,3 *10-3 mg/l. Uppgift 10 a) X-kontrollkort ritas med halt på y-axeln och analysomgång på x-axeln. Linjer för målvärde och övre och undre varnings- och aktionsgränser ritas ut. Varningsgräns = målvärde ± 2*s/ n och aktionsgräns = målvärde ± 3*s/ n. I detta fall är s = 0,02 och n = 2. b) Invägning av titrator, spädning av titrator, uttagning av prov med pipett, ev spädning av prov, titrering. c) Låt muggen stå med en sur lösning, ev juice eller en lösning med samma ph. Analysera lösningen med ICP en metod som kan analysera flera metaller i låga halter samtidigt.