SGC. MJNS~G A V NOx-EMISSIONER FRÅN. Rapport SGC l 08 BIOBRANSLEELDADE ANLAGGNINGAR GENOM KATAL YTISK REBURNING. Fredrik A. Silversand Katator AB

Transkript

1 Rapprt SGC l 08 MJNSG A V NOx-EMISSIONER FRÅN BIOBRANSLEELDADE ANLAGGNINGAR GENOM KATAL YTISK REBURNING -! :.-"l Fredrik A. Silversand Katatr AB Februari j SGC Rapprt SGC 108 ISSN ISRN SGC-R SE

2 Rapprt SGC 108 MINSG A V NOx-EMISSONER FRÅN BIOBRANSLEELDADE ANLAGGNINGAR GENOM KATAL YTISK REBURNING Fredrik A. Silversand Katatr AB Februari 2000

3

4 SGC:s FÖRORD FUD-prjekt inm Svenskt Gastekniskt Center AB avrapprteras nrmalt i rapprter sm är fritt tillgängliga för envar intresserad. SGC svarar för utgivningen av rapprterna medan uppdragstagama för respektive prjekt eller rapprtförfattarna svarar för rapprternas innehåll. Den sm utnyttjar eventuella beskrivningar, resultat e dyl i rapprterna gör detta helt på eget ansvar. Delar av rapprt får återges med angivande av källan. En förteckning över hittills utgivna SGC-rapprter finns 1 slutet på denna rapprt. Svenskt Gastekniskt Center AB (SGC) är ett samarbetsrgan för företag verksamma inm energigasmrådet Dess främsta uppgift är att samrdna ch effektivisera intressenternas insatser inm mrådena frskning, utveckling ch demnstratin (FUD). SGC har följande delägare: Svenska Gasföreningen, Sydgas AB, Sydkraft AB, Götebrg Energi AB, Lunds Energi AB ch Helsingbrg Energi AB. Följande parter har gjrt det möjligt att genmföra detta utvecklingsprjekt: Katatr AB Statens Energimyndighet Perstrp AB Värmefrsk AB Sydkraft Gas AB SydgasAB Götebrg Energi AB SEGasAB

5

6 Sammanfattning En studie avseende möjligheterna att utnyttja katalytisk rebuming för att minska emissinerna av kvävexider från bibränsleeldade anläggningar har genmförts. Prjektet har samfinansierats av stiftelsen för Värmeteknisk Frskning (Värmefrsk), Svenskt Gastekniskt Center AB (SGC), Perstrp AB ch Katatr AB. Vid katalytisk reburning f'ar primärförbränningen ske vid så lågt luftöversktt sm är möjligt med hänsyn till emissiner av CO ch klväten. Nedströms brännkammaren tillförs reduktinsmedel i en kvantitet sm är tillräcklig för att förbruka restsyret i rökgaserna. Huvuddelen av reduktinsmedlet, restsyret samt kvävexiderna förbrukas i den rebumingkatalysatr sm placerats i rökgasstråket Nedströms reburningkatalysatrn tillförs sekundärluft för att återföra rökgasblandningen till överstöldmetriska förhållanden. Eventuella rester av CO ch förbrända klväten förbränns därefter i en xidatinskatalysatr. Experiment har genmförts i en för ändamålet mbyggd småskalig panna (l 0-20 kw bränsle) för förbrärming av pellets. Undersökningarna visar att det är möjligt att nå reduktinsgrader på 90% eller mer med avseende på kvävexider utan att nettutsläppen av CO chfeller klväten ökar. En översiktlig eknmisk analys har genmförts baserat på de experimentella resultaten ch utvärderingen indikerar en str känslighet för priset på det använda rebumingbränslet. Om knventinella reduktinsmedel (naturgas/gasl) används blir återbetalningstiden för investeringen 3-5 år. Om förnyelsebara reduktinsmedel används alternativt m knventinella reduktinsmedel kan skattebefrias i denna tillämpning, blir återbetalningstiden krtare än 2 år, baserat på gällande regler avseende avgifter för kvävexidutsläpp I större anläggningar kan prblem förväntas uppstå med stråkbildning ch kraftiga kncentratinsgradienter över rökgasstråkets tvärsnitt. Dessa effekter medför en försämrad prestanda varvid reduktinsgraden blir lägre. Krrsinsskadr kan under syrefattiga betingelser uppstå i anläggningsdelar sm har hög gdstemperatur (t. ex. i överhettaren). Sm ett alternativ till katalytisk reburning har klväte-scr undersökts. I denna prcess tillförs små mängder reduktinsmedel (lämpligtvis prpan) vid överstöldmetriska förhållanden. Under ptimala betingelser erhålls en kvävexidreduktin på 50-70% med övergångsmetallinbytta zelitkatalysatrer, vilket framgår ur försök utförda i den pelletseldade pannan. Prcessuppbyggnaden kring klväte-scr är väsentligt enklare än den för katalytisk rebuming. Trts att reduktinsgraden är någt lägre med denna metd indikerar den eknmiska analysen att återbetalningstiden blir så krt sm ca. 2 år. Det frtsatta arbetet bör inriktas på dem.-installatiner i större bibränsleeldade pannr, varvid en fullständig teknisk ch eknmisk uppföljning kan genmföras. Det är härvid av speciell vikt att studera deaktiveringsfenmen. Nyckelrd: Katalytisk reburning, klväte-scr, bibränslen, kvävexider (NO,J

7 Summary A study cncerning the pssibility f using catalytic reburning in the abatement f nitrgen xides frm bi-fuelled cmbustin units has been accmplished. The prject was equally financed by Stiftelsen får Värmeteknisk Frskning (Värmefrsk), Svenskt Gastekniskt Center AB (SGC), Perstrp AB and Katatr AB. In catalytic reburning, the fuel is cmbusted at a lw excess-air-rati t minimize the necessary amunt f reburning gas added dwnstream the cmbustin chamber. The reburning fuel (a reducing agent, e.g. natural gas r LPG) will react catalytically with xygen and nitrgen xides in the reburning catalyst t prduce earbn xides, water and nitrgen. Secndary air is injected dwnstream the reburning catalyst t facilitate an effective cmbustin f remaining CO and hydraearbns in the xidatin catalyst, usually in a tail-end psitin. Experiments where carried ut in a small-seale cmbustin unit (10-20 kw fuei fr pellets fbi-fuel). The results indicate pssible cnversin degrees f 90% with respect t nitrgen xides, withut increased emissins f CO and hydrcarbns. The ecnrnic evaluatin indicates a great sensitivity t the price f the reburning fuel. The pay-ff-time f an installatin fr catalytic reburning is between 3 and 5 years when cnventinal reburning fuels are used ( e.g. natural gas and LPG). If renewable reburning fuels ( e.g. ethanl) are used r if the taxes culd be decreased fr cnventinal fuels in this applicatin, the pay-ff-time willbeless than 2 years. The calculatins are based n current Swedish legislatin cnceming charges fr nitrgen-xide-ernissins. Prblems with uneven flw cnditins and cncentratin gradients are expected t reduce the perfrmance f catalytic reburning. Darnages eaused by crrsin at lw xygen cncentratins are Iikely t ccur in psitins with high meta! temperatures, e.g. in the super-heater-prtin f the flue-gas-channel. Hydrcarbn-SCR is an alternative methd t btain a reasnable reductin f the emissns f nitrgen xides. Small amunts f certain hydraearbns (e. g. LPG) are added t the flue-gas-stream at a nrmal excess-air-rati t btain a cnversin degree f 50-70% ver a transitin-metal-exchanged zelite catalyst. Despite the relatively lw degree f cnversin, the pay-ff-time will be arund 2 years, primarily due t a relative simple design. Cntinued experiments shuld fcus n installatins in!arge bi-fuelled appliances, where a detailed technical and ecnrnical evaluatin is pssible. Especially catalyst deactivatin needs t be evaluated further. Key wrds: Catalytic reburning, Hydrcarbn-SCR, bi-fuels, nitrgen xides (NOx)

8 Innehåll Avsnitt Sida l. Bakgrund l 2. Målsättningar 2 3. Knceptbeskrivning 3 4. studiens mfattning ch inriktning 5 4.l Systemdesign Katalysatrarrangemang ch dimensinering Förbränningstekniska prestanda 9 5. Studiens genmförande Il 5.1 Tester utförda vid lika syreöversktt i brännkammaren Il 5.2 Studier av lika bränslegaser vid katalytisk reburning Jämförande försök med lika kvaliteter av bibränslen Effekterna av sekundärluftinjektin ch återxidatin Fastläggande av ptimal driftprfil vid katalytisk reburning Resultat från långtidsförsök Klväte-SCR, mikrreaktrförsök samt mdelltest Katalysatrkarakterisering 7. Dminerande prblemmråden 8. Översiktlig eknmisk analys av katalytisk reburning 9. Installatinstekniska lösningar i vissa huvudtyper av anläggningar l O. Sintsatser ch rekmmendatiner Il. Litteratur

9

10 l. Bakgrund All termisk :förbränning av bränslen med luft leder till bildning ch utsläpp av kvävexider, NOx CNOx är ett samlingsnamn för NO ch N0 2 ). Utsläppen av kvävexider har varit föremål för en intensiv debatt under senare år berende på dessa :föreningars negativa inverkan på miljön. Miljödebatten har under senare tid ckså fkuserats på den glbala uppvärmning sm sker till följd av utsläpp av drivhus gaser. I detta perspektiv har stra insatser riktats mt att kmmersialisera energiprduktin sm inte leder till nettemissiner av drivhusgaser (C02). Den ökade användningen av bibränslen i Sverige är ett led i denna plitik. Ä ven m bibränsleanvändningen ger psitiva effekter på de natinella utsläppen av drivhusgaser är det angeläget att ckså minska emissinerna av lättflyktiga (VOC) ch plyarmatiska (PAH) klväten samt av NOx. NOx-emissinerna (vanligen över 100 mg/mjbrnn I) härrör fram:förallt från det kemiskt bundna kvävet i bibränslet, sm vid förbränningen mvandlas till NOx, N20 ch N2. Bland klvätena återfinns ett flertal irriterande ch/eller carcingena föreningar, t. ex. prpen, butadien, bensen ch lika tjärklväten. Katatr AB har tidigare på uppdrag av Svenskt Gastekniskt Center AB (SGC) genm:fört en studie avseende möjligheterna att utnyt\ja trevägskatalys :för reduktin av NOx-utsläppen vid gaseldning [l]. Vid trevägskatalys låter man förbränningen ske stökimetriskt eller svagt understökimetriskt, varvid det är möjligt att reducera NOxutsläppen genm katalytiska reaktiner mellan NOx, khnnxid (CO), vätgas (H 2 ) ch :förbrända klväten (UHC). Resultaten visar att NOx-emissinerna kan reduceras med mer än 90% samtidigt sm parmverkningsgraden kan ökas med l - 2%, till följd av ett minskat rökgasflöde vid stökimetrisk förbränning. Tekniken :förväntas vara av kmmersiellt intresse :för sådana anläggningar sm mfattas av NOx-avgifter, där återbetalningstiden :för investeringen bedöms ligga i intervallet år. De fastbränslerelaterade utsläppen av NOx i Sverigekan berende på den förda energiplitiken :förväntas öka i framtiden samtidigt sm det är förenat med svårigheter att finna effektiva metder för rökgasrening. Genm insats av förbränningstekniska åtgärder ch SNCR (Selektiv icke-katalytisk reduktin av kvävexider) kan rökgasernasnox-halt ungefår halveras. För att driva reningen längre krävs katalytiska metder, SCR (Selektiv katalytisk reduktin av kvävexider), varvid reningsgraden kan bli så hög sm 90%. SCR är dck en relativt dyr metd ur investeringssynpunkt samtidigt sm katalysatrns aktivitet relativt snabbt avtar i rökgasmiljö från bibränsleförbränning. I :föreliggande studie undersöks möjligheterna att utnyttja s.k. katalytisk reburning :för att signifikant reducera rökgasernas innehåll av NOx. Vid katalytisk reburning låter man primär:förbränningen ske vid ett så lågt luftöversktt sm är möjligt med hänsyn till förbrännings-ch emissinstekniska förhållanden. Därefter tillförs ett sekundärbränsle, sm har till uppgift att reducera restsyre ch kvävexider över en speciell reburningkatalysatr. sekundärluft tillrörs efter reburningssteget ch eventuella rester av CO, H 2 ch UHC förbränns effektivt över en xidatinskatalysatr, sm placerats nedströms reburningkatalysatrn. Beräkningar visar att reduktinsgraden m.a.p. NOx under gynnsamma betingelser kan bli så hög sm 90% eller mer. 1

11 Det finns ett antal farhågr/prblemmråden sm måste beaktas i sammanhang där katalytisk reburning övervägs: Risk för igensättning av katalysatrn Fnlingprblernatik ch katalysatrdeaktivering Ogynnsamma effekter av stråkbildning Krrsinsprblem nnder syrefattiga förhållanden Ökad kkshalt i askan Prblem att finna ett eknmiskt reburningbränsle. Katalysatm kan sättas igen i stftrik miljö m dess uppbyggnad är felaktigt dimensinerad med avseende på kanal vidden. Det är välkänt att alkaliaersler bildas vid bibränsleförbränning då rökgaserna svalnar, varvid katalysatrn riskerar beläggas med ett lager av kndenserande alkalipartiklar. Närvarn av sådana skikt medfår att katalysatrn deaktiveras. Det är vidare av vikt att rökgasernas samansättning är någrlunda hmgen tvärs flödesriktningen. Kraftiga gradienter chfeller stråkbildning har negativa effekter på reningsgraden. I detta sammanhang är det ckså av vikt att injicera såväl sekundärbränsle sm sekundärluft hrngent i rökgasflödet Miljön i bibränsleeldade parmr är relativt krrsiv eftersm rökgaserna innehåller såväl svavel sm alkali-ch klrföreningar. Syrefattiga fårhållanden i kmbinatin med närvar av denna typ av föreningar kan leda till krrsinsskadr, speciellt vid höga gdstemperaturer (t.ex. i överhettare). Om man sänker luftöverskttet vid primärförbränningen finns risk för försämrad förbränning, varvid andelen kks i askan kan öka. Detta leder till en försämrad verkningsgrad för prcessen. Berende på skattesituatinen i Sverige är det förenat med svårigheter att finna ett eknmiskt ch lättillgängligt reburningbränsle. I en situatin där re burrringbränslet knnde betraktas sm ett reduktinsmedel för NOx snarare än sm ett bränsle sknile denna situatin kunna förändras radikalt. Med dagens regelverk avseende NOx-avgifter ch bränslebeskattning förväntas det eknmiska utfallet för katalytisk reburning vara nngefår likvärdigt med det sm gäller för SCR. Föreliggande studie innehåller en teknisk värdering av tekniken samt en översiktlig eknmiskjämförelse mellan katalytisk rebuming ch andra tekniker för NOx-reduktin från bibränsleeldade anläggningar. Den tekniska värderingen bygger på en rad försök sm utförts i en bibränsleeldad parrna i effektmrådet l O- 20 kw bränsle 2. Målsättningar Huvudmålsättningen med studien har definierats på följande sätt i den prjektbeskrivning sm låg till grnnd för prjketet: "Att åstadkrnrna en signifikant reduktin av kvävexidutsläppen från bibränsleeldade anläggningar till en låg kstnad genm katalytisk rebuming där lika energigaser används sm rebumingbränslen" 2

12 Med signifikant reduktin avses generellt en reduktinsgrad av NOxpå lägst 90%. I vissa fall kan det dck vara eknmiskt mer lönsamt att välja en lägre reningsgrad eftersm marginalkstnaden får katalysatm ökar kraftigt vid höga reningsgrader. För att öka reningsgraden från 70 till 90% krävs t.ex. en fördubbling av katalysatrmängden. För att tekniken skall vara av kmmersiellt intresse krävs att återbetalningstiden för investeringen är rimlig, typiskt 1-3 år. F ör att det skall vara möjligt att uppnå en gd eknmi krävs att billiga rebumingbränslen kan utnytljas. Det är därför av betydelse att undersöka ch bedöma teknikens flexibilitet med avseende på valet av rebumingbränsle. 3. Knceptbeskrivning Förbränning av bibränslen kännetecknas generellt av relativt höga luftöversktt i förbränningsznen. Erfrderlig nivå på luftöverskttet är berende av förbränningsanläggningens utfrmning samt av bränslekvaliteten. I rsteranläggningar sm eldas med fuktigt bränsle kan luftöverskttet vid :förbränningen fta överstiga 20-30%. Minskas luftöverskttet under en viss gräns sker en acceptabel ökning av CONOC-emissinerna. Vid knventinell rebuming krävs därför betydande tillsatser av sekundärbränsle för att erhålla de reduktinszner sm erfrdras för effektiv NOx-reduktin. Vid katalytisk rebuming kan luftöverskttet vid :förbränningen minskas eftersm eventuella emissiner av CONOC effektivt kmmer att fårbrännas i de efterföljande katalysatrstegen. Sekundärbränsletill:förseln vid katalytisk rebuming kan därför förväntas bli lägre än vid knventinell rebuming. I figur l återfinns en principknstruktin av ett system för katalytisk reburning. Katalysatrplacering ch psitiner för injektin av sekundärbränsle ch sekundärluft kan avpassas efter anläggningens utseende ch driftsätt. sekundärbränsle (någn frm av energigas) till:förs i en psitin efter förbränningsrurnmet. Det är viktigt att tillse att distributinen av sekundärbränslet över tvärsnittet blir jämn. Blandningen av rökgaser ch energigas får därefter passera genm rebumingkatalysatm, sm kan placeras på lika ställen längs rökgasstråket Kravet är att gasblandningens temperatur ligger i intervallet C. Omedelbart efter rebumingkatalysatm tillförs sekundärluft för att återföra rökgasblandningen till överstökimetriska förhållanden. Eventuella rester av CONOCIUHC förbränns därefter i en xidatinskatalysatr, sm placerats i slutet av rökgaskanalen. I knstruktinen enligt figur l finns risk att överhettaren utsätts för en neutral rökgasblandning, kännetecknad av låg syrehalt. Kmbinatinen av låg syreptential hs rökgaserna, krrsiva rökgaskmpnenter (svavel, klrider, alkaliföreningar) samt höga gdstemperaturer kan leda tilllivstidspåverkande krrsinsangrepp i överhettaren. Det är dck möjligt att flyttasåväl rebumingkatalysatr sm sekundärlufttillförseln till en psitin före överhettaren. Härigenm riskeras inte krrsinsskadr i överhettaren till följd av det mdifierade driftsättet Krrsinsprblemen är väsentligt mindre i hetvattenanläggningar där gdstemperaturen i värmeväxlama är lägre då kylning sker med vatten under relativt låga tryckförhållanden. 3

13 För att man skall kunna tillföra lämplig mängd sekundärbränsle under lika driftförhållanden krävs en kntinuerlig mätning ch övervakning av rökgasernas lambdavärde. Signalen från lambdasnden utnyttjas för att via erfrderligt arrangemang av kntrllenhet ch ventiler dsera lämplig mängd rebumingbränsle. Sekundärufttillförseln kan avpassas efter sekundärbränsledseringen. Luften erhålls lämpligtvis från knventinella medeltrycksfläktar, vilka försetts med varvtalsreglering. Genm att mäta temperaturdifferensen över xidatinskatalysatm erhålls en indikatin på rebumingprcessens funktinsmässighet Tidigare erfarenheter från gaseldade installatiner visar att driftbetingelserna blir ptimala med hänsyn till reningsgraden då temperaturdifferensen uppgår till lo- 20 C. Temperaturökningen förrsakas av CONOC-förbränningen. Rökgasernas CO-halt mäts kntinuerligt (sådan mätning finns redan implementerad i de flesta förbränningsanläggningar av aktuell typ). En ökad CO-halt kan tyda på bristflillig/felaktig funktin hs reburningsystemet I ett sådant fall skall tillförseln av reburningbränsle stppas, varvid anläggningen återgår till nrmal drift. Overhettare Skrsten i Energigastillförsel A.= c Oxidatinskatalysatr 220 C Luft Aska i:>t:"uiiu<iiiiuftsinjektion A.= Figur J Principknstruktin Design f a reburning installatin 4

14 4. studiens mfattning ch inriktning 4.1 Systemdesign Försöken har utiörts i en knventinell vedeldad panna (Värmebarnen, Cmbimax 2000 UB) sm knverterats till pelletsförbränning ch försetts med en pelletsbrännare ( JanFire flex). I figur 2 återfinns en schematisk bild av installatinen efter de mdifieringar sm genmförts för att kunna studera katalytisk rebuming. Pelletsbrännaren matas med träpellets ( mm) av lämplig kvalitet ch förbränningen sker på en rster dit bränslet kntinuerligt matas med skruv. Berende på vald effektnivå sker bränslematningen med lika hastighet. Rökgaserna förs in i pannrummet ch vidare genm två parallella kyltuber (08!), vilka mynnar i ett by-pass-schakt, Vid start av pannan låter man rökgaserna passera från pannrummet direkt in i by-passschaktet genm att by-pass-spjället öppnas. Rökgaserna förs slutligen till skrstenen via ytterligare två parallella kyltuber (08!). Installatinen har mdifierats så att energigas kan tillföras via flödesmätare i en psitin medelbart före kyl tuberna. Vid re burrringdrift tillförs så mycket energigas att huvuddelen av restsyre ch NOx reduceras i rebumingkatalysatrn (twc ). sekundärluft tillförs i by-pass-schaktet via en varvtalsreglerad fläkt. Primär-ch sekundärluftflöden mäts kntinuerligt m.h.a. anemmetrar. Sekundärlufttillförseln återför rökgasblandningen till överstökimetriska förhållanden för att säkerställa en effektiv förbränning av CONOCIUHC i xidatinskatalysatrn ( c2). Emissinerna från rsterbrännare av denna typ kännetecknas av kraftigt ökande CONOC-halter då luftöverskttet vid förbränningen sänks till nivåer under 20 a 30%. För att möjliggöra studier av katalytisk reburning vid lägre luftöversktt kmpletterades installatinen med en xidatinskatalysatr ( cl) före den psitin i vilken energigas tillförs. Avsikten med denna xidatinskatalysatr är att reducera de CONGC-emissiner sm uppstår vid låga luftöversktt ch sm skulle kunna inverka på ch störa studierna av katalytisk reburning. Temperaturen mäts kntinuerligt i samtliga tre katalysatrpsitiner. Rökgasprv kan erhållas från fyra lika psitiner: I skrstenen, sm markerats i figuren Omedelbart före xidatinskatalysatr l I by-pass-schaktet Omedelbart före reburningkatalysatrn Genm att rökgasernas sammansättning kan följas längs rökgaskanalen erhålls en gd bild av katalysatrernas funktin under lika driftbetingelser. Pelletsbrännaren har fyra effektnivåer varvid det är möjligt att för varje effektnivå separat ställa primärluftflödet För att uppnå tillräckligt höga rökgastemperaturer vid lågeffektdrift (<5 kwbrlinsie) har rökgaskanalerna islerats mt alltrör effektiv kylning genm relining med keramiska tuber, jfr. figur 2. Härigenm säkerställs att temperaturen i reburningkatalysatrn uppgår tilllägst ca 300 C under drift. 5

15 F örsöken mfattar tester med lika energigaser sm reburningbränslen. Målsättningen har varit att studera kmmersiellt lättillgängliga bränslen (naturgas, gasl) såväl sm bränslen sm förmdas ha gd effekt (vätgas, pyrlysgaser) vid katalytisk reburning. Sm bibränsle har två pelletskvaliteter använts, kärnved respektive barkbränsle. CO ch C0 2 har analyserats med!r-instrument (ElectraCntrl, MGA 4000-T) medan syrehalten har fastställt genm en elektrkemisk mätmetd (Testterm 350). Emissinerna av klväten (VOC/UHC) har uppmäts med FID-instrurnent (Bemath atmic Mde! 3006) medan NO/N0 2 -emissinema har studerats m.h.a. elektrkemisk teknik (Testterm 350) respektive genm kemiluminiscens (API, NOx-analyzer mdel200). Syre Kvävexider Klväten Klxider (Lustgas) (Ammniak) Naturgas Prpan Figur 2 Experimentell utrustning Experimental set-up Primärluft 6

16 4.2 Katalysatrarrangemang ch dimensinering Katatr AB har utvecklat ett unikt katalysatrkncept sm bygger på keramiskt belagda nätstrukturer, jfr. figur 3. De katalytiska näten medger en hög grad av gemetrisk flexibilitet samtidigt sm följdfördelar i frm av låga tryckfall ch höga mass-ch värmeöverföringstal kan erhållas. De katalytiska näten är därför vällämpade för insats i rökgasstråk i lika förbränningsanläggningar. Masktäthet ch tråddiameter kan väljas inm vida gränser. Parametrarna kan ptimeras efter aktuell tillämpning. I stftrik miljö bör relativt glesa nät (ca. 8 maskr per tum) användas för att minska prblemen med ask:igensättning, sm annars kan bli ett prblem [2]. Tjckleken på det keramiska katalysatrskiktet samt lika mrflgiska parametrar kan påverkas under tillverkningen så att katalysatm kan skräddarsys för aktuell tillämpning. Katatr AB har tidigare utvecklat en matematisk simuleringsmdell för att möjliggöra dimensineringsberäkningar. Genm att utnyttja detta dimensineringsverktyg i aktuell tillämpning har erfrderlig katalysatrmängd knnnat fastställas. Katalytiskt nät Keramiskt skikt med katalytiskt aktivt material Metalltråd Figur 3 Nätkatalysatrns utseende Appearance f the wire-mesh-catalyst 7

17 Oxidatinskatalysatr l baseras på katalytiska nät med en masktäthet på 6 maskr per tum ch en tråddiameter på 0.9 mm. Nätet har belagts med ett aluminaskikt sm sedan försetts med ett katalytiskt aktivt lager av Pt. Ett antal nät ( 6 st.) med tvärsnittsarean m 2 placerades i serie i en psitin medelbart före kyltubema, jfr. fignr 2. Den ttala reaktrvlymen uppgick till ca 0.15 drn 3. Fignr 4 redvisar den förväntade msättningen m.a.p. CO sm funktin av vlymflödet (nm 3 /h). Vid maximal effekt uppgår flödesbelastningen till ca l katalysatrvlymer per timme, vilket är en mycket hög gasbelastning. Sm framgår nr fignren förväntas msättningen under de aktuella förhållandena ligga kring 95% eller högre. Eftersm förbränningsreaktinerna är fullständigt masstransprtkntrllerade erhålls ungefår samma msättningsgrader för lätta klväten (klväten med ungefår samma mlekyl vikt sm CO). Omsättningen m.a.p. tunga klväten kan dck förväntas vara någt lägre. (.) 5 1 (.) "O al 3:! :c t:: 'al E ;:: al E Ol.s c :t:: 'al m E 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 4 '....,: : T l ' ;!! Rökgasflöde (nm%) 14 Figur 4 Förvanlad reduktinsgrad m.a.p. COIUHC i xidatinskatalysatr l Calculated CO-cnversin in xidatin catalyst l Genm insats av xidatinskatalysatr l bör det således vara fullt möjligt att reducera det primära luftöverskttet vid förbränningen utan att riskera alltför höga utsläpp av CON O C. Reburningkatalysatm respektive xidatinskatalysatr 2 baseras på alnminabelagda nät med en masktäthet på 8 maskr per tum ch en tråddiameter på 0.7 mm. Rebumingkatalysatm belades med Pt!Rh medan den aktiva fasen i xidatinskatalysatn utgjrdes av Pt. Anledningen till att någt tätare nät kan användas i dessa psitiner är att stftbelastningen förväntas vara lägre här. Ttalt används 6 st. rebnrning- respektive xidatinsnät i serie (0 80) i de respektive kyltuberna. I fignr 5 redvisas den förväntade 8

18 msättningen av NO, då H 2 används sm reduktinsmedel vid några lika rökgasflöden. De respektive rökgasflödena hänför sig till de lika effektlägena på pelletsbrännaren ( 4, 5.7, 7.5 respektive 11.3 kw bränsle) Ur figuren framgår att msättningen m.a.p. NO, under idealiska förhållanden bör kunna bli högre än 95%. Effekter av snedfördelning ch tätheter medför dck att de experimentella msättningarna förväntas bli någt lägre. 1 x z 0,95 ci. ai E Ol.s c :::: al Ul 0,9 E 0,85 0,8 4,8 6,8 8,9 13,7 Rökgasflöde (nm%) Figur 5 Förväntad reduktinsgrad m.a.p. NOx smfunktin av flödesbelastningen Calculated cnversin fnox vs. the.flue-gasjlw Tryckfallet över katalysatrinstallatinen (samtliga katalysatrer) bedöms uppgå till ca 40 Pa vid högsta effekten (11.3 kw bränsle nm 3 /h). Nivån på tryckfallet bedöms inte medföra några prblem eftersm primär-ch sekundärluft tillförs med fläktar. 4.3 Förbränningstekniska prestanda Temperaturen har uppmätts sm funktin av rökgasflödet, dels i xidatinskatalysatr l ( cl) ch dels i re burrringkatalysatrn (twc ). Sm framgår ur figur 6 så arbetar re burrringkatalysatrn i ett ptimalt temperaturfönster ( C) vid rökgasflöden mellan 8 ch 14 nm 3 /h ( effektnivå 3 ch 4). Temperaturnivån i xidatinskatalysatr l är tillräckligt hög för att uppnå en effektiv rening m.a.p. CONOC i samtliga effektlägen. 9

19 Eftersm reburningprcessen är exterm erhålls ett temperaturtillsktt i rebumingkatalysatm på C (berende av strleken på energigastillfårseln). Härigenm säkerställs ckså att temperaturnivån i xidatinskatyalysatr 2 nrmalt är tillräckligt hög för effektiv reduktin av CO, VOC ch UHC :J 1il Ql c.. E Ql f [ Temp erarnivä J tntppettttt i rökaskanalel"fi!l. ; : i : t f r 1 :t=:t:t,r--. i i, "' i Temperat4r hs kataly$atr !-' !.: -J, : i Rökgasflöde (nm%) 14 Figur 6 Rökgasernas temperatur mdelbart efter brännkammaren samt medelbart före reburningkatalysatrn sm funktin av rökgasflödet Flue-gas temperatures immediately after the cmbustin chamber and in i psitin immediately befre the reburning catalyst vs. the flue-gas flw Vid reburningprcessen reagerar syre ch NOx med energigasen i katalysatrn, varvid restsyrehalten blir mycket låg. För att återfåra gasblandningen till överstökimetriska fårhållanden tillfårs sekundär luft. I figur 7 redvisas strleken på sekundärlufttillförseln sm funktin av rökgasflödet (nm 3!h). Grafen anger det sekundärluftflöde sm erfrdras får att öka lambdavärdet med 0.1 enheter, från 1.0 tilll.l. Målsättningen är att sekundärlufttill.:ilirseln skall vara så liten sm möjligt. Den undre gränsen får sek:undärlufttillfårseln är avhängig funktinen hs xidatinskatalysatr 2. Alltfår låg syrehalt medfår att återxidatinen av förbrända kmpnenter sker med dålig verkningsgrad, varvid utsläppen ökar. 10

20 3.c 2,5 '"'"" E c -:J "C 2 - 'as c 1,5 :J..>:: Q) en j }.....: r ' ---l r ;---- t ,5 4 6 B Rökgasflöde (nm%) Figur 7 Sekundärluflj/ödet sm funktin av rökgasj/ödet för att åstadkmma en ökning av lambdavärdet med O. J Secndary air flw necessary t increase the lambda va/ue by O. J units vs. the flue-gas j/w De fiirbränningstekniska studierna har indelats i ett antal relevanta mråden, vilka redvisas i nästföljande kapitel: A) Tester utförda vid lika syreöversktt i brännkammaren B) Studier av lika energigaser vid katalytisk reburning C) JärnfOrande fårsök med lika kvaliteter av bibränslen D) Effekterna av sekundärluftinjektin ch återxidatin E) Långtidsförsök avseende katalytisk reburning F) Katalytisk reburning vid syreöversktt 5. studiens genmförande ch resultat 5.1 Tester utirda vid lika syreöversktt i brännkammaren För att studera effekterna av xidatinskatalysatr l (cl) genmfårdes fårsök med pelletsfårbränning vid varierat luftöversktt i brännkammaren. I frånvar av cl erhölls, sm framgår ur figur 8, kraftigt ökade halter av CO i rökgaserna vid syrehalter under ca 6 vl%. Genm insats av xidatinskatalysatr fårskjuts den kritiska syrehalten nedåt, vilket möjliggör studier under realistiska fårhållanden m.a.p. luftöverskttet då det gäller stra anläggningar. VOC-emissinerna följer exakt samma mönster sm CO-emissinema ch påverkas i samma utsträckning av xidatinskatalysatm sm CO. 11

21 1,5 10 4! i 1 --c(ppm) -- --CO (ppm), c1! ! ! i ' ---;----- E () ' i i : ' t : i l ,, :,! i i 8 10 Figur 8 Rökgasernas innehåll av CO sm funktin av syrehalten vid närvar/frånvar av xidsatinskatalysatr l Flue-gas cntent fco vs. the xygen cntent in the presence and in the absence f xidatin catalyst l Kraftigt ökade halter av CONOC kan förväntas medföra sjunkande halter av NOx till följd av hmgenfasreaktiner i gasfas. Genm att mäta NOx-halten i rökgaserna sm funktin av restsyrehalten kunde knstateras att NOx-bildningen minskar vid låga syrehalter, sannlikt till följd av hmgenfasreaktiner Gfr. figur 9). Genm att enbart sänka luftöverskttet vid förbränningen skulle det alltså teretiskt vara möjligt att minska NOx-utsläppen till viss del. Prblemet är att dennanox-reduktin sker till priset av acceptabelt höga utsläpp av CONOC. Om en xidatinskatalysatr placeras nedströms förbränningsrummet kan dck bildad CONOC effektivt förbrännas, vilket tidigare visats i figur 8 van. 12

22 60 E a. a " 40 z ly r : r , f r : : ' 2 10 Figur 9 Syrehaltens inverkan på rökgasernas halt av NOx (utan katalysatr) The NOx-level pltted as afunctin f the xygen cntent f the jlue gases (n catalyst present) Fastbränslef<irbränning kännetecknas av kraftiga kncentratinsgradienter m.a.p. lika gaskmpnenter. Även m genmsnittshalten av syre uppgår till några vlymprcent förekmmer zner där förhållandena är understökimetriska. Det är i dessa zner sm en vissnox-reduktin kan erhållas via hmgenfasreaktiner. Låga syreptentialer medfor risk får fullständig utbränning av bränslet. Härigenm ökar askans innehåll av kks, vilket sekundärt leder till en försämrad bränsleeknmi. Utbränningsgraden är kmplext berende av ett flertal parametrar ch kan vara svår att avgöra i ett specifikt fall utan experimentella undersökningar. I vissa anläggningar (lång uppehållstid får bränslet i fårbränninggsznen) erhålls ingen signifikant försämring av utbränningsgraden då syreptentialen minskas medan prblemen sannlikt blir svåra att hantera i anläggningar vars knstruktin bygger på höga fårbränningstemperaturer ch krta uppehållstider. Iskinetisk uppsamling av stft har genmförts i den psitin där reburningkatalysatm avses placeras. Mätningarna visar att stfthalten var mycket låg, <50 mg!mhränsle, vilket sannlikt fårklaras av den relativt låga medryckningshastigheten i kyltuberna. Berende på den låga stfthalten bör igensättningsprblem i katalysatm kunna undvikas. I en verklig installatin kmmer stfthalten i de flesta fall att vara avsevärt högre. En högre stfthalt utgör dck inget prblem, fårutsatt att katalysatm dimensinerats krrekt med avseende på öppningar/kanalvidd. 13

23 I avsikt att säkerställa en reprducerbar ch tillförlitlig emissinsmätning genmfördes en kartläggning av kncentratinsgradienterna för lika gaskmpnenter i de respektive samplingspsitinema. Kartläggningen visade att fullständig hmgenitet rådde i samtliga samplingspunkter, vilket ckså är naturligt eftersm en effektiv hmgenisering sker i katalysatrerna, vilka fungerar sm statiska mblandare. Vidare hinner en viss hmgenisering ske via knvektins-ch diffusinsprcesser i kyltubema. I verkliga anläggningar kmmer prblemen med kncentratinsgradienter ch stråkbildning att vara väsentligt större, vilket kan medföra degraderad katalysatr-funktin. Eftersm inga gradient-ch stftprblem förekmmer i den valda försöksutrustningen kan studien således rendlas på katalysatrtekniska parametrar, vilket ckså var syftet. 5.2 Studier av lika bränslegaser vid katalytisk reburning Försök har utförts med en rad lika rebumingbränslen, vätgas, prpan, butan ch naturgas. Vidare har försök utförts att justera ned primär lufttillförsen så att kraftigt förhöjda halter av CONOC erhålls före rebumingkatalysatm. Avsikten härvid var att utnyttja de bildade pyralysgaserna sm reduktinsmedel i rebumingprcessen. Luftöverskttet vid bibränsleförbränningen varierades i studierna mellan l O ch 30%. sekundärluft tillfördes för att återföra rökgasblandningen till överstökimetriska!örhållanden (ca. 3 vl% syre i skrstenen). Efter det att primärlufttillförselnjusterats till önskat läge tillfördes reburningbränsle i en sådan kvantitet att restsyret förbrukades samtidigt sm en signifikant NOx-reduktin erhölls. Över en viss nivå på tillförseln av rebumingbränsle erhölls ingen ytterligare minskning av NOx-halten, utan endast ökade emissiner av CONOC/UHC. Värdet på den kritiska tillsatsen av re burrringbränsle respektive maximalt uppnåd reduktinsgrad av NO x var berende av rebumingbränslets egenskaper. I figur l O redvisas den maximala reduktinsgraden m. a. p. NOx då lika rebumingbränslen använts sm reduktinsmedel. Reduktinsgraden kunde beräknas genm att NOx-halten före ch efter rebumingkatalysatm analyserades under experimenten. Bäst resultat erhölls då vätgas användes sm reduktinsmedel. Vätgas kännetecknas av hög katalytisk reaktivitet i kmbinatin med gda masstransprtegenskaper. Vätgas har vidare förmåga att tränga undan inhiberande gasfaskmpnenter från katalysatms yta genm stark kernisrptin. Sm framgår av figuren uppgick reduktinsgraden m.a.p. NOx till ca 95% vid fulllast (Il kw bränsle, ca 14 nm 3 /h). Detta värde är i mycket gd överensstämmelse med den förväntade reduktinsgraden under dessa förhållanden då vätgas används sm rebumingbränsle, jfr. figur 5. Genm att sänka luftöverskttet vid primärförbränningen erhölls kraftigt ökade halter av CONOC, frtsatt benämnda pyrlysgaser. Sm framgår ur figuren uppgick den maximala reduktinsgraden m.a.p. NO, till ca 60% i detta fall, d.v.s. väsentligt lägre än i fallet vätgas. CONOC har lägre reaklivitet ch sämre diffusinsegenskaper än vätgas, vilket sarmlilet förklarar den relativt dåliga verkningsgraden. 14

24 Gasl (prpan ch butan) ger uugefår likvärdiga resultat, ca. 80% reduktin av NOx-halten. Naturgas har relativt låg katalytisk aktivitet, vilket ckså avspeglas i den relativt låga reduktinsgraden (knappt 60%). 1 x z 0.. ca E -c ca C) en c :l -c Q) a: 0,8 0,6 0,4 0,2 Reburningbränsle Figur JO Maximal reduktinsgrad av NOxför lika reburninggaser (SV60 kh" 1 ) (0% syre)) Maximum degree fnorreductinfr different reburning gases (SV60 kh" 1 ) (0% f xygen) Luftöverskttet vid förbränningen varierades, sm tidigare nämnts, mellan l O ch 30%. Resultaten visar att reburningkapaciteteten är relativt berende av luftöverskttet vid förbränningen. Ett ökat syreöversktt måste dck kmpenseras med ett ökat flöde av reburningbränsle, vilket kan leda till katalysatröverhettning samt till ökade driftkstnader. Figur Il redvisar hur reduktinsgraden m. a. p. NOx varierar sm funktin av syrehalten före injektinen av reburningbränsle. 15

25 1 l!!! z x _ a:i E "O!!! Ol (/) c :J "O Q) a: ' 8 c : : [ : t ' 0,6 c [ [ ].4 r-- _,, r- "!" 0,2 ' L r i i i i i 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Syrehalt före bränsleinj. (%) 5 Figur 11 Inverkan av primärluft6verskttet på NO;r;..reduktinsgraden.(reburningbränsle: väte) The inj/uence f the air-excess rati n the reductin leve/ f NOx. (reburning jitel: hydrgen) Experimenten med katalytisk rebuming indikerar således att det finns en gd ptential för NOx-reduktin med den beskrivna tekniken. För att tekniken skall kunna bli kmmersiellt intressant krävs dck att återxidatinen av UHC fungerar med hög verkningsgrad. Genm att mäta haltema av UHC före ch efter xidatinskatalysatrn, var det möjligt att beräkna återxidatinskapaciteteten. Sm framgår ur figur 12 föreligger prblem att återxidera bränslegaser sm gasl ch naturgas med tillräckligt hög verkningsgrad. För att lösa prblem med accaptabla UHC-utsläpp måste antingen katalysatrn överdimensineras kraftigt eller så måste drifttemperaturen ökas väsentligt (för naturgas krävs drifttemperaturer kring 600 C). Båda dessa alternativ förefaller svårbemästrade i verkliga installatiner, dels berende på tekniska svårigheter att fmna en plats med tillräckligt hög drifttemperatur ch dels berende på eknmiska faktrer (hög installatinskstnad då katalysatrmängden ökar). Experimenten har dck visat att vätgas har speciellt gda egenskaper för NOx-reduktin samtidigt sm återxidatinen kan ske med hög effektivitet Q fr. figur 12). 16

26 I :l iii -Q) - u al 0.. al -" m c "O x Q) - <( 1 0,8 0,6 0,4 0,2 Reburningbränsle Figur 12 Aterxidatinskapacitet för lika reburninggaser Re-xidatin capacity f different reburning gases Det är fullt möjligt att med utgångspunkt från knventinella bränslegaser (t.ex. naturgas ch gasl) framställa en gasblandning sm innehåller höga halter av H 2 ch CO. Prcessen kan innefatta refrmering eller partialxidatin eller en kmbinatin av dessa metder. För att indikera möjligheterna genmfördes ett försök med partialxidatin av naturgas/gasl. Partialxidatin är en svagt exterm prcess, vilken resulterar i en blandning av H 2 ch CO med mlförhållandet 2: l (partialxidatin av naturgas). En reaktr med diametern 35 mm tillverkades enligt figur 13. Ett katalytiskt aktivt nät (Pd-katalysatr) placerades i reaktrn ch en gasblandning av luft ch naturgas leddes in i reaktrn via flödesmätare. Partialxidatinen startade medelbart eftersm reaktrn förvärmdes av de heta rökgaserna i pannan. Katalysatrtemperaturen uppgick till C under drift. Naturgas/luft alt. gasl/luft C CH4+ 1/2 02 -> CO + 2 H2 Figur 13 Reaktr för partialförbranning av naturgas/gasl. Reaefr fr parfial xidatin f natural gas/lpg. 17

27 Figur 14 redvisar hur NOx-halten efter reburningkatalysatm varierar sm funktin av uppmätt restsyrehalt Vid en restsyrehalt på ca 3 vl% erhölls ingen synbar reduktin ch NOx-halten låg på drygt 100 ppm. Då restsyrehalten minskades erhölls en signifikant minskning av NOx-halten (ca 80% reduktin vid en restsyrehalt på ca 0.4%). Genm partialförbränningen av naturgas erhålls således en högre reduktinsgrad av NOx jämfört med m naturgas rar reagera direkt med NOx på reburningkatalysatm. Av ännu större intresse är att studera partialförbränningens inverkan på utsläppen av UHC efter reburningkatalysatm. Då naturgas används sm reburningbränsle erhålls UH C emissiner på över l O 000 ppm vid den maximala NOx-msättningen, jfr. figur 15. Då partialförbränd naturgas används sm reburningbränsle erhålls ingen ökning av UH C emissinerna jämfört med vid nrmaldrift (utan katalytisk reburning). UH C emissinerna mtsvarar således de nrmala VOC-emissinerna under de aktuella driftförhållandena. 120 x 0.. E :!:::!Il..c ' >< z ,4 0,9 2,9 Restsyrehalt (%) Figur 14 NOrhalten sm funktin av restsyrehalten då partia/förbränd naturgas används sm reburningbränsle. NO:rleve/ as afuctin f the xygen leve! when parfial cmbusted natural gas is s used as a reburning fue/ Ur figur 15 framgår att UHC-emissinen är berende av restsyrehalten, vilket innebär att stökimetrisk drift möjliggörs. Liknande försök utfördes med gasl (prpan) varvid likartade resultat erhölls. Utrustningen för partialxidatin av lika bränslen är synnerligen enkel samtidigt sm erfrderlig katalysatrmängd är ytterst liten. Att inkludera katalytisk partialxidatin i en katalytisk reburninginstallatin medför därför endast en marginell ökning av investeringskstnaden. 18

28 1, , E al.r: ' I :J ,4 0,9 2,9 1,3 Restsyrehalt (%) Figur 15 Utsläpp av förbrända klväten sm funktin av restsyrehalten ( trevägskat.) Emissin fuhc as afnctin f the xygen leve!. (in the twc) Försöken visar att vätgas/pyralysgaser kan användas sm reduktinsmedel vid katalytisk rebunring. Om bränslegaser såsm naturgas ch gasl skall användas måste klvätena sänderdelas till en blandning av H 2 /CO, vilket kan ske genm partialxidatin eller refrmering. Reduktinsgraden m. a. p. NO x blir' generellt hög ch mtsvarar de förväntade värdena. Syreöverskttet vid bibränsleförbränningen bör vara så lågt sm möjligt i avsikt att begränsa erfrderligt tillflöde av reburningbränsle. 5.3 Jämförande försök med lika kvaliteter av bibränslen Bibränsle är en mycket inhmgen grupp av bränslen, kännetecknad av varierande elementarsammansättning, varierande fukt-ch askhalt samt lika mrflgiska egenskaper. För att bedöma m tekniken är känslig för variatiner i bränslekvalitet har försök utförts med pellets baserade på kärnved ch pellets baserad på bark. Förbränningsförsök utförda utan katalysatr visar att såväl SOx- sm NOx-emissinema är högre då barkbränsle förbränns. RökgasernasNOx-halt uppgick till kring 80/90 ppm vid förbränning av kärnved (20% luftöversktt) medan mtsvarande värde för barkbränsle låg kring 200/220 ppm. I figur 16 redvisas försök där gasl (prpan) använts sm rebunringbränsle via direktinjektin. Reduktinsgraden med avseende på NOx är likvärdig för de båda bibränslena med hänsyn till de experimentella säkerheterna. Funktinen hs xidatinskatalysatrn är ckså relativt likvärdig även m tendenser finns till en någt lägre återxidatinskapacitet i fallet barkbränslen (för klväten). Detta kan ber på inhiberingseffekter förrsakade av rökgasernas ökade innehåll av SOx. 19

29 1 0,8 "O <ll Ol (/) c :J "O ID a: 0,6 0,4 0,2 Kärnved Bränsletyp Bark Figur 16 Reduktinsgrader med lika träbränslen Reductin degrees btained with different bi-fels 5.4 Effekterna av sekundärluftinjektin ch återxidatin Sm berörts tidigare kan återxidatinen av H 2 ch CO utfåras med gd effektivitet, varvid nettemissinerna till attnsfåren blir låga. Prblem med höga UH C-emissiner uppstår då bränslegaser (naturgas, gasl etc.) används sm rebuminingbränsle via direkttillförsel För att möjliggöra ett utnytgande av bränslegaser sm rebumingbränslen måste partialxidatin tillämpas får att överföra klväte till en Hz/CO-blandning. F ör att återxidatinen av CO/H 2 skall kunna ske med tillräcklig effektivitet bör syrehalten i den rökgasblandning sm når xidatinskatalysatm ligga på lägst 2 vl%. Denna nivå har fastställt genm teretiska beräkningar samt verifierats experimentellt. Återxidatinen av klväten har ett större syreberende än återxidatinen av H 2 /CO, vilket innebär att ett högre sekundärluftflöde erfrdras för effektiv VOC/UHC-reduktin ( nrmat ca 5%). För att tekniken skall kunna kmmersialiseras krävs att återxidatinen kan utföras med mycket hög effektivitet; återxidatinsgraden måste i de flesta fallligga på 98-99%. Så höga reduktinsgrader är endast tekniskt/eknmiskt möjliga då H 2 /CO-blandningar används sm rebumingbränsle, antingen genm direktinjektin eller genm partialförbränning/refnnering av klväten. 20

30 5.5 Fastläggande av ptimal driftprfil vid katalytisk reburning Effekterna av flödesbelastningen studerades genm att variera antalet nät i serie i reburningkatalysatm. Figur 17 redvisar reduktinsgraden m.a.p. NOx sm funktin av flödesbelastningen (space velcity) då vätgas användes sm reburningbränsle. Sm framgår ur figuren får inte flödesbelastningen överstiga ca h" 1 ( reaktrvlymer per timme) för att det skall vara möjligt att uppnå reningsgrader på 90% med aktuell katalysatrgemetri (nät med masktalet 8). En halvering av katalysatrvlymen medför att reduktinsgraden minskar frårj drygt 90% till ca 75%. I en verklig installatin kan det dck vara eknmiskt mer lönsamt att driva reningen till en lägre reduktinsgrad än 90% eftersm marginalkstnaden för katalysatm är hög vid ökad reningsgrad. Reduktinsgraden m. a. p. NOx mättes i frårjvar av katalysatr varvid en viss (ca l 0%) reduktin kunde bserveras. Denna effekt förklaras av hmgenfasreaktiner mellan NOx, CO ch UHCNOC, vilka gynnas av lårjga uppehållstider vid hög temperatur. ' 1 x z 0,8 ci. tll E 0,6 - tll Ol f/) c ::J 0,4-0,2 Q) a: Hmgenfas sv (kh" 1 ) Figur 17 inverkan av flödesbelastningen på reduktinsgraden m.a.p. NOx The irif/uence f the space velacity n the reductin degree with respect t NOx Nätkatalysatrer kännetecknas av extremt gd mass-ch värmeöverföringskapacitet Mass-ch värmeöverföringskapaciteten ökar dessutm med ökad gashastighet, vilket innebär att det för en bestämd nätyta är gynnsannnast att dela nätytan på flera nät i serie 21

31 med en liten tvärsnittsarea. I figur 18 redvisas försök där rökgasflödet varierats (lika lastlägen) vid knstant katalysatrvlym. Flödesbelastningen uppgick tillll6 kh" 1 vid det högsta gasflödet Då gasflödet minskades från 14.8 till5.5 nm% minskade flödesbelastningen till ca 43 kh- 1. Reduktinsgraden m.a.p. NOx ökade dck bara från drygt 70% till ca 85%. Om detta resultat järnförs med iakttagelserna i figur 17 följer att det är eknmiskt att dimensinera katalysatm så att flödeshastigheten genm denna blir låg. Då gashastigheten hölls knstant (14.8 nm 3 /h) vid varierad katalysatrvlym erhölls en reduktinsgrad på ca 95% vid en flödesbelastning på 58 kh x z a. l E ""C Ol (/) c ::J ""C (i) c: 0,8 0,6 0,4 0,2 5,5 9,1 14,8 Rökgasflöde (nm%) Figur 18 Rakgasj/dets inverkan på NOx-msättningen Injluence f the jlue-gas jlw n the NOx-cnversin slutsatsen av de genmförda studierna är att flödesbelastningen bör ligga mellan ch h" 1 för att reduktinsgraden m.a.p. NOx skall bli 80 å 90%. En ökad gashastighet medför att katalysatrutnyttjningen förbättras eftersm masstransprtbegränsningarna vid reaktinen minskar. En hög gashastighet ger dck upphv till ett större tryckfall, vilket kan vara ett prblem i vissa anläggningar. 5.6 Resultat från långtidsförsök Det är känt att katalysatrer tämligen snabbt deaktiveras i rökgasmiljö från bibränsleförbränning [3]. Deaktiveringen förrsakas av alkaliaersler sm kndenserar på ch i katalysatm varvid fulingfenmen uppträder. I avsikt att studera deaktiveringsförlppet vid katalytisk rebuming genmfördes ett långtidsförsök i försöksutrustningen. Långtidsförsöket fick pågå under knappt l 00 timmar ch katalysatrernas aktivitet följdes under deaktiveringsförlppet. Figur 19 redvisar hur reburningkatalysatms aktivitet 22

32 m.a.p. NOx-reduktin avtar sm funktin av drifttiden. Deaktiveringstrenden är hyperblisk, vilket är typiskt för deaktivering genm fuling. Efter knappt 70 timmars drift har aktiviteten ungefår halverats, vilket mtsvarar en minskning av reduktinsgraden från 90 till 70%. Deaktiveringshastigheten vid katalytisk reburning är gd överensstämmelse med den deaktiveringshastighet sm tidigare bserverats i bibränsleinstallatiner [3]. Temperaturen i rebumingkatalysatm uppgick till ca 600 C under långtidsförsöket Deaktiveringshastigheten är berende av drifttemperaturen ch minskar m denna sänks. 1,2 1 Q) :t= > 0,8 <1l 0,6 c Q) O) 0,4 Q) - <( 0, f ] [ [ ' : t... : \ T- r : Deaktiveringstid (h) Figur19 Trevägskatalysatrns aktivitet sm funktin av drifttiden Avtivity f the three way catalyst vs. the time n stream Oxidatinskatalysatms förrnåga att forbränna CO följer samma deaktiveringsmönster sm rebumingkatalysatm, jfr. figur 20. Deaktiveringsgraden efter 70 tinnnars drift är dck någt lägre än för rebumingkatalysatm, endast ca 40%. Genm att tvätta katalysatrerna i svagt surgjrt vatten var det möjligt att återställa initialaktiviteten fullständigt. Analyser av lakvatten påvisade, sm väntat, starkt förhöjda halter av kalium ch svavel. Elementen förekm dessutm i mlförhållnadet 2: l, vilket indikerar förekmst av kaliumsulfat Fysikalisk karakterisering (uppmätning av prstrleksfördelning genm fysisrptin, Micrmeritics: T ristar) visade att katalysatrns mikrprsitet förlrats under deaktiveringsförlppet berende på prblckering av alkalisulfat Genm tvättningen återbildades katalysatrns initiala prstruktur. 23

33 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 f + :.. :- [ : : : : : r i ' +... t,... ' ).. <? r i ; - t i i : r j t : Deaktiveringstid (h) 70 Figur 20 Oxidatinskatalysatrns aktivitet sm funktin av drifttiden Avtivity f the xidatin catalyst vs. the time n stream Långtidsförsöket påvisar en relativt snabb deaktivering av katalysatm till följd av alkalipåslag. Deaktiveringen är dck fullständigt reversibel ch full aktivitet kan återskapas genm ett enkelt tvättningsfiirfarande. Deaktiveringsförlppet fiiljer ett hyperbliskt förlpp i tiden, vilket är typiskt för denna typ av deaktivering. Deaktiveringsmekanismen är identisk med den sm gäller för ädelmetallbaserade xidatinskatalysatrer i knventinella bibränsleinstallatiner. I en verklig installatin krävs därfor att katalysatm med viss regelbundenhet kan tvättas för att ta brt beläggningarna av alkalisulfat 5.7 Klväte-SCR, mikrreaktrf'örsök samt mdelltest En alternativ utfrmning av katalytisk rebuming är klväte-scr, varvid bibränsleförbränningen får ske vid nrmalt luftöversktt. Lämpligt klväte (t. ex. prpan eller prpen, dck inte metan) injiceras genm inlppet för energigastillförsel i ett vlymflöde sm mtsvarar l - 5 ggr rökgasens vlymflöde av NOx. Rebumingkatalysatm ersätts med en klväte-scr-katalysatr, sm utgörs av en nätuppburen övergångsmetallinbytt zelit. Eftersm syreförbrukningen över denna katalysatr är marginell krävs ingen sekundärluftsinjektin för att säkerställa en effektiv xidatin av HC/CO. Oxidatinskatalysatm kan i detta fall placeras direkt efter klväte-scr-katalysatm. Installatinen blir enklare eftersm sekundärluftsinjektin undviks samtidigt sm katalysatm kan kncentreras till en psitin. Behvet av styrning ch övervakning minskar ckså. Nackdelen med denna teknik är att NOx-reduktinsgraden endast ligger i intervallet 30-70%, vilket dck kan vara tillräckligt i vissa anläggningar. 24