SLUTRAPPORT. Projekttitel. Exponering vid industriell tillverkning och hantering av nanomaterial Ett växande problem

Transkript

1 SLUTRAPPORT Projekttitel Exponering vid industriell tillverkning och hantering av nanomaterial Ett växande problem Dnr Projektledare Joakim Pagels: Ergonomi & Aerosolteknologi (EAT), Lunds universitet Övriga projektdeltagare: M. Hedmer: Arbets- & miljömedicin syd, Lunds universitet K. Lovén, C. Isaxon, P. Nilsson, M. Bohgard, A. Gudmundsson: EAT, Lunds universitet M. Messing & L. Ludvigsson: Fasta Tillståndets Fysik, Lunds universitet Innehåll: Sammanfattning Förord 1. Projektets syfte och bakgrund 1.1 Introduktion och projektets syfte 1.2 Bakgrund och litteraturgenomgång Definitioner Exempel på nanomaterial och dess användning Exponeringsvägar Kunskaper om tillverkade nanopartiklars toxicitet Kunskapsläget om exponeringsnivåer för tillverkade nanopartiklar Effektnivåer på luftvägarna Existerande gränsvärden och föreslagna nanospecifika gränsvärden 2. Projektets genomförande 2.1 Arbetsplatser och processer som ingått i studien 2.2 Rekrytering av företag 2.3 Så här har vi arbetat med företagen 2.4 Beskrivning av företagens processer och skyddsutrustning 2.5 Övergripande beskrivning av provtagningsmetodik 2.6 Utvärdering av direktvisande partikelmonitorer i laboratorium 3. Uppnådda resultat 3.1 Sammanställning av resultat från samtliga arbetsplatser 3.2 Arbetsplats A: Tillverkning av flerväggiga kolnanorör 3.3 Arbetsplats B: Tillverkning av halvledarnanotrådar 3.4 Arbetsplats C: Hantering av kolnanorör vid tillverkning av kompositmaterial 3.5 Arbetsplats D: Hantering av nanomaterial vid tillverkning av tryckt elektronik 3.6 Arbetsplats E: Ytmodifiering för minskad friktion 3.7 Utvärdering av mätmetoder och exponeringsmått för tillverkade nanopartiklar Sida 1 av 33

2 3.7.1 Tidsintegrerade massbaserade filtermetoder och exponeringsmått Direktvisande instrument för identifiering av källor Avbildning av partiklar med elektronmikroskopi Föreslagen standardiserad mätmetodik 3.8 Slutsatser 4. Genomförda insatser för att resultaten ska komma till praktisk användning 4.1 Diskussion om åtgärdsförslag och säker hantering av nanomaterial 4.2 Nytt samarbete kring nanopartiklars toxikologiska effekter 4.3 Framtida behov 5. Publikationer, presentationer och annan spridning inom projektets ram 5.1 Vetenskapliga publikationer 5.2 Vetenskapliga presentationer 5.3 Populärvetenskapliga artiklar och artiklar i fackpressen 5.4 Populärvetenskapliga presentationer och övriga informationsaktiviteter 6. Referenser Appendix A Vetenskaplig artikel: Ludvigsson et al. (2016) Appendix B Vetenskaplig artikel: Hedmer et al. (2015) Appendix C Vetenskaplig artikel: Levin et al. (2015) Appendix D Scoping Template (NANoREG) Sida 2 av 33

3 Sammanfattning Nanoteknologin möjliggör tillverkning av nanomaterial med speciella, ibland helt nya egenskaper och förväntas kunna bidra till att lösa flera av våra framtidsutmaningar. Samtidigt kan inhalationsexponering för nanomaterial leda till nya hälsorisker. Användningen av nanomaterial ökar men kunskapen om exponeringsnivåer i arbetslivet är låg. Det är också oklart vilka exponeringsmått och mätmetoder som är lämpliga. Syftet med projektet var att: 1) undersöka arbetsplatsexponering för nanomaterial, 2) utvärdera lämpligheten hos potentiella exponeringsmått och mättekniker, 3) initiera samarbete med toxikologisk kompetens. Vid två av de undersökta arbetsplatserna tillverkades nanomaterial i fiberform. Vid övriga tre arbetsplatser hanterades nanomaterial vid sekundär tillverkning av produkter. Emissioner och exponering i andningszonen bestämdes med direktvisande tekniker samt tidsintegrerad insamling på filter följt av kemisk analys och avbildning med elektronmikroskopi. Provtagning och identifiering av nanomaterial på arbetsplatsernas ytor utfördes med en ny metod. Exponeringar för nanomaterial i andningszonen kunde konfirmeras vid samtliga arbetsplatser. Dessa skedde främst vid arbetsuppgifter som innebar manuell hantering av pulverformigt nanomaterial, samt vid manuell rengöring och underhållsarbete. Exponeringarna utgjordes ofta av större aggregat av nanopartiklar och i ett fall av längre fibrer än de som tillverkades. De undersökta företagen representerar ett brett spann med avseende på hanteringen (öppen eller sluten) av nanomaterial. Förslag på ytterligare åtgärder för att begränsa exponeringen beskrivs i rapporten. För kolnanorör och titandioxid i nanoform finns rekommenderade nanospecifika gränsvärden (enligt NIOSH som är ett amerikanskt institut för arbetarskydd och hälsa). I ett fall var exponeringsnivån över dessa. För många nanomaterial behövs en kombination av filterbaserade och direktvisande mätmetoder för att bedöma exponeringen och dess orsaker. Ett samarbete med nanotoxikologisk kompetens vid arbetsmiljöinstitutet i Köpenhamn har påbörjats. Detta kommer att fördjupas i nyligen startade AFA-projekt. Sida 3 av 33

4 Förord Projektet har drivits i samråd med en referensgrupp och i den har följande personer ingått: Knut Deppert (kompetenscentrum NanoLund, Lunds universitet) Åsalie Hartmanis (SwedNanoTech) Conny Lundberg (LO/IF Metall) Lena Hellmér (Kemikalieinspektionen) Malin Nilsson (Teknikföretagen) Jouni Surakka (Arbetsmiljöverket) Ett första möte med referensgruppen arrangerades i Lund i början av projektet och ett avslutande möte där resultaten och slutrapporten diskuterades hölls i Stockholm. Löpande diskussioner under projektets gång har hållits på individuell basis. Vi är mycket tacksamma för de värdefulla synpunkter som kommit in från referensgruppen, som bland mycket annat lett till identifiering av relevanta arbetsplatser. Projektets slutrapport har huvudsakligen författats av Docent Joakim Pagels, Avdelningen för Ergonomi och Aerosolteknologi, Lunds universitet; Dr Med Vet Maria Hedmer, Avdelningen för Arbets- och miljömedicin, Lunds universitet och Doktorand Karin Lovén, Avdelningen för Ergonomi och Aerosolteknologi, Lunds universitet. Tre vetenskapliga artiklar har redan publicerats i projektet och dessa finns i Appendix A-C. I dessa finns en utförlig beskrivning av flera av huvudmetoderna som använts i projektet. Ytterligare vetenskapliga artiklar färdigställs i nuläget. En sammanställning av olika typer av informationsaktiviteter där resultat från projektet kommunicerats finns i slutet av huvudrapporten. Projektet har utförts inom kompetenscentrum Metalund och Nanolund. Projektet presenterades i sin helhet för första gången vid SweNanoSafes fokusmöte kring Nanomaterial i arbetsmiljön i Stockholm 24/ ( Sida 4 av 33

5 1. Projektets syfte och bakgrund 1.1 Introduktion och projektets syfte Nanoteknologin möjliggör tillverkning av nya material, så kallade nanomaterial med speciella, ibland helt nya egenskaper, t ex elektriska, optiska, magnetiska, kemiska eller mekaniska. Nanotekniken förväntas i framtiden få stora tillämpningsområden inom branscher som materialteknik och kemi, läkemedel och biovetenskap, elektronik, livsmedel, informations- och kommunikationsteknik, energi och konsumentprodukter (Vogel et al., 2014). Nanomaterialens nya egenskaper kan också leda till nya risker genom exponering för partikelemissioner vid tillverkning och hantering av de nya materialen. Yrkesmässig exponering för tillverkade nanopartiklar kan förekomma vid tillverkning av materialen och vid nedströms hantering och bearbetning när nanomaterial inkorporeras i produkter, vid service och underhåll av utrustning samt slutligen destruktion av material. De högsta exponeringsriskerna förväntas vara vid hantering av pulverformigt nanomaterial samt efter tillverkningen vid paketering av tillverkat nanomaterial (Vogel et al., 2014). Det finns skäl att vara speciellt försiktig vid exponering via inhalation, då toxikologiska studier från de senaste åren visar att fiberformade svårlösliga nanomaterial kan ha asbestliknande effekter i lungan. Det är också numer välkänt att svårlösliga nanopartiklar i allmänhet är mer toxiska än större partiklar av samma material, t ex när det handlar om att inducera inflammation i lungorna. Detta medför att existerande gränsvärden inte är relevanta för många typer av exponeringar för nanopartiklar. Kunskapen om exponeringsnivåer på arbetsplatser är fortfarande väldigt begränsad, både globalt och i Sverige. Detta leder till att vi idag saknar information för att genomföra adekvata riskbedömningar och formulera relevanta gränsvärden. För att förebygga sjukdomar (ohälsa) är det viktigt att ta fram grundläggande information för riskbedömning och riskhantering vid nanoteknologitillämpningar. Projektets mål har varit att: I. Kvantifiera exponeringsnivåer för tillverkade nanopartiklar på fem arbetsplatser genom mätningar. II. Utvärdera och använda ny mätteknik för selektiva mätningar av tillverkade nanopartiklar III. IV. Utvärdera och föreslå alternativa exponeringsmått för arbetsplatsövervakning Initiera samarbete med toxikologisk kompetens för att samla in luftburna nanopartiklar för användning i toxikologiska studier I projektet har vi haft speciellt fokus på fiberformade nanomaterial såsom kolnanorör, halvledarnanofibrer och titandioxidfibrer, men även titandioxid i nanoform (icke-fiberform) samt grafen har undersökts. Andra nanomaterial har hanterats i begränsad utsträckning vid enstaka arbetsplatser i studien. På två företag har fokus varit på tillverkning av nanomaterial, medan fokus på de övriga tre företagen varit hantering av nanomaterial vid tillverkning av produkter som innehåller nanomaterial. Sida 5 av 33

6 1.2 Bakgrund och litteraturgenomgång Definitioner Agglomerat: Nanopartiklar eller aggregat som sitter ihop med varandra genom svaga van der Waals krafter. Agglomeraten är ofta >100 nm i alla dimensioner. Agglomerat kan potentiellt dispergeras av mindre yttre krafter som t ex genom inbindning till proteiner i lungornas vätskeskikt. Enligt ISO/TS-standarden tillhör agglomerat av nanopartiklar termen nanopartiklar (ISO/TS , 2012). Aggregat: Fiber: Nanopartiklar som är starkt bundna till varandra genom t ex kemiska bindningar eller är partiellt ihopsmälta (sintring). De enskilda partiklarna i aggregat är svåra att skilja på. Enligt ISO/TS-standarden tillhör aggreagat av nanopartiklar termen nanopartiklar (ISO/TS , 2012). För att en partikel ska definieras som fiber ska den enligt WHO ha en längd på >5 μm, en diameter på <3 μm samt att förhållandet mellan längd och bredd är <3:1 (Hedmer et al., 2013). Fiberparadigm: Fibrer som är biopersistenta i lungorna och längre än µm med en diameter <3 µm anses vara skadliga för människors hälsa. HARN: Nanofiber: Nanomaterial: Står för High-aspect ratio nanoparticles/nanomaterials. Är fiberformade nanopartiklar eller nanomaterial med en diameter <100 nm. Dessa inkluderar nanorör, nanostavar, nanotrådar och andra nanofibrer (Hedmer et al., 2013; Vogel et al., 2014). En nanofiber är ett nanomaterial med två yttre dimensioner i nanoskalan dvs <100 nm. EU:s definition (i dess nuvarande form) är ett naturligt, oavsiktligt eller tillverkat material innehållande partiklar i ett obundet tillstånd eller som aggregat eller agglomerat och där 50 % eller mer av partiklarna i storleksfördelningen, i en eller flera yttre dimensioner ligger i storleksintervallet nm Exempel på nanomaterial och dess användning Den globala produktionen och användningen av olika sorters tillverkade nanomaterial växer snabbt, och förväntas göra så ännu starkare i framtiden (Piccino et al. 2012; Gustavsson et al., 2011; Hedmer et al., 2014). Nanomaterial används redan i många olika typer av produkter såsom elektronik, färg och beläggningar, kosmetika, textilier och sportredskap (Debia et al., 2016). Tillverkade nanomaterial finns i produkter avsedda för yrkesmässig användning och i konsumentprodukter. Nanomaterial kan vara pulverformiga, i lösningar och suspensioner eller införlivade i t ex kompositmaterial eller produkter. Nanomaterialen kan bestå av partiklar med olika form. Många av de vanligaste nanomaterialen består av sfäriska partiklar som ofta sitter samman i form av större aggregat. Dessa är vanligen uppbyggda av kol eller olika metalloxider (Vogel et al., 2014). Titandioxid (TiO2) är ett material som bland annat används inom färgindustrin. Under de senaste åren har partikelstorleken minskats och titandioxid i nanoform har blivit allt vanligare. Ett exempel på material som använts i hundratals år är kimrök vilket används som pigment i olika färger t ex tryckfärger, målarfärger, toners mm, samt vid gummitillverkning av t ex däck. Sida 6 av 33

7 Partiklarna som utgör nanomaterialen kan också kan vara avlånga, s.k. nanofibrer med en diameter <100 nm. Exempel på nanofibrer är kolnanorör och kolnanofibrer som används inom elektronikindustrin eller vid tillverkning av kompositmaterial som används t ex i flygplan, vindkraftverk och sportutrustning (Hedmer et al., 2013). Titiandioxid kan också förekomma som nanofiber i t ex färger. Nanofibrer kan också bestå av metaller och halvledarmaterial, då ofta kallade nanotrådar, av till exempel galliumarsenid, indiumarsenid, indiumfosfid eller kisel för energi och elektroniktillämpningar. Vissa av dessa fibrer påminner i sin form av asbestfibrer och förtjänar därför speciellt fokus ur säkerhetsperspektiv. En ny typ av nanomaterial består av tvådimensionella extremt tunna skikt, till exempel kolmaterialet grafen. Användningen av tillverkade nanomaterial i Sverige har ökat under de senaste åren och förväntas fortsätta att öka kraftigt framöver Exponeringsvägar Nanoteknologiska material förväntas få stor spridning i samhället med potentiell risk för att många anställda exponeras. Vidare är vissa nanomaterials toxikologiska egenskaper sådana att man bör hantera dem under förhållanden med förhöjd säkerhet för att minimera eventuella hälsorisker. Risker med nanoteknologin berör många branscher, till exempel: bygg, anläggning, elektronik, tillverkning, läkemedel, kemi och verkstadssektorerna. Risken för exponering är som störst vid tillverkning av nanomaterialen samt vid tillverkning av produkter som innehåller nanomaterial medan risken för konsumenter som använder produkterna bedöms vara betydligt lägre. Yrkesmässig exponering för nanopartiklar samt aggregat och agglomerat av dem kan förekomma vid varje steg i livscykeln såsom produktion, upprening, funktionalisering, införlivande i olika material/produkter, användning, reparation, avfallshantering och återvinning. Inandning har identifierats som den dominerande exponeringsvägen. Det är materialets damningsbenägenhet som bestämmer potentialen för emissioner till arbetsmiljön i kombination med arbetsplatsens utformning. I samband med uppskalning av produktionen från liten skala till massproduktion ökar antalet potentiellt exponerade arbetare (Vogel et al., 2014). Det är då mycket viktigt att processerna byggs in och graden av automation ökas Kunskaper om tillverkade nanopartiklars toxicitet Om vi andas in nanopartiklar och nanofibrer kommer dessa att ta sig långt ner i luftvägarna, ofta ända ner till lungblåsorna. Sannolikheten att inandade partiklar deponeras i nedre andningsvägarna beror på partikelstorleken och varierar från 10-20% för partiklar kring 500 nm men ökar med minskande partikelstorlek (Löndahl et al. 2014). I lungblåsorna finns vita blodkroppar, makrofager, som ingår i immunsystemet och som bryter ner t ex partiklar och fibrer som deponerats med hjälp av enzymer. Långa nanofibrer, s.k. HARN (high-aspect ratio nanoparticles), längre än µm, kan makrofagerna inte omsluta och därmed inte bryta ner och s.k. frusterad fagocytos uppstår. Detta innebär att enzymer läcker ut till lungvävnaden och initierar inflammation. Makrofagen dör, men fibern kommer att finnas kvar i lungvävnaden. Inflammationen som uppstår kan framkalla ärrbildning (fibros) i lungvävnaden, vilket gör att lungans elasticitet minskar vilket i sin tur försämrar lungornas funktion. Långa svårlösliga nanofibrer har visats kunna ha liknande biologisk påverkan och effekt på lungorna som asbestfibrer. Nanofibers kemiska sammansättning är viktig eftersom det påverkar vad som händer med fibrerna i lungorna. Är till exempel nanofiberna tillverkade av ett lättlösligt ämne blir uppehållstiden i lungan kortare och risken för hälsoeffekter minskas kraftigt. Det finns exempel från byggindustrin på hur biopersistenta fibermaterial kunnat ersättas av lösliga fibrer. Flerväggiga kolnanorör är svårlösliga, har lång biologisk halveringstid och har visat sig vara biopersistenta enligt flera nya översiktsartiklar (Manke et al., 2013; Sharma et al., 2016; Kobayashi et al., 2017). I fallet enkelväggiga kolnanorör har viss nedbrytning i miljöer Sida 7 av 33

8 relevanta för lungan observerats (Kagan et al. 2010). Det har hittills rapporterats att långa kolnanorör orsakat lunginflammation, granulombildning, fibros och cancer efter upprepad realistisk exponering i djurstudier (Ryman-Rasmussen et al., 2009; Manke et al., 2013; Porter et al., 2013; Rittinghausen et al., 2014; Sharma et al., 2016; Kobayashi et al., 2017). Även kortare kolnanorör har i flera studier visat sig penetrera alveolära makrofager, den alveolära väggen och pleura (Mercer et al., 2010) och orsaka lunginflammatoriska effekter och fibros (Mercer et al., 2011; Porter et al., 2013). År 2014 klassificerade WHO:s cancerforskningsorgan (IARC) en typ av kolnanorör, Mitsui CNT-7, som möjligt cancerframkallande för människor (grupp 2B), baserat på tillgänglig data vid den tidpunkten (Grosse et al., 2014). Alla andra typer av kolnanorör var, baserat på alltför begränsad data hittills, kategoriserade som grupp 3, dvs. ej klassificerbara för cancerframkallande egenskaper hos människor. Nya studier på djur visar att det finns en klart förhöjd risk för lungcancer (Kasai et al., 2016). Nya studier på yrkesmässigt exponerade arbetare som utsatts för relativt höga halter av flerväggiga kolnanorör fann en signifikant ökning av fibrosmarkörer i insamlade sputumprover (Fatkhutdinova et al., 2016). För halvledarnanotrådar, av t ex galliumarsenid, med potentiellt stor framtida användning i samhället saknas det i nuläget till stor del toxikologisk data. Materialet galliumarsenid i sig oavsett fysisk form är sedan 2006 klassat som cancerframkallande för människa (grupp 1) av IARC (IARC, 2006). Dessa nanotrådars toxicitet kommer därför att bero dels på deras kemiska sammansättning och dels på deras fiberform. Djurstudier med silvernanotrådar med en längd på mellan µm visar på effekt i form av akut lunginflammation (Schinwald et al., 2012). En annan vanlig exponering för tillverkade nanopartiklar sker i form av små svårlösliga partiklar som ofta sitter ihop i aggregatform. Dessa inkluderar material som titandioxid och kimrök. Eftersom till exempel kimrök använts under längre tid vet vi betydligt mer om påverkan på människan för dessa typer av material, jämfört med nanofibrer och nanotrådar. Det finns nu en tämligen väl etablerad kunskap från toxikologiska studier med celler och djur om att svårlösliga nanopartiklar i aggregatform genererar en inflammatorisk respons i lungan som är proportionell mot partiklarnas ytarea. En direkt följd av dessa observationer är att partiklar i nanoform är mer toxiska per massenhet än större partiklar av samma material. Till detta kommer att nanopartiklar har större sannolikhet att nå ner till de lägre regionerna av lungan och att de ofta har betydligt högre förmåga att bli luftburna vid hantering jämfört med större partiklar. Detta har bland annat lett till att NIOSH föreslagit ett speciellt gränsvärde för titandioxid i nanoform (0.3 mg/m 3, Dankovic et al. 2011). Exponeringar för svårlösliga nanopartiklar i aggregatform har också visats leda till påverkan på hjärt- och kärlsystemet, det är idag oklart om denna respons initieras från inflammation i lungan genom akutfasrespons (Saber et al. 2013) eller om den är relaterad till att partiklarna kan ta sig ut i blodomloppet och mer direkt bidra till sådana effekter. Vissa nanopartiklar i aggregatform (till exempel vissa typer av kimrök) har även visat sig ha genotoxiska effekter (Jackson et al. 2012). Det är ännu oklart vilken partikelegenskap som driver dessa effekter. Svårlösliga långa fibrer har typiskt betydligt högre toxicitet per massenhet än svårlösliga nanopartiklar i aggregatform. Dock hanteras nanomaterial i form av aggregat i betydligt högre volymer än nanomaterial i fiberform, det är också troligt att de högsta exponeringarna finns för material i aggregatform. Det finns naturligtvis också andra typer av nanomaterial, en grupp är material som helt eller delvis löser upp sig efter deponering i lungan, till exempel silver, kopparoxid och zinkoxid. Vissa av dessa material bildar toxiska joner efter att de löst upp sig i lungan. En ny form av Sida 8 av 33

9 nanomaterial är grafen som är ett tvådimensionellt material där exponeringarna ofta sker i form av mycket tunna flak. Det finns bara ett fåtal toxikologiska studier av sådana material. Sammanfattningsvis, utifrån nanomaterialets form och kemiska sammansättning kan man särskilja nananomaterial med högre toxicitet, t ex långa kolnanorör, medan olösliga nanomaterial i aggregatform har lägre toxicitet, t ex många metalloxider och kimrök. Skillnaden i toxicitet illustreras i de föreslagna massbaserade gränsvärdena för kolnanorör (1 µg/m 3 mätt som EC) och titandioxid i nanoform (300 µg/m 3 mätt som Ti) enligt NIOSH (NIOSH, 2011, 2013; Vogel et al., 2014). Mer om hygieniska gränsvärden finns beskrivet i avsnitt Kunskapsläget om exponeringsnivåer för tillverkade nanopartiklar Exponeringsdata för yrkesmässig exponering för kolnanorör är fortfarande tämligen begränsad. Enligt en färsk global översiktsartikel (Debia et al., 2016) fanns exponeringsdata för 74 exponeringssituationer, 14 var anläggningar på industriell skala, 10 var pilotenheter för produktion, 22 var i laboratorieskala, 16 var forskningslaboratorier och 12 var forskningslaboratorier på universitet. Både primärproduktion och sekundär tillverkning av t ex textilier, plast, elektroniska apparater och strukturella kompositer var inkluderade. Arbetsplatserna var belägna i USA (13 st), Sydkorea (6 st), Japan (2 st) och Sverige (1 st). I litteraturen finns rapporterat om varierande koncentrationer baserat på flera exponeringsmått. Vanligen anges exponeringen som massbaserat damm mätt som antingen total-, inhalerbart- eller respirabelt damm, masskoncentrationen av elementärt kol (EC), antalskoncentration eller ytarea (Vogel et al., 2014). Enligt översiktsartikeln varierade koncentrationerna av EC i andningszonen från <0,5 µg/m 3 vid slipning av kompositer innehållande flerväggiga kolnanorör (Heitbrink et al., 2013) till 48 µg/m 3 vid vävningsprocesser (Ono-Ogasawara et al., 2013). Antalskoncentrationerna av partiklar innehållande flerväggiga kolnanorörstrukturer i den personliga andningszonen varierade från 0,002 #/cm 3 vid sonikering (Dahm et al., 2012, 2013) till 194 #/cm 3 vid blandningsprocessen för att formulera kompositer innehållande flerväggiga konanorör (Han et al., 2008). I översiktsartikeln rapporterades det även om 29 exponeringssituationer med titandioxid i nanostorlek varav 6 i forskningslaboratorier (Debia et al., 2016). Andra exponeringssituationer var i produktionsenheter i industriell skala (19 exponeringssituationer), produktionsenheter i pilotskala (2 exponeringssituationer), produktionsenheter i labb-skala (2 exponeringssituationer) och forskningslaboratorium på universitet (6 exponeringssituationer). Tre av dessa arbetsplatser var belägna i USA och resten var belägna i Sydkorea, Finland och Belgien. Masskoncentrationerna av respirabel titandioxid i andningszonerna varierade från µg/m 3 vid påfyllning av säckar (Berges, 2008). De respirerbara dammkoncentrationerna i arbetsmiljön varierade från µg/m 3 vid påfyllning av behållare respektive säck (Ham et al., 2012). Dock gjordes enbart kvalitativ bestämning med elektronmikroskopi i fyra av studierna Effektnivåer på luftvägarna Vi ger här exempel på effektnivåer för fallet kolnanorör. I litteraturen finns det fortfarande få långtidsstudier (90 dagar) på djur med upprepad exponering för t ex flerväggiga kolnanorör. Hos råtta har man sett progressiva effekter som inflammation och epitelskador vid exponeringsnivåer på 0,4-6 mg/m 3, men man fann inga effekter vid 0,1 mg/m 3 (Pauluhn, 2010). I en annan råttstudie utvecklades granulom och inflammation i luftvägarna vid 0,1 mg/m 3, men man fann störst effekter vid 0,5-2,5 mg/m 3 (Ma-Hock et al., 2009). I en studie fann man signifikant förhöjd förekomst av lungcancer hos hanråttor exponerade för flerväggiga kolnanorör vid koncentrationerna 0,2 och 2 mg/m 3 och honråttor exponerade för 2 mg/m 3 (Kasai et al., 2016). Man fann inga effekter vid exponering för 0,02 mg/m 3. Även Sida 9 av 33

10 Porthmann (2015) genomförde liknande försök på råttor och observerade lunginflammation, som är karakteristisk för överbelastning med olösliga partiklar, efter 90 dagars exponering för 5,0 mg/m 3. Tydliga tecken på clearance och återhämtning observerades vid 0,25 mg/m 3. Vidare bestämdes 0,25 mg/m 3 vara en s.k. No-Observed-Adverse-Effect-Level (NOAEL). Sammanfattningsvis visar studierna ovan att NOAEL-värdet ligger mellan 0,1 mg/m 3 och 0,25 mg/m 3 och att LOAEL-värdet (Lowest-Observed-Adverse-Effect-Level) är 0,2 mg/m 3. I nuläget finns fortfarande väldigt få studier på människa publicerade för t ex kolnanorörexponering. Man har hittills sett effekter i form av signifikant ökning av fibrosmarkörer i sputumprover vid exponering för flerväggiga kolnanorör där de uppmätta halterna av respirabelt EC var så låga som 0,7-2,8 µg/m 3 (Fatkhutdinova et al., 2016) Existerande gränsvärden och föreslagna nanospecifika gränsvärden Det är osäkert vilket dosmått (t.ex. massa, antal eller ytarea per volymsenhet luft) som bör användas för gränsvärden för nanopartiklar. Traditionellt mäts och bedöms damm och partiklar utifrån hygieniska gränsvärden som är massbaserade, med undantag för fibrer. I gällande föreskrift om hygieniska gränsvärden finns gränsvärden för kol (inkl. kimrök), titandioxid, koppar och silver, se Tabell 1 (AV, 2015), men i Sverige finns ännu inga gränsvärden som är anpassade för nanomaterial. Dock inkluderas kimrök i gränsvärdet för kol inkl. kimrök som är 3 mg/m 3. Tabell 1. Svenska gällande gränsvärden, dock ej anpassade till nanomaterial Ämne Sida 10 av 33 Hygieniskt gränsvärde a (mg/m 3 ) Damm, kol inkl. kimrök totaldamm 3 Arsenik, inklusive oorganiska föreningar (totaldamm) 0,01 Titandioxid totaldamm 5 Koppar*, och oorg. Föreningar (som Cu) totaldamm respirabelt damm Silver*, metall och svårlösliga föreningar (som Ag) totaldamm 0,1 a Nivågränsvärde för exponering under en arbetsdag, normalt 8 timmar. Nivågränsvärden är bindande och får inte överskridas. Internationellt sett finns heller inga etablerade hygieniska gränsvärden för nanomaterial, men det finns flera exempel på föreslagna sådana. För kolnanorör har British Standards Institute (BSI) och Arbetssäkerhets- och hälsovårdsinstitutet för den tyska socialolycksförsäkringen (IFA) föreslagit gränsvärden för fibrösa nanomaterial med högt längd:bredd förhållande (>3: 1; längd >5µm) baserade på gränsvärdet för asbest med säkerhetsmarginal till 0,01 fiber/cm 3 (BSI, 2007; IFA, 2009). I Japan har det föreslagits ett massbaserat gränsvärde på 30 µg/m 3 av den japanska enheten för ny energi och industriell teknikavdelning (Nakanishi, 2011). Det amerikanska institutet för arbetarskydd och hälsa (NIOSH, 2013) har föreslagit ett rekommenderat hygieniskt gränsvärde för kolnanorör baserat på elementärt kol (EC) på 1 μg C/m 3, mätt som genomsnittlig respirabel massa över 8 h. Det är intressant att notera att detta gränsvärde rekommenderas av NIOSH för alla kolnanofibrer och kolnanorör oavsett längd. Även europeiska Derived No-Effect-Level (DNEL) för flerväggiga kolnanorör har förslagits för effekter i lungorna motsvarande 0,2 mg/m 3 vid kortvarig exponering och 0,034 mg/m 3 för långvarig exponering (ENRHES, 2010). Hygieniska gränsvärden bygger på DNEL-värden, och med en säkerhetsfaktor på 100 motsvarar detta ungefär nivån som NIOSH förslår (Vogel et al., 2014). Två tillverkare av flerväggiga kolnanorör (Bayer, Nanocyl) har föreslagit egna gränsvärden för sina produkter, se Tabell 2. Föreslagna internationella gränsvärden ligger på mycket låga nivåer eftersom kolnanorör bedöms vara ett material med hög toxicitet. Dock är 1 0,2

11 alla inte baserade på observerade hälsoeffekter och därför kan hälsorisker existera även om värdet följs. Tabell 2. Föreslagna gränsvärden för kolnanorör. Typ av kolnanorör Hygieniskt Derived no-effect level Referenser gränsvärde (nivågränsvärde) Flerväggiga kolnanorör 2,5 µg/m 3 Nanocyl, 2009 Flerväggiga kolnanorör 50 µg/m 3 Pauluhn, 2010 Flerväggiga kolnanorör 1 µg/m 3 0,2 mg/m 3 (kortvarig ENRHES, 2010 exponering) 0,034 µg/m 3 (långvarig exponering) Flerväggiga kolnanorör 1 µg/m 3 NIOSH, 2013 Kolnanorör 0,01 fiber/cm 3a Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance (IFA), 2017 a Riktvärde; ej hälsobaserat För titandioxid i nanoform finns föreslaget ett amerikanskt gränsvärde på 0,3 mg/m 3 (NIOSH, 2011). Detta är en storleksordning (eller mer) lägre än existerande gränsvärden för titandioxid i konventionell form (t ex 5 mg/m 3 i Sverige). I Europa har ett DNEL-värde för titandioxid i nanostorlek föreslagits på 17 mg/m 3 (ENRHES, 2010). Skillnaden motiveras bland annat av den högre ytarean per massenhet (specifik ytarea) när materialet är i nanoform. Med en rad olika exponeringsmått (antalskoncentration, ytarea, elementärt kol etc.) ökar möjligheten för framtida lagstiftning att göras utifrån specificiteten för den egenskap som ger biologiska effekter, samt genomförbarhet för personburna mätningar. Utifrån dagens vetenskapliga litteratur så verkar ytarea vara ett viktigt exponeringsmått för sfäriska nanopartiklar medan antalskoncentrationen är det för nanofiber (i enlighet med asbest). Dock baseras många av de toxikologiska studier som görs på nanomaterial på masskoncentration, vilket kan innebära att massbaserade gränsvärden kan användas. I flera länder i Europa (t ex Danmark) pågår just nu utredningar om införandet av nanospecifika gränsvärden. Det finns även aktiviteter på europeisk nivå för införande av harmoniserade nanospecifika gränsvärden i arbetsmiljön. Sida 11 av 33

12 2. Projektets genomförande 2.1 Arbetsplatser och processer som ingått i studien I projektet ingår exponeringsmätningar vid fem arbetsplatser enligt nedan. De två första (A-B) berör tillverkning av nanomaterial, vid de övriga tre (C-E) köptes nanomaterial in och användes sedan vid tillverkning av sekundära produkter. A: Tillverkning av flerväggiga kolnanorör B: Tillverkning av halvledarnanotrådar C: Hantering av kolnanorör vid tillverkning av kompositmaterial D: Hantering av nanomaterial vid tillverkning av tryckt elektronik E: Hantering av titandioxid och grafen vid ytbeläggning för minskad friktion I två fall rörde det sig om små start-up nanotech företag med 5-15 anställda. I tre fall lite större företag/forskningsinstitut med anställda. I de flesta fallen var det få personer som direkt jobbar med hantering av nanomaterial (2-5). 2.2 Rekrytering av företag Arbetsplatserna till projektet har delvis rekryterats utifrån forskargruppens kontaktnät. I flera fall har arbetsplatser även identifierats i samarbete med projektets referensgrupp. Mätningarna vid företag B-E har skett på svenska arbetsplatser helt inom ramen för detta projekt. Ett undantag är arbetsplats A, där mätningen skedde i ett tidigare begränsat projekt vid en arbetsplats i ett nordiskt grannland. Det mycket stora intresset för exponeringar för kolnanorör och de relativt höga exponeringsnivåerna vi fann vid arbetsplats A gjorde att vi tog beslutet att gå vidare med detaljerad analys i detta projekt. 2.3 Så här har vi arbetat med företagen Kontakten inleddes med en diskussion mellan forskargruppen och företaget där det klargjordes vilka nanomaterial som hanterades på företaget. En bit in i projektet fick vi genom vår medverkan i EU-projektet NANoREG tillgång till ett formulär (Scoping Visit Template, Appendix D) för att gå igenom detta på ett mer systematiskt sätt. Vi lät företag C-E fylla i detta formulär. Efter att det konstaterats att nanomaterial hanteras på ett sätt som inte kan utesluta exponering via inhalation eller genom hudkontakt gjordes ett första arbetsplatsbesök. På plats fördes en längre diskussion, där företaget presenterade sin problemställning inom området. Forskargruppen höll en kort presentation om nanosäkerhetsområdet, projektets syften och mål, samt exempel på vilken information mätkampanjen kan förväntas leda till. Vid detta arbetsplatsbesök utfördes även pilotmätningar med enkla direktvisande instrument för grov vägledning av var exponeringar kan förväntas. Tillsammans med företaget utarbetade vi sedan ett fullskaligt mätschema för de arbetsuppgifter som skulle komma att ingå i arbetsplatsmätningen. Utifrån vilka nanomaterial som hanterades och vilka arbetsuppgifter som utfördes planerades sedan vilka typer av filterprov samt vilka direktvisande instrument som var mest lämpliga att använda vid mätkampanjen. Arbetsplatsmätningen inleddes med en halvdag för att montera upp alla mätstationer och kontrollera hur och var de olika arbetsuppgifterna skulle genomföras. Mätningarna utfördes sedan under två till tre dagar beroende på arbetsplats. Under mätningarna skrevs och bilddokumenterades så mycket som möjligt av arbetsuppgifterna. Detta för att kunna analysera mätdatan och dra slutsatser om vilka specifika arbetsmoment som kan ge upphov till exponering för nanomaterial. Insamlade prover och mätdata från mätkampanjen analyserades och sammanställdes till resultat. Det avslutande momentet var att forskargruppen Sida 12 av 33

13 skrev ihop och skickade en mätrapport med rekommendationer på förbättringar i nanosäkerhetsarbetet till företaget. Efter att denna rapport skickats iväg skedde en avslutande dialog för att säkerställa att inga missförstånd skett. 2.4 Beskrivning av företagens processer och skyddsutrustning Nedan sammanfattar vi dels vilka produktionssteg mätningarna genomfördes under och dels vilken teknisk skyddsutrustning som företagen använde vid arbete med tillverkat nanomaterial (Tabell 3). I tabellen redovisas också vilken personlig skyddsutrustning som användes vid hanteringen av nanomaterial. Tabell 3. Produktionsstegen och den använda tekniska och personliga skyddsutrustningen på arbetsplatserna. Arbetsplats Nr. Produktionssteg Teknisk skyddsutrustning Personlig skyddsutrustning A 1 Klyvning av produkt - Halvmask med partikelfilter 2 innehållande kolnanorör Manuell skörd av Punktutsug P3, skyddshandskar av nitril samt labbrock kolnanorörpulver 3 Öppnande av reaktor Punktutsug 4 Rengöring av reaktor Punktutsug 5 Siktning, mekanisk bearbetning - och paketering av kolnanorörpulver 6 Svarvning av grafitstav Punktutsug 7 Upprening av kolnanorörpulver Dragskåp Skyddshandskar av nitril samt 8 Funktionalisering av Dragskåp labbrock kolnanorörpulver 9 Mortling av kolnanorörpulver Dragskåp B 1 2 Rengöring av högtemperaturugn Rengöring av DMA Öppet ventilerat skåp Öppet ventilerat skåp Helmask med partikelfilter P3 och gasfilter (ABE), skyddshanskar av nitril, engångs- skyddsoverall, 3 Inspektion av reaktor Ventilerat skåp skoskydd 4 Automatisk reaktorrengöring Öppet ventilerat skåp 5 Manuell reaktorrengöring Öppet ventilerat skåp, renrumsdammsugare med HEPA-filter 6 Byte av filter Öppet ventilerat skåp, renrumsdammsugare med HEPA-filter 7 Skörd av nanotrådar Handskbox 8 Tillverkning av nanotrådar Slutet system Renrumsrock, skyddshandskar av nitril C 1 Elektroforetisk deponering av kolnanorör Dragskåp Sida 13 av 33 Halvmask med gasfilter (ABEK1)*, skyddshandskar av latex och labbrock 2 Blandning av kolnanorörepoxi Dragskåp Halvmask med partikelfilter P3 och gasfilter (ABEK1), skyddshandskar av latex, labbrock samt engångsärmskydd 3 Vakuuminjicering av kolnanorörepoxi Ventilerad ugn 4 Vakuuminjicering av epoxi Dragskåp, ventilerad ugn Halvmask med partikelfilter P3 och gasfilter (ABEK1), skyddshandskar av latex, labbrock

14 5 Mekanisk provning av Punktutsug, draperi - hållfasthet för kolnanorörkomposit 6 Kapning av kolnanorörkomposit Punktutsug Halvmask med partikelfilter P3 och gasfilter (ABEK1), skyddshandskar av latex, 7 Blandning av kolnanorörepoxi och vakuuminfusion D 1 Screentryckning med carbon black bläck 2 Screentryckning med grafenbläck 3 Screentryckning med kopparbläck 4 Överföring av mald SiO 2 från behållare till sikt 5 Tryckning med Ink jet med Agbläck 6 Uppvägning och blandning av grafen nanoplateletbläck 7 Uppvägning och blandning av TiO 2-bläck (genom siktning) E 1 Tillblandning av ytbeläggningslack (TiO 2 nanofiber) 2 Sprayapplicering av ytbeläggningslack (TiO 2 nanofiber) + härdning + diskning 3 Tillblandning av ytbeläggningslack (grafenoxid) 4 Sprayapplicering av ytbeläggningslack (grafenoxid)+ härdning + diskning 5 Nötningstest med metallborste (grafenoxid) 6 Nötningstest med nylonborste (grafenoxid) 7 Nötningstest med metallborste (TiO2 nanofiber) 8 Nötningstest med nylonborste Dragskåp, ventilerad ugn Processventilation Processventilation Processventilation Dragskåp Processventilation Dragskåp Dragskåp Delvis i dragskåp, delvis öppen hantering Sprutbox med processventilation Delvis i dragskåp, delvis öppen hantering Sprutbox med processventilation labbrock Halvmask med partikelfilter P3 och gasfilter (ABEK1), skyddshandskar av latex, labbrock samt engångsärmskydd Renrumsrock, hårskydd, skydds-handskar i nitril Renrumsrock, munskydd, skydds-handskar i nitril Renrumsrock, hårskydd, skydds-handskar i nitril Halvmask med gasfilter A och partikelfilter P3, skyddsrock, skydds-handskar i nitril, skyddsglasögon Halvmask med partikelfilter P3 och gasfilter A2, labbrock, skydds-handskar i nitril, skyddsglasögon - Labbrock, skyddshandskar i nitril, skyddsglasögon (TiO2 nanofiber) *Partikelfilter saknades i andningsskyddet. Av medicinska och etiska skäl bad vi de anställda komplettera andningsskyddet med partikelfilter P3 vid produktionsstegen Övergripande beskrivning av provtagningsmetodik Vid genomförandet av de fem olika arbetsplatsmätningarna tillämpades en mätstrategi där flera olika mätplatser (zoner) utvärderades. Dessa inkluderade luftmätningar i andningszonen som mått på personlig exponering, källemissionszonen, bakgrundszonen samt ventilationstilluftszonen. Dessutom utfördes ytprovtagning på relevanta ytor i lokalen. Andningszonen definieras som området upp till 30 cm från näsan och munnen på arbetaren. Alla luftmätningar i andningszonen gjordes utanför eventuella andningsskydd. Sida 14 av 33

15 Källemissionsmätningarna utfördes så nära emissionskällan som möjligt, om möjligt på några centimeters avstånd men av praktiska skäl varierade avståndet upp till ca 30 cm beroende på vilken typ av arbetsuppgift det rörde sig om. Bakgrundszonen placerades på >3 m avstånd från partikelkällan. Ventilationstilluftszonen placerades precis invid tilluftsdonet. Luftmätningarna genomfördes med både filterprovtagning (kvantitativ kemisk analys och elektronmikroskopianalys) och med direktvisande instrument. I ventilationstilluftszonen användes endast direktvisande instrument. Den personliga exponeringen för den anställda utvärderades genom personburen mätning. Mättiden varierande från heldagsmätningar till kortare mätningar, beroende på hur stor del av dagen den anställde hanterade nanomaterial. Den anställde tog på sig en sele på vilken små filterpumpar samt små personburna direktvisande instrument var fästa i bältet. Från dessa leddes slangar upp i andningszonen där sedan insuget till filtren och de direktvisande instrumenten fästes, i andningszonen (Figur 1). Alla personburna mätningar är gjorda utanför andningsskydden. Projektet syftar till att ge information om koncentrationerna i andningszonen vilket är av vikt inte enbart för den enskilda individen utan även för de slutgiltiga riskbedömningarna inom nanosäkerhetsområdet. De anställdas faktiska exponering varierar beroende på typ av andningsskydd inklusive filtertyp och dess skyddsfaktor samt hur andningsskyddet användes. På vissa arbetsplatser användes inte andningsskydden vid all vistelse i lokalerna där nanomaterialet hanterades, vilket gör att den angivna skyddsfaktorn inte stämmer, och är av den anledningen svår att beräkna. Figur 1. Anställd utrustad med sele för genomförandet av en personburen exponeringsmätning. Mätteknikerna som användes i projektet kan delas in i två huvudgrupper, tidsintegrerade filtermätningar samt tidsupplösta mätningar med direktvisande instrument. För filtermätningarna kan både masskoncentrationen av totalt respirabelt damm samt masskoncentrationen för kemiskt specifika ämnen bestämmas. De kemiskt specifika ämnena som vi mätte på arbetsplatserna var elementärt kol (EC), titan (Ti), gallium (Ga), arsenik (As), silver (Ag) och koppar (Cu). Svepelektronmikroskopi (SEM) användes för att bestämma partiklarnas form och antalskoncentrationen. En speciell typ av filter användes för detta (polykarbonatfilter) (utförlig beskrivning i Appendix A). De direktvisande instrumenten ger tidsupplöst data för relevanta exponeringsmått så som uppskattad respirabel masskoncentration (SidePak, DustTrak), partikelantalskoncentration (NanoTracer, APS, CPC, SMPS, P-Trak), lungdeponerad ytarea (Partector) samt masskoncentration mätt som ekvivalent black carbon, vilket är en proxy för EC (µ- Sida 15 av 33

16 Aethalometer, Aethalometer). Tabell 4 visar en sammanställning över vilka mättekniker som användes på de fem arbetsplatserna. En detaljerad beskrivning av hur metoderna användes finns i Appendix A-B (exempel för arbetsplats A) samt kommer publiceras separat för övriga arbetsplatser. Tabell 4. Tillämpade mättekniker på de fem olika arbetsplatserna A-E. az=andningszon, ez=emissionszonen, bz=bakgrund, vz=ventilation (tilluft). A (CNT) B (GaAs) Arbetsplats C D (CNT) (TiO2, Grafen, CB, Cu, Ag) E (TiO2, Grafen) Filteranalys Massa respirabelt damm [µg/m 3 ] az, ez az, ez Svepelektronmikroskopi [#/cm 3 ] az, ez az, ez az, ez, bz az, ez az, ez, bz Form & antalskoncentration av partikeltyper EC [µg/m 3 ] az, ez, bz - az, ez, bz az, ez az, ez, bz Elementärt kol ICP-MS (Ga, As, Ag, Cu) [µg/m 3 ] - az, ez, bz - az, ez - Kemiskt specifierad masskonc. PIXE (Ti) [µg/m 3 ] az, ez az, ez, bz Kemiskt specifierad masskonc. Direktvisande instrument NanoTracer [#/cm 3 ] Antalskoncentration az az Partector [µm 2 /cm 3 ] Ytareakoncentration SidePak [µg/m 3 ] Uppskattad masskoncentration (respirabel) µ-aetalometer (AE51) [µg/m 3 ] Kolmassa (mätt som ebc*) Aethalometer (AE33) [µg/m 3 ] Kolmassa (mätt som ebc, våglängdsupplöst) APS [#/cm 3 ] Storleksupplöst antalskonc. (dp> 0.5 µm) CPC [#/cm 3 ] Antalskonc. (dp> 0.01 µm) SMPS [#/cm 3 ] Storleksupplöst antalskonc. (dp µm) DustTrak DRX 8534 [µg/m 3 ] Uppskattad masskoncentration (respirabel) * ekvivalent Black Carbon - - az az az az az - - az, bz az az, ez bz bz ez, bz ez, bz ez, bz ez, bz ez, bz ez ez, vz ez, bz ez, bz, vz ez, bz, vz bz bz bz vz ez, bz vz vz Ytprovtagning av arbetsplatsytor gjordes på fyra av de undersökta arbetsplatserna. Tejpmetoden, som har utvecklats i forskargruppen (utförligt beskriven i Appendix B), användes för dessa provtagningar. Ytor i närområdet (<1 m) från emissionskällan provtogs. För att också undersöka hur omfattande ytkontaminationen var i resterande delar av lokalerna provtogs även ytor längre från emissionskällorna (>1 m). 2.6 Utvärdering av direktvisande partikelstorleksfördelningsmonitorer i laboratorium Flera av de nya mätteknikerna har först utvärderats i laboratorium. Den mest omfattande utvärderingen fokuserade på instrument för direktvisande mätning av partikelstorleksfördelningar. Dessa experiment utfördes i vårt aerosollaboratorium i Lund i samarbete med Danmarks arbetsmiljöinstitut (Keld Alstrup, Ismo Kopponen och Marcus Levin). Tre olika instrument Fast Mobility Particle Sizer (FMPS), Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) samt Electrical Low Pressure Impactor (ELPI) utvärderades. En aerosol med med känd partikelkoncentration framställdes för en känd partikelstorlek i taget och skillnader mellan de tre mätinstrumenten undersöktes. Detta arbete har publicerats som en vetenskaplig artikel, läsaren hänvisas dit för utförlig beskrivning av metoderna (Levin et al. 2015, Appendix C). Sida 16 av 33

17 3. Uppnådda resultat 3.1 Sammanställning av resultat från samtliga arbetsplatser I denna del av rapporten beskrivs de huvudsakliga resultaten från projektet. Resultat på mer detaljerad nivå har publicerats som vetenskapliga artiklar (arbetsplats A). Publicering av data från övriga arbetsplatser är pågående. En sammanställning av exponeringsnivåer och emissionsnivåer från samtliga fem arbetsplatser finns i Tabell 5 nedan. Tabell 5. Resultat från filtermätningarna på de fem olika arbetsplatserna A-E. az=andningszon, ez=emissionszonen, bz=bakgrund. ND= under detektionsgräns. Filteranalys Massa respirabelt damm [µg/m 3 ] Svepelektronmikroskopi [#/cm 3 ] Form & antalskoncentration av partiklar som innehåller tillverkat nanomaterial EC [µg/m 3 ] Elementärt kol Sida 17 av 33 ICP-MS (Ga, As, Ag, Cu) [µg/m 3 ] Kemiskt specificerad masskoncentration PIXE (Ti) [µg/m 3 ] Kemiskt specificerad masskoncentration Arbetsplats A az ND a -93 0,04-2,0 ND-7,4 - - ez ND-6800 ND-11 0, B az ND ND-0,025 - Ga: ND-0,03 - As: ND-0,01 ez ND-0,05 ND-98 - Ga: ND-8,2 - As: ND-2,3 C az - Kolnanorör detekterad i 1 ND - - av 7 prover ez - ND ND - - bz - Kolnanorör detekterad i 1 ND - - av 7 prover D az - TiO2: 1,8-25 Kimrök: x b Grafen: x Ag: x Cu: x SiO2: x ez - TiO2: 7,0-25 Kimrök: x b Grafen: x Ag: x Cu: x SiO2: x E az - TiO2 nanofiber: detekterade i 1 av 2 prover Grafenoxid: x b ez - TiO2 nanofiber: detekterade i 2 av 4 prover Grafenoxid: x b bz - TiO2 nanofiber: ND Kimrök: ND Grafen: ND Kimrök: ND- 98 Grafen: ND- 26 Grafenoxid: 1,3 Grafenoxid: ND-1,9 Ag: ND Cu: 0,1 Ag: ND Cu: ND TiO2: 2,1-7,5 TiO2: TiO2: ND - TiO2: ND-2, Grafenoxid: ND a Ej detekterbar; b Svårighet vid SEM-analysen pga avsaknad av råmaterial från nanomaterialen (ej pulverformiga) som företag D använde, alternativt avsaknad av karakteristiska drag hos råmaterialet som företag E använde. De högsta emissionerna skedde vid fyra av fem företag i samband med öppen hantering av nanomaterial i pulverform. Vid företagen där nanomaterial köpts in för inkorporering i produkter gällde detta överföring och vägning av nanomaterial för inkorporering i produkter (arbetsplats C, D, E). Vid arbetsplats A där kolnanorör tillverkades gällde detta siktning och mekanisk bearbetning av nanomaterial. Vid arbetsplats B skedde de högsta emissionerna vid mekanisk rengöring av utrustning som användes vid tillverkning av nanomaterial. Luftburen exponering för nanomaterial i andningszonen kunde identifieras vid ett eller flera arbetsmoment på samtliga fem arbetsplatser. Samtliga data från andningszonen som rapporteras nedan är utanför eventuell personlig skyddsutrustning. Det fanns tydliga kopplingar mellan graden av teknisk skyddsutrustning på arbetsplatsen och koncentrationerna i andningszonen.

18 3.2 Arbetsplats A: Tillverkning av flerväggiga kolnanorör Vid arbetsplats A tillverkades flerväggiga kolnanorör med arc-dischargemetoden. Vi fann exponeringar vid helskiftsmätningar i andningszonen vid primär tillverkning av kolnanorör på upp till 7,4 µg/m 3 mätt som elementärt kol. Detta är över det föreslagna gränsvärdet på 1 µg/m 3 enligt NIOSH (amerikanska institutet för arbetarskydd och hälsa). Resultaten från räkning av CNT-fiberinnehållande partiklar på insamlade filter var 0,6-2,0 fibrer per cm 3. Andningsskydd användes delvis under mätningen. De klart högsta exponeringarna uppkom vid primär tillverkning av kolnanorör. Vid arbete med upprening och funktionalisering av råmaterialet i laboratorium var exponeringarna en storleksordning eller mer lägre. De arbetsuppgifter som dominerade exponeringen i andningszonen kunde identifieras genom jämförelse av partikeltyper från elektronmikroskopi samt direktvisande mätningar i emissionszonen. Exponeringsnivåerna i andningszonen varierade från att vara upp till samma storleksordning som i emissionszonen vid öppen hantering, till en storleksordning lägre än emissionszonen vid användning av teknisk skyddsutrustning i form av inkapsling eller dragskåp (Appendix A; Ludvigsson et al. 2016). Förslag på omfattande förbättringar i form av teknisk och personlig skyddsutrustning rekommenderades till företaget. Vid elektronmikroskopianalysen kunde vi särskilja tre olika typer av CNT-innehållande partiklar (Figur 2). Vid mätningen i andningszonen var 37 % av de CNT-innehållande partiklarna i form av raka fibrer med få orenheter. BOHS (Storbritanniens yrkeshygieniska sällskap) har föreslagit ett gränsvärde på 0,01 fibrer per cm 3. Detta värde inkluderar endast långa fibrer (längd >5 µm) som uppfyller WHO definitionen. Vi valde istället att räkna det totala antalet fiberinnehållande partiklar. Detta hade flera orsaker, dels att även kortare fibrer visat sig vara toxikologiskt aktiva, dels på grund av att varje partikel typiskt innehöll ett stort antal fibrer (upp till 30). Antalet fibrer i varje partikel var svårt att kvantifiera på grund av att många partiklar innehöll stora mängder orenheter. Figur 2. Svepelektronmikroskopibilder av de tre olika huvudtyperna av kolnanorör- innehållande partiklar vid arbetsplats A. (a) Typ I: En fiberformad partikel, (b) Typ II: Flera fibrer sticker ut från en orenhetspartikel, (c) Typ III: En större orenhetspartikel där kolnanorörfibrer kan urskiljas på ytan. Skalstrecken motsvarar 3 µm. På arbetsplatsytorna detekterades kolnanorör i 50 % av de insamlade ytproverna (Figur 3a). Även ytterligare ett nanomaterial detekterades i dessa prover och det var kolnanodiscar som återfanns i 17 % av tejpproverna. Kolnanodiscar hanterade inte av företaget under mätkampanjen, men hade tidigare hanterats på företaget. Dessa nanomaterial identifierades som ytkontamination på alla delar av arbetsplatsen, vilket medför en ökad risk för sekundär inhalationsexponering samt hudexponering (Appendix B; Hedmer et al. 2015). Sida 18 av 33

19 (a) (b) Figur 3. SEM-bilder av ytkontamintion av kolbaserade nanomaterial. (a) Kolnnanodiscar från ett tejpprov insamlat i produktionslaboratoriet. (b) Kolnanoröragglomerat som ytkontamination som upptäcktes i produktionslaboratoriet. 3.3 Arbetsplats B: Tillverkning av halvledarnanotrådar Vid arbetsplats B tillverkades halvledarnanotrådar av materialet galliumarsenid, dessa var 1-2 µm långa. Nanotrådarna växtes på luftburna guldpartiklar i en högtemperaturreaktor. Under ett arbetspass som inkluderade manuell rengöring av reaktorn återfanns luftburna halvledarnanotrådar i den anställdes andningszon, med en antalskoncentration på 0,013-0,025 fibrer per cm 3, alltså betydligt lägre halter än för kolnanorörstillverkningen vid arbetsplats A. Dessa resultat var också konsistenta med detektion av låga halter av Ga och As i andningszonen. De insamlade halvledarnanotrådarna var i genomsnitt ca 3-4 µm långa (Figur 4). Enstaka trådar hade en längd på upptill 24 µm. Alltså var de insamlade trådarna längre än de primärt tillverkade. Detta är en viktig observation inför testning av nanomaterials toxiska egenskaper eftersom exponeringen kan skilja gentemot vad som primärt tillverkas. Förklaringen till skillnaden i längd är förmodligen att de nanotrådar som avlägsnas vid rengöring har deponerats på reaktorns väggar och fortsatt växa där. (a) Figur 4. Elektronmikroskopibilder av halvledarnanotrådar provtagna i andningszonen utanför personlig skyddsutrustning (helmask med partikel P3 och gasfilter). I (b) syns även partiklar av halvledarmaterial. Skalstrecken motsvarar 3 µm. Figur 5 visar resultat från direktvisande mätningar i emissionszon (några cm från emissionskällan) och bakgrundszon (>3 m från emissionszon) under arbetsmomentet manuell rengöring av reaktorn. Mätningarna utfördes i renrum med låga bakgrundskoncentrationer och med högt luftutbyte. Resultatet visar kortlivade emissionstoppar både i emissionszon och bakgrundszon. Toppkoncentrationen i emissionszonen ( partiklar per cm 3 ) var mer än två storleksordningar högre än i bakgrundszonen. En hög grad av personlig skyddsutrustning användes på denna arbetsplats i samband med rengöring av reaktorn. Dock behövde graden av teknisk skyddsutrustning förbättras ytterligare för att begränsa emissionerna. (b) Sida 19 av 33

20 Figur 5. Tidsupplösta mätningar i emissionszonen (EZ) och i bakgrundszonen (BG) vid manuell rengöring av reaktorn under perioden 10:25-10:35. Mätningarna gjordes i två olika storleksintervall, dp >0,5 µm (APS) och dp >0,01 µm (CPC och SMPS). Tejpprover samlades in på arbetsplats B. Av sammanlagt 32 insamlade tejpprover detekterades ytkontamination av nanotrådar enbart i ett prov. Den kontaminerade ytan fanns på botten på det ventilerade skåpet som inneslöt reaktorn (Figur 6). Figur 6. Elektronmikroskopibild av nanotrådar som ytkontamination inuti det ventilerade reaktorskåpet. Skalstrecket är 10 μm. 3.4 Arbetsplats C: Hantering av kolnanorör vid tillverkning av kompositmaterial Vid arbetsplats C tillverkades och testades kompositmaterial med tillsatser av flerväggiga kolnanorör. Kolnanorör detekterades med elektronmikroskopi i andningszonen (Figur 7a) på en anställd som hanterade kolnanorör i pulverform vid blandning av kolnanorörepoximaterial. Pulverhanteringen innefattade öppen hantering av kolnanorörpulver utan någon teknisk skyddsutrustning, och med risk för exponering för övriga anställda på företaget. Resultaten från direktvisande mätningar i andningszonen av ekvivalent black carbon (ebc) stöder också observationen. Den högsta ebc koncentrationstoppen uppmättes vid hantering av kolnanorör i denna arbetsuppgift (Figur 8). Mätningen i bakgrundszonen var opåverkad av hanteringen och visade låga värden i samband med övriga exponeringstoppar. Filterprovtagning av elementärt kol (EC) var under detektionsgränsen vid samtliga mätningar. Sida 20 av 33

21 Metoden är utvecklad för helskiftsmätningar. Vid detta företag hanterade flera arbetare kolnanorör under kortare arbetsmoment. Detta ledde till korta provtagningstider och därmed förhöjda detektionsgränser med EC metoden. Vid företaget behöver hantering av kolnanorörpulver begränsas med teknisk skyddsutrustning. (a) Figur 7. Elektronmikroskopibilder av kolnanorörsaggregat (a) uppsamlat i andningszonen under öppen hantering av kolnanorörspulver vid arbetsuppgift Nr 2 samt (b) som ytkontamination i laboratoriet uppsamlat med tejpprover. Skalsträcken motsvarar 5 µm. (b) Figur 8. Tidsupplöst mätning av ebc (ekvivalent black carbon) koncentrationer i andningszonen (PBZ) och i bakgrundszonen (BG) under arbetsuppgift Nr 2, Blandning av kolnanorörepoxi. Det av NIOSH föreslagna gränsvärdet (8 h) mätt som EC anges i figuren för jämförelse. Tejpprover togs på arbetsplatsytor relaterade till hanteringen av kolnanorör. Totalt samlades 39 tejpprover in och i 21 % (N = 8) kunde kolnanorör detekteras, se Figur 7b. Arbetsplatsytor kontaminerade med kolnanorör fanns huvudsakligen i närområdet (7 st) till platser där kolnanorör hanterades. En av de kontaminerade ytorna var inuti ett dragskåp medan resten fanns på olika ytor runt om i lokalerna. Endast en yta i fjärrfältet (ett dörrhandtag) visade sig vara kontaminerat med kolnanorör. Det är uppenbart att arbetsplatsytor närmare utsläppskällorna kontamineras i större utsträckning än ytor på längre avstånd. 3.5 Arbetsplats D: Hantering av nanomaterial vid tillverkning av tryckt elektronik Vid arbetsplats D visade SEM-analysen att nanopartiklar detekterades i 24 % av filterproven insamlade i andnings- och emissionszoner framförallt när titandioxidpulver hanterades, se Figur 9. Titandioxid i nanoform detekterades i andningszonen vid uppvägning och blandning av titandioxidbläck. Detta är samstämmiga resultat med PIXE-analysen som visade på koncentrationer av titan upp till 70 µg/m 3 i emissionsprover från samma arbetsuppgifter. Detta arbetsmoment gav högst emissioner samt exponering. Dock var exponeringen under det Sida 21 av 33

22 av NIOSH föreslagna gränsvärdet på 300 µg/m 3 för titandioxid i nanoform. Grafen nanoplatelets kunde enbart detekteras i emissionszonen vid beredning av bläck innehållande grafen nanoplatelets (Figur 10). (a) Figur 9. Elektronmikroskopibilder. (a) Partiklar av TiO 2 i nanostorlek insamlade i andningszonen vid uppvägning och blandning av TiO 2-bläck. (b) Agglomerat av TiO 2 ifrån emissionszonen. Skalstrecken motsvarar för (a) 3 µm och för (b) 1 µm. (b) Figur 10. Luftburna grafen nanoplatelets som samlats upp i emissionszonen på filter vid beredning av bläck innehållande grafen nanoplatelets. Skalstrecket motsvarar 10 µm. 3.6 Arbetsplats E: Ytmodifiering för minskad friktion Vid arbetsplats E hanterades nanofibrer av titandioxid samt grafenoxid. Nanofiber av titandioxid detekterades i ett av två andningszonsprover (Figur 11a) samt i 2 av 4 prover från emissionszonen (Figur 11b) vid tillblandning av ytbeläggningslack innehållande nanofibrer av titandioxid. Vid tillblandning av ytbeläggningslack innehållande grafenoxid var det svårigheter vid SEM-analysen pga att råmaterial (grafenoxid) saknade karaktäristika drag. Av den anledningen är detekterade partiklar svårtolkade. Bestämningen av elementärt kol indikerade däremot att grafenoxid kunde detekteras dels i andningszonen och dels i emissionszonen vid tillblandning av ytbeläggningslack innehållande grafenoxid. Sida 22 av 33

23 (a) Figur 11. Elektronmikroskopibilder. (a) Nanofiber av TiO 2 uppsamlad i andningszonen hos den anställda vid blandning av ytbeläggning innehållande nanofiber av TiO 2 (arbetsuppgift Nr 1). b) Nanofiber av TiO 2 provtagen i emissionszonen vid blandning av ytbeläggning. Skalstrecken motsvarar 5 µm. På arbetsplatsen samlades även tejpprover in från olika arbetsplatsytor (15 st). Nanofiber av titandioxid detekterades på en arbetsplatsyta (Figur 12). (b) Figur 12. Elektronmikroskopibild av nanofiber av TiO 2 som ytkontamination på en arbetsplatsyta. Skalsträcket motsvarar 20 µm. 3.7 Utvärdering av mätmetoder och exponeringsmått för tillverkade nanopartiklar Tidsintegrerade massbaserade filtermetoder och exponeringsmått Vid arbetsplats A och B fann vi att traditionell mätning av respirabelt damm med gravimetrisk bestämning var en metod med alldeles för låg känslighet för de relevanta exponeringsnivåerna. Exponeringsmåttet respirabelt damm är därför inte användbart för tillverkade nanopartiklar. Det är dock tänkbart att framtida gränsvärden för tillverkade nanomaterial kommer vara massbaserade. Dessa metoder kommer i sådana fall att bygga på tidsintegrerad filterinsamling i andningszonen, följt av kvantifiering med hjälp av kemiska analysmetoder som är betydligt mer känsliga än traditionell gravimetrisk analys. Dessa ger också möjlighet till olika grad av specifik detektion av målpartiklarna i den komplexa blandningen som ofta finns på arbetsplatserna. Metallanalys med hjälp av PIXE för detektion av titan i titandioxid och med ICP-MS för detektion av gallium samt arsenik i nanotrådar av galliumarsenid är exempel från vårt projekt på metoder med relativt hög specificitet. Dessa båda metoder har också hög känslighet vilket är fördelaktigt vid kvantifiering av till exempel fibrer där även väldigt låga exponeringar kan vara av intresse. Sida 23 av 33