TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110),

Transkript

1 TENTAMEN KEMISK MÄTTEKNIK (KD1190/1110), OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 40 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg A B C D E Fx 0 35 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 36 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan och Bilda meddelat att tentorna är rättade. (Tentorna kommer att vara färdigrättade senast ) Kompletteringen måste vara avslutad senast en vecka före omtentamen. Omtentamen sker efter jul, 11 januari Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator och det utdelade materialet Formler och tabeller statistiska metoder i Kemisk mätteknik tillåtna. Om du gått kursen ange kursnummer KD1110, om du gick kursen 2006 eller tidigare ange det gamla kursnumret 3B1770 på omslaget. Samma poäng gäller för godkänt och komplettering som ovan. LYCKA TILL!

2 1 TENTAMENSPROBLEM STATISTIKDEL KEMISK MÄTTEKNIK oktober 2009 Uppgift 1 Anrikningarna ( i %) av de tolv bränslestavarna i en kärnkraftreaktor har blivit uppmätta med följande resultat: Utifrån dessa data, betecknade med x 1,..., x 12, hävdas det att väntevärdet för anrikningen är lika med 2.95 %. a) Beräkna ett 90%:igt konfidensintervall för väntevärdet för anrikningen. Som statistisk modell antar Du oberoende normalfördelade X i, N(µ, σ 2 ), i = 1,..., 12. Räknehjälp: 12 i=1 (x i x) 2 = , x = i=1 x i = (6 p) b) Testa nollhypotesen mot alternativhypotesen H 0 : µ = 2.95 H 1 : µ 2.95 på 10%:s signifikansnivå. Slutsatsen om H 0 skall förkastas eller inte skall anges tydligt. (2 p) Uppgift 2 Man vill undersöka inverkan av två faktorer, A och B, på utbytet vid en kemisk process. Man lägger upp undersökningen som ett 2 2 -försök, där man gör tre mätningar per faktornivå. Man beräknar (med sedvanliga beteckningar) Î = 173, Â = 28, ˆB = 19.3 och ÂB = Variansanalystabellen ser ut såhär, delvis ifylld: Variations- Antal frihets- Kvadrat- Mkvs källa grader summa Huvudeffekt A Huvudeffekt B Samspel AB Inom celler Totalt a) Fullborda variansanalystabellen och skatta försöksfelets standardavvikelse, σ. (3 p) b) Undersök vilka effekter som är signifikanta på 5% signifikansnivå. (3 p) c) Oavsett vad du fått för resultat i b), antag att alla effekter är signifikanta. Skatta i så fall det förväntade värdet för den nivåkombination som tycks ge högst utbyte. (2 p)

3 Uppgift 3 I vätskekromatografi har val av mobilfas stor betydelse för den slutliga upplösningen i en separation. På vilket sätt ska mobilfasen ändras i följande metoder för att få en ändring i retentionen? a) Normal phase (1p) b) IEC (1p) På vilket sätt kan mobilfasen ändras i följande metod för att få en ändring i effektiviteten? c) Reversed phase (1p) Vad kan ändras för att förbättra selektiviteten, förutom att byta typ av mobilfas, i följande metoder? d) SEC (1p) e) GC (1p) För att kunna räkna ut retentionsfaktorn för ett ämne m.h.a. ett kromatogram behövs retentionstiden för analyten och dödtiden. f) Vad anger retentionsfaktorn (att svara: retentionen för en analyt e.d. ger ej något poäng)? (1p) g) Vad är dödtid? (1p) h) Hur kan dödtiden ändras? (1p) Uppgift 4 Partikulärt material i luften har på senare tid dykt upp som ett stort miljö- och hälsoproblem. Partiklarna i sig kan utgöra en fara men de kan också adsorbera carcinogena ämnen som tex polyaromatiska kolväten (PAH kolväten uppbyggda av olika många bensenringar). Dessa ämnen kan analyseras både med gaskromatografi och med vätskekromatografi. a) Ange lämpligt system (stationärfas, mobilfas, detektor) för GC- respektive LC- separation av PAH. Motivera dina val! (6p) b) En av teknikerna (GC eller LC) är dock att föredra då toppkapaciteten (antalet toppar som kan separeras under en viss tid i kromatogrammet) är högre. Vilken teknik är det? Vad beror det på? (2p) Uppgift 5 a) Beskriv hur en ph-elektrod (glaselektrod) är konstruerad, gärna med figur. Redogör också för mekanismen för ph-mätning samt interferenser. (3p) b) Vad begränsar detektionsgräsen för jonselektiva elektroder? Använd gärna fluoridelektroden som exempel. (1p) c) Vid mätning med fluoridelektrod kan kalibrering, som visades i samband med laborationen, göras med endera linjär kalibrering (med jämförelsestandard) eller standardtillsats. För vilken typ av prover kan standardtillsats vara lämplig? (1p) d) Du vill bestämma fluoridjonhalten i fluorlösning för munsköljning (t.ex. Listerine och Dentan fluorsköljning) samt tandkräm (t.ex. Dentosal ). Utifrån sammansättningen enligt nedan och ert resonemang i fråga (c); ange och motivera för varje produkt om ni skulle använda standardtillsatsmetoden eller linjär kalibrering. Motivera era svar! (3p) Tandkräm (Natriumbikarbonat, Vatten, Glycerin, Propylenglykol, Cellulosagummi, Arom, Limonen, Cocamidopropylbetain, NaCl, Natriumbensoat, Natriumsackarin, Natriumfluorid)

4 Fluorlösning Listerine (Natriumfluorid, sorbitol, etanol, vatten, arom, emulgeringsmedel, bensoesyra, natriumsackarin, eukalyptol, metylsalicylat, thymol, natriumbensoat, mentol, färgämne) Fluorlösning Dentan (Natriumfluorid, metylparahydroxibensoat (konserveringsmedel, betrakta som helt inert), etanol, vatten) Uppgift 6 a) Den molära absorptiviteten för vattenlösningar av fenol vid 211 nm är 6.17x10 3 cm -1 mol -1. Beräkna det möjliga koncentrationsspann av fenol som är analyserbart i en spektrofotometrisk analys om transmittansen ska vara lägre än 80% och större än 5% när mätningarna görs i 1.00-cm kyvetter. (3p) b) Rita upp ett absorbansspektrum för spektrofotometri för en viss molekyl och markera den mest lämpliga våglängden för spektrofotometrisk analys. Motivera valet av våglängd på två olika sätt. (3p) c) Beskriv varför vi behöver upprätta en kalibrerkurva vid spektrofotometriska analyser. Förklara även varför referens (blank) krävs. (2p) Uppgift 7 a) Förklara varför van-deemter kurvan skiljer sig åt för olika mobilfaser (bärgaser), samt vad det har för påverkan på analysen. (2p) b) Varför använder man generellt aldrig packade kolonner i GC, till skillnad mot LC där packad kolonn är det vanligaste. (2p) c) Beskriv hur man går tillväga för att bestämma den optimala mobilfashastigheten, samt varför använder man inte alltid den optimala hastigheten? (3p) d) Nämn en detektor för GC samt vad den detekterar (1p) Uppgift 8 a) Förklara problemet med ströljus. Hur kan problemet uppstå vid UV-vis-spektrofotometri, AAS respektive IR. Visa med en graf vad det får för effekt på kalibreringen. Nämn några sätt att minska problemet? (3p) b) En stor del av det zink som kommer ut i avloppssystemet kommer från biltvättar. Beskriv hur man skulle göra för att analysera detta vatten med en spektrofotometer respektive AAS. Jämför fördelar och nackdelar med de två metoderna i detta fall. Vilka problem kan man tänkas få? Utgå från de störningar som normalt kan uppträda. (5p) Uppgift 9 a) Man vill utveckla en AAS metod för zink och gör först en kalibrering med jämförelsestandard. Kalibreingssambandet blir A = 0,1218 * c Zn där koncentrationen mäts i mg/l. Vid upprepade körningar på ett rent vattenprov fick man en standardavvikelse på 0,001. Beräkna detektionsgräns och kvantifieringsgräns i mg/l. (2p) b) Hur kan man bestämma och beräkna metodens riktighet. (2p) c) Hur bestämmer man repeterbarhet respektive reproducerbarhet för en viss analysmetod. (2p) d) Förklara hur man med en s.k. Youden-plot kan konstatera om det finns systematiska skillnader mellan olika laboratorier. (2p)

5 Uppgift 10 När man ska utveckla en analysmetod vill man kunna jämföra olika parametrar. a) Hur kan man med ett statistiskt test ta reda på om det är någon skillnad i precision mellan två metoder? Beskriv det test man gör. (2p) b) Hur kan man med ett statistiskt test avgöra om det är någon skillnad i medelvärdet från två grupper av data, samma prov men olika körningar. (2p) c) Hur kan man konstruera två användbara kontrollkort för övervakning av en process under en längre tid. Ange med ett par exempel då man utifrån observationerna i kontrollkortet bör agera. (4p)

6 2 Lösningar Uppgift 1 a) Sökt är en intervallskattning av väntevärdet i en normalfördelning N(m, σ 2 ) med okänd standardavvikelse. Vi använder konfidensintervall med konfidensgraden 0.90 I m : x ± t 0.90,11 s i=1 (x i x) 2 Här är s = t 0.90,11 = 1.80 erhåller vi 12 1 = = Eftersom x = i=1 x i = och Intervallskattningen av m är således SVAR: I m = [2.88, 2.97] ± = ± b) Vi prövar nollhypotesen med hjälp av det ovan framtagna konfidensintervallet, som enligt konstruktion har signifikansnivån 10%. Eftersom m = 2.95% faktiskt ligger i det skattade I m drar vi den statistiska slutsatsen: SVAR: Påståendet m = 2.95 % kan EJ förkastas på risknivån 10 % Uppgift 2 a) De givna effektskattningarna ger 12 (Â)2 = 9408, 12 ( ˆB) 2 = och 12 (ÂB)2 = Den kompletta variansanalystabellen lyder därmed såhär: som ger ˆσ = b) 95% konfidensintervall ges av Variations- Antal frihets- Kvadrat- Mkvs källa grader summa Huvudeffekt A Huvudeffekt B Samspel AB Inom celler Totalt effektskattning ± t 0.95,8ˆσ/ 12. Eftersom ±t 0.95,8 = 2.31 erhålls intervallen effektskattning ± Alla effekter, A, B och AB är signifikanta, eftersom 0 inte ingår i intervallen. c) Det förväntade utbytet är störst då A är på +nivå och B på nivå, varvid AB blir på nivå. Skattat förväntat utbyte: Î + Â ˆB ÂB = 209.7

7 SVAR Uppgift 3 a) Polariteten ska ändras. b) Jonstyrkan eller ph ska ändras. c) Viskositeten. d) Porstorleken i stationärfasen. e) Stationärfasens polaritet tex. f) Den tid en analyt spenderar i stationärfasen i förhållande till den tid som spenderas i mobilfasen. g) Den tid det tar för ett oretarderat ämne att nå detektorn. h) Dödtiden ändras då mobilfasens hastighet ändras. Uppgift 4 a) GC- relativt opolär stationärfas då analyterna är opolära, He som mobilfas för säker analys med god effektivitet vid höga flöden men till ett högre pris, FID som detektor då analyterna är kolväten. LC RP med C18 som stationärfas då vi har opolära ämnen och tex vatten/metanol som polär mobilfas, UV då aromatringarna absorberar UV-ljus bra. b) GC, mycket högre effektivitet kan erhållas vilket ger smala toppar och därför fler toppar på samma tid. Uppgift 5 a) För konstruktionen av en kombinations ph-elektrod se fig. 15-9, sid. 306, i kursboken. De flesta ph-elektroder är gjorda av glas och inkorporerar både indikator- samt referenselektroden i en glastub och avslutas med en liten glasbubbla. Denna glasbubbla, till skillnad mot glastuben, är gjord av ett tunt glasskikt och utgör glasmembranet där potentialskillnad uppstår om det råder olika vätejonsaktiviteter på glasmembranets båda sidor (dvs. i provlösningen utanför membranet respektive i inre referens lösningen). Potentialskillnad möjliggörs av att vätejonen deltar i ett jonbyte över gränsytan på glasmembranet på både sidor av membranet varav det bildas två potentialer vid vardera gränsytan. (Denna gränspotential blir noll om väteaktiviteten är densamma på både sidor av glasmembranet.) Kloridjoner i den inre referenslösningen påverkar potentialen hos den inre referenselektroden (Ag/AgCl). Den inre referens lösningen (0.1 M HCl, AgCl) har en konstant aktivitet för vätejonen samt yttre referenselektrodens potential hålls konstant (idealt). Potentialskillnad mellan den inre och den yttre referenselektroden är den uppmäta signalen då den enda variabeln är ph av provlösningen utanför glasmembranet. Möjliga interferenser kan bl.a. vara alkalifel vid högt ph (natrium interfererar), felaktigt för högt ph vid stark syra, temperaturskillnad mellan kalibreringen och provlösningens mätningar, samt smuts av hydrofob karaktär ger drift i ph avläsningar. b) Selektivitetsproblem där joner med liknande kemiska egenskaper kan reagera med LaF 3 membranet, t.ex. hydroxidjoner varför man bör hålla intervallet 5 ph 8. Komplexbundna joner detekteras inte utan bara den fria halten av jonen.

8 c) Komplexa prov som har en gedigen matris där standardlösningar som bereds vid linjär kalibrering inte kan efterlikna sammansättningen av provlösningen. d)linjär kalibrering med jämförelsestandard för fluorlösning Dentan då provlösningen inte är så komplex och kalibreringslösningar kan beredas samt god matrisanpassning erhålls. Standardtillsats-metoden för tandkräm och fluorlösningen Listerine då man förväntar sig ha matriseffekter eftersom innehållet av dessa provlösningar kommer vara komplex Uppgift 6 a) A = log 0.80 = and log0.050 = 1.30 A = εbc = 6.17x c c 0.097/6.17x10 3 =1.6x10-5 M c 1.30/6.17x10 3 =2.1x10-4 M b) Ett spektrum med absorbans på y-axeln mot våglängd (ca nm) på x-axeln. En våglängd som ger en topp där derivatan är noll ska väljas av skälet att där är risken för fel i avläsningen som minst om monokromatorn driver lite. Hög absorbans ger också ett högt värde på S/N-förhållandet eftersom bruset är homoskedastiskt (våglängdsoberoende). (Att endast skriva där är absorbansen högst är ingen motivering!) Absorbans Våglängd (nm) c) Spektrofotometri är ingen absolutmätande teknik så därför behövs en kalibrerkurva där absorbansen för kända koncentrationer av det ämne vi är intresserade av att bestämma plottas. Absorbans mot koncentration. En referens/blank krävs för att bestämma nollnivån för absorbans av en färglös vätska i kyvetten. En del av strålningen reflekteras mot glasytan eller absorberas i vätskan och kyvetten. Skillnaden mellan den färglösa vätskan och det färgade provet är bidraget från det vi är intresserade av att bestämma. Uppgift 7 a) Diffusions egenskaperna i gaserna, snabbare diffusion i lätta gaser. Därav H 2 > He > N 2. Därigenom följer även van-deemterkurvan detta utseende. Högre flöde och därigenom kortare analystid kan användas för He/H 2 utan att förlora allt för mycket effektivitet. b) Diffusion i vätska är mycket långsammare än i gas, därav måste avståndet mellan analyt och stationärfas minimeras i LC. Därför används packade kolonner i LC. Nackdel med packad kolonn är tryckfallet, till skillnad mot kapillärkolonn. Fördel med packad kolonn ör den ökade belastbarheten av analyt/prov. c) Kör ett prov under fasta parametrar, förutom att mobilfashastigheten ändras. För varje hastighet beräknas höjden av en teoretisk botten (H=L/N) med en viss längd på kolonnen, utifrån effektiviteten för toppen. Dettas plottas (H mot u) och van-deemterkurvan genereras, där optimala hastigheten kan ses.

9 Att köra lite över opt.punkten genererar snabbare analyser på bekostnad av en godtagbar effektivitetsförlust. d) Se kursbok Uppgift 8 a) Ströljus är det oönskade ljus som når detektorn utan att påverkas av provet. I en spektrofotometer beror detta på spridning och reflektioner i optiken samt oönskat ljus utifrån. Vid AAS ger lågan i sig ett bakgrundsljus. Vid IR är värme från elektroniken ett problem. Kalibrerkurvan blir krökt eftersom problemet är större vid hög absorbans. Åtgärder: använda repfria kyvetter, göra bakgrundskorrektion, pulsera ljuset från lampan i AAS, kort avstånd mellan prov och detektor vid IR. b) Med spektrofotometri behöver man bilda ett färgat komplex med zink och lämplig komplexbildare. Problem kan vara att andra metalljoner interfererar. Med AAS kan provet köras direkt i instrumentet. Troligen kan man finna en linje för zink där inga andra ämnen stör. Problem ka vara att provet innehåller mycket salt vilket kan göra att jonisationseffekten blir olika för prov och standard. Standardtillsatsmetoden ger lika förhållanden för prov och standard. Uppgift 9 a) DL = 3,3*s 0 /k = 3,3*0,001/0,1218 = 0,027 mg/l; QL = 10*s 0 /k = 0,082 mg/l. b) För att bestämma riktigheten behöver man känna det sanna värdet. Detta kan man göra om certifierade prover används eller om man jämför med en säker beprövad metod. Värdet anges med det relativa felet = (sant-mätt)/sant *100%. c) Repeterbarheten bestäms av den standardavvikelse man erhåller då samma prov analyseras av samma person med samma instrument på samma lab. Reproducerbarhet innebär att analysen av provet görs på olika lab av olika personal och med olika instrument. d) Youden plot innebär att flera lab får analysera två olika prover med olika halt. Dessa värden plottas mot varandra och varje punkt representerar därmed ett lab. Om punkterna samlar sig kring en diagonal linje innebär det att systematiska avvikelser förekommer mellan labben. (Ett lab får alltid höga värden medan ett annat får låga värden på båda proverna). Uppgift 10 a) Man använder F-test. Kvoten mellan de bägge varianserna bildas och jämförs med ett kritiskt F-värde från tabell. b) Med ett t-test kan det avgöras. Man bildar en gemensam poolad standardavvikelse, beräknar skillnaden mellan medelvärdena och måste även känna till hur många data det finns i de bägge seten som jämförs. Man jämför med ett tabellvärde. c) X-kort och R-kort. För konstruktion och uppgift om när man ska agera se kursmaterialet.

10